CN109053655A - 一种重要中间体四氢吡喃-4-甲酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种重要中间体四氢吡喃‑4‑甲酸的制备方法，包括以下步骤：将四氢吡喃‑4‑甲醇与水混合，加热至40‑50℃，加入Mg‑Ce‑Mo‑TiO2复合氧化物，搅拌均匀后通入O2，反应完成后降至室温后，过滤，减压蒸馏，重结晶后制得四氢吡喃‑4‑甲酸。本申请合成方法操作简单，条件温和，副产物较少，产物纯度高，产物收率较高。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，特别是涉及一种重要中间体四氢吡喃-4-甲酸的制备方法。
背景技术
吡喃是一种氧原子替换六元环中的一个碳原子的含氧六元杂环体系，是一类非常重要的杂环化合物。吡喃类化合物具有广泛的生物活性，该类化合物的合成有着重要的意义。是许多碳水化合物、聚醚抗生素、海洋毒素、信息素等天然产物的重要结构内核，对其生物活性起着非常重要的作用。四氢吡喃也是构建其它杂环化合物的重要合成中间体，该类杂环化合物据现有报道证明，具有抗癌、抗过敏性、抗衰老、抑制癌细胞和抗细胞毒素活性等方面具有良好的效果。因此，四氢吡喃类化合物的合成方法受到了研究人员的广泛关注，已经成为有机合成的研究热点。
在现有技术中，较为常用的四氢吡喃-4-甲酸的制备方法主要有以下几种：(1)以四氢吡喃-4-羧酸酯，四氢吡喃-4,4-二羧酸二甲酯，四氢吡喃-4,4-二羧酸为起始原料，经水解得到四氢吡喃-4-甲酸及其衍生物，该方法的原料价格昂贵，操作较为繁琐；(2)以二氯乙醚为初始原料，与甲醇钠反应合环，再经过水解、脱羧，制得四氢吡喃-4-甲酸及其衍生物的方法，但是该方法步骤繁多，操作复杂，并且收率较低。以上方法均仍存在一定的缺陷和不足，产物收率受到较大限制，并不适用于大规模的工业化生产。因此，研究一种操作较为简单，收率较高的制备方法具有重要的实用价值。
中国专利CN201210013453.9公开了一种一锅法合成四氢吡喃-4-甲酸及其衍生物的方法，选用已经在市场上商业化的原料或者容易制备的丙二酸二乙酯为初始原料，与取代二卤代醚其中X为-Cl、-Br、-I，依次经合环、水解、脱羧，得到四氢吡喃-4-甲酸及其衍生物；该方法原料廉价易得，工艺条件稳定，化学反应条件温和，反应纯度收率较高，收率为75.6％-82.2％，整个生产过程中操作简单，缩短了生产时间，提高了收率，适用于规模化生产，为制备四氢吡喃-4-甲酸及其衍生物提供了一种新的思路和方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种重要中间体四氢吡喃-4-甲酸的制备方法，该合成方法操作简单，条件温和，副产物较少，产物纯度高，产物收率较高。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种重要中间体四氢吡喃-4-甲酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸镁、硝酸铈、钼酸铵溶于水中，加入APG，混合搅拌均匀后，加入纳米TiO2颗粒，加热至80-90℃，搅拌条件下滴加氨水，滴加完成后持续搅拌3-5h，之后静置36-48h，过滤，将滤得物洗至中性，之后在110-120℃条件下干燥16-24h，之后650-700℃煅烧4h，制得Mg-Ce-Mo-TiO2复合氧化物；
(2)将四氢吡喃-4-甲醇与水混合，加热至40-50℃，加入Mg-Ce-Mo-TiO2复合氧化物，搅拌均匀后通入O2，反应完成后降至室温后，过滤，减压蒸馏，重结晶后制得四氢吡喃-4-甲酸。
优选的，所述步骤(1)中硝酸镁、硝酸铈、钼酸铵的使用量摩尔比为9-14:5-7:1。
优选的，所述步骤(1)中APG与纳米TiO2颗粒的使用量质量比为1:20。
优选的，所述步骤(1)中钼酸铵与纳米TiO2颗粒的使用量质量比为1:11-14。
优选的，所述步骤(1)中氨水的质量浓度为40％。
优选的，所述步骤(2)中四氢吡喃-4-甲醇与Mg-Ce-Mo-TiO2复合氧化物的使用量质量比为16:3-5。
优选的，所述步骤(2)中O2的通入速率为40L/min。
本发明具有以下有益效果，采用制备的Mg-Ce-Mo-TiO2复合氧化物为催化剂，通过氧化镁、氧化铈、氧化钼和氧化钛的相互配合，催化氧化反应的进行。同时，本申请制备的Mg-Ce-Mo-TiO2复合氧化物以纳米氧化钛为载体，其他氧化物负载与氧化钛上，并利用添加APG，在反应过程中形成较多气泡，并在复合氧化物煅烧过程中被灼烧，从而促使复合氧化物可以形成较多的孔洞结构，使得制备的复合氧化物具有较高的比表面积，便于催化剂与反应物的接触，有利于提高反应效率，提高催化氧化效果。本申请通过直接通入氧气的方式，在催化剂的催化下将四氢吡喃-4-甲醇氧化为四氢吡喃-4-甲酸，氧化反应选择性较高，副产物较少，原料的转化率较高，制备出的产物纯度较高，产率较高。并且，在反应过程中无需中间提纯步骤，操作简单，产物收率较高，十分适合大规模工业化生产。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种重要中间体四氢吡喃-4-甲酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸镁、硝酸铈、钼酸铵溶于水中，加入APG，混合搅拌均匀后，加入纳米TiO2颗粒，加热至80℃，搅拌条件下滴加氨水，氨水的质量浓度为40％，滴加完成后持续搅拌3h，之后静置36h，过滤，将滤得物洗至中性，之后在110℃条件下干燥16h，之后650℃煅烧4h，制得Mg-Ce-Mo-TiO2复合氧化物；
(2)将四氢吡喃-4-甲醇与水混合，加热至40℃，加入Mg-Ce-Mo-TiO2复合氧化物，搅拌均匀后通入O2，通入速率为40L/min，反应完成后降至室温后，过滤，减压蒸馏，重结晶后制得四氢吡喃-4-甲酸。
步骤(1)中硝酸镁、硝酸铈、钼酸铵的使用量摩尔比为9:5:1；APG与纳米TiO2颗粒的使用量质量比为1:20；钼酸铵与纳米TiO2颗粒的使用量质量比为1:11。
步骤(2)中四氢吡喃-4-甲醇与Mg-Ce-Mo-TiO2复合氧化物的使用量质量比为16:3。
制得的四氢吡喃-4-甲酸纯度为99.8％，产物收率为92.4％。
实施例2
一种重要中间体四氢吡喃-4-甲酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸镁、硝酸铈、钼酸铵溶于水中，加入APG，混合搅拌均匀后，加入纳米TiO2颗粒，加热至90℃，搅拌条件下滴加氨水，氨水的质量浓度为40％，滴加完成后持续搅拌5h，之后静置48h，过滤，将滤得物洗至中性，之后在120℃条件下干燥24h，之后700℃煅烧4h，制得Mg-Ce-Mo-TiO2复合氧化物；
(2)将四氢吡喃-4-甲醇与水混合，加热至50℃，加入Mg-Ce-Mo-TiO2复合氧化物，搅拌均匀后通入O2，通入速率为40L/min，反应完成后降至室温后，过滤，减压蒸馏，重结晶后制得四氢吡喃-4-甲酸。
步骤(1)中硝酸镁、硝酸铈、钼酸铵的使用量摩尔比为14:7:1；APG与纳米TiO2颗粒的使用量质量比为1:20；钼酸铵与纳米TiO2颗粒的使用量质量比为1:14。
步骤(2)中四氢吡喃-4-甲醇与Mg-Ce-Mo-TiO2复合氧化物的使用量质量比为16:5。
制得的四氢吡喃-4-甲酸纯度为99.8％，产物收率为93.3％。
实施例3
一种重要中间体四氢吡喃-4-甲酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸镁、硝酸铈、钼酸铵溶于水中，加入APG，混合搅拌均匀后，加入纳米TiO2颗粒，加热至80℃，搅拌条件下滴加氨水，氨水的质量浓度为40％，滴加完成后持续搅拌5h，之后静置36h，过滤，将滤得物洗至中性，之后在120℃条件下干燥16h，之后700℃煅烧4h，制得Mg-Ce-Mo-TiO2复合氧化物；
(2)将四氢吡喃-4-甲醇与水混合，加热至40℃，加入Mg-Ce-Mo-TiO2复合氧化物，搅拌均匀后通入O2，通入速率为40L/min，反应完成后降至室温后，过滤，减压蒸馏，重结晶后制得四氢吡喃-4-甲酸。
步骤(1)中硝酸镁、硝酸铈、钼酸铵的使用量摩尔比为14:5:1；APG与纳米TiO2颗粒的使用量质量比为1:20；钼酸铵与纳米TiO2颗粒的使用量质量比为1:14。
步骤(2)中四氢吡喃-4-甲醇与Mg-Ce-Mo-TiO2复合氧化物的使用量质量比为16:3。
制得的四氢吡喃-4-甲酸纯度为99.9％，产物收率为93.8％。
实施例4
一种重要中间体四氢吡喃-4-甲酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸镁、硝酸铈、钼酸铵溶于水中，加入APG，混合搅拌均匀后，加入纳米TiO2颗粒，加热至90℃，搅拌条件下滴加氨水，氨水的质量浓度为40％，滴加完成后持续搅拌3h，之后静置48h，过滤，将滤得物洗至中性，之后在110℃条件下干燥24h，之后650℃煅烧4h，制得Mg-Ce-Mo-TiO2复合氧化物；
(2)将四氢吡喃-4-甲醇与水混合，加热至50℃，加入Mg-Ce-Mo-TiO2复合氧化物，搅拌均匀后通入O2，通入速率为40L/min，反应完成后降至室温后，过滤，减压蒸馏，重结晶后制得四氢吡喃-4-甲酸。
步骤(1)中硝酸镁、硝酸铈、钼酸铵的使用量摩尔比为9:7:1；APG与纳米TiO2颗粒的使用量质量比为1:20；钼酸铵与纳米TiO2颗粒的使用量质量比为1:11。
步骤(2)中四氢吡喃-4-甲醇与Mg-Ce-Mo-TiO2复合氧化物的使用量质量比为16:5。
制得的四氢吡喃-4-甲酸纯度为99.8％，产物收率为94.3％。
实施例5
一种重要中间体四氢吡喃-4-甲酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸镁、硝酸铈、钼酸铵溶于水中，加入APG，混合搅拌均匀后，加入纳米TiO2颗粒，加热至85℃，搅拌条件下滴加氨水，氨水的质量浓度为40％，滴加完成后持续搅拌4h，之后静置40h，过滤，将滤得物洗至中性，之后在120℃条件下干燥20h，之后680℃煅烧4h，制得Mg-Ce-Mo-TiO2复合氧化物；
(2)将四氢吡喃-4-甲醇与水混合，加热至45℃，加入Mg-Ce-Mo-TiO2复合氧化物，搅拌均匀后通入O2，通入速率为40L/min，反应完成后降至室温后，过滤，减压蒸馏，重结晶后制得四氢吡喃-4-甲酸。
步骤(1)中硝酸镁、硝酸铈、钼酸铵的使用量摩尔比为11:6:1；APG与纳米TiO2颗粒的使用量质量比为1:20；钼酸铵与纳米TiO2颗粒的使用量质量比为1:12。
步骤(2)中四氢吡喃-4-甲醇与Mg-Ce-Mo-TiO2复合氧化物的使用量质量比为4:1。
制得的四氢吡喃-4-甲酸纯度为99.8％，产物收率为93.1％。
对比例
将四氢吡喃-4-甲醇与水混合，加热至45℃，搅拌均匀后通入O2，通入速率为40L/min，反应完成后降至室温后，过滤，减压蒸馏，重结晶后制得四氢吡喃-4-甲酸。
制得的四氢吡喃-4-甲酸纯度为72.8％，产物收率为30.6％。
Claims (7)
1.一种重要中间体四氢吡喃-4-甲酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硝酸镁、硝酸铈、钼酸铵溶于水中，加入APG，混合搅拌均匀后，加入纳米TiO2颗粒，加热至80-90℃，搅拌条件下滴加氨水，滴加完成后持续搅拌3-5h，之后静置36-48h，过滤，将滤得物洗至中性，之后在110-120℃条件下干燥16-24h，之后650-700℃煅烧4h，制得Mg-Ce-Mo-TiO2复合氧化物；
(2)将四氢吡喃-4-甲醇与水混合，加热至40-50℃，加入Mg-Ce-Mo-TiO2复合氧化物，搅拌均匀后通入O2，反应完成后降至室温后，过滤，减压蒸馏，重结晶后制得四氢吡喃-4-甲酸。
2.根据权利要求1所述的重要中间体四氢吡喃-4-甲酸的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中硝酸镁、硝酸铈、钼酸铵的使用量摩尔比为9-14:5-7:1。
3.根据权利要求1所述的重要中间体四氢吡喃-4-甲酸的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中APG与纳米TiO2颗粒的使用量质量比为1:20。
4.根据权利要求1所述的重要中间体四氢吡喃-4-甲酸的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中钼酸铵与纳米TiO2颗粒的使用量质量比为1:11-14。
5.根据权利要求1所述的重要中间体四氢吡喃-4-甲酸的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中氨水的质量浓度为40％。
6.根据权利要求1所述的重要中间体四氢吡喃-4-甲酸的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中四氢吡喃-4-甲醇与Mg-Ce-Mo-TiO2复合氧化物的使用量质量比为16:3-5。
7.根据权利要求1所述的重要中间体四氢吡喃-4-甲酸的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中O2的通入速率为40L/min。
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