JPH07258120A - 水素化用触媒および前記触媒を用いるベンゼンの水素化方法 - Google Patents
水素化用触媒および前記触媒を用いるベンゼンの水素化方法Info
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- JPH07258120A JPH07258120A JP7028531A JP2853195A JPH07258120A JP H07258120 A JPH07258120 A JP H07258120A JP 7028531 A JP7028531 A JP 7028531A JP 2853195 A JP2853195 A JP 2853195A JP H07258120 A JPH07258120 A JP H07258120A
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- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 （ａ）ニッケルをべースとする懸濁状触媒に
よる水素化工程と、（ｂ）ニッケルをベースとする水素
化用固体触媒による水素化工程の２工程からなるベンゼ
ンの水素化によるシクロヘキサンの製造方法。工程
（ａ）の触媒は、Ｒ4ＣＯＯＮｉ（Ｒ4 は炭素原子数１
〜２４の炭化水素残基）のカルボン酸ニッケルおよびＲ
5 ＣＯＯＮａ（Ｒ5 は炭素原子数１〜２４の炭化水素残
基）の溶液状カルボン酸ナトリウムの炭化水素中溶液
を、ＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、各々
互いに独立して、炭素原子数１〜１２の直鎖状または分
枝状アルキル基）のトリアルキルアルミニウムによって
還元することにより得られる。Ｎｉ：Ｎａモル比は２：
１〜１０００：１。 【効果】 工程（ａ）の触媒は活性かつ安定であり、本
発明のシクロヘキサンの製造方法は、工業上有用であ
る。
よる水素化工程と、（ｂ）ニッケルをベースとする水素
化用固体触媒による水素化工程の２工程からなるベンゼ
ンの水素化によるシクロヘキサンの製造方法。工程
（ａ）の触媒は、Ｒ4ＣＯＯＮｉ（Ｒ4 は炭素原子数１
〜２４の炭化水素残基）のカルボン酸ニッケルおよびＲ
5 ＣＯＯＮａ（Ｒ5 は炭素原子数１〜２４の炭化水素残
基）の溶液状カルボン酸ナトリウムの炭化水素中溶液
を、ＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、各々
互いに独立して、炭素原子数１〜１２の直鎖状または分
枝状アルキル基）のトリアルキルアルミニウムによって
還元することにより得られる。Ｎｉ：Ｎａモル比は２：
１〜１０００：１。 【効果】 工程（ａ）の触媒は活性かつ安定であり、本
発明のシクロヘキサンの製造方法は、工業上有用であ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特にベンゼンの水素化
に使用可能な、ニッケルをベースとする均一触媒に関す
る。本発明は、少なくとも二工程で行なわれる、ベンゼ
ンの水素化によるシクロヘキサンの製造方法にも関す
る。第一工程の間に、ベンゼンの水素化は、ニッケルを
ベースとするコロイド懸濁液状触媒の存在下、生成され
たシクロヘキサンを少なくとも一部有する蒸気相を回収
するように選ばれた圧力および温度条件下で、液相で行
なわれる。第二工程の間に、第一工程で得られた蒸気相
は、最終水素化帯域と呼ばれる帯域に搬送されて、その
間に、この蒸気相に含まれる水素化しうる生成物は、固
体触媒の存在下で水素化される。
に使用可能な、ニッケルをベースとする均一触媒に関す
る。本発明は、少なくとも二工程で行なわれる、ベンゼ
ンの水素化によるシクロヘキサンの製造方法にも関す
る。第一工程の間に、ベンゼンの水素化は、ニッケルを
ベースとするコロイド懸濁液状触媒の存在下、生成され
たシクロヘキサンを少なくとも一部有する蒸気相を回収
するように選ばれた圧力および温度条件下で、液相で行
なわれる。第二工程の間に、第一工程で得られた蒸気相
は、最終水素化帯域と呼ばれる帯域に搬送されて、その
間に、この蒸気相に含まれる水素化しうる生成物は、固
体触媒の存在下で水素化される。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】ベンゼンのシクロヘ
キサンへの水素化反応は強い発熱反応であり、従って、
低い温度と水素の強い分圧が望ましい。工業上の多数の
方法が、開発されており、これらの方法は、反応が、液
相または気相で行なわれることによる操作条件によって
区別することができる。これらの方法は、触媒の性質に
よっても、反応の発熱性による温度の上昇を補なうため
に用いられる方法によっても区別される。
キサンへの水素化反応は強い発熱反応であり、従って、
低い温度と水素の強い分圧が望ましい。工業上の多数の
方法が、開発されており、これらの方法は、反応が、液
相または気相で行なわれることによる操作条件によって
区別することができる。これらの方法は、触媒の性質に
よっても、反応の発熱性による温度の上昇を補なうため
に用いられる方法によっても区別される。
【０００３】液相で行なう最も知られた方法として、白
金をベースとする触媒の固定床を用いる、ユニオン オ
イル プロダクト（Union Oil Product)社によって開発
されたヒドラー(Hydrar)法を挙げることができる。この
方法では、必要圧力での再圧縮の後に、新品または再循
環水素と混合された、仕込原料ベンゼンおよび再循環シ
クロヘキサンを予備加熱し、ついで２００〜３００℃の
段階的温度を有し、かつ約３メガパスカル（ＭＰａ）で
作動する一連の二つまたは三つの反応器に導入する。ベ
ンゼンの一通過による転換率は、ほとんど完全である。
反応器の流出物は、仕込原料との熱交換によって冷却さ
れる。液体の一部は、温度の制御を容易にするために、
希釈剤として再送される。再循環シクロヘキサンを用い
て固定床で行なわれる連続する三つの反応器を用いるフ
ードリー(Houdry)法、および熱の除去が、蒸気製造を伴
う管束を用いて現場(in situ) で行なわれ、かつシクロ
ヘキサンの再循環が行なわれない唯一の反応器を用いる
シンクレア−エンゼルハード(Sinclair-Engelhard)法も
挙げることができる。さらに、連続する二工程で水素化
を行なうビーピー(B.P.)法を挙げることができる。この
方法では、第一工程の流出物が、約９５重量％のシクロ
ヘキサンを含有しており、反応温度の制御は、液体と蒸
気の再循環によって確実に行なわれる。この方法では、
温度の制御には、同時に顕熱と再循環シクロヘキサンの
気化熱を用いており、再循環率は十分に下げられうる。
しかしながら、そのかわりに、水素の分圧は弱められる
ことになり、その結果、水素化を完全に行なうための最
終反応器と呼ばれる二番目の反応器を使用する必要にせ
まられる。最後に、アンスティテュ フランセ デュペ
トロール(IFP) 法を挙げることができる。この方法で
は、反応は、外部循環を用いる攪拌によって懸濁液状に
維持されるニッケルをベースとする触媒の存在下で、温
度約１８５℃、圧力２〜３．５ＭＰａで、液相で行なわ
れる。水素化生成物は蒸気相で反応器を去り、その結
果、熱量の一部分の排出を容易にすることに役立つ。反
応によって発生した熱の他の部分は、外部回路（攪拌に
役立つ液相の循環）上に配置される熱交換器内で回収さ
れて、低圧蒸気の製造に使用される。この方法での主な
不都合は、使用される触媒が多かれ少なかれ自燃性のニ
ッケルであり、そのコロイド粒子は比較的大きく、その
結果、触媒の活性と懸濁液の安定性を同時に制限するこ
とにある。
金をベースとする触媒の固定床を用いる、ユニオン オ
イル プロダクト（Union Oil Product)社によって開発
されたヒドラー(Hydrar)法を挙げることができる。この
方法では、必要圧力での再圧縮の後に、新品または再循
環水素と混合された、仕込原料ベンゼンおよび再循環シ
クロヘキサンを予備加熱し、ついで２００〜３００℃の
段階的温度を有し、かつ約３メガパスカル（ＭＰａ）で
作動する一連の二つまたは三つの反応器に導入する。ベ
ンゼンの一通過による転換率は、ほとんど完全である。
反応器の流出物は、仕込原料との熱交換によって冷却さ
れる。液体の一部は、温度の制御を容易にするために、
希釈剤として再送される。再循環シクロヘキサンを用い
て固定床で行なわれる連続する三つの反応器を用いるフ
ードリー(Houdry)法、および熱の除去が、蒸気製造を伴
う管束を用いて現場(in situ) で行なわれ、かつシクロ
ヘキサンの再循環が行なわれない唯一の反応器を用いる
シンクレア−エンゼルハード(Sinclair-Engelhard)法も
挙げることができる。さらに、連続する二工程で水素化
を行なうビーピー(B.P.)法を挙げることができる。この
方法では、第一工程の流出物が、約９５重量％のシクロ
ヘキサンを含有しており、反応温度の制御は、液体と蒸
気の再循環によって確実に行なわれる。この方法では、
温度の制御には、同時に顕熱と再循環シクロヘキサンの
気化熱を用いており、再循環率は十分に下げられうる。
しかしながら、そのかわりに、水素の分圧は弱められる
ことになり、その結果、水素化を完全に行なうための最
終反応器と呼ばれる二番目の反応器を使用する必要にせ
まられる。最後に、アンスティテュ フランセ デュペ
トロール(IFP) 法を挙げることができる。この方法で
は、反応は、外部循環を用いる攪拌によって懸濁液状に
維持されるニッケルをベースとする触媒の存在下で、温
度約１８５℃、圧力２〜３．５ＭＰａで、液相で行なわ
れる。水素化生成物は蒸気相で反応器を去り、その結
果、熱量の一部分の排出を容易にすることに役立つ。反
応によって発生した熱の他の部分は、外部回路（攪拌に
役立つ液相の循環）上に配置される熱交換器内で回収さ
れて、低圧蒸気の製造に使用される。この方法での主な
不都合は、使用される触媒が多かれ少なかれ自燃性のニ
ッケルであり、そのコロイド粒子は比較的大きく、その
結果、触媒の活性と懸濁液の安定性を同時に制限するこ
とにある。
【０００４】シクロヘキサンの使用または販売を可能に
するためには、今日では、５００ｐｐｍより少ない全体
不純物を有する非常に純粋な生成物を獲得することが必
要であり、かつ特に、多数の産業国において実施されて
いる、約１００ｐｐｍ以下でなければならないベンゼン
含量に関する現行規格を尊重することが必要である。こ
れらの基準を尊重するには、比較的低い温度（例えば、
約３００℃以下）とシクロヘキサンのメチルシクロペン
タンへの異性化も水素化分解反応も助長させない触媒の
選択を強いられる。ニッケルをベースとする触媒を使用
する場合、異性化は２５０℃で現れる。
するためには、今日では、５００ｐｐｍより少ない全体
不純物を有する非常に純粋な生成物を獲得することが必
要であり、かつ特に、多数の産業国において実施されて
いる、約１００ｐｐｍ以下でなければならないベンゼン
含量に関する現行規格を尊重することが必要である。こ
れらの基準を尊重するには、比較的低い温度（例えば、
約３００℃以下）とシクロヘキサンのメチルシクロペン
タンへの異性化も水素化分解反応も助長させない触媒の
選択を強いられる。ニッケルをベースとする触媒を使用
する場合、異性化は２５０℃で現れる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】予期しない方法で、製品
シクロヘキサンに対して要求される特性規格を尊重する
ことを可能ならしめる、ベンゼンの水素化によるシクロ
ヘキサンの製造方法が見出された。この方法では、その
第一工程において、米国特許Ａ−4 357 478 に記載され
た方法で用いられた触媒よりもより活性であり、かつよ
り安定である、ニッケルをベースとする触媒が用いられ
る。
シクロヘキサンに対して要求される特性規格を尊重する
ことを可能ならしめる、ベンゼンの水素化によるシクロ
ヘキサンの製造方法が見出された。この方法では、その
第一工程において、米国特許Ａ−4 357 478 に記載され
た方法で用いられた触媒よりもより活性であり、かつよ
り安定である、ニッケルをベースとする触媒が用いられ
る。
【０００６】従って、本発明は、下記の、好ましくは連
続する少なくとも二工程を有する、ベンゼンの水素化に
よるシクロヘキサンの製造方法に関する： （ａ）シクロヘキサンに富む液相と、この液相中の懸濁
状の、ニッケルをべースとする触媒とを有する反応帯域
に、水素化用ベンゼン仕込原料と水素に富むガスとを除
々に導入し、前記反応帯域は、約１００℃〜約２５０℃
の温度、約０．５ＭＰａ〜約１０ＭＰａの絶対圧力に維
持されているものであり、ついでシクロヘキサン、水素
およびベンゼンを有する気相を回収する工程（ａ）と、
（ｂ）ニッケルをベースとする水素化用固体触媒の少な
くとも一つの固定床を有する反応器に、工程（ａ）で得
られた気相を導入し、前記反応器は、約１００℃〜約３
００℃の温度、約０．５ＭＰａ〜約１０ＭＰａの絶対圧
力に維持され、毎時空間速度は１h -1〜１０h -1である
ものであり、ついで減圧および冷却後に、生成された実
質的に純粋なシクロヘキサンを回収する工程（ｂ）とを
有する方法において、工程（ａ）で使用されるニッケル
をベースとする触媒は、式Ｒ4 ＣＯＯＮｉ（式中、Ｒ4
は、炭素原子数１〜２４、最も多くの場合、炭素原子数
６〜１２を有する炭化水素残基である）の少なくとも一
つのカルボン酸ニッケルおよび式Ｒ5ＣＯＯＮａ（式
中、Ｒ5 は、炭素原子数１〜２４、最も多くの場合、炭
素原子数６〜１２を有する炭化水素残基である）の少な
くとも一つのカルボン酸ナトリウムの、炭化水素または
炭化水素混合物中溶液を、式ＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、各々、互いに独立して、炭素
原子数１〜１２、最も多くの場合、炭素原子数１〜４を
有する、直鎖状または分枝状アルキル基を表わす）の少
なくとも一つのトリアルキルアルミニウムによって還元
することから生じる生成物であり、Ｎｉ：Ｎａモル比
は、２：１〜１０００：１、好ましくは２：１〜５０
０：１であることを特徴とする方法である。Ｒ4 および
Ｒ5 は、通常、脂肪族炭化水素残基であり、好ましく
は、直鎖状または分枝状アルキル基である。
続する少なくとも二工程を有する、ベンゼンの水素化に
よるシクロヘキサンの製造方法に関する： （ａ）シクロヘキサンに富む液相と、この液相中の懸濁
状の、ニッケルをべースとする触媒とを有する反応帯域
に、水素化用ベンゼン仕込原料と水素に富むガスとを除
々に導入し、前記反応帯域は、約１００℃〜約２５０℃
の温度、約０．５ＭＰａ〜約１０ＭＰａの絶対圧力に維
持されているものであり、ついでシクロヘキサン、水素
およびベンゼンを有する気相を回収する工程（ａ）と、
（ｂ）ニッケルをベースとする水素化用固体触媒の少な
くとも一つの固定床を有する反応器に、工程（ａ）で得
られた気相を導入し、前記反応器は、約１００℃〜約３
００℃の温度、約０．５ＭＰａ〜約１０ＭＰａの絶対圧
力に維持され、毎時空間速度は１h -1〜１０h -1である
ものであり、ついで減圧および冷却後に、生成された実
質的に純粋なシクロヘキサンを回収する工程（ｂ）とを
有する方法において、工程（ａ）で使用されるニッケル
をベースとする触媒は、式Ｒ4 ＣＯＯＮｉ（式中、Ｒ4
は、炭素原子数１〜２４、最も多くの場合、炭素原子数
６〜１２を有する炭化水素残基である）の少なくとも一
つのカルボン酸ニッケルおよび式Ｒ5ＣＯＯＮａ（式
中、Ｒ5 は、炭素原子数１〜２４、最も多くの場合、炭
素原子数６〜１２を有する炭化水素残基である）の少な
くとも一つのカルボン酸ナトリウムの、炭化水素または
炭化水素混合物中溶液を、式ＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、各々、互いに独立して、炭素
原子数１〜１２、最も多くの場合、炭素原子数１〜４を
有する、直鎖状または分枝状アルキル基を表わす）の少
なくとも一つのトリアルキルアルミニウムによって還元
することから生じる生成物であり、Ｎｉ：Ｎａモル比
は、２：１〜１０００：１、好ましくは２：１〜５０
０：１であることを特徴とする方法である。Ｒ4 および
Ｒ5 は、通常、脂肪族炭化水素残基であり、好ましく
は、直鎖状または分枝状アルキル基である。
【０００７】ニッケル塩およびナトリウム塩は、通常、
１００℃以上、好ましくは１４０℃以上、最も多くの場
合、少なくとも１６０℃の初留点を有する炭化水素また
は炭化水素混合物中の溶液状で使用される。一般には、
飽和炭化水素留分とシクロヘキサンとからなる混合物を
使用することが好ましい。
１００℃以上、好ましくは１４０℃以上、最も多くの場
合、少なくとも１６０℃の初留点を有する炭化水素また
は炭化水素混合物中の溶液状で使用される。一般には、
飽和炭化水素留分とシクロヘキサンとからなる混合物を
使用することが好ましい。
【０００８】工程（ａ）で使用される溶液は、シクロヘ
キサンと使用される炭化水素留分との全体重量に対し
て、少なくとも３０重量％のシクロヘキサン、好ましく
は少なくとも４０重量％のシクロヘキサン、最も多くの
場合少なくとも５０重量％のシクロヘキサンを有する。
キサンと使用される炭化水素留分との全体重量に対し
て、少なくとも３０重量％のシクロヘキサン、好ましく
は少なくとも４０重量％のシクロヘキサン、最も多くの
場合少なくとも５０重量％のシクロヘキサンを有する。
【０００９】本発明は、特にシクロヘキサンの製造方法
に使用するための、ニッケルをベースとする触媒にも関
し、この触媒は、式Ｒ4 ＣＯＯＮｉ（式中、Ｒ4 は、先
に与えられた定義を有する）の少なくとも一つのカルボ
ン酸ニッケルおよび式Ｒ5 ＣＯＯＮａ（式中、Ｒ5 は、
先に与えられた定義を有する）の少なくとも一つのカル
ボン酸ナトリウムの、炭化水素または炭化水素混合物中
の溶液を、式ＡｌＲ1Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およ
びＲ3 は、先に与えられた定義を有する）の少なくとも
一つのトリアルキルアルミニウムによって還元すること
から生じる、炭化水素または炭化水素混合物中の懸濁液
によって形成され、Ｎｉ：Ｎａモル比は、２：１〜１０
００：１、好ましくは２：１〜５００：１である。本方
法における工程（ａ）の溶液について先に記載されてい
た割合で、好ましくはシクロヘキサンを有する炭化水素
混合物中の懸濁液が、通常用いられる。
に使用するための、ニッケルをベースとする触媒にも関
し、この触媒は、式Ｒ4 ＣＯＯＮｉ（式中、Ｒ4 は、先
に与えられた定義を有する）の少なくとも一つのカルボ
ン酸ニッケルおよび式Ｒ5 ＣＯＯＮａ（式中、Ｒ5 は、
先に与えられた定義を有する）の少なくとも一つのカル
ボン酸ナトリウムの、炭化水素または炭化水素混合物中
の溶液を、式ＡｌＲ1Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およ
びＲ3 は、先に与えられた定義を有する）の少なくとも
一つのトリアルキルアルミニウムによって還元すること
から生じる、炭化水素または炭化水素混合物中の懸濁液
によって形成され、Ｎｉ：Ｎａモル比は、２：１〜１０
００：１、好ましくは２：１〜５００：１である。本方
法における工程（ａ）の溶液について先に記載されてい
た割合で、好ましくはシクロヘキサンを有する炭化水素
混合物中の懸濁液が、通常用いられる。
【００１０】最も多くの場合、使用されるトリアルキル
アルミニウムは、トリエチルアルミニウム、あるいはト
リイソブチルアルミニウムである。使用されるカルボン
酸ニッケルおよびカルボン酸ナトリウムは、通常、脂肪
族カルボン酸から誘導されるカルボン酸塩である。最も
多くの場合、同じカルボン酸から誘導されるカルボン酸
ニッケルおよびカルボン酸ナトリウムが使用される。使
用されるニッケル化合物は、一般には、例えば２−エチ
ルヘキサン酸ニッケルのようなオクタン酸ニッケルであ
り、かつナトリウム化合物もまたオクタン酸塩であり、
例えば２−エチルヘキサン酸ナトリウムである。これら
の塩の還元は、通常、実質的には大気圧下、シクロヘキ
サンの沸騰温度で、またはそれ以下の温度で実施され
る。通常、トリアルキルアルミニウムの過剰物が使用さ
れる。ニッケルおよびナトリウムの合計に対するアルミ
ニウムのモル比は、最も多くの場合、１．１：１〜１
０：１、好ましくは１．５：１〜４：１である。この第
一工程での生成物は、約１００℃以上の温度で、大気圧
以上の圧力で、例えば約１７５℃、圧力０．８ＭＰａ
で、懸濁液を加熱することからなる次の工程において、
より活性になりうる。この加熱は、触媒の活性が改良さ
れることを目的として、十分な期間を有するものであ
り、少なくとも１時間、例えば２時間の期間を加熱とし
て有しうる。冷却後、ニッケルをベースとする還元され
た触媒は、シクロヘキサン中において、黒色のコロイド
懸濁液状形態で存在する。このコロイド懸濁液は、ざら
つきがなく、ポンプによる取扱いが可能であり、通常、
そのままの状態で、本発明による方法の第一工程におい
て使用される。使用されるニッケル塩およびナトリウム
塩の量は、通常、シクロヘキサン中溶液でのニッケルの
最終含量が、重量で約１％〜約１０％、最も多くの場
合、約２％〜約８％であり、かつこの溶液のナトリウム
含量が、重量で約０．０２％〜約５％、最も多くの場
合、約０．０４％〜約２％であるように選択される。
アルミニウムは、トリエチルアルミニウム、あるいはト
リイソブチルアルミニウムである。使用されるカルボン
酸ニッケルおよびカルボン酸ナトリウムは、通常、脂肪
族カルボン酸から誘導されるカルボン酸塩である。最も
多くの場合、同じカルボン酸から誘導されるカルボン酸
ニッケルおよびカルボン酸ナトリウムが使用される。使
用されるニッケル化合物は、一般には、例えば２−エチ
ルヘキサン酸ニッケルのようなオクタン酸ニッケルであ
り、かつナトリウム化合物もまたオクタン酸塩であり、
例えば２−エチルヘキサン酸ナトリウムである。これら
の塩の還元は、通常、実質的には大気圧下、シクロヘキ
サンの沸騰温度で、またはそれ以下の温度で実施され
る。通常、トリアルキルアルミニウムの過剰物が使用さ
れる。ニッケルおよびナトリウムの合計に対するアルミ
ニウムのモル比は、最も多くの場合、１．１：１〜１
０：１、好ましくは１．５：１〜４：１である。この第
一工程での生成物は、約１００℃以上の温度で、大気圧
以上の圧力で、例えば約１７５℃、圧力０．８ＭＰａ
で、懸濁液を加熱することからなる次の工程において、
より活性になりうる。この加熱は、触媒の活性が改良さ
れることを目的として、十分な期間を有するものであ
り、少なくとも１時間、例えば２時間の期間を加熱とし
て有しうる。冷却後、ニッケルをベースとする還元され
た触媒は、シクロヘキサン中において、黒色のコロイド
懸濁液状形態で存在する。このコロイド懸濁液は、ざら
つきがなく、ポンプによる取扱いが可能であり、通常、
そのままの状態で、本発明による方法の第一工程におい
て使用される。使用されるニッケル塩およびナトリウム
塩の量は、通常、シクロヘキサン中溶液でのニッケルの
最終含量が、重量で約１％〜約１０％、最も多くの場
合、約２％〜約８％であり、かつこの溶液のナトリウム
含量が、重量で約０．０２％〜約５％、最も多くの場
合、約０．０４％〜約２％であるように選択される。
【００１１】最終反応器によって、未転換気体流出物を
処理し、かつ生産の規正および品質を確かなものにする
ことができる。収率はほとんど化学量論的であり、得ら
れた生成物の純度は、主として、出発ベンゼンの純度に
依存する。
処理し、かつ生産の規正および品質を確かなものにする
ことができる。収率はほとんど化学量論的であり、得ら
れた生成物の純度は、主として、出発ベンゼンの純度に
依存する。
【００１２】第一工程から生じた気体生成物は、通常、
そのまま第二工程に搬送され、そこで、最終水素化と呼
ばれる水素化が、ニッケルをベースとする水素化用固体
触媒の少なくとも一つの固定床を有する反応器において
実施される。この水素化は、例えばアルミナまたはシリ
カをベースとする担体のような固体担体上に好ましくは
担持された触媒の存在下、蒸気相で実施される。この固
体触媒は、好ましくは酸化された形態のニッケルを含
む。酸化された形態のニッケルを含む触媒を使用するこ
とによって、工程（ａ）から出る蒸気相にまだ存在する
ベンゼンからペンタン、ヘキサンまたはメチルシクロペ
ンタンが形成される危険性を十分に減少させることが可
能になる。好ましくは、触媒は、存在するニッケルの全
重量の少なくとも６０重量％、最も多くの場合、７５〜
９５重量％を酸化物形態で含む。酸化ニッケルは、触媒
全体量に対して１〜５０重量％の割合で存在してよい。
酸化された相と金属相との用量決定は、Ｘ線回折または
存在する金属相への水素の化学吸着によって行なっても
よい。
そのまま第二工程に搬送され、そこで、最終水素化と呼
ばれる水素化が、ニッケルをベースとする水素化用固体
触媒の少なくとも一つの固定床を有する反応器において
実施される。この水素化は、例えばアルミナまたはシリ
カをベースとする担体のような固体担体上に好ましくは
担持された触媒の存在下、蒸気相で実施される。この固
体触媒は、好ましくは酸化された形態のニッケルを含
む。酸化された形態のニッケルを含む触媒を使用するこ
とによって、工程（ａ）から出る蒸気相にまだ存在する
ベンゼンからペンタン、ヘキサンまたはメチルシクロペ
ンタンが形成される危険性を十分に減少させることが可
能になる。好ましくは、触媒は、存在するニッケルの全
重量の少なくとも６０重量％、最も多くの場合、７５〜
９５重量％を酸化物形態で含む。酸化ニッケルは、触媒
全体量に対して１〜５０重量％の割合で存在してよい。
酸化された相と金属相との用量決定は、Ｘ線回折または
存在する金属相への水素の化学吸着によって行なっても
よい。
【００１３】工程（ｂ）の固体触媒は、当業者によく知
られたあらゆる従来方法によって調製されてよい。従っ
て、この触媒は、使用される前駆体塩を使用される担体
と共に、含浸、混練、および共沈殿させることによって
調製されてよい。この触媒は、例えば１５０〜３００℃
の低温で、水素による前処理を行なうことによって、所
望の触媒形態、特に所望の酸化物割合で獲得されうる。
られたあらゆる従来方法によって調製されてよい。従っ
て、この触媒は、使用される前駆体塩を使用される担体
と共に、含浸、混練、および共沈殿させることによって
調製されてよい。この触媒は、例えば１５０〜３００℃
の低温で、水素による前処理を行なうことによって、所
望の触媒形態、特に所望の酸化物割合で獲得されうる。
【００１４】
［実施例１（比較例）］１０リットル（７．７９kg）の
純粋シクロヘキサンと、ニッケルを１３重量％含有する
オクタン酸ニッケルの溶液Ｓ1 ７．３４kgとを混合し
た。溶液Ｓ1 は、１６０℃以上の初留点を有し、かつ１
重量％より少ない水を含有する飽和炭化水素留分中のオ
クタン酸ニッケル溶液であった。混合後、０．９５４kg
（１６．３モル）のニッケルを含む、１５．１３kgの溶
液Ｓ2 を得た。強力攪拌装置および高性能冷却装置とを
備えたステンレス鋼製反応器に、６．２１kg（５４．５
モル）のトリエチルアルミニウムを導入し、ついで大気
圧下、温度および気体流出物の流量を制御しながら、溶
液Ｓ2 を導入した。反応媒質の温度が、選ばれた圧力条
件下でのシクロヘキサンの沸騰温度に等しく保たれるよ
うに、溶液Ｓ2 の添加速度を制御した。Ａｌ／Ｎｉモル
比は３．４であった。添加時間は２時間であった。添加
を終えると、得られた混合物を、０．８ＭＰａに制御さ
れた圧力下、なお２時間にわたって１８０℃に維持し
て、触媒の活性化を行なった。冷却後および大気圧に復
帰後、ニッケル含量６重量％およびアルミニウム含量
９．２５重量％のコロイド懸濁液状触媒１５．９kgを回
収した。
純粋シクロヘキサンと、ニッケルを１３重量％含有する
オクタン酸ニッケルの溶液Ｓ1 ７．３４kgとを混合し
た。溶液Ｓ1 は、１６０℃以上の初留点を有し、かつ１
重量％より少ない水を含有する飽和炭化水素留分中のオ
クタン酸ニッケル溶液であった。混合後、０．９５４kg
（１６．３モル）のニッケルを含む、１５．１３kgの溶
液Ｓ2 を得た。強力攪拌装置および高性能冷却装置とを
備えたステンレス鋼製反応器に、６．２１kg（５４．５
モル）のトリエチルアルミニウムを導入し、ついで大気
圧下、温度および気体流出物の流量を制御しながら、溶
液Ｓ2 を導入した。反応媒質の温度が、選ばれた圧力条
件下でのシクロヘキサンの沸騰温度に等しく保たれるよ
うに、溶液Ｓ2 の添加速度を制御した。Ａｌ／Ｎｉモル
比は３．４であった。添加時間は２時間であった。添加
を終えると、得られた混合物を、０．８ＭＰａに制御さ
れた圧力下、なお２時間にわたって１８０℃に維持し
て、触媒の活性化を行なった。冷却後および大気圧に復
帰後、ニッケル含量６重量％およびアルミニウム含量
９．２５重量％のコロイド懸濁液状触媒１５．９kgを回
収した。
【００１５】この触媒懸濁液の一部は、図１で図式化さ
れる小型パイロット装置内で、ベンゼンの水素化に続け
て使用された。触媒懸濁液１００ｇ（すなわち、ニッケ
ル６ｇ、０．１モル）を反応器(R1)に導入した。反応器
(R1)には、予め、シクロヘキサンが所定のレベル（反応
器の容積の８０％）まで導入されていた。ついで反応器
の中味を、（ポンプ(P) による液体の循環による）攪拌
下、３ＭＰａの水素圧力下、約１８０℃で予備加熱し
た。それから、（硫黄含量０．２重量ｐｐｍ、水含量５
０重量ｐｐｍの）ベンゼンの導入を、毎時１０８ｇの流
量（ｇ／時間）、すなわち毎時１．３８モルのモル流量
で管路(1) から開始した。同時に、管路(2) から、水素
９５容量％、Ｃ1 〜Ｃ5 炭化水素４．８０容量％および
窒素０．２容量％のガスを、水素の毎時約４．２モルの
モル流量に対応する毎時１０５リットル（リットル／時
間）の割合で導入した。この際、水素／ベンゼンのモル
比は約３．０４：１であった。管路(4) を経て反応器(R
1)の底部から回収された液体を、ポンプ(P) によって汲
上げて、ついで管路(5) を経て熱交換器(E1)に搬送し、
管路(6) を経て反応器(R1)に再送した。水素化の期間中
は、反応器(R1)内の温度を約１８０℃、圧力を３ＭＰａ
に維持した。水素、未転換ベンゼン少量およびシクロヘ
キサンを含有する蒸気相を、管路(3) を経て、ニッケル
をベースとする固体触媒を含む最終反応器(R2)に搬送し
た。この触媒は、比表面積２５０ｍ2 /g、総細孔容積
０．６５cm3 /gのアルミナ球を、硝酸ニッケルによって
含浸し、ついで乾燥し、３００℃で６時間、焼成するこ
とによって調製されたものである。触媒のニッケル含量
は１５重量％であった。この触媒は、反応器(R2)内で反
応器(R1)から来る気相の水素化に使用される前に、１５
時間にわたって２５０℃で、０．２ＭＰａの圧力で、触
媒１リットル当り８００リットルの流量で、水素によっ
て処理された。管路(3) を経て反応器(R1)から来る気相
の水素化に際して、反応器(R2)は、下記条件で作動し
た： 水素分圧 ：０．６ＭＰａ ＶＶＨ（毎時空間速度）：２ 入口温度 ：１８０℃ 反応器内の最高温度 ：２４０℃
れる小型パイロット装置内で、ベンゼンの水素化に続け
て使用された。触媒懸濁液１００ｇ（すなわち、ニッケ
ル６ｇ、０．１モル）を反応器(R1)に導入した。反応器
(R1)には、予め、シクロヘキサンが所定のレベル（反応
器の容積の８０％）まで導入されていた。ついで反応器
の中味を、（ポンプ(P) による液体の循環による）攪拌
下、３ＭＰａの水素圧力下、約１８０℃で予備加熱し
た。それから、（硫黄含量０．２重量ｐｐｍ、水含量５
０重量ｐｐｍの）ベンゼンの導入を、毎時１０８ｇの流
量（ｇ／時間）、すなわち毎時１．３８モルのモル流量
で管路(1) から開始した。同時に、管路(2) から、水素
９５容量％、Ｃ1 〜Ｃ5 炭化水素４．８０容量％および
窒素０．２容量％のガスを、水素の毎時約４．２モルの
モル流量に対応する毎時１０５リットル（リットル／時
間）の割合で導入した。この際、水素／ベンゼンのモル
比は約３．０４：１であった。管路(4) を経て反応器(R
1)の底部から回収された液体を、ポンプ(P) によって汲
上げて、ついで管路(5) を経て熱交換器(E1)に搬送し、
管路(6) を経て反応器(R1)に再送した。水素化の期間中
は、反応器(R1)内の温度を約１８０℃、圧力を３ＭＰａ
に維持した。水素、未転換ベンゼン少量およびシクロヘ
キサンを含有する蒸気相を、管路(3) を経て、ニッケル
をベースとする固体触媒を含む最終反応器(R2)に搬送し
た。この触媒は、比表面積２５０ｍ2 /g、総細孔容積
０．６５cm3 /gのアルミナ球を、硝酸ニッケルによって
含浸し、ついで乾燥し、３００℃で６時間、焼成するこ
とによって調製されたものである。触媒のニッケル含量
は１５重量％であった。この触媒は、反応器(R2)内で反
応器(R1)から来る気相の水素化に使用される前に、１５
時間にわたって２５０℃で、０．２ＭＰａの圧力で、触
媒１リットル当り８００リットルの流量で、水素によっ
て処理された。管路(3) を経て反応器(R1)から来る気相
の水素化に際して、反応器(R2)は、下記条件で作動し
た： 水素分圧 ：０．６ＭＰａ ＶＶＨ（毎時空間速度）：２ 入口温度 ：１８０℃ 反応器内の最高温度 ：２４０℃
【００１６】反応器(R2)の流出物を、管路(7) を経て熱
交換器(E2)に搬送し、そこで、冷却し、ついで管路(8)
を経て高圧分離塔に搬送し、この塔で、管路(9) から回
収する気相と、管路(10)から回収する非常に純粋なシク
ロヘキサンからなる液相とに分離した。このテストの期
間中に使用されたベンゼンは、高純度のベンゼンであ
り、かつＣ6 〜Ｃ7 飽和炭化水素２８０ｐｐｍ、シクロ
ヘキサン１００ｐｐｍおよびトルエン２０ｐｐｍの４０
０ｐｐｍ程度の全体不純物含量に対応する５．５℃の結
晶点によって特徴づけられるものである。管路(3) を経
て反応器(R1)から出てくる蒸気相の少量を、（分析する
ために）弁(V) を開いて、管路(13)から間欠的に採取し
た。この留分を冷却し、本質的に水素を含有する気相か
ら、シクロヘキサンとベンゼンとを含む液相を分離し
た。作動の当初１５日間にわたって、シクロヘキサンの
純度は優れており、９９％以上であった。２ケ月間の作
動の終りには、管路(3) を経て反応器(R1)から出てくる
シクロヘキサンは、約１０００ｐｐｍのベンゼンを含有
していた。管路(10)から回収されたシクロヘキサンのベ
ンゼン含量は、テストの全期間にわたって、常時３０ｐ
ｐｍ以下であった。２ケ月間のテスト終了後に管路(10)
から回収されたシクロヘキサンは、６．４０℃の結晶点
を有していた。回収されたシクロヘキサンは、重量で、
Ｃ5 飽和炭化水素５ｐｐｍと、メチルシクロペンタン２
０ｐｐｍを含有するＣ6 〜Ｃ7 飽和炭化水素３００ｐｐ
ｍとを含んでいた。
交換器(E2)に搬送し、そこで、冷却し、ついで管路(8)
を経て高圧分離塔に搬送し、この塔で、管路(9) から回
収する気相と、管路(10)から回収する非常に純粋なシク
ロヘキサンからなる液相とに分離した。このテストの期
間中に使用されたベンゼンは、高純度のベンゼンであ
り、かつＣ6 〜Ｃ7 飽和炭化水素２８０ｐｐｍ、シクロ
ヘキサン１００ｐｐｍおよびトルエン２０ｐｐｍの４０
０ｐｐｍ程度の全体不純物含量に対応する５．５℃の結
晶点によって特徴づけられるものである。管路(3) を経
て反応器(R1)から出てくる蒸気相の少量を、（分析する
ために）弁(V) を開いて、管路(13)から間欠的に採取し
た。この留分を冷却し、本質的に水素を含有する気相か
ら、シクロヘキサンとベンゼンとを含む液相を分離し
た。作動の当初１５日間にわたって、シクロヘキサンの
純度は優れており、９９％以上であった。２ケ月間の作
動の終りには、管路(3) を経て反応器(R1)から出てくる
シクロヘキサンは、約１０００ｐｐｍのベンゼンを含有
していた。管路(10)から回収されたシクロヘキサンのベ
ンゼン含量は、テストの全期間にわたって、常時３０ｐ
ｐｍ以下であった。２ケ月間のテスト終了後に管路(10)
から回収されたシクロヘキサンは、６．４０℃の結晶点
を有していた。回収されたシクロヘキサンは、重量で、
Ｃ5 飽和炭化水素５ｐｐｍと、メチルシクロペンタン２
０ｐｐｍを含有するＣ6 〜Ｃ7 飽和炭化水素３００ｐｐ
ｍとを含んでいた。
【００１７】［実施例２］下記のようにして得られる、
ナトリウム６００ｐｐｍを含有する触媒を反応器(R1)内
で使用して、実施例１を繰返し行なった。１０リットル
（７．７９kg）の純粋シクロヘキサンと、ニッケルを１
３重量％含有するオクタン酸ニッケルの溶液Ｓ1 ７．３
４kgと、ナトリウムを１２重量％含有する溶液Ｓ3 ８０
ｇとを混合した。溶液Ｓ1 は、１６０℃以上の初留点を
有し、かつ１重量％より少ない水を含有する飽和炭化水
素留分中のオクタン酸ニッケル溶液であった。溶液Ｓ3
は、１６０℃以上の初留点を有し、かつ１重量％より少
ない水を有する飽和炭化水素留分中のオクタン酸ナトリ
ウム溶液であった。混合後、０．９５４kg（１６．３モ
ル）のニッケルと９．６ｇ（０．４２モル）のナトリウ
ムとを含む、１５．２１kgの溶液Ｓ4 を得た。強力攪拌
装置および高性能冷却装置とを備えたステンレス鋼製反
応器に、６．２１kg（５４．５モル）のトリエチルアル
ミニウムを導入し、ついで大気圧下、温度および気体流
出物の流量を制御しながら、溶液Ｓ4 を導入した。反応
媒質の温度が、選ばれた圧力条件下でのシクロヘキサン
の沸騰温度に等しく保たれるように、溶液Ｓ4 の添加速
度を制御した。Ａｌ／Ｎｉモル比は３．４であった。Ｎ
ｉ／Ｎａモル比は３８．７であった。添加時間は２時間
であった。添加を終えると、得られた混合物を、０．８
ＭＰａに制御された圧力下、２時間にわたって１８０℃
に維持して、触媒の活性化を行なった。冷却後および大
気圧に復帰後、ニッケル含量６重量％、アルミニウム含
量９．２５重量％およびナトリウム含量６００重量ｐｐ
ｍのコロイド懸濁液状触媒１６kgを回収した。
ナトリウム６００ｐｐｍを含有する触媒を反応器(R1)内
で使用して、実施例１を繰返し行なった。１０リットル
（７．７９kg）の純粋シクロヘキサンと、ニッケルを１
３重量％含有するオクタン酸ニッケルの溶液Ｓ1 ７．３
４kgと、ナトリウムを１２重量％含有する溶液Ｓ3 ８０
ｇとを混合した。溶液Ｓ1 は、１６０℃以上の初留点を
有し、かつ１重量％より少ない水を含有する飽和炭化水
素留分中のオクタン酸ニッケル溶液であった。溶液Ｓ3
は、１６０℃以上の初留点を有し、かつ１重量％より少
ない水を有する飽和炭化水素留分中のオクタン酸ナトリ
ウム溶液であった。混合後、０．９５４kg（１６．３モ
ル）のニッケルと９．６ｇ（０．４２モル）のナトリウ
ムとを含む、１５．２１kgの溶液Ｓ4 を得た。強力攪拌
装置および高性能冷却装置とを備えたステンレス鋼製反
応器に、６．２１kg（５４．５モル）のトリエチルアル
ミニウムを導入し、ついで大気圧下、温度および気体流
出物の流量を制御しながら、溶液Ｓ4 を導入した。反応
媒質の温度が、選ばれた圧力条件下でのシクロヘキサン
の沸騰温度に等しく保たれるように、溶液Ｓ4 の添加速
度を制御した。Ａｌ／Ｎｉモル比は３．４であった。Ｎ
ｉ／Ｎａモル比は３８．７であった。添加時間は２時間
であった。添加を終えると、得られた混合物を、０．８
ＭＰａに制御された圧力下、２時間にわたって１８０℃
に維持して、触媒の活性化を行なった。冷却後および大
気圧に復帰後、ニッケル含量６重量％、アルミニウム含
量９．２５重量％およびナトリウム含量６００重量ｐｐ
ｍのコロイド懸濁液状触媒１６kgを回収した。
【００１８】この触媒懸濁液の一部は、図１で図式化さ
れる小型パイロット装置内で、ベンゼンの水素化に続け
て使用された。触媒懸濁液１００ｇ（すなわち、ニッケ
ル６ｇ、０．１モル、およびナトリウム０．０６ｇ、
０．００２３モル）を反応器(R1)に導入した。反応器(R
1)には、予め、シクロヘキサンが所定のレベル（反応器
の容積の８０％）まで導入されていた。ついで、反応器
の中味を、（ポンプ(P) による液体の循環による）攪拌
下、３ＭＰａの水素圧力下、約１８０℃で予備加熱し
た。それから、（硫黄含量０．２重量ｐｐｍ、水含量５
０重量ｐｐｍの）ベンゼンの導入を、毎時１０８ｇの流
量（ｇ／時間）、すなわち毎時１．３８モルのモル流量
で管路(1) から開始した。実施例１と同じ条件下で還元
を行なった。２ケ月間の作動の終りには、管路(3) を経
て反応器(R1)から出てくるシクロヘキサンは、２００ｐ
ｐｍより少ないベンゼンを含有していた。管路(10)から
回収されたシクロヘキサンのベンゼン含量は、テストの
全期間にわたって、常時、１０ｐｐｍ以下であった。２
ケ月間のテスト終了後に管路(10)から回収されたシクロ
ヘキサンは、６．４６℃の結晶点を有していた。回収さ
れたシクロヘキサンは、メチルシクロペンタン１０ｐｐ
ｍを有するＣ6 〜Ｃ7 飽和炭化水素２９０ｐｐｍを含ん
でいた。
れる小型パイロット装置内で、ベンゼンの水素化に続け
て使用された。触媒懸濁液１００ｇ（すなわち、ニッケ
ル６ｇ、０．１モル、およびナトリウム０．０６ｇ、
０．００２３モル）を反応器(R1)に導入した。反応器(R
1)には、予め、シクロヘキサンが所定のレベル（反応器
の容積の８０％）まで導入されていた。ついで、反応器
の中味を、（ポンプ(P) による液体の循環による）攪拌
下、３ＭＰａの水素圧力下、約１８０℃で予備加熱し
た。それから、（硫黄含量０．２重量ｐｐｍ、水含量５
０重量ｐｐｍの）ベンゼンの導入を、毎時１０８ｇの流
量（ｇ／時間）、すなわち毎時１．３８モルのモル流量
で管路(1) から開始した。実施例１と同じ条件下で還元
を行なった。２ケ月間の作動の終りには、管路(3) を経
て反応器(R1)から出てくるシクロヘキサンは、２００ｐ
ｐｍより少ないベンゼンを含有していた。管路(10)から
回収されたシクロヘキサンのベンゼン含量は、テストの
全期間にわたって、常時、１０ｐｐｍ以下であった。２
ケ月間のテスト終了後に管路(10)から回収されたシクロ
ヘキサンは、６．４６℃の結晶点を有していた。回収さ
れたシクロヘキサンは、メチルシクロペンタン１０ｐｐ
ｍを有するＣ6 〜Ｃ7 飽和炭化水素２９０ｐｐｍを含ん
でいた。
【００１９】［実施例３］下記のようにして得られる、
ナトリウム１重量％を含有する触媒を反応器(R1)内で使
用して、実施例１を繰返し行なった。１０リットル
（７．７９kg）の純粋シクロヘキサンと、ニッケルを１
３重量％有するオクタン酸ニッケルの溶液Ｓ1 ７．３４
kgと、ナトリウムを１２重量％有する溶液Ｓ3 １．３７
kgとを混合した。溶液Ｓ1 は、１６０℃以上の初留点を
有し、かつ１重量％より少ない水を含有する飽和炭化水
素留分中のオクタン酸ニッケル溶液であった。溶液Ｓ3
は、１６０℃以上の初留点を有し、かつ１重量％より少
ない水を含有する飽和炭化水素留分中のオクタン酸ナト
リウム溶液であった。混合後、０．９５４kg（１６．３
モル）のニッケルと０．１６４kg（７．１３モル）のナ
トリウムとを含む１６．５kgの溶液Ｓ5 を得た。強力攪
拌装置および高性能冷却装置とを備えたステンレス鋼製
反応器に、６．２１kg（５４．５モル）のトリエチルア
ルミニウムを導入し、ついで大気圧下、温度および気体
流出物の流量を制御しながら、溶液Ｓ5 を導入した。反
応媒質の温度が、選ばれた圧力条件下でのシクロヘキサ
ンの沸騰温度に等しく保たれるように、溶液Ｓ5 の添加
速度を制御した。Ａｌ／Ｎｉモル比は３．４であった。
Ｎｉ／Ｎａモル比は２．３であった。添加時間は２時間
であった。添加を終えると、得られた混合物を、０．８
ＭＰａに制御された圧力下、２時間にわたって１８０℃
に維持して、触媒の活性化を行なった。冷却後および大
気圧に復帰後、ニッケル含量５．６重量％、アルミニウ
ム含量８．７重量％およびナトリウム含量０．９６重量
％のコロイド懸濁液状触媒１７kgを回収した。
ナトリウム１重量％を含有する触媒を反応器(R1)内で使
用して、実施例１を繰返し行なった。１０リットル
（７．７９kg）の純粋シクロヘキサンと、ニッケルを１
３重量％有するオクタン酸ニッケルの溶液Ｓ1 ７．３４
kgと、ナトリウムを１２重量％有する溶液Ｓ3 １．３７
kgとを混合した。溶液Ｓ1 は、１６０℃以上の初留点を
有し、かつ１重量％より少ない水を含有する飽和炭化水
素留分中のオクタン酸ニッケル溶液であった。溶液Ｓ3
は、１６０℃以上の初留点を有し、かつ１重量％より少
ない水を含有する飽和炭化水素留分中のオクタン酸ナト
リウム溶液であった。混合後、０．９５４kg（１６．３
モル）のニッケルと０．１６４kg（７．１３モル）のナ
トリウムとを含む１６．５kgの溶液Ｓ5 を得た。強力攪
拌装置および高性能冷却装置とを備えたステンレス鋼製
反応器に、６．２１kg（５４．５モル）のトリエチルア
ルミニウムを導入し、ついで大気圧下、温度および気体
流出物の流量を制御しながら、溶液Ｓ5 を導入した。反
応媒質の温度が、選ばれた圧力条件下でのシクロヘキサ
ンの沸騰温度に等しく保たれるように、溶液Ｓ5 の添加
速度を制御した。Ａｌ／Ｎｉモル比は３．４であった。
Ｎｉ／Ｎａモル比は２．３であった。添加時間は２時間
であった。添加を終えると、得られた混合物を、０．８
ＭＰａに制御された圧力下、２時間にわたって１８０℃
に維持して、触媒の活性化を行なった。冷却後および大
気圧に復帰後、ニッケル含量５．６重量％、アルミニウ
ム含量８．７重量％およびナトリウム含量０．９６重量
％のコロイド懸濁液状触媒１７kgを回収した。
【００２０】この触媒懸濁液の一部は、図１で図式化さ
れる小型パイロット装置内で、ベンゼンの水素化に続け
て使用された。触媒懸濁液１００ｇ（すなわち、ニッケ
ル５．６ｇ、０．０９５モル、およびナトリウム０．９
６ｇ、０．０４２モル）を反応器(R1)に導入した。反応
器(R1)には、予め、シクロヘキサンが所定のレベル（反
応器の容積の８０％）まで導入されていた。ついで、反
応器の中味を、（ポンプ(P) による液体の循環による）
攪拌下、３ＭＰａの水素圧力下、約１８０℃で予備加熱
した。それから、（硫黄含量０．２重量ｐｐｍ、水含量
５０重量ｐｐｍの）ベンゼンの導入を、毎時１０８ｇの
流量（ｇ／時間）、すなわち毎時１．３８モルのモル流
量で管路(1) から開始した。実施例１と同じ条件下で還
元を行なった。２ケ月間の作動の終りには、管路(3) を
経て反応器(R1)から出てくるシクロヘキサンは、１００
ｐｐｍより少ないベンゼンを含有していた。管路(10)か
ら回収されたシクロヘキサンのベンゼン含量は、テスト
の全期間にわたって、常時、１０ｐｐｍ以下であった。
２ケ月間のテスト終了後に管路(10)から回収されたシク
ロヘキサンは、６．５０℃の結晶点を有していた。回収
されたシクロヘキサンは、Ｃ6 〜Ｃ7 飽和炭化水素２８
０ｐｐｍを含んでいたが、メチルシクロペンタンの検出
可能な量を含んでいなかった。
れる小型パイロット装置内で、ベンゼンの水素化に続け
て使用された。触媒懸濁液１００ｇ（すなわち、ニッケ
ル５．６ｇ、０．０９５モル、およびナトリウム０．９
６ｇ、０．０４２モル）を反応器(R1)に導入した。反応
器(R1)には、予め、シクロヘキサンが所定のレベル（反
応器の容積の８０％）まで導入されていた。ついで、反
応器の中味を、（ポンプ(P) による液体の循環による）
攪拌下、３ＭＰａの水素圧力下、約１８０℃で予備加熱
した。それから、（硫黄含量０．２重量ｐｐｍ、水含量
５０重量ｐｐｍの）ベンゼンの導入を、毎時１０８ｇの
流量（ｇ／時間）、すなわち毎時１．３８モルのモル流
量で管路(1) から開始した。実施例１と同じ条件下で還
元を行なった。２ケ月間の作動の終りには、管路(3) を
経て反応器(R1)から出てくるシクロヘキサンは、１００
ｐｐｍより少ないベンゼンを含有していた。管路(10)か
ら回収されたシクロヘキサンのベンゼン含量は、テスト
の全期間にわたって、常時、１０ｐｐｍ以下であった。
２ケ月間のテスト終了後に管路(10)から回収されたシク
ロヘキサンは、６．５０℃の結晶点を有していた。回収
されたシクロヘキサンは、Ｃ6 〜Ｃ7 飽和炭化水素２８
０ｐｐｍを含んでいたが、メチルシクロペンタンの検出
可能な量を含んでいなかった。
【図１】本発明の方法を実施するための小型パイロット
装置構成の一例を示す図である。
装置構成の一例を示す図である。
(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(13) …管路 (R1)…反応器 (R2)…最終反応器 (E1)…熱交換器 (E2)…熱交換器 (P) …ポンプ (S) …高圧分離塔 (V) …弁
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピエール ユ フランス国 ヴィエンヌ プラス リンヌ ３ (72)発明者 アンリ デロム フランス国 サーント フォワ レ リヨ ン アヴニュー モーリス ジャロソーン ９
Claims (16)
- 【請求項１】 ベンゼンの水素化によるシクロヘキサン
の製造方法であって、少なくとも下記の二工程： （ａ）シクロヘキサンに富む液相と、この液相中の懸濁
状の、ニッケルをべースとする触媒とを有する反応帯域
に、水素化用ベンゼン仕込原料と水素に富むガスとを除
々に導入し、前記反応帯域は、約１００℃〜約２５０℃
の温度、約０．５ＭＰａ〜約１０ＭＰａの絶対圧力に維
持されているものであり、ついでシクロヘキサン、水素
およびベンゼンを有する気相を回収する工程（ａ）と、 （ｂ）ニッケルをベースとする水素化用固体触媒の少な
くとも一つの固定床を有する反応器に、工程（ａ）で得
られた気相を導入し、前記反応器は、約１００℃〜約３
００℃の温度、約０．５ＭＰａ〜約１０ＭＰａの絶対圧
力に維持され、毎時空間速度は１h -1〜１０h -1である
ものであり、ついで減圧および冷却後に、生成された実
質的に純粋なシクロヘキサンを回収する工程（ｂ）とを
有する方法において、 工程（ａ）で使用されるニッケルをベースとする触媒
は、式Ｒ4 ＣＯＯＮｉ（式中、Ｒ4 は、炭素原子数１〜
２４、最も多くの場合、炭素原子数６〜１２を有する炭
化水素残基である）の少なくとも一つのカルボン酸ニッ
ケルおよび式Ｒ5ＣＯＯＮａ（式中、Ｒ5 は、炭素原子
数１〜２４を有する炭化水素残基である）の少なくとも
一つの溶液状カルボン酸ナトリウムの、炭化水素または
炭化水素混合物中溶液を、式ＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、各々、互いに独立して、炭素
原子数１〜１２を有する、直鎖状または分枝状アルキル
基を表わす）の少なくとも一つのトリアルキルアルミニ
ウムによって還元することから生じる生成物であり、Ｎ
ｉ：Ｎａモル比は、２：１〜１０００：１であることを
特徴とする、ベンゼンの水素化によるシクロヘキサンの
製造方法。 - 【請求項２】 使用されるトリアルキルアルミニウム
は、式ＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3
は、各々、互いに独立して、炭素原子数１〜４を有す
る、直鎖状または分枝状アルキル基を表わす）の化合物
であり、カルボン酸ニッケルは、式Ｒ4 ＣＯＯＮｉ（式
中、Ｒ4 は、炭素原子数６〜１２を有する炭化水素残基
である）の化合物であり、カルボン酸ナトリウムは、式
Ｒ5 ＣＯＯＮａ（式中、Ｒ5 は、炭素原子数６〜１２を
有する炭化水素残基である）の化合物である、請求項１
による方法。 - 【請求項３】 使用されるトリアルキルアルミニウム
は、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアル
ミニウムからなる群から選ばれる、請求項１または２に
よる方法。 - 【請求項４】 カルボン酸ニッケルおよびカルボン酸ナ
トリウムは、脂肪族カルボン酸から誘導されるカルボン
酸塩である、請求項１〜３のいずれか１項による方法。 - 【請求項５】 カルボン酸ニッケルおよびカルボン酸ナ
トリウムは、同じカルボン酸から誘導されるものであ
る、請求項４による方法。 - 【請求項６】 カルボン酸ニッケルおよびカルボン酸ナ
トリウムは、１００℃以上の初留点を有する炭化水素ま
たは炭化水素混合物中の溶液状で使用される、請求項１
〜５のいずれか１項による方法。 - 【請求項７】 カルボン酸ニッケルおよびカルボン酸ナ
トリウムは、飽和炭化水素留分とシクロヘキサンからな
る混合物中の溶液状で使用される、請求項６による方
法。 - 【請求項８】 使用されるトリアルキルアルミニウム量
は、ニッケルおよびナトリウムの合計に対するアルミニ
ウムのモル比が、１．１：１〜１０：１であり、アルミ
ニウム化合物によるニッケル塩の還元を行なう第一工程
の後に、懸濁液は、約１００℃以上の温度で、大気圧以
上の圧力下で、触媒の活性を上昇させるのに十分な期間
にわたって加熱される、請求項１〜７のいずれか１項に
よる方法。 - 【請求項９】 式Ｒ4 ＣＯＯＮｉ（式中、Ｒ4 は、炭素
原子数１〜２４、最も多くの場合、炭素原子数６〜１２
を有する炭化水素残基である）の少なくとも一つのカル
ボン酸ニッケルおよび式Ｒ5 ＣＯＯＮａ（式中、Ｒ
5 は、炭素原子数１〜２４を有する炭化水素残基であ
る）の少なくとも一つの溶液状カルボン酸ナトリウム
の、炭化水素または炭化水素混合物中の溶液を、式Ａｌ
Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、各々、
互いに独立して、炭素原子数１〜１２を有する、直鎖状
または分枝状アルキル基を表わす）の少なくとも一つの
トリアルキルアルミニウムによって還元することから生
じる、炭化水素または炭化水素混合物中の懸濁液によっ
て形成されており、Ｎｉ：Ｎａモル比は、２：１〜１０
００：１であることを特徴とする、ニッケルをベースと
するベンゼンの水素化用触媒。 - 【請求項１０】 使用されるトリアルキルアルミニウム
は、式ＡｌＲ1 Ｒ2Ｒ3 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3
は、各々、互いに独立して、炭素原子数１〜４を有す
る、直鎖状または分枝状アルキル基を表わす）の化合物
であり、カルボン酸ニッケルは、式Ｒ4 ＣＯＯＮｉ（式
中、Ｒ4 は、炭素原子数６〜１２を有する炭化水素残基
である）の化合物であり、カルボン酸ナトリウムは、式
Ｒ5 ＣＯＯＮａ（式中、Ｒ5 は、炭素原子数６〜１２を
有する炭化水素残基である）の化合物である、請求項９
による触媒。 - 【請求項１１】 使用されるトリアルキルアルミニウム
は、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアル
ミニウムからなる群から選ばれる、請求項９または１０
による触媒。 - 【請求項１２】 カルボン酸ニッケルおよびカルボン酸
ナトリウムは、脂肪族カルボン酸から誘導されるカルボ
ン酸塩である、請求項９〜１１のいずれか１項による触
媒。 - 【請求項１３】 カルボン酸ニッケルおよびカルボン酸
ナトリウムは、同じカルボン酸から誘導される、請求項
１２による触媒。 - 【請求項１４】 カルボン酸ニッケルおよびカルボン酸
ナトリウムは、１００℃以上の初留点を有する炭化水素
または炭化水素混合物中の溶液状で使用される、請求項
９〜１３のいずれか１項による触媒。 - 【請求項１５】 カルボン酸ニッケルおよびカルボン酸
ナトリウムは、飽和炭化水素留分とシクロヘキサンから
なる混合物中の溶液状で使用される、請求項１４による
触媒。 - 【請求項１６】 使用されるトリアルキルアルミニウム
量は、ニッケルおよびナトリウムの合計に対するアルミ
ニウムのモル比が、１．１：１〜１０：１であり、アル
ミニウム化合物によるニッケル塩の還元を行なう第一工
程の後に、懸濁液は、約１００℃以上の温度で、大気圧
以上の圧力下で、触媒の活性を上昇させるのに十分な期
間にわたって加熱される、請求項９〜１５のいずれか１
項による触媒。
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|---|---|---|---|
| FR9401916 | 1994-02-17 | ||
| FR9401916A FR2716190B1 (fr) | 1994-02-17 | 1994-02-17 | Catalyseur d'hydrogénation et procédé d'hydrogénation du benzène utilisant ledit catalyseur. |
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|---|---|---|---|
| JP02853195A Expired - Lifetime JP3849077B2 (ja) | 1994-02-17 | 1995-02-17 | 水素化用触媒および前記触媒を用いるベンゼンの水素化方法 |
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| JP (1) | JP3849077B2 (ja) |
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| DE (1) | DE69502038T2 (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007204388A (ja) * | 2006-01-31 | 2007-08-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 反応熱の回収方法 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19807995A1 (de) * | 1998-02-26 | 1999-09-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Sechsring-Carbocyclen |
| CN1079291C (zh) * | 1998-09-16 | 2002-02-20 | 巴陵石油化工公司鹰山石油化工厂 | 一种提高苯加氢均相催化剂使用寿命的方法 |
| US6750374B2 (en) * | 1999-08-10 | 2004-06-15 | Huntsman Petrochemical Corporation | Manufacture of cyclohexane from benzene and a hydrogen source containing impurities |
| DE10050709A1 (de) * | 2000-10-13 | 2002-04-25 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung von unsubstituierten oder alkylsubstituierten Aromaten unter Verwendung eines Katalysators mit einem strukturierten oder monolithischen Träger |
| DE10128242A1 (de) | 2001-06-11 | 2002-12-12 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen |
| DE10135490A1 (de) | 2001-07-20 | 2003-01-30 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen mit Restgas enthaltendem Wasserstoff |
| CN101205163B (zh) * | 2006-12-22 | 2010-07-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备环己烷的方法 |
| ES2396995T5 (es) | 2007-05-31 | 2017-07-20 | Basf Se | Utilización de mezclas de isoalcanos para la eliminación de polvo en productos químicos de construcción. |
| JP5409774B2 (ja) | 2008-05-07 | 2014-02-05 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | α−オレフィン／イソブテン−ジブロックコポリマー |
| CN105622317B (zh) * | 2014-11-03 | 2018-06-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯加氢制备环己烷的方法和其应用及装置 |
| US10702795B2 (en) | 2016-01-18 | 2020-07-07 | Indian Oil Corporation Limited | Process for high purity hexane and production thereof |
| US20190256443A1 (en) | 2018-02-19 | 2019-08-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ways to Prevent Pump-Around Heat Exchanger Fouling and Extend Run Lengths on a Benzene Hydrogenation Unit |
| FR3143019A1 (fr) | 2022-12-07 | 2024-06-14 | Axens | Procédé d’hydrogénation d’un hydrocarbure insaturé par de l’hydrogène |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3591649A (en) * | 1968-10-10 | 1971-07-06 | Exxon Research Engineering Co | Conversion catalyst |
| US3531448A (en) * | 1968-11-06 | 1970-09-29 | Phillips Petroleum Co | Process for removal of hydrogenation catalyst from hyrogenated polymers |
| US3840608A (en) * | 1972-06-27 | 1974-10-08 | Texaco Inc | Hydrogenation of aromatic hydrocarbons |
| FR2375160A1 (fr) * | 1976-12-24 | 1978-07-21 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrogenation des composes insatures |
| CN1012814B (zh) * | 1988-05-21 | 1991-06-12 | 中国石油化工总公司辽阳石油化纤公司 | 一种苯加氢均相催化剂 |
| IE910122A1 (en) * | 1990-01-16 | 1991-07-17 | Mobil Oil Corp | Method of synthesising a selective olefin hydrogenation¹catalyst |
-
1994
- 1994-02-17 FR FR9401916A patent/FR2716190B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-02-07 EP EP95400265A patent/EP0668257B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-07 DE DE69502038T patent/DE69502038T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-09 TW TW84101116A patent/TW332198B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-02-16 US US08/392,359 patent/US5668293A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-17 JP JP02853195A patent/JP3849077B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-17 CN CN95102939A patent/CN1056360C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-08-01 CN CN98116780A patent/CN1091654C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007204388A (ja) * | 2006-01-31 | 2007-08-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 反応熱の回収方法 |
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