CN101134731A - 改性非晶态铜合金催化剂使伯醇脱氢制备羧酸盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种羧酸盐的制备方法。所述方法使用改性非晶态铜合金催化剂与含伯醇的碱性混合物接触。实施方案中的非晶态铜合金催化剂由快速急冷法制备，特别地添加金属元素、稀土元素和非金属元素铬、钛、铌、钽、锆、钒、钼、硅、锰、钨、钴、镍、铋、铁、镁、镓、锌、锡、锑、铅、锗、硼、碳、氮、磷、镧、铈、钐、镱中的一种或几种混合物对非晶态铜合金催化剂进行改性，可以几乎定量收率和高稳定性使伯醇在碱性条件下脱氢制备羧酸盐，其中二乙醇胺脱氢后得到的羧酸盐在一定条件下、经过数步化学反应得到农药除草剂草甘膦。

Description

改性非晶态铜合金催化剂使伯醇脱氢制备羧酸盐的方法

技术领域

本发明涉及到一种催化剂新材料用于伯醇脱氢制备羧酸盐的方法，更特别地，本发明涉及到一种新型改性非晶态铜合金催化剂的制备方法以及该催化剂使伯醇，特别是氨基醇如二乙醇胺脱氢制备羧酸盐如亚氨基二乙酸二钠的方法。

背景技术

非晶态合金也称无定形合金，或称为金属玻璃，其微观结构不同于晶态金属，在热力学上处于不稳或亚稳状态，从而显示出独特的物理化学性质：①非晶态合金短程有序，含有很多配位不饱和原子，富于反应性，从而具有较多的表面活性中心。②非晶态合金长程无序，其表面保持液态时原子混乱排列，有利于反应物的吸附。而且从结晶学观点来看，非晶态合金不存在通常结晶态合金中晶边界限、仪错和积层等缺陷，在化学上保持近乎理想的均匀性，不会出现偏折、相分凝等不利于催化的现象。

非晶态合金作为一类新型的催化材料，其内部原子为短程有序，长程无序排列，这使得其表面作为催化反应活性中心的原子分布均匀，性质相同。非晶态合金之所以可以作为理想的新型催化材料是因为具有如下特点：(1)非晶态合金可以在很宽的范围内制成各种组成的样品，从而在在较大范围内调变它们的电子性质，以此来制备合适的活性中心；(2)催化活性中心以单一的形式分布在化学均均匀的环境中；(3)表面具有较高的不饱和中心，且不饱和中心的配位数具有一定的范围，使其具有高的活性和选择性；(4)非晶态合金具有各向同性的结构特性；(5)非晶态合金表面的短程有序结构，可以作为活性催化中心的模型；(6)非晶态合金具有比晶态合金更好的机械强度。研究结果表明，在一氧化碳加氢反应(Adv，catal，36，344-357，1989)以及烯烃(化学学报47，237，1989)、炔烃(J，catal，101，67，1986)等含不饱和官能团化合物的加氢反应中，非晶态合金催化剂均具有较高的活性和选择性，但是由于比表面小，其催化活性仍不十分理想。为了克服非晶态合金比表面小的缺点，各种提高其比表面的方法应运而生，如在还原剂存在下制备粉状Ni-P非晶态合金的方法(JP86119606)，用氢氟酸处理的方法(EP173088)，氧化还原处理的方法(J chem.soc，Faraday Trans I，81，2485-2493，1985)等，但是用上述各种方法制备的非晶态合金的比表面也均未超过10平方米每克.为此CN1073726A采用将铝预先和Ni或Fe或Co-RE-P合金化，经快淬再用氢氧化钠脱除其中铝的方法制备出一种大表面非晶态合金，其比表面可达50-130平方米每克，如此巨大的表面积使得这种大表面非晶态合金的实际应用成为可能，如当用于烯烃和芳烃的饱和加氢反应时，其活性明显高于骨架镍催化剂(参见CN951164309)，非晶态的稳定催化活性是晶态合金的几十倍。

传统工艺制备Raney铜合金催化剂采用冶炼一铸锭一破碎一球磨一筛分工艺，工序复杂。冶练和铸锭，带来不可避免的合金催化剂成份和助剂的偏析，不能充分发挥各组元的作用。

由于非晶态技术的快速发展以及非晶态镍催化剂在工业上的大规模应用，具有类似结构的非晶态铜催化剂作为一种新型催化材料在化工领域也将有很多用途，作为脱氢或氧化催化剂比传统的雷尼(Raney)铜或骨架铜的活性和稳定性更高。

中国专利CN1089033公开了一种非晶态铜负载在二氧化硅上的方法，并应用于甲酸甲酯加氢制甲醇，显示了优异的效果，但该方法很难工业规模生产。

美国专利US4782183中公开了用铜锆合金使伯醇脱氢制备羧酸盐的方法，但转化率和收率都比较低，不适合工业应用。

美国专利US5367112中公开了使用雷尼(Raney)铜使伯醇脱氢制备羧酸盐的方法，并且添加铬、钛、钽、铌、锆、钒、钨、钼、锰等金属改性来提高雷尼铜催化剂的活性和稳定性，但他的缺点是催化剂的加入量太多，另外催化剂也只能循环十多次就开始失活，很显然催化剂的稳定性和活性都不令人满意，

美国专利US5292936中公开了一种制备氨基羧酸盐的方法。按照此方法，氨基醇的水溶液在含有有效量大约为50-10000PPm的一种选自铬、铁、铌、钽、钼、钒、铝、锰、钨、锆、镍的元素及它们的混合物的骨架铜催化剂存在的条件下，与碱金属氢氧化物进行接触生成氨基羧酸盐。从其公开的说明书内容看出，其只公开了单用铬、钼或铬和钼组合的骨架铜催化剂内容。从其反应结果看出，其产物氨基羧酸盐的最高收率为95％，但其催化剂用量较大，以每克原料二乙醇胺计，需催化剂约0.2克，催化剂的反应性能中，催化剂负荷较低，影响生产能力。文献日本专利JP平9-155195中公开了一种以含镍、铝的骨架铜催化剂制备亚氨基二乙酸的方法。它是以含有铝、镍的骨架铜为催化剂，以二乙醇胺，碱金属氢氧化物为原料，制备亚氨基二乙酸。该文献中，产物亚氨基二乙酸盐的收率最高为98.7％，但其催化剂用量较大，以每克原料二乙醇胺计，需催化剂约0.2克，即催化剂负荷较低，影响装置生产能力。

美国专利US5589000中公开了使用贵金属铑、钌、铂、钯、金固载在铜、钴、镍、镉等金属上，虽然该催化剂的活性比以前有了很大的提高，但使用大量贵金属添加剂，催化剂的制备成本高，工业生应用缺乏经济可行性。

中国专利CN1136979公开了一种改型骨架铜催化剂来增加催化剂负荷的方法，从公开的结果来看催化剂的负荷比以前提高不大，催化剂占底物的重量仍在12％左右，另外催化剂稳定性没有评价，收率也不理想。

中国专利CN1427812中公开了一种活性相铜固载在一种金属海绵载体上，该海绵载体作为支承结构，这样提高催化剂的比表面，另外催化剂在反复使用中的抗变形能力显著提高，但该催化剂的活性还不够理想，比通常的雷尼铜催化剂的活性和选择性还差，该制备方法很难进行工业规模的催化剂制备，不适合工业应用。

中国《化学世界》杂志2001年第11期和中国《精细化工》杂志2001年第10期公开了一种非晶态合金用于二乙醇胺脱氢制备亚氨基二乙酸的方法，该催化剂的使用量为底物重量的16.25％才能达到令人满意的效果，另外催化剂的循环次数也只有二十多次，显然作为催化剂使用量太多和稳定性差的缺点也没有解决，工业化成本太高。

因此，虽然已报道了用含铜催化剂使伯醇转化成羧酸盐的进步，但仍需要一种更经济的液相法，使用高表面积、高活性而且在使用时表现出高稳定性(即多次重复仍保持其活性)的催化剂。在所述伯醇底物和/或羧酸盐产品对催化剂是螯合剂(例如亚氨基二乙酸盐)的情况下尤其存在此需要。

发明内容

首先，本发明的目标在总体上是减少乃至克服了现有技术产生的缺陷，使用改性非晶态铜合金催化剂使伯醇脱氢的活性和稳定性得到极大的提高。

本发明提供的方法与现有方法相比，由于催化剂活性高，稳定性好，催化剂消耗大副减少，产品收率高，工业应用价值更大。

本发明提供一种用于使伯醇脱氢制备羧酸盐的新方法，即用改性非晶态铜合金催化剂和碱性氢氧化物接触。本发明提供一种脱氢催化剂，不需要贵金属的存在，工业上更经济有利；本发明提供的一种脱氢催化剂比以前公开的雷尼(Raney)铜和负载铜催化剂的活性和稳定性更高，催化剂的使用量比以前减少50％，而且催化剂使用时间提高接近3倍。

根据本发明，二乙醇胺经改性非晶态铜合金催化剂脱氢氧化后所得羧酸盐经后处理后与磷源、甲醛进行缩合反应生成N—(膦羧甲基)亚氨基二乙酸(简称双甘膦)，质量、收率情况稳定且符合要求。

根据本发明，所得的双甘膦经氧化剂氧化得到N—(膦酰基甲基)甘氨酸(简称草甘膦)质量、收率情况稳定且符合要求。

本发明所提供的非晶态铜合金催化剂制取方法是基于下述机理：即液体合金以很高的冷却速度由液态淬火形成非平衡相合金，即形成急冷态合金，由于远离平衡态，合金组元的溶解度发生变化，能够获得平衡态下难以形成的新相或者改变合金的相组成。此外，由于冷却速度很高，不仅可获得均匀分布的合金组元和显微组织而且还可形成极细的具有很高的表面能的微晶。由于合金催化剂的成份均匀，表面活性组份增多，各组元都均匀的分布在合金中，各种助剂组份也均匀的分布于合金催化剂中并发挥各自的作用，从而大大提高了非晶态铜合金催化剂的活性，选择性.稳定性。

根据本发明改性非晶态铜合金催化剂可用下述方法制备，但不限于以下方法。

本发明所提供的方法所用的催化剂可以通过以下步骤来制备：

(1)母合金制备

采用现有技术中的液态急冷方法制备出母合金，即将主催化剂铜、铝和助催化剂铬、钛、铌、钽、锆、钒、钼、锰、钨、钴、镍、铋、铁、镁、镓、锌、锡、锑、铅、锗等金属元素，镧、铈、钐、镱等稀土元素和硼、碳、硅、氮、磷等非金属元素中的一种或几种按一定的配比加入到一种耐高温容器(如石英管或坩埚)中，将其加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性气将合金液体从该容器下的喷嘴处喷到一高速旋转的带有冷却装置的金属辊轮上，使其以大于1000℃/秒的速度快速冷却，并沿辊轮切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨后作为母合金备用。

(2)母合金热处理(该步骤为非强制性步骤)

将(1)所得到的母合金在选自氢气、氮气、或者氩气的惰性气体环境中进行热处理，热处理的条件是温度为200-1000℃，优选温度为300-700℃；热处理时间为0.5-10小时，优选时间为2-3小时。

(3)活化(碱处理)

将(1)或(2)所得到的母合金用碱溶液进行抽铝处理；抽铝方法为：将一定量的合金粉与氢氧化钠溶液混合，使合金中的大部分铝与氢氧化钠反应而抽出，形成表面积较大的催化剂样品；抽铝温度为室温-120℃，优选为50-100℃。抽铝时间为0.5-3小时，优选为1-2小时；碱的用量为母合金：NaOH＝1∶(1-4)(重量比)。

(4)洗涤

将(3)所得到的样品用温度为20-100℃，优选60-100℃的水洗涤，洗涤后溶液的pH优选为7-13；洗涤后样品可保存在水中，也可保存在乙醇中，最好在有惰性气保护的条件下保存。

根据本发明的实施例主要采用上述方法制备，同时添加改性助催化剂组合物。

所述助催化剂可任选地含有一或多种选自铬、钛、铌、钽、锆、钒、钼、硅、锰、钨、钴、镍、铋、铁、镁、镓、锌、锡、锑、铅、锗的补充金属以及镧、铈、钐、镱等稀土元素和硼、碳、硅、氮、磷等非金属元素。加入助催化剂趋于延长催化剂的寿命，即增加所述催化剂的活性降至不可接受水平之前所述催化剂可使用的反应运转次数，另外可以增加催化剂的活性，即单位重量底物转化为产物需要的催化剂量减少。上述元素中，特别优选镍、铬、钼、铁、锆及其组合(尤其是铬、钼、镍)。所述改性剂金属的量可在宽范围内改变。优选改性剂金属的总浓度为至少约100ppm所述催化剂中的铜(重)。更优选所述催化剂中改性剂金属的总浓度为约0.01至约10重量％，更优选约0.01至约5重量％，甚至更优选约0.05至约5重量％。典型地，改性剂金属的总浓度不超过约5重量％。虽然可使用更高浓度的改性剂金属，但超过此浓度通常未获得附加的益处而且催化剂的活性一般下降。所述改性剂金属与铜形成非晶态合金，也可包含在金属载体中或载体表面上的催化剂活性相中。

本发明中脱氢底物特别适用于含有氨基或反应性易发生副反应的其它官能团的伯醇。本发明实施方案中，所述伯醇对应于下式的化合物：

其中n为2至15范围内整数，R1和R2为氢、烃基或取代烃基。

烃基可以是仅由碳氢组成的任何基团。所述烃基可以是支化的或未支化的，可以是饱和的或未饱和的，可包含一个或多个环。适用的烃基包括烷基、链烯基、炔基和芳基。还包括被其它脂族或环状烃基取代的烷基、链烯基、炔基、和芳基，如烷芳基、烯芳基、和炔芳基。取代的烃基可以是其中至少一个氢原子已被除氢之外的原子或含有至少一个非氢原子的原子基团取代的任何烃基。例如，所述氢原子可被卤原子如氯或氟原子取代。或者所述氢原子可被氧原子或含有氧原子的基团取代形成例如羟基、醚、醚、酯、酐、醛、酮或羧酸。所述氢原子还可被含有氮原子的基团取代形成例知酰胺或硝基。

典型地，R1和R2独立地为：氢；-(CH2)x-(CH3)m，x为在0至约15范围内的整数，m为1或2；-(CH2)y-OH，y为在1至约15范围内的整数。其它优选实施方案中，R1和R2二者独立地为烃基或取代的烃基(即式(I)中所示胺官能团为叔胺)。其中R1和R2独立地为烃基的伯醇的例子包括N，N-二甲基乙醇胺，N，N-二乙基乙醇胺和N，N-二丁基乙醇胺。其中R1为烃基而R2为取代的烃基的伯醇的例子包括其中R2为-(CH2)y-OH，而且y为在1至约15范围内的整数(更优选1至6)的伯醇。此类醇包括例如N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-异丙基二乙醇胺和N-丁基二乙醇胺。其中R1为烃基而R2为取代的烃基的伯醇的其它例子包括N-甲基，N-(2-氨乙基)乙醇胺；N-乙基，N-(2-氨乙基)乙醇胺和N-甲基，N-(3-氨丙基)乙醇胺。其中R1和R2独立地为取代的烃基的伯醇的例子包括其中R1和R2独立地为-(CH2)y-OH，而且y为在1至约20范围内的整数(更优选1至6)的伯醇。此类醇之一例如三乙醇胺。其中R1和R2独立地为取代的烃基的伯醇的其它例子包括四(2-羟乙基)乙二胺和N-(膦酰甲基)，N-(羧甲基)乙醇胺。

实施例中的脱氢反应在碱性环境中进行。更具体地，此反应典型地在PH值为至少约11，更优选至少约12，甚至更优选至少约13的强碱存在下进行。适用的碱包括例如碱金属氢氧化物(LiOH、NaOH、KOH、RbOH或CsOH)，碱土金属氢氧化物(例如Mg(OH)2或Ca(OH)2)以及NaH和氢氧化四甲胺。所述碱中，通常优选碱金属氢氧化物(特别是NaOH和KOH，甚至更特别地为NaOH)，因为它们在所述反应条件下在水中的溶解度大，以及它们易于获得和易于处理。

加入反应区的碱的优选量取决于例如加入反应区的伯醇底物的摩尔量。优选每摩尔伯醇的羟基加入至少约1摩尔当量的碱。例如，如果所述碱是NaOH，而所述伯醇是一乙醇胺，则优选每摩尔一乙醇胺加入至少约1摩尔NaOH。另一方面，如果所述伯醇是二乙醇胺，则优选每摩尔二乙醇胺加入至少2摩尔NaOH。一特别优选的实施方案中，每摩尔醇的羟基加入约1.05至约2.0摩尔当量的碱。所述氢氧化物可以是例如片、粉、粒或水溶液形式。

所述反应通常在所述碱可溶于其中的溶剂中进行。优选所述反应区存在足量的溶剂以溶解基本上全部(更优选全部)碱。所述溶剂的存在量还优选足以使所述伯醇底物和羧酸盐产物保持溶解形式。水通常是优选的溶剂，因为成本低而且易于处理。

优选的催化剂加入量(即加入反应区的催化剂的优选量)取决于例如加入反应区的伯醇底物的量。典型地，所述催化剂用量为所述伯醇底物的至少约0.5重量％[(催化剂的质量÷伯醇底物的质量)*100％]。更优选所述催化剂用量为所述伯醇底物重量的约1至约20％(还更优选约2至约10％)。优选的催化剂用量还取决于例如总反应物料的量。典型地，所述催化剂的用量为所述总反应物料的至少约0.05重量％[(催化剂的质量÷总反应物料质量)*100％]。更优选所述催化剂用量为总反应物料重量的约0.05％至约5％(甚至更优选约0.1％至约3％)。

已发现本发明催化剂典型地能实现比相同重量的雷尼(Raney)铜或负载铜催化剂更大的活性(即本发明催化剂的单位重量的活性典型地比传统的雷尼铜或负载铜催化剂更大)。

所述反应典型地在至少80℃，优选约130至约230℃，更优选约140至约200℃，甚至更优选约150至约180℃的温度下进行(特别是所述伯醇为二乙醇胺而所要产物为亚氨基二乙酸盐时)。虽然可使用此范围之外的反应温度，但结果典型地低于最优。例如，在低于约120℃的温度下，反应速率趋于减慢。而在高于约220℃的温度下，所述催化剂通常开始损失选择性。例如，当反应温度超过约200℃(特别是当温度超过约230℃)时，二乙醇胺的脱氢反应将趋于生成更多的甘氨酸盐副产物，因而对形成所要亚氨基二乙酸盐产物的选择性较低。

所述反应优选在加压下进行。更具体地，所述反应通常在足以防止所述混合物在所述反应温度下沸腾的压力下进行。在约130至约230℃的反应温度下，压力优选为至少约5大气压，更优选约5至约50大气压，甚至更优选约5至约30大气压。虽然可使用更大的压力，但因压力高于约30大气压趋于使反应速率降低，通常是不理想的。

所述脱氢反应优选在非氧化气氛(优选含惰性气体氩气和氮气的气氛，所述反应在工业规模进行时更优选氮气)下进行，以避免催化剂表面氧化(所述气氛还含有所述脱氢过程中放出的氢气)。

所述脱氢反应可在各种间歇、半间歇和连续反应器系统中进行。反应器的构型不限。适用的传统反应器构型包括例如搅拌罐反应器、固定床反应器、滴流床反应器、流化床反应器、鼓泡流反应器、活塞流反应器和平行流反应器。通常更优选的反应器构型是搅拌罐反应器。但所述脱氢反应中产生的氢气需要利用时，优选的反应器构型包括固定床反应器接着气一液吸附。所述脱氢在连续反应器系统中进行时，在反应区的停留时间可随所用具体催化剂和条件宽范围地改变。同样，所述脱氢在间歇反应器中进行时，反应时间典型地也随这些因素宽范围地改变。通常，所述脱氢为一级反应，特别是朝向所述反应的终点.因此，在连续反应区的优选停留时间(或在间歇反应区的优选反应时间)也取决于所要求的转化程度。

根据本发明，二乙醇胺经改性非晶态铜合金催化剂脱氢氧化后所得羧酸盐经后处理后与磷源、甲醛进行缩合反应生成双甘膦。

进行缩合反应的磷源包括亚磷酸、三氯化磷、亚磷酸酯等，优选三氯化磷。加入磷源量为亚氨基二乙酸(或亚氨基二乙酸盐、亚氨基二乙酸盐酸盐)的1-1.5摩尔当量，优选1.2摩尔当量。

进行缩合反应的甲醛包括多聚甲醛以及36.5％甲醛水溶液，优选36.5％甲醛水溶液。加入甲醛量为亚氨基二乙酸(或亚氨基二乙酸盐、亚氨基二乙酸盐酸盐)的1-1.5摩尔当量，优选1.3摩尔当量。

进行缩合反应的温度至少80℃，优选90-120℃，更优选约105-120℃下进行。

根据本发明所得双甘膦经氧化剂氧化后得到草甘膦。

双甘膦氧化所需氧化剂包括：双氧水、氧气、空气以及氧气与空气的混合物。

双甘膦氧化所需双氧水含量为10％-40％，优选20％-35％，更优选25-30％。双氧水加入量为双甘膦的1-1.5摩尔当量，优选1.05-1.3摩尔当量，更优选1.1-1.2摩尔当量。

双氧水氧化反应温度选择40-80℃，优选50-70℃，更优选55-65℃。

空气或氧气氧化双甘膦合成草甘膦，使用的氧气浓度范围选择15％-100％，优选50-100％，更优选70-100％。

空气或氧气氧化双甘膦合成草甘膦，所选气体除氧气以及空气外，其他气体组分可包括：CO₂、N₂、氦气、氖气、氩气等惰性气体。

空气或氧气氧化双甘膦合成草甘膦，反应压力选择0.1-1.0Mpa，优选0.1-0.5Mpa，更优选0.2-0.4Mpa。

空气或氧气氧化双甘膦合成草甘膦，反应温度选择50-120℃，优选60-100℃，更优选70-90℃。

总之，本发明的技术方案如下：

1、一种伯醇脱氢制备羧酸盐的方法，其特征在于所述方法包括：用于该方法的改性非晶态铜合金催化剂；该改性非晶态铜合金催化剂的制备方法；用改性非晶态铜合金催化剂使所述伯醇的碱性混合物与该催化剂接触制备羧酸盐的方法。

2、按照权利要求1中的改性非晶态铜合金催化剂，其特征在于主催化剂非晶态铜以及助催化剂相互之间50％以上以非晶态合金相存在。

3、按照权利要求1中的改性非晶态铜合金催化剂，其特征在于其中的主催化剂组分铜、助剂及相互之间形成的非晶态合金在X射线衍射图中出现宽的漫射峰。

4、按照权利要求1中的改性非晶态铜合金催化剂，其特征在于助催化剂选自金属元素、非金属元素或稀土元素中的任意一种。

5、按照权力要求4中的金属元素助催化剂，其特征在于可用含有0.05-20重量％选自铬、钛、铌、钽、锆、钒、钼、锰、钨、钴、镍、铋、铁、镁、镓、锌、锡、锑、铅、锗中的一种或几种的混合物。

6、按照权力要求4中的非金属元素助催化剂，其特征在于可用含有0.05-20重量％选自硼、碳、硅、氮、磷等中的一种或几种的混合物。

7、按照权力要求4中的稀土元素助催化剂，其特征在于可用含有0.05-20重量％选自镧、铈、钐、镱等中的一种或几种的混合物。

8、按照权力要求4中的改性非晶态铜合金催化剂，其特征在于其中所述的非晶态铜合金催化剂包含至少0.1％以上镍、铬、钼、钴、铁、锌、锆、铈、硅的非铜金属及其组合。

9、按照权利要求1中的改性非晶态铜合金催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂将由40至70重量％的铜，30％至小于50重量％的铝和改性助催化剂形成非晶态母合金。

10、按照权利要求1中的改性非晶态铜合金催化剂制备方法，其特征在于助催化剂和主催化剂组成的合金熔融物以大于1000℃/秒的冷却速度快速固化，将该快速固化的合金在200-1000℃热处理0.5-5小时，然后将该热处理后的合金用碱溶液处理以抽出其中大部分的铝而获得。

11、按照权利要求10的改性非晶态铜合金催化剂制备方法，其特征在于助催化剂和主催化剂组成的合金熔融物冷却速度为大于2000℃/秒以上。

12、按照权利要求10的改性非晶态铜合金催化剂制备方法，其特征在于

其中该快速固化的合金的热处理温度为300-800℃，时间为0.5-5小时。

13、按照权力要求1中的一种伯醇脱氢制备羧酸盐的方法，其特征在于伯醇对应于下式的化合物

其中n为2至15范围内整数，R1和R2为氢、烃基或取代烃基。

14、按照权利要求13的一种伯醇脱氢制备羧酸盐的方法，其特征在于其中R1，和R2独立地为：氢；-(CH2)x-(CH3)m，x为在0至约15范围内的整数，m为1或2；-(CH2)y-OH，y为在1至约15范围内的整数。

15、按照权利要求13的一种伯醇脱氢制备羧酸盐的方法，其特征在于，其中所述伯醇选自一乙醇胺、二乙醇胺、和三乙醇胺。

16、按照权利要求15一种伯醇脱氢制备羧酸盐的方法，其特征在于所选伯醇为二乙醇胺。

17、按照权力要求1的一种伯醇脱氢制备羧酸盐的方法，其特征在于其碱性化合物为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。

18、按照权利要求16一种伯醇脱氢制备羧酸盐的方法，其特征在于其中二乙醇胺经改性非晶态铜合金催化剂脱氢氧化后所得羧酸盐经后处理后与磷源、甲醛进行缩合反应生成双甘膦。

19、按照权利要求18一种伯醇脱氢制备羧酸盐的方法，其特征在于其中的甲醛为多聚甲醛或甲醛水溶液。

20、按照权利要求18一种伯醇脱氢制备羧酸盐的方法，其特征在于合成的双甘膦经氧化剂氧化后得到草甘膦。

21、按照权利要求20一种伯醇脱氢制备羧酸盐的方法，其特征在于其中的氧化剂选自双氧水、氧气、空气或氧气与空气的混合物。

具体实施方式

以下实施例仅用于进一步说明和解释本发明。不应认为本发明限于这些实施例中的任何细节。

实施例1：非晶态铜催化剂的制备

本实施例说明铜-铝-铁催化剂的制备。将57.5克铜、41.3克铝、1.2克铁，加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性气将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为1000微米以下，得到母合金。母合金在氢气环境中进行热处理，热处理的温度为600℃，恒温时间为3小时。经热处理后的母合金缓慢加入到盛有1000克20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为90℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，过滤去液体，用80℃的蒸馏水洗涤至PH值为7。所制得的催化剂保存在水中备用。

实施例2：添加镍、铬、锆改性非晶态铜催化剂的制备

按照实施例1的步骤制备本发明的催化剂，只是催化剂的配比有所不同。将56.4克铜、40.5克铝、0.2克铁、0.6克锆、0.3克铬、2克镍加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性气将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为1000微米以下，得到母合金。其余步骤同例1。

实施例3：添加镍、铬、铁、锆、钼、磷改性非晶态铜催化剂的制备

按照实施例1的步骤制备本发明的催化剂，只是催化剂的配比有所不同。将55.0克铜、40.1克铝、0.2克铁、0.1克锆、0.8克铬、2克镍、0.5克钼、1.5克红磷加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性气将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为1000微米以下，得到母合金。其余步骤同例1。

实施例4：添加镍、铬、铁、锆、钼、铈、硅改性非晶态铜催化剂的制备

按照实施例1的步骤制备本发明的催化剂，只是催化剂的配比有所不同。将55.0克铜、40.1克铝、0.2克铁、0.1克锆、0.8克铬、2克镍、1.5克铈、0.5克钼、1.5克硅粉加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性气将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为1000微米以下，得到母合金。其余步骤同例1。

对照实施例1：Raney铜催化剂的制备

将57.5克铜、41.3克铝、1.2克铁，加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后在惰性气体保护下使其自然降温，制得的母合金经粉碎，球磨，筛分，得到Raney铜母合金粉末，母合金粉末缓慢加入到盛有1000克20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为90℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，过滤去液体，用80℃的蒸馏水洗涤至PH值为7。所制得的催化剂保存在水中备用。

对照实施例2：添加镍、铬、铁、锆、硅、铈、钼、硅改性的Raney铜催化剂的制备

按对照实施例1的步骤制备本发明的催化剂，只是催化剂的配比有所不同。将55.0克铜、40.1克铝、0.2克铁、0.1克锆、0.8克铬、2克镍、0.5克钼、1.5克硅粉、1.5克铈加入加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化。其余同对照实施例1。

实施例5：用实施例1中的催化剂使二乙醇胺脱氢制备亚氨基二乙酸钠盐

二乙醇胺的脱氢在1000ml高压釜反应器中进行，该反应器由不锈钢材质构造，配有防暴膜、背压阀、氢气质量流量计和可在惰性气体下将原料和去离子水加入反应器的加料口。先使反应器充满氮气。然后使实施例1中制备的催化剂(9.2克)悬浮于含有50重量％NaOH的水溶液(184.5克)中。此悬浮液用氮气置换，与去离子水(120ml)和80％二乙醇胺的水溶液(142.5克)一起加入所述反应器中。然后使反应器密封，充满氮气。反应过程中，连续地搅拌所述混合物，用背压调节器使压力保持在1.5MPa，温度保持在160℃，反应3小时后，所述反应产生的氢气不再产生时，使反应器冷却，向反应器中加入脱氧的去离子水(200ml)。然后排出反应器中的液体，作为产品收集。然后，将所述催化剂再用脱氧的去离子水(每次200ml)冲洗两遍。此洗涤水也作为产品收集。然后，将相同量的二乙醇胺、NaOH和水加入所述反应器中，以与第一次循环相同的方式进行反应和回收产品，进行第二次脱氢反应。用高压液相色谱法(HPLC)分析多次循环的产品。结果示于表1中。

表1：实施例1中的催化剂在二乙醇胺中的脱氢性能

循环次数	反应时间(hr)	亚氨基二乙酸二钠的产率
			1	3	98.5％
5	3.2	98.3％
			10	3	98.6％
15	3.3	98.4％
			25	4	98.1％
30	4.5	93.5％

实施例6：用实施例2中的催化剂使二乙醇胺脱氢制备亚氨基二乙酸钠盐

用与实施例5中相同的反应条件进行二乙醇胺的脱氢，但使用实施例2的催化剂。结果示于表2中。

表2：实施例2中的催化剂在二乙醇胺中的脱氢性能

循环次数	反应时间(hr)	亚氨基二乙酸二钠的产率
			1	2.5	99.2％
15	2.8	98.7％
			25	3.0	98.6％
40	3.2	98.7％
			55	3.5	98.2％

70	4.0	98.3％
			90	4.5	97.5％
95	6.5	92.8％

实施例7：用实施例3中的催化剂使二乙醇胺脱氢制备亚氨基二乙酸钠盐

用与实施例5中相同的反应条件进行二乙醇胺的脱氢，但使用实施例3的催化剂，且催化剂的用量减少到6.5克。结果示于表3中。

表3：实施例3中的催化剂在二乙醇胺中的脱氢性能

循环次数	反应时间(hr)	亚氨基二乙酸二钠的产率
			1	2.2	99.1％
25	2.5	98.8％
			40	2.8	98.7％
55	3.0	98.6％
			70	3.2	98.1％
85	3.5	98.4％
			115	4.2	97.5％
120	6.1	94.5％

实施例8：用实施例4中的催化剂使二乙醇胺脱氢制备亚氨基二乙酸钠盐

用与实施例5中相同的反应条件进行二乙醇胺的脱氢，但使用实施例4的催化剂，且催化剂的用量减少到6.5克。结果示于表4中。

表4：实施例4中的催化剂在二乙醇胺中的脱氢性能

循环次数	反应时间(hr)	亚氨基二乙酸二钠的产率
			1	2.5	99.1％
25	2.9	98.9％
			50	2.8	98.6％
75	3.6	98.7％
			100	3.9	98.4％
125	4.5	98.5％

150	6.2	97.7％
			155	8.1	93.5％

对照实施例3：用对照实施例1中的催化剂使二乙醇胺脱氢制备亚氨基二乙酸钠盐

用与实施例5中相同的反应条件进行二乙醇胺的脱氢，但使用实施例4的催化剂。结果示于表5中。

表5：实施例5中的催化剂在二乙醇胺中的脱氢性能

循环次数	反应时间(hr)	亚氨基二乙酸二钠的产率
			1	3.0	89.6％
5	3.2	88.1％
			10	3.5	88.4％
15	4.2	89.5％
			20	6.1	84.5％

对照实施例4：用对照实施例2中的催化剂使二乙醇胺脱氢制备亚氨基二乙酸钠盐

用与实施例5中相同的反应条件进行二乙醇胺的脱氢，但使用实施例4的催化剂。结果示于表6中。

表6：实施例6中的催化剂在二乙醇胺中的脱氢性能

循环次数	反应时间(hr)	亚氨基二乙酸二钠的产率
			1	2.2	93.1％
5	2.5	92.8％
			10	2.8	92.7％
15	3.0	92.6％
			25	3.2	92.1％
30	4.5	92.4％
			35	6.2	87.5％

实施例9：用实施例7中的亚氨基二乙酸钠与三氯化磷、36.5％甲醛水溶液进行缩合反应合成双甘膦

将上述实施例5中所得亚氨基二乙酸钠159.3g(折百)投入四口玻璃烧瓶中，加入30％盐酸36g，于60℃下滴加三氯化磷148.5g，滴加毕升温回流，于2小时内滴加36.5％甲醛水溶液96.2g，滴加毕保温回流3小时，加入200ml水并进行滴碱中和，降温至20-30℃进行结晶2小时后进行抽滤、烘干，得双甘膦。

表7：实施例5中亚氨基二乙酸钠合成至双甘膦质量、收率情况

亚氨基二乙酸钠的批号	双甘膦质量	双甘膦收率
			1	98.54％	93.90％
25	98.79％	93.17％
			40	99.01％	93.33％
55	98.99％	93.71％
			70	98.77％	93.66％
85	98.71％	93.56％
			115	98.24％	92.88％
120	98.05％	91.90％

实施例10：用实施例8中的亚氨基二乙酸钠与三氯化磷、36.5％甲醛水溶液进行缩合反应合成双甘膦

用与实施例9中相同的反应条件进行双甘膦合成。

表8：实施例6中亚氨基二乙酸钠合成至双甘膦质量、收率情况

亚氨基二乙酸钠的批号	双甘膦质量	双甘膦收率
			1	98.76％	93.75％
25	98.69％	93.21％
			50	99.13％	93.44％
75	98.86％	93.69％
			100	98.79％	93.67％
125	98.78％	93.48％
			150	98.30％	92.76％

155

98.10％

92.05％

实施例11：用实施例10中的双甘膦进行氧化合成草甘膦

将上述实施例10中双甘膦使用2000ml高压反应釜进行氧化，该反应器由不锈钢材质构造，配有防暴膜、背压阀、氧气浓度检测仪。向釜内加入上述实施例8中双甘膦150g，加入一定量得活性炭催化剂，再加入1725g去离子水。然后使反应器密封进行升温至75℃。开始通氧气，反应过程中，连续地搅拌所述混合物，用背压调节器使压力保持在5MPa，温度保持在75℃，反应3小时后，进行取样中控，所述反应液中双甘膦含量小于0.1％时反应结束，趁热将反应器中物料取出过滤。反应釜用100ml水洗涤一次，将洗涤水浸泡滤饼活性炭，并进行抽滤，滤液合并进行脱水1000ml后，降温至5℃进行结晶3小时抽滤、烘干得草甘膦。

表9：实施例8中双甘膦合成草甘膦质量、收率情况

双甘膦的批号	草甘膦质量	草甘膦收率
			1	98.36％	91.72％
25	97.69％	91.33％
			40	98.13％	91.65％
55	98.26％	92.02％
			70	98.39％	92.55％
85	98.28％	92.33％
			120	98.30％	92.16％
125	97.51％	91.89％

Claims (21)

1.一种伯醇脱氢制备羧酸盐的方法，其特征在于所述方法包括：用于该方法的改性非晶态铜合金催化剂；该改性非晶态铜合金催化剂的制备方法；用改性非晶态铜合金催化剂使所述伯醇的碱性混合物与该催化剂接触制备羧酸盐的方法。

2.按照权利要求1中的改性非晶态铜合金催化剂，其特征在于主催化剂非晶态铜以及助催化剂相互之间50％以上以非晶态合金相存在。

3.按照权利要求1中的改性非晶态铜合金催化剂，其特征在于其中的主催化剂组分铜、助剂及相互之间形成的非晶态合金在X射线衍射图中出现宽的漫射峰。

4.按照权利要求1中的改性非晶态铜合金催化剂，其特征在于助催化剂选自金属元素、非金属元素或稀土元素中的任意一种。

5.按照权利要求4中的金属元素助催化剂，其特征在于可用含有0.05-20重量％选自铬、钛、铌、钽、锆、钒、钼、锰、钨、钴、镍、铋、铁、镁、镓、锌、锡、锑、铅、锗中的一种或几种的混合物。

6.按照权利要求4中的非金属元素助催化剂，其特征在于可用含有0.05-20重量％选自硼、碳、硅、氮、磷等中的一种或几种的混合物。

7.按照权利要求4中的稀土元素助催化剂，其特征在于可用含有0.05-20重量％选自镧、铈、钐、镱等中的一种或几种的混合物。

8.按照权利要求4中的改性非晶态铜合金催化剂，其特征在于其中所述的非晶态铜合金催化剂包含至少0.1％以上镍、铬、钼、钴、铁、锌、锆、铈、硅的非铜金属及其组合。

9.按照权利要求1中的改性非晶态铜合金催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂将由40至70重量％的铜，30％至小于50重量％的铝和改性助催化剂形成非晶态母合金。

10.按照权利要求1中的改性非晶态铜合金催化剂制备方法，其特征在于助催化剂和主催化剂组成的合金熔融物以大于1000℃/秒的冷却速度快速固化，将该快速固化的合金在200-1000℃热处理0.5-5小时，然后将该热处理后的合金用碱溶液处理以抽出其中大部分的铝而获得。

11.按照权利要求10的改性非晶态铜合金催化剂制备方法，其特征在于助催化剂和主催化剂组成的合金熔融物冷却速度为大于2000℃/秒以上。

12.按照权利要求10的改性非晶态铜合金催化剂制备方法，其特征在于

其中该快速固化的合金的热处理温度为300-800℃，时间为0.5-5小时。

13.按照权利要求1中的一种伯醇脱氢制备羧酸盐的方法，其特征在于伯醇对应于下式的化合物

其中n为2至15范围内整数，R1和R2为氢、烃基或取代烃基。

14.按照权利要求13的一种伯醇脱氢制备羧酸盐的方法，其特征在于其中R1，和R2独立地为：氢；-(CH2)x-(CH3)m，x为在0至约15范围内的整数，m为1或2；-(CH2)y-OH，y为在1至约15范围内的整数。

15.按照权利要求13的一种伯醇脱氢制备羧酸盐的方法，其特征在于，其中所述伯醇选自一乙醇胺、二乙醇胺、和三乙醇胺。

16.按照权利要求15一种伯醇脱氢制备羧酸盐的方法，其特征在于所选伯醇为二乙醇胺。

17.按照权利要求1的一种伯醇脱氢制备羧酸盐的方法，其特征在于其碱性化合物为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。

18.按照权利要求16一种伯醇脱氢制备羧酸盐的方法，其特征在于其中二乙醇胺经改性非晶态铜合金催化剂脱氢氧化后所得羧酸盐经后处理后与磷源、甲醛进行缩合反应生成双甘膦。

19.按照权利要求18一种伯醇脱氢制备羧酸盐的方法，其特征在于其中的甲醛为多聚甲醛或甲醛水溶液。

20.按照权利要求18一种伯醇脱氢制备羧酸盐的方法，其特征在于合成的双甘膦经氧化剂氧化后得到草甘膦。

21.按照权利要求20一种伯醇脱氢制备羧酸盐的方法，其特征在于其中的氧化剂选自双氧水、氧气、空气或氧气与空气的混合物。