CN1091654C - 主要用于苯氢化的以镍为主要成分的催化剂 - Google Patents

主要用于苯氢化的以镍为主要成分的催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明提出以镍为主要组分的催化剂，其特征在于在烃或烃混合物中，由至少一种化学式AlR1R2R3的三烷基铝还原化学式R4COONi的至少一种羧酸镍和化学式R5COONa的至少一种羧酸钠在烃或烃混合物中的溶液所得到的悬浮液构成所述催化剂，上述式中R1、R2和R3分别代表有1-12个碳原子的直链或支链烷基，R4是有1-24个碳原子，R5是有1-24个碳原子的含烃残基，Ni∶Na摩尔比是2∶1至1000∶1。本发明的催化剂可用来进行苯的氢化而制成环己烷。

Description

主要用于苯氢化的以镍为主要成分的催化剂
本发明涉及的是一种主要用于苯氢化的以镍为主要组分的均质催化剂。
本发明还涉及采用至少两个步骤进行氢化苯来生产环己烷的方法。在第一步，在以镍为主要组分的催化剂胶体悬浮液存在的情况下并在选定的压力和温度条件下进行液相苯的氢化，以便回收至少含有部分生成的环己烷的蒸气相。在第二步中，将第一步得到的蒸气相送到一个区域，所述区域是最后工序的氢化区域，在此区域中该蒸气相中所含可氢化的产物是在固体催化剂存在下被氢化的。
苯氢化生成环己烷的反应是强放热反应，因此较低温度和较高的氢分压对于这个反应是有利的。曾发展过许多工业方法，根据反应以液相或气相进行，其操作条件可能有所不同。这些方法在催化剂的性质和由于反应放热而采用的补尝温度升高的方法方面也有差别。
在最熟知的以液相操作的方法中可以列举由Union OilProduct公司研制的Hydrar法，该法使用以铂为主要组分的催化剂固定床。在这种方法中，进料苯和环己烷再循环与新鲜的或重新压缩到所需压力后循环的氢进行混合后，这些混合物都经预加热，然后加到二个或三个反应器组中，其温度置于200-300℃，操作压力约为3兆帕(MPa)。苯的单程转化实际上是完全的。从反应器出来的流出液经过与填料热交换而被冷却，一部分液体返回作为稀释剂以便容易控制其温度。还可列举Houdry法，它使用串联的三个反应器，固定床操作，采用环己烷循环；Sinclair-Engelhard法，只使用一个反应器，在反应器中用一束管子就地除去热量，生产出蒸汽，而且在反应器中不循环环己烷。还能引用B.P法，该法按两个连续步骤进行氢化。在这种方法中，第一步的流出液含约95％(重量)环己烷，采用液体和蒸汽循环确保控制反应温度。在这个方法中，由于同时利用循环环己烷的蒸发热和敏感热来控制温度，所以再循环比可大大降低，但是相反地，氢分压也降低，这牵涉使用第二个反应器，即完成氢化最后工序的反应器。最后，可以列举法国石油研究院(IFP)的方法，该方法是在温度约185℃、压力为2-3.5MPa，在以镍为主要组分的催化剂存在下进行液相反应，其催化剂用外循环搅拌方式保持悬浮状。氢化产物以蒸气相离开反应器，这样有助于容易排出一部分热量。另一部分反应放出的热量由配置在外回路(起搅拌作用的液相循环)上的热交换回收，并用于生产低压蒸汽。这种方法的主要缺陷来自于使用的催化剂是一种或多或少可自燃的镍，镍的胶体颗粒相当粗，这样就限制了其活性和悬浮稳定性。
为了能使用或销售环己烷，现在迫切需要得到很纯的产品，其总杂质含量低于500ppm，特别是需遵守大多数工业国家有关苯含量的现行标准，苯含量应低于约100ppm。执行这些标准就迫使选择相当低的温度(例如低于约300℃)和这样一种催化剂，该催化剂不容易使环己烷异构化成甲基环戊烷，也不容易进行氢化裂解反应。人们使用以镍为主要成分的催化剂时，从250℃才开始异构化。
出乎意料地发现一种用氢化苯生产环己烷的方法，这种方法能满足对生产的环己烷所要求的规格。这种方法的第一步使用一种以镍为主要组分的催化剂，该催化剂中镍的活性与稳定性比US-A-4357478描述的方法中使用的更好。
因此，本发明涉及一种通过氢化苯生产环己烷的方法，其方法至少包括两个步骤，优选为连续的两步，这两步如下：
a)逐步将待氢化的苯物料和富含氢的气体加到反应区中，该反应区装有富含环己烷的液相和在该相中呈悬浮状的以镍为主要组分的催化剂，所述反应区的温度保持在约100-250℃，绝对压力约0.5-10MPa，并且回收含有环己烷、氢和苯的气相，
b)将步骤a)得到的气相加到反应器中，该反应器装有至少一个固体的以镍为主要组分的氢化催化剂固定床，所述反应器的温度保持在约100-300℃，绝对压力约0.5-10MPa，每小时体速为1h-1至10h-1，在膨胀与冷却后回收已生成的基本上是纯的环己烷。
所述方法的特征在于：步骤a)使用的以镍为主要组分的催化剂是这样一种产品，这种产品是由至少一种化学式AlR1R2R3的三烷基铝还原一种烃或烃混合物溶液得到的，上述化学式中R1、R2和R3各自分别代表直链或支链烷基，烷基具有1-12个碳原子，往往为1-4个碳原子，上述烃或烃混合物溶液为化学式R4COONi的至少一种羧酸镍，式中R4是烃残基，具有1-24个碳原子，最优选为6-12个碳原子，以及化学式R5COONa的至少一种羧酸钠的溶液，其中R5是烃残基，具有1-24个碳原子，优选为6-12个碳原子，Ni∶Na摩尔比为2∶1至1000∶1，优选为2∶1至500∶1。R4和R5一般是脂族含烃残基，优选为直链或支链烷基。
通常使用镍和钠盐的烃或烃混合物溶液，其烃混合物的初始沸点高于100℃，优选为高于140℃，最优选至少160℃。优选地，喜欢使用由饱和烃馏分与环己烷组成的混合物。
步骤a)使用的溶液往往含有以所使用的烃馏分和环己烷总重量计为至少30％(重量)的环己烷，优选为至少40％(重量)的环己烷，最优选为至少50％(重量)的环己烷。
本发明还涉及一种以镍为主要组分的催化剂，对于使用制备环己烷的方法来说尤其如此，这种催化剂由一种悬浮液构成，在烃或烃的混合物中，由至少一种化学式AlR1R2R3的三烷基铝还原由至少一种化学式R4COONi羧酸镍和至少一种化学式R5COONa的羧酸钠所组成的烃或烃混合物溶液得到所述的悬浮液，上述的化学式中，R1、R2、R3具有上述给出的定义，R4和R5也具有上面给出的定义，Ni∶Na摩尔比为2∶1至1000∶1，优选为2∶1至500∶1。对于该方法步骤a)的溶液，通常都使用烃混合物悬浮液，其中最好含有上述比例的环己烷。
往往所使用的三烷基铝或是三乙基铝或是三异丁基铝。所使用的羧酸镍和羧酸钠通常是由脂族羧酸衍生的羧酸盐。最优选使用由同样羧酸衍生的羧酸镍和羧酸钠。所使用的镍化合物一般是辛酸镍，如2-乙基己酸镍，而钠化合物也是辛酸盐，例如2-乙基己酸钠。一般在差不多大气压下，温度低于或等于环己烷沸腾温度下进行这些盐的还原。通常使用过量三烷基铝。铝对镍和钠之和的摩尔比一般是1.1∶1至10∶1，优选为1.5∶1至4∶1，在第一步得到的产物活性比下一步要高，而下一步主要是加热悬浮液，加热的温度高于约100℃，而压力高于大气压，例如温度约175℃，压力为0.8MPa。在足以使催化剂具有改进活性的时间里的加热，例如，加热时间为至少一小时，如二个小时。冷却后已还原的以镍为主要组分的催化剂在环己烷中呈黑胶体悬浮液状。在本发明方法的第一步中一般都使用这样一种未研磨的胶体悬浮液，这种悬浮液可用泵输送。通常要选择所使用的镍盐和钠盐的量，以便使己烷溶液的最终镍含量(重量)约为1-10％，往往约为2-8％，该溶液钠含量(重量)约为0.02-5％，往往约为0.04-2％。
最后工序的反应器处理未转化的气体流出物，并可保证生产的规律性与质量。产率在实际上是化学计算量的，制得的产品纯度原则上与原始苯的纯度有关。
从第一步出来的气体产物通常被直接送到第二步，而第二步是在一个反应器中进行氢化，即最后工序的氢化，所述反应器至少装有一个以镍为主要组分的固体氢化催化剂的固定床。在最好沉积在固体载体上的催化剂存在的情况下进行蒸气相氢化，固体载体比如像以氧化铝或二氧化硅为主要组分的载体。这种固体催化剂含有镍，最好呈氧化物的镍。使用含氧化物形态镍的催化剂能够大大降低从步骤a)出来的蒸气相中存在的苯可生成戊烷、己烷或甲基环戊烷的危险性。优选地，催化剂含有氧化物形态的镍，以所含镍总重量计为至少60％(重量)，往往为75-95％。以催化剂总重量计，氧化镍可以是1-50％(重量)。可以采用X射线衍射法和氢对存在的金属相化学吸附法测定氧化物相和金属相。
步骤b)的固体催化剂可采用本技术领域的技术人员熟知的任何传统方法制备。这些催化剂因而可采用对所使用的母体盐与所用载体进行浸渍、混合、共沉淀来制备。这些催化剂能在低的温度下，如150-300℃用氢进行预处理，以便得到所要求的催化状态，尤其是所要求的氧化物比率。
实施例1(对比)
将10升(7.79kg)纯环己烷和7.34kg 13％(重量)镍的辛酸镍溶液S1混合。溶液S1是饱和烃馏份中的辛酸镍溶液，其初始沸点高于160℃，其中含有不到1％(重量)水。混合后，得到15.13kg溶液S2，它含有0.954kg(16.3摩尔)镍。
在不锈钢反应器中，该反应器备有有效的搅拌系统和性能良好的冷却系统，加入6.21kg(54.5摩尔)三乙基铝，然后在大气压下，同时控制流出气体的温度与流量，加入溶液S2。
调节溶液S2加入速度以便使反应介质的温度保持等于在所选定的压力条件下的环己烷沸腾温度。Al/Ni摩尔比是3.4。加料的时间是2小时。加料结束后，所得到的混合物温度在压力控制在0.8MPa的情况下于升到180℃再保持2个小时，以便进行催化剂活化。
在冷却并将压力降到大气压之后，回收15.9kg催化剂胶体悬浮液，其中镍含量是6％(重量)，铝含量是9.25％(重量)。
如后面附图所示的小型试验设备中，使用一部分这种催化悬浮液进行连续氢化。
在反应器R1中加进100克(即6克或0.1摩尔镍)催化悬浮液，在该反应器中预先加入环己烷达到预定的高度(80％反应器体积)。在3MPa氢气压下搅拌(用泵P循环液体)将反应器中的物料预热到180℃。
这时开始由管道1加入苯(其中硫含量为0.2ppm重量，水含量为50ppm重量)，其流量为每小时108克(108g/h)，即每小时1.38摩尔的摩尔流量。
同时由管道2加入气体，其中含95％(体积)氢、4.80％(体积)C1-C5烃和0.2％(体积)氮，流量是每小时105升(l/h)，这相应于摩尔流量约为4.2摩尔/小时的氢。氢/苯摩尔比约为3.04∶1。
由管道4从反应器R1底部回收的液体用泵P泵送，然后经管道5送到热交换器E1，再经管道6送到反应器R1。在氢化过程中反应器R1的温度保持在约180℃，压力保持在3MPa。蒸气相含有氢，少量未转化的苯和环己烷，由管道3送到最后工序反应器R2中，该反应器装有以镍为主要组分的固体催化剂。这种催化剂是用硝酸镍浸渍氧化铝珠制成的，其氧化铝的比表面是250m2/g而总孔体积为0.65cm3/g，接着干燥并于300℃煅烧6小时。催化剂的镍含量是15％(重量)。在催化剂于反应器R2中用于进行氢化来自反应器R1的气相之前，这种催化剂用氢处理，处理的温度250℃，时间15小时，压力为0.2MPa，流量为800升/每升催化剂。经管道3来自于反应器R1的气相进行氢化时，反应器R2按下述条件操作：
氢分压：                  0.6MPa
VVH(每小时体速)           2
进口温度                  180℃
反应器中最高温度          240℃
由管道7将反应器R2的流出液送到热交换器E2，在热交换器中流出液被冷却，然后由管道8送到高压分离塔中，在塔中分离成气相和由很纯的环己烷构成的液相，管道9回收气相，管道10回收液相。这个试验过程中所使用的苯是高纯苯，其特征在于结晶点为5.5℃，这相应于杂质总含量为400ppm数量级，其中有280ppm的C6和C7饱和烃、100ppm的环己烷和20ppm的甲苯。在打开阀V(供分析)的同时，间断地从管道13抽取由管道3从反应器R1排出的少量蒸气相。这部分蒸气相经冷却后分离含环己烷和苯的液相与主要含氢的气相。在运行前15天里，环己烷的纯度很好，并超过99％。在运行2个月后，由管道3从反应器R1排出的环己烷含约1000ppm苯。由管道10所回收的环己烷中苯含量在整个试验期间内一直都在30ppm以下。试验2个月后由管道10回收的环己烷，其结晶点为6.40℃。回收的环己烷含5ppm(重量)C5饱和烃，300ppmC6和C7饱和烃，其中有20ppm甲基环戊烷。
实施例2
重复实施例1，同时在反应器R1中使用如下面所得到的含600ppm钠的催化剂。
将10升(7.79kg)纯环己烷、7.34kg 13％(重量)镍的辛酸镍溶液S1和80克12％(重量)钠的溶液S3混合。溶液S1是辛酸镍在饱和烃馏分中的溶液，其初始沸点高于160℃，含有1％(重量)以下的水。溶液S3是辛酸钠在饱和烃馏分中的溶液，饱和烃的初始沸点高于160℃，含有1％(重量)以下的水。混合后，得到15.21kg溶液S4，其中含有0.954kg(16.3摩尔)镍和9.6克(0.42摩尔)钠。
在不锈钢反应器中，该反应器配备有效的搅拌系统和性能良好的冷却系统，加入6.21kg(54.5摩尔)三乙基铝，然后在大气压下，同时控制流出气体的温度和流量，加入溶液S4。
调节溶液S4的加入速度，以便使反应介质的温度在选定的压力条件下保持等于环己烷沸腾温度。Al/Ni摩尔比是3.4。Ni/Na摩尔比是38.7。加料时间是2小时。加料结束后，得到的混合物在控制压力为0.8MPa下于2小时内将其温度升到180℃，以便进行催化剂的活化。
在冷却与降到大气压之后，回收到16kg催化剂胶体悬浮液，其中镍含量是6％(重量)，铝含量是9.25％(重量)而钠含量是600ppm(重量)。
如后面的图所表示的那样，在小型试验性设备中，使用一部分这种催化悬浮液连续进行苯的氢化。
将100克(即6克或0.1摩尔镍，和0.06克或0.0023摩尔钠)催化悬浮液加入反应器R1中，该反应器中预先装有环己烷，最多达到预定的高度(80％反应器体积)。在氢压力为3MPa下，在搅拌下(用泵P循环液体进行搅拌)将反应器中的物料预热到180℃。
这时，通过管道1以每小时108克(108g/h)流量，即每小时1.38摩尔的摩尔流量开始加苯(其中硫含量是0.2ppm(重量)而水含量是50ppm(重量))。在与实施例1相同的条件下进行还原。在运行2个月后，经管道3从反应器R1流出的环己烷含有200ppm以下的苯。由管道10回收的环己烷中苯含量在整个试验期间都一直低于10ppm。在试验2个月之后由管道10回收的环己烷的结晶点是6.46℃。回收的环己烷含290ppm的C6和C7饱和烃，其中有10ppm的甲基环戊烷。实施例3
重复实施例1，但在反应器R1中使用如下面所得到的含有1％(重量)钠的催化剂。
将10升(7.79kg)纯环己烷、7.34kg 13％(重量)镍的辛酸镍溶液S1和1.37kg 12％(重量)钠的溶液S3混合。溶液S1是辛酸镍在饱和烃馏分中的溶液，其初始沸点高于160℃，含有1％(重量)以下的水。溶液S3是辛酸钠在饱和烃馏分中的溶液，其初始沸点高于160℃，含有1％(重量)以下的水。混合后得到16.5kg溶液S5，其中含0.954kg(16.3摩尔)镍，和0.164kg(7.13摩尔)钠。
在不锈钢反应器中，该反应器配备有效的搅拌系统和性能良好的冷却系统，加入6.21kg(54.5摩尔)三乙基铝，然后在大气压下，在控制流出气体流量和温度的同时，加入溶液S5。
调节溶液S5的加入速度，以便使反应介质的温度在选定的压力条件下保持为环己烷沸腾温度。Al/Ni摩尔比是3.4。Ni/Na摩尔比是2.3。加料时间是2小时。加料结束后，得到的混合物在控制压力为0.8MPa下于2小时内将其温度升到180℃，以便进行催化剂的活化。
在冷却与降到大气压之后，回收到17kg催化剂胶体悬浮液，其中镍含量是5.6％(重量)，铝含量是8.7(重量)而钠含量是0.96％(重量)。
如后面图所表示的小型试验性设备中，使用一部分这种催化悬浮液连续进行苯的氢化。
将100克(即5.6克或0.095摩尔镍和0.96克或0.042摩尔钠)催化悬浮液加入反应器R1中，该反应器中预先装有环己烷，最多达到预定的高度(80％反应器的体积)。在氢压力为3MPa下，于搅拌(用泵P循环液体)下将反应器中的物料预热到180℃。这时，通过管道1以每小时108克(108g/h)的流量，即每小时1.38摩尔的摩尔流量开始加苯(其中硫含量是0.2ppm(重量)，水含量是50ppm(重量))。在与实施例1相同的条件下进行还原。在运行2个月后，经管道3从反应器R1流出的环己烷含有100ppm以下的苯。由管道10回收的环己烷中苯含量在整个试验期间都一直低于10ppm。在试验2个月之后由管道10回收的环己烷的结晶点是6.5℃。回收的环己烷含280ppm的C6和C7饱和烃，不含可测定量的甲基环戊烷。

Claims (9)

1.以镍为主要组分的催化剂，其特征在于：在烃或烃混合物中，由至少一种化学式AlR1R2R3的三烷基铝还原化学式R4COONi的至少一种羧酸镍和化学式R5COONa的至少一种羧酸钠在烃或烃混合物中的溶液所得到的悬浮液构成所述催化剂，上述式中R1、R2和R3各自分别代表有1-12个碳原子的直链或支链烷基，R4是有1-24个碳原子的含烃残基，R5是有1-24个碳原子的含烃残基，Ni∶Na摩尔比是2∶1至1000∶1，铝与镍加钠之和的摩尔比是1.1∶1至10∶1。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所使用的三烷基铝是化学式AlR1R2R3的化合物，式中R1、R2和R3各自分别代表有1-4个碳原子的直链或支链烷基，羧酸镍是化学式R4COONi的化合物，式中R4是具有6-12个碳原子的含烃残基，而羧酸钠是化学式R5COONa的化合物，其中R5是有6-12个碳原子的含烃残基。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中所使用的三烷基铝选自于三乙基铝和三异丁基铝。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中镍和钠的羧酸盐是由脂族羧酸衍生的羧酸盐。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中镍和钠的羧酸盐是由相同的羧酸衍生的。
6.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中镍和钠的羧酸盐是以其在烃或烃混合物中的溶液形式使用的，其初始沸点高于100℃。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中镍和钠的羧酸盐是以其在由饱和烃馏分与环己烷组成的混合物中的溶液形式使用的。
8.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中在用铝化合物还原镍盐的第一步之后，在高于大气压的压力下，在高于约100℃的温度下，加热其悬浮液至少1小时。
9.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中Ni∶Na摩尔比是2∶1至500∶1。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19807995A1 (de) 1998-02-26 1999-09-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Sechsring-Carbocyclen
CN1079291C (zh) * 1998-09-16 2002-02-20 巴陵石油化工公司鹰山石油化工厂 一种提高苯加氢均相催化剂使用寿命的方法
US6750374B2 (en) * 1999-08-10 2004-06-15 Huntsman Petrochemical Corporation Manufacture of cyclohexane from benzene and a hydrogen source containing impurities
DE10050709A1 (de) * 2000-10-13 2002-04-25 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von unsubstituierten oder alkylsubstituierten Aromaten unter Verwendung eines Katalysators mit einem strukturierten oder monolithischen Träger
DE10128242A1 (de) 2001-06-11 2002-12-12 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen
DE10135490A1 (de) 2001-07-20 2003-01-30 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen mit Restgas enthaltendem Wasserstoff
JP2007204388A (ja) * 2006-01-31 2007-08-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 反応熱の回収方法
CN101205163B (zh) * 2006-12-22 2010-07-21 中国石油化工股份有限公司 一种制备环己烷的方法
AU2008257513B2 (en) 2007-05-31 2013-05-23 Basf Se Use of isoalkane mixtures for reducing dusting of building chemical products
EP2285851B1 (de) 2008-05-07 2014-03-19 Basf Se Alpha-olefin/isobuten-diblockcopolymere
CN105622317B (zh) * 2014-11-03 2018-06-15 中国石油化工股份有限公司 苯加氢制备环己烷的方法和其应用及装置
US10702795B2 (en) 2016-01-18 2020-07-07 Indian Oil Corporation Limited Process for high purity hexane and production thereof
US20190256443A1 (en) 2018-02-19 2019-08-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ways to Prevent Pump-Around Heat Exchanger Fouling and Extend Run Lengths on a Benzene Hydrogenation Unit
FR3143019A1 (fr) 2022-12-07 2024-06-14 Axens Procédé d’hydrogénation d’un hydrocarbure insaturé par de l’hydrogène

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4357478A (en) * 1976-12-24 1982-11-02 Institut Francais Du Petrole Process for hydrogenating unsaturated compounds
CN1037729A (zh) * 1988-05-21 1989-12-06 中国石油化工总公司辽阳石油化纤公司 一种苯加氢均相催化剂
CN1054252A (zh) * 1990-01-16 1991-09-04 无比石油公司 选择性烯烃加氢催化剂的合成方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3591649A (en) * 1968-10-10 1971-07-06 Exxon Research Engineering Co Conversion catalyst
US3531448A (en) * 1968-11-06 1970-09-29 Phillips Petroleum Co Process for removal of hydrogenation catalyst from hyrogenated polymers
US3840608A (en) * 1972-06-27 1974-10-08 Texaco Inc Hydrogenation of aromatic hydrocarbons

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4357478A (en) * 1976-12-24 1982-11-02 Institut Francais Du Petrole Process for hydrogenating unsaturated compounds
CN1037729A (zh) * 1988-05-21 1989-12-06 中国石油化工总公司辽阳石油化纤公司 一种苯加氢均相催化剂
CN1054252A (zh) * 1990-01-16 1991-09-04 无比石油公司 选择性烯烃加氢催化剂的合成方法

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