CN111263745B - 用于由对苯二甲酸生产1,4-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲酸的系统和方法 - Google Patents

用于由对苯二甲酸生产1,4-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲酸的系统和方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及使用对苯二甲酸(TPA)作为原材料直接连续生产1,4‑环己烷二甲醇(CHDM)以及任选的和附加的1,4‑环己烷二甲酸(CHDA)。更具体地，通过利用热力学相行为和反应机理的出乎预料的特征，本发明涉及连续生产CHDM和CHDA的方法和系统，其特征在于直接使用TPA作为原料、促进溶剂和能量的有效利用并提供具有期望的高反式异构体含量的产物。

Description

用于由对苯二甲酸生产1,4-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲 酸的系统和方法
技术领域
1,4-环己烷二甲醇(后文中称为CHDM)是聚酯纤维、聚酯树脂、聚碳酸酯和聚氨酯生产中的重要中间体。当在聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产中被用作二醇中的一种时尤为重要。在聚合物链中包含CHDM会有效改善大量的有用性能例如韧性、耐热性、耐候性、耐溶剂性和可加工性。
在合成纤维、合成树脂、涂料等的生产中，1,4-环己烷二甲酸(后文中称为CHDA)是类似重要的中间体。与CHDM类似，在聚合物链中包含CHDA提供改善的韧性、耐热性、耐候性等。
CHDM和CHDA都以顺式和反式立体异构形式存在。反式异构体具有比顺式异构体高得多的熔点，并且需要具有高反式含量的CHDM和CHDA来实现很多上述的期望的聚合物性能。
本发明总体上涉及通过直接氢化对苯二甲酸(后文中称为TPA)生产CHDM和CHDA。更具体地，通过利用热力学相行为和反应机理的出乎预料的特征，本发明提供一种生产CHDM和CHDA的方法和系统，其特征在于直接使用TPA作为原料、促进水和能量的有效利用和提供具有期望的高反式异构体含量的产物。
背景技术
TPA是生产CHDM和CHDA的真正原料。TPA芳环的氢化提供CHDA，芳环以及羧酸侧链的氢化提供CHDM。这如下所示：
TPA+3H2→CHDA
CHDA+4H2→CHDM+2H2O。
然而，在氢化反应中直接使用TPA由于其高熔点和在反应溶剂中(特别是水中)在有利于氢化反应的温度下的差溶解性而复杂化。因此，代替TPA，用于生产CHDM和CHDA的工业方法依赖于能够更易于以液相—熔融或溶解方式使用的TPA衍生物的氢化。这意味着此类方法必须包括用于首先将TPA转化成其期望的衍生物的另外的加工步骤—通常需要高初始投资、增加的能量消耗和高操作成本。
例如，使用对苯二甲酸二甲酯(TPA的二酯，后文中称为DMT)生产CHDM是现有技术中熟知的。DMT氢化成CHDM通常分两个阶段进行——经钯催化剂氢化芳环得到1,4-环己烷二甲酸二甲酯(后文中称为DMCD)，然后经基于铜和铬的催化剂氢化DMCD的酯侧链以得到CHDM。这两个反应不能合并成一个阶段，并且反应步骤的顺序不能改变，否则会发生显著的副产物形成。这两个阶段都可以在气-液-固(后文中称为GLS)反应器中进行，例如美国专利No.3,334,149(转让给Eastman Kodak公司)和美国专利No.6,187,968(转让给SK NJC公司)中所述。可以如美国专利No.5,387,752和No.5,395,987(转让给Eastman化学公司)中所述以气相进行DMCD的氢化。制备DMT涉及在高压和高温下采用甲醇酯化TPA，这需要专业的高成本加工设备并且还导致增加的能量消耗和额外的操作成本。另外，必须在用于氢化阶段之前通过蒸馏分离和纯化DMT以除去任何副产物和酯化催化剂。此外，DMT的氢化形成甲醇。因此，甲醇的加工和纯化需要另外的加工步骤从而能够将其再用于酯化工艺中。
在美国专利No.8,410,318(转让给Eastman化学公司)中要求保护由TPA生产CHDM的方法。然而，这是高度令人误解的，因为要求保护的方法的第一阶段涉及用(4-甲基环己基)甲醇(后文中称为MCHM)酯化TPA以生产TPA的双(4-甲基环己基)甲醇二酯。然后，这种二酯在两个另外的阶段中氢化成CHDM。这实质上类似于基于DMT的方法(唯一区别在于使用MCHM代替甲醇形成TPA的初始二酯)并因此遭遇同样的上述问题。
使用TPA的衍生物作为原料生产CHDA的方法也是现有技术中已知的。例如，美国专利No.5,118,841和No.5,202,475(转让给Eastman化学公司)记载了使用TPA钠盐的水溶液经钌催化剂的氢化。这些方法不仅需要制备此类盐的另外的步骤，还需要采用无机酸处理氢化产物从而回收CHDA产物。另外，在所述方法中生成的无机酸的钠盐也需要处置。
在美国专利No.6,294,703(转让给Mitsubishi化学公司)中记载了由CHDA或CHDA的酯生产CHDM的方法。通过在GLS反应器中在150-240℃的温度和1-25MPa的压力下经包含钌、锡和铂的催化剂氢化CHDA或CHDA的二酯的水溶液来生产CHDM。所使用的水量优选为CHDA进料重量的1至10倍。这篇专利提供由CHDA起始生产CHDM的路线，但假设CHDA可获得并且不解决与由TPA生产CHDA相关的问题或如上所述的其他问题。
基于此，很明显，具有直接由TPA而不通过中间体TPA衍生物生产CHDM和CHDA的方法是有益的。如开篇所述，此类方法的主要障碍是使TPA成为液相。TPA即使在非常高的温度下也不熔化(在300℃以上升华)并且其在合适的反应溶剂中的溶解性非常差。例如，下表中列出了TPA在水中的溶解性和TPA完全溶解所需要的水量(水是天然的反应溶剂选项，因为它也是甲酸侧链氢化的产物)：
Figure BDA0002391810320000031
注意到溶解度随着温度升高而增加。然而，高于200℃的温度是非常不期望的，因为通过脱羧和脱羰反应显著地形成副产物。
现有技术中已经研究了邻苯二甲酸的水性淤浆氢化成环己烷二甲酸。美国专利No.4,754,064(转让给Amoco公司)记载了在再循环产物存在下使用铑催化剂，美国专利No.6,291,706(转让给Eastman化学公司)记载了使用钯催化剂。然而，将所述的此类方法限制为间歇操作，从而随着溶解的TPA氢化成CHDA，TPA固体逐渐溶解于溶液中。将它们扩展成连续操作会需要使用具有TPA以及固相催化剂的淤浆GLS反应器。这是极其有问题的，因为需要高滞留时间和大设备尺寸、TPA的溶解甚至在高滞留时间下也不确定、从反应产物中分离催化剂需要昂贵的过滤器、并且TPA颗粒会阻塞催化剂孔隙还增加磨损。
使用催化剂固定床连续操作TPA氢化是可能的，只要TPA完全溶解于溶剂中。由于其差的溶解度，这意味着所需要的溶剂量是TPA重量的几百倍。具有如此大量的溶剂的反应混合物使设备尺寸、催化剂需求和初始投资过度地高。此外，由于CHDA和CHDM的高纯度需求和立体异构性质(这在下文中解释)，氢化产物最终必须与溶剂完全分离。这导致非常高的能量成本，特别是在水为溶剂时，因为水具有高蒸发热。
美国专利No.6,541,662(转让给Mitsubishi气体化学公司)记载了生产芳族羧酸的氢化产物的连续方法，其中通过再循环一部分反应液体而使芳族羧酸溶解于溶剂中。对于TPA氢化成CHDA，这篇专利中要求保护的方法出于以下两个原因不是非常有用。第一，在这篇专利中没有关于相对使用溶剂和产物再循环之间的关系的发现，因此所需要的总溶剂流量(如实施例中所述)仍然很高并会导致用于分离的高初始成本和高能量成本。第二，根据这种方法生产的CHDA将只含有20至35％的期望的反式异构体，因此需要独立和附加的异构化工艺(这在下文中解释)以富集反式含量。
基于该论述，很明显，对于由TPA直接连续生产CHDM和CHDA而言不存在可行且实用的方法选项。需要进一步的研发和改善的方法，特别是改善溶剂使用并因此降低相关联的初始投资和能量使用同时产生富含期望的反式异构体的产物。
如前文所述，CHDM和CHDA的异构体组成在聚合物应用中是重要的。需要高反式含量来实现很多期望的最终用途性质。对于CHDM和CHDA，异构化需要键断裂并且不能简单地通过键旋转而实现。CHDA展现出通过烯醇形成机理进行的路易斯酸催化的异构化。在熔化(高于反式CHDA的熔点)过程中，机理是自催化并会导致含有大约66％反式CHDA的平衡混合物(equilibrium mixture)。然而，这在水相中没有发生。对于CHDM，由于–CH2OH侧链，异构化更复杂。需要金属醇盐或氢氧化物催化剂和苛刻的反应条件并且产率通常是差的。
异构化工艺是现有技术中已知的。美国专利No.2,917,549(转让给EastmanKodak公司)公开了一种方法，其中顺式-CHDM在超过200℃的温度下经金属醇盐催化剂异构化成反式-CHDM。美国专利No.4,999,090(转让给Towa化学工业公司)记载了顺式-CHDM在碱金属氢氧化物或醇盐催化剂存在下异构化成反式-CHDM的方法。美国专利No.7,595,423(转让给Mitsubishi化学公司)记载了顺式-CHDA利用上述熔体相反应机理异构化成反式-CHDA的方法。然而，此类异构化工艺实质上需要在分离作为产物的CHDA和CHDM之后进行。因此，它们代表附加的加工步骤，这除了它们的固有问题和困难之外还导致更高的初始投资和更高的操作成本。因此，通过由氢化本身获得具有期望的顺式/反式组成的产物而避免对此类方法的使用和需要是有益的。
工业聚合物应用需要65至70％反式含量。前文提及的生产CHDM的现有技术方法能够生产具有这种反式含量的CHDM产物。然而，用于生产CHDA的现有技术方法提供只具有大约20至35％的反式含量的CHDA。获得具有较高反式含量的CHDA而不需要附加的异构化步骤是非常有益和极其期望的。
我们还应该注意到在氢化产物中同时存在顺式和反式异构体限制了能够用于产物分离的方法因为所有顺式和反式产物都需要被分离。在不需要异构化的情况下只有一部分顺式或一部分反式不能除去，因为这意味着在该方法中累积了其他异构体。例如，如果我们再循环富含顺式异构体的母液回到该方法，则使用结晶和固-液分离来只分离反式产物是不可能的。
基于这些对于异构化的论述，很明显，用于生产CHDM的任何方法都应该产生具有至少65-70％的反式含量的CHDM，并且生产CHDA的任何方法都应该产生具有尽可能高的反式含量的CHDA。
因此，需要进一步的研发。
发明内容
因此，本发明的实施方案提供通过直接氢化TPA连续生产CHDM和CHDA同时促进溶剂和能量的有效使用并提供具有期望的高反式异构体含量的产物的大幅改善的方法。
我们已经使用水作为溶剂充分地研究了TPA-CHDA系统的固-液平衡(后文中称为SLE)相行为。基于该SLE相行为的研究，我们已经观察到TPA在任何反应之前的完全溶解能够使用溶剂和再循环的CHDA溶液的组合实现。此外，我们已经发现SLE相行为使溶剂和产物再循环的流量需求倾向于相同的方向——意味着在溶剂流量下降时，再循环流量也降低并且反之亦然。此外并且出乎预料地，我们已经发现再循环流量需求随着溶剂流量的降低(其中水作为溶剂)而越发降低。
基于这些重要的发现，我们的发明的一个实施方案为通过直接氢化TPA连续生产CHDM的方法，其需要非常少量的用于TPA溶解的溶剂、非常合理的量的用于产物分离的能量，并产生具有65-70％反式含量的CHDM产物。在一些实施方案中，该方法包括以下步骤：
1.使用基于SLE相行为制得的溶解图作为本发明方法的一部分、采用再循环溶剂(步骤5)和CHDA产物溶液再循环(步骤3)来制备TPA进料的溶液，使得TPA在期望的反应温度下完全溶解；
2.在第一氢化阶段中，使TPA溶液与氢气在GLS反应器中在合适催化剂存在下在一定的温度和压力条件下接触，从而使TPA通过芳环氢化而基本上完全转化成CHDA；
3.使来自第一氢化阶段的一部分CHDA产物溶液再循环回到TPA溶液的制备
(步骤1)；
4.在第二氢化阶段中，使来自第一氢化阶段的剩余CHDA产物溶液与氢气在GLS反应器中在合适的催化剂存在下在一定的温度和压力条件下接触，使得CHDA通过–COOH侧链氢化成–CH2OH侧链基本上完全转化成CHDM；和
5.通过蒸馏从溶剂中分离CHDM产物并将一部分溶剂再循环回到TPA溶液的制备(步骤1)。
在上文实施方案所述的方法中，在两个反应阶段中氢化TPA。在第一阶段中氢化芳环并在第二阶段中氢化–COOH侧链。我们已经发现有必要保持这样的阶段顺序，否则会导致严重的副产物形成。
已知CHDA的–COOH基团还原成CHDM的–CH2OH基团的主要机理使得CHDA进料的顺式/反式性能对CHDM产物的顺式/反式性能影响很小或没有影响。主要通过操作条件即温度、压力和催化剂载荷设定CHDM产物的顺式/反式性能。在本发明的另一实施方案中，我们已经发现我们能够利用该重要行为来创建通过直接氢化TPA而同时连续生产CHDA和CHDM的方法。在其他实施方案中，该方法包括如下步骤：
1.使用基于SLE相行为制得的溶解图作为本发明方法的一部分、采用再循环溶剂(步骤6)和CHDA产物溶液再循环(步骤3)来制备TPA进料的溶液，使得TPA在期望的反应温度下完全溶解；
2.在第一氢化阶段中，使TPA溶液与氢气在GLS反应器中在合适催化剂存在下在一定的温度和压力条件下接触，从而使TPA通过芳环氢化而基本上完全转化成CHDA；
3.使来自第一氢化阶段的一部分CHDA产物溶液再循环回到TPA溶液的制备(步骤1)；
4.通过结晶和随后的固-液分离从来自第一氢化阶段的剩余部分的CHDA产物溶液中分离反式CHDA；
5.在第二氢化阶段中，使来自结晶和随后固-液分离的富含顺式CHDA的母液与氢气在GLS反应器中在合适的催化剂存在下在一定的温度和压力条件下接触，使得CHDA通过–COOH侧链氢化成–CH2OH侧链基本上完全转化成CHDM；和
6.通过蒸馏从溶剂中分离CHDM产物并将一部分溶剂再循环回到TPA溶液的制备(步骤1)。
该方法利用反应机理的上述特有特征，利用结晶分离反式CHDA并将剩余的富含顺式CHDA的溶液送至第二阶段，并且仍然获得了具有期望的反式含量的CHDM产物。这导致在不需要任何另外的异构化工艺的情况下通过一个单一工艺同时生产100％反式CHDA和65-70％反式CHDM而仍然保持溶剂和能量效率。
附图说明
本发明的所有方面、实施方案和优点在阅读本发明的详细描述和下文提供的所附权利要求并参照附图时变得明显，其中：
图1示出根据本发明的一个实施方案通过直接氢化TPA生产CHDM的方法的示意流程图；
图2示出解释相行为的各种特征的采用水作为溶剂的TPA-CHDA系统的等温SLE相行为；
图3示出解释关于完全溶解TPA的溶剂和产物再循环流量需求的发现的SLE相行为的示意图；
图4示出基于采用水作为溶剂并作为本发明方法的一部分的TPA-CHDA系统的SLE相行为制备的溶解图；
图5示例在反应前基于溶解图确定用于完全溶解TPA的溶剂和产物再循环流量的方法；
图6示出突出温度、溶剂流量和产物再循环流量方面的优选操作条件从而突出本发明的优点的表；
图7示出采用水作为溶剂的CHDA溶液的等温相行为，解释由基于结晶的分离方法获得100％反式CHDA作为产物的基础；和
图8示出根据本发明的另一实施方案通过直接氢化TPA同时生产CHDM和CHDA的方法的示意流程图，其利用结晶获得100％CHDA作为中间步骤。
具体实施方式
本发明提供通过直接氢化TPA生产CHDM和CHDA同时促进溶剂和能量的有效利用并提供具有期望的高反式异构体含量的产物的大幅改善的方法。因此，本发明的一个实施方案为通过直接氢化生产CHDM的方法，其包括以下步骤：
1.使用基于SLE相行为制得的溶解图、采用再循环溶剂(步骤5)和CHDA产物溶液再循环(步骤3)来制备TPA进料的溶液，使得TPA在期望的反应温度下完全溶解；
2.在第一氢化阶段中，使TPA溶液与氢气在GLS反应器中在合适催化剂存在下在一定的温度和压力条件下接触，从而使TPA通过芳环氢化而基本上完全转化成CHDA；
3.使来自第一氢化阶段的一部分CHDA产物溶液再循环回到TPA溶液的制备(步骤1)；
4.在第二氢化阶段中，使来自第一氢化阶段的剩余CHDA产物溶液与氢气在GLS反应器中在合适的催化剂存在下在一定的温度和压力条件下接触，使得CHDA通过–COOH侧链氢化成–CH2OH侧链基本上完全转化成CHDM；和
5.通过蒸馏从溶剂中分离CHDM产物并将一部分溶剂再循环回到TPA溶液的制备(步骤1)。
在图1中示意性地示例了该方法的系统(其中使用水作为溶剂)。一般而言，该系统包括TPA溶解系统1、第一氢化反应器2、第一气-液分离器3、CHDA罐4、第二氢化反应器5、进料-流出物交换器6、第二气-液分离器7、产物分离系统8和水罐9。将粉末形式的固体TPA S1与再循环水S19和CHDA产物再循环水溶液S20在TPA溶解系统1中合并。将所得到的TPA完全溶解的TPA和CHDA的水溶液S3与新鲜氢气进料S2和再循环氢气S11一起进料至第一氢化反应器2，其中其在合适的操作条件下与合适的氢化催化剂接触从而使得TPA基本上完全转化成CHDA和一些副产物。将流出物料流S4送入第一气-液分离器3中。将分离的气体料流S5送入第二氢化反应器5并将主要为CHDA水溶液的液体料流送入CHDA罐4中。将该CHDA水溶液的一部分再循环S20至TPA溶解系统1，并将其余部分通过进料-流出物换热器6送入第二氢化反应器5中。在第二氢化反应器5中，使热的CHDA水溶液S8和氢气S5与合适的氢化催化剂在合适的操作条件下接触从而使得CHDA几乎完全氢化成CHDM和一些副产物。在进料-流出物换热器6中，通过冷却热流出物料流S9除去该氢化反应的热量。将经冷却的流出物料流S10送入第二气-液分离器7，其中将一部分回收的气体吹扫S12，将大部分回收的气体再循环S11并将主要为CHDM水溶液的液体料流S13送入产物分离系统8。以非常高的纯度规格分离水S17和CHDM产物S18，以及过量的废气S14和副产物S16。将分离的水S17送入水罐9。将来自该罐的水再循环回S19 TPA溶解系统1。剩余的水S18主要为在第二氢化反应器5中产生的水，其作为产物取出。
粉末形式的固体TPA和氢气为该方法的起始原料。包含TPA进料的均相溶液需要在反应阶段之前在TPA溶解系统中形成。形成此类均相溶液同时使用合理少量的总溶剂的关键是我们基于SLE相行为的如下发现：溶剂和产物再循环流量倾向于相同方向，并且特别是在使用水作为溶剂时，随着溶剂流量降低，产物再循环的降低变得越来越快。
这些发现基于TPA-CHDA系统的SLE相行为，并能够使用TPA-CHDA系统的SLE相行为很好地加以解释。图2示出在10MPa和180℃的SLE相图，其是第一氢化反应器的优选操作条件，基于我们采用水作为溶剂的相行为的扩展研究而形成。该图绘制成三角形，以水、TPA和CHDA作为顶点，三种组分的任意混合物绘制在三角形网格内(X轴为TPA的重量分数，Y轴为CHDA的重量分数)。注意到在相图上示出的CHDA为75％顺式和25％反式异构体的混合物，其为我们预期的来自第一氢化反应器的异构体组成。在相图上标记的我们关注的关键特征如下：
·浅色阴影区域S1-S3-TPA代表TPA饱和区域。具有该区域中组成的任何混合物都作为包含不溶解的TPA的淤浆存在。
·深色阴影区域S2-S3-CHDA代表CHDA饱和区域。具有该区域中组成的任何混合物都作为包含不溶解的CHDA的淤浆存在。
·有图案的阴影区域S3-CHDA-TPA代表TPA-CHDA双饱和区域。具有该区域中组成的任何混合物为包含未溶解的TPA和CHDA的淤浆。
·无阴影的区域W-S2-S3-S1代表不饱和区域。具有该区域中组成的任何混合物都为液相，其中TPA和CHDA都完全溶解。
·S1-S3代表TPA饱和边界，S2-S3代表CHDA饱和边界。饱和边界代表溶解度限度或能够容纳在溶液中的溶质的最大量。
很明显，为了实现反应前TPA的完全溶解，我们必须控制溶剂、产物再循环和固体TPA进料的组合组成，从而使其落入不饱和区域W-S2-S3-S1中。这意味着我们必须具有足够的溶剂以穿过TPA饱和边界，如图3中所解释的。为了简洁和清楚的表示，该图使用图2的相图的示意性表示。如图3中所解释的，完全溶解TPA的最小溶剂流量(相对于固体TPA流量)需要穿过TPA饱和边界。随着溶剂的CHDA含量增加，TPA饱和边界移动到右侧(朝向TPA)。这表明TPA溶解度提高和完全溶解所需的溶剂流量降低。随着溶剂的CHDA含量增加，该饱和边界的移动和所需的溶剂流量的相应降低变得越来越显著，特别是在水为溶剂时。
仅通过至TPA溶解系统的溶剂和固体TPA的相对流量设定来自第一氢化反应器的产物的CHDA含量。这从图1中容易看出—我们预期在该反应器中TPA基本上完全转化成CHDA并且至TPA溶解系统的再循环与反应器产物相同。现在，较低的溶剂流量意味着在反应器产物中和在产物再循环中较高的CHDA含量。这转而意味着在用于TPA溶解的溶剂中较高的CHDA含量和因此如上所述较低的溶剂流量。类似地，较高的溶剂流量意味着在反应器产物中和在产物再循环中较低的CHDA含量。这转而意味着用于TPA溶解的溶剂中较低的CHDA含量和因此如上所述较高的溶剂流量。
因此，实现完全TPA溶解所需的溶剂和产物再循环流量倾向于相同的方向。此外，随着溶剂流量降低，再循环流量需求的降低变得更快，特别是在采用水作为溶剂时。这是因为如图2和3上所示的TPA饱和边界越来越显著的移动。
SLE相行为一般而言，并且特别是对于该TPA-CHDA系统而言，对压力不敏感。SLE在150℃至200℃温度下(第一氢化反应器的优选操作温度范围)的扩展研究显示出与上述同样的相行为特征并因此适用同样的发现。
为了容易地作为本发明方法的一部分使用，我们已经如下以数学形式表达这些发现：
Figure BDA0002391810320000131
Figure BDA0002391810320000132
此处，
Figure BDA0002391810320000133
为完全溶解TPA所需的最小产物再循环流量，F溶剂为所使用的溶剂的流量，FTPA为固体TPA原料的流量，
Figure BDA0002391810320000134
为TPA的饱和重量分数或溶解度限度，其为温度和总液体组成的函数。现在，通过确定TPA溶解度限度(例如图2&3中所示的饱和边界S1-S3)，通过我们的SLE相行为的扩展研究，我们已经制作了将最小产物再循环流量与水流量相关联的图。该图，称为溶解图，示于图4中(水作为溶剂)并提供确定给定溶剂流量所需的最小产物再循环流量的直接方式。我们的发现还能够从该图中清楚地看出。随着溶剂(水)流量降低，对于所有感兴趣的温度而言，最小再循环流量需求也降低。随着溶剂(水)流量降低，最小再循环流量需求的降低速率也变得更快。
如上文所讨论的，仅通过溶剂和固体TPA进料的相对流量设定来自第一氢化反应器的产物的CHDA含量。结合该观察和溶解图，我们已经形成逐步法来确定完全溶解TPA所需的溶剂和产物再循环流量。所涉及的步骤在下文中列出并在图5中示例(采用水作为溶剂)：
1.设定第一氢化反应器产物的期望CHDA组成
2.使用图5底部的图，确定第一氢化反应器产物的期望CHDA组成所需的溶剂(水)流量
3.使用图5顶部的溶解图，并使用上文的溶剂(水)流量需求，确定在期望的反应温度下TPA完全溶解所需的最小产物再循环
4.设定超出所需最小值的实际产物再循环流量。
高CHDA组成有利于较低的溶剂和产物再循环流量。然而，非常高的CHDA组成有害于催化剂寿命。因此，在上文的步骤1中，期望CHDA组成应该为20重量％至50重量％，优选30重量％至40重量％。应该基于第一氢化反应器的温度调节优选值。在该范围较高端的CHDA组成应该用于较低温度，在该范围较低端的CHDA组成应该用于较高温度。实际产物再循环流量应该超出步骤4中列出的所需的最小值。实际的流量应该超出最小值5％至20％，最优选超出最小值10％。
图6示出使用采用水作为溶剂的上述方法并考虑产物再循环流量超出最小值10％构建的表格。优选的操作条件用增加的灰色阴影突出—最优选最暗的阴影。如能够清楚看出的，能够实现TPA的完全溶解，同时使用按重量计仅为TPA 1至2.5倍的水流量，与现有技术中方法所需的几百倍不同。由于该水必须通过蒸馏分离，这代表用于分离的能量的显著降低。按重量计，所需要的产物再循环流量为TPA的35至75倍。对于较低的水流量需要较低的流量。因此，总溶剂流量是非常合理的并且比现有技术的方法低得多，从而降低了反应器和其他设备的尺寸。
选择用于第一氢化反应器的催化剂和操作条件从而实现TPA通过芳环的氢化基本上完全转化成CHDA同时保持–COOH侧链通过脱羧、通过脱羰和通过还原成为–
CH3侧链的副产物形成最小化。因此，将活性炭上的钯用作氢化催化剂。较低的催化剂金属载荷提供较长的催化剂寿命和较低的通过–COOH侧链脱羰和还原成为–CH3侧链的副产物形成。然而，它们还导致较大的反应器和较高的CHDA产物的顺式含量。因此，使用0.1％至5.0％、优选0.5％至1.0％的钯载荷。较高的反应温度导致较快的反应和较低的溶剂和产物再循环流速；但导致较高的副产物形成，特别是通过在超过200℃的温度下脱羧的副产物形成。因此，可以在150℃至200℃，优选170℃至190℃的入口温度下操作所述反应器。随着–COOH侧链脱羰和还原成–CH3变得不那么显著，较高的反应压力导致较快的反应和较低的副产物形成。然而，所生产的CHDA的顺式含量以及操作成本随着压力增加而提高。因此，可以在6MPa至12MPa、优选8MPa至10MPa的压力下操作反应器。
可以通过在并流下行滴流床GLS反应器中使用上述操作条件获得最大益处。然而，对于本领域技术人员很明显可以使用其他类型的具有不同流量和流体动力学模式的GLS反应器。如上操作的单一反应器足以由氢化反应获得期望的输出量。然而，本领域技术人员意识到多个串联或并联的反应器能够等同地用于实现同样的结果。芳环的氢化是放热的。该反应器优选绝热操作，其中允许温度沿着反应器升高。该温度升高由于使用前文所述的产物再循环而固有地受限制。在优选操作条件下的反应器产物包含75％顺式CHDA和25％反式CHDA。
还选择用于第二氢化反应器的催化剂和操作条件以实现CHDA的–COOH侧链基本上完全转化成–CH2OH侧链从而得到CHDM同时保持副产物形成最小化并确保CHDM产物的期望反式含量。类似于第一氢化，副产物通过–COOH侧链脱羰和还原成为–CH3侧链而形成。另外，以及在较低程度上，通过–COOH和–CH2OH侧链之间的反应形成高沸点酯低聚物。CHDA的–COOH侧链氢化成–CH2OH侧链需要C＝O键的活化。因此，使用活性炭载体上的锡和钌作为氢化催化剂。认为锡通过活化C＝O键引发氢化，并认为钌为氢气以及为完成氢化提供位点。较高的金属载荷是期望的，因为较低的载荷导致较低的CHDM产物的反式含量。然而，非常高的载荷由于反应含量的酸性而导致金属析出(elution)。此外，较高的锡与钌的比率导致更快的反应但有利于顺式CHDM形成。因此，使用1％至10％的金属载荷，其中锡与钌的比率为1:1至1:2，优选5％锡和7％钌。
较高的反应温度导致增加的副产物形成，特别是在高于270℃的温度下。然而，高温非常有利于形成反式CHDM(相对于顺式CHDM)并且还提供较高的反应速率。因此，反应器可以在220℃至250℃、优选230℃至240℃的入口温度下操作。较高的压力导致较快的反应但有利于顺式CHDM的形成。因此，在较低压力下操作是优选的。然而，较低的压力水平受到在高反应温度下保持溶液为液相的必要性的限制。因此，反应器可以在6MPa至12MPa、优选8MPa至10MPa的压力下操作。优选的是该第二氢化阶段的操作压力低于第一氢化阶段，从而使得来自第一阶段的氢气可以直接用于第二阶段而无需再压缩。
此外，能够通过在并流下行滴流床GLS反应器中使用上述操作条件获得最大利益。然而，对于本领域技术人员很明显也可以使用其他类型的具有不同流量和流体动力学模式的GLS反应器。上文所述操作的单一反应器足以由氢化反应获得期望的输出量。然而，对于本领域技术人员也明显的是多个串联或并联的反应器能够等同地用于实现同样的结果。该氢化也是放热的。还优选的是以绝热的方式操作反应器，因为较高温度促进反式-CHDM的形成。然而，为了最小化副产物形成，期望限制温度沿反应器提高至10℃至40℃，取决于反应器入口处的所选温度。如果需要的话，尽管没有示于图1中，冷却液体产物的再循环应该用于该第二氢化反应器从而限制温度沿反应器升高。
来自第二气-液分离器的流出物料流主要包含CHDM产物、溶剂、在第二氢化反应器中产生的水以及少量杂质。水是天然的溶剂选择，因为其在第二氢化反应器中产生。在优选的操作条件下，CHDM产物包含25-35％顺式CHDM和65-75％反式CHDM。纯度规格非常严格—最终CHDM产物需要按重量计>99.5％纯，并且溶剂(和水)需要包含CHDM和ppm量级的其他杂质，从而使得其能够再循环并用于其他目的。此外，需要保持CHDM产物的顺式/反式含量。因此，通过蒸馏实现分离。用于TPA溶解的低溶剂流量(采用水作为溶剂，按重量计，仅为TPA进料流量的1至2.5倍)证明在限制通过蒸馏分离溶剂和CHDM所需的能量方面非常有利。
CHDA溶液系统显示了SLE相行为的另一重要方面。图7示出在180℃和120℃下的等温SLE相图，其中采用水作为溶剂。大致上，这些相图类似于图2和3中的那些，唯一的区别在于不涉及TPA并且现在分开绘制CHDA的立体异构形式。除了饱和区域和边界，图7还示出来自在优选的操作条件下操作的第一氢化反应器的产物料流的组成(35重量％CHDA,25％顺式)。在180℃下，如预期的，产物为均相液体。然而，在120℃下，产物现在移动至反式CHDA饱和区域中并因此结晶以提供反式CHDA固体和富含顺式CHDA的液体。
通常，上文内容并非那么有用—因为尽管我们获得100％反式CHDA产物，但我们仍然留下大量富含顺式CHDA的液体。幸运地，CHDA的–COOH基团还原成CHDM的–CH2OH基团的主要机理是使得CHDA进料的顺式/反式性质对CHDM产物的顺式/反式性质具有很小影响或没有影响。主要通过操作条件，即第二氢化反应器的温度、压力和催化剂载荷设定CHDM产物的顺式/反式性质。这因此为我们提供通过第二氢化反应器使用富含顺式CHDA的液体用于生产CHDM的方式，而不损失在该反应器中产生的CHDM的反式含量。因此，本发明的另一实施方案为通过直接氢化TPA同时生产100％反式CHDA和65-75％反式CHDM的方法，其包括如下步骤：
1.使用基于SLE相行为制得的溶解图、采用再循环溶剂(步骤6)和CHDA产物溶液再循环(步骤3)来制备TPA进料的溶液，使得TPA在期望的反应温度下完全溶解；
2.在第一氢化阶段中，使TPA溶液与氢气在GLS反应器中在合适催化剂存在下在一定的温度和压力条件下接触，从而使TPA通过芳环氢化而基本上完全转化成CHDA；
3.使来自第一氢化阶段的一部分CHDA产物溶液再循环回到TPA溶液的制备(步骤1)；
4.通过结晶和随后的固-液分离从来自第一氢化阶段的剩余部分的CHDA产物溶液中分离反式CHDA；
5.在第二氢化阶段中，使来自结晶和随后固-液分离的富含顺式CHDA的母液与氢气在GLS反应器中在合适的催化剂存在下在一定的温度和压力条件下接触，使得溶解的CHDA通过–COOH侧链氢化成–CH2OH侧链而基本上完全转化成CHDM；和
6.通过蒸馏从溶剂中分离CHDM产物并将一部分溶剂再循环回到TPA溶液的制备(步骤1)。
在图8中示意性地示例该方法的系统，其中使用水作为溶剂。该系统类似于图1的系统，除了结晶10和固-液分离11步骤。因此，在本文中仅记载了这些步骤。将未用作产物再循环的CHDA产物料流S21的部分送入结晶器10。在结晶器中，产物料流中的一部分反式CHDA作为固体分离。将来自结晶器S22的淤浆送入固-液分离系统11中，其中固相的100％反式CHDA作为产物S23获得，并且现在更富含顺式CHDA的剩余液体(母液)S7通过进料流出物换热器送入第二氢化反应器。
应该以总组成位于操作温度下的反式CHDA饱和区域中的方式操作结晶器。应该避免顺式和反式CHDA双饱和区域。取决于第一氢化反应器产物的CHDA含量，结晶温度应该为100℃至150℃，优选120℃至140℃。结晶所需的温度降低可以通过换热冷却或通过绝热蒸发冷却或通过这二者的组合发生。通过降低压力并使溶剂蒸发进行的绝热蒸发冷却是优选的，因为其不仅导致温度降低还导致CHDA含量浓缩。尽管在图8中仅示出一个结晶器，但熟悉本领域的技术人员会意识到多个串联或并联的结晶器能够等同地使用。固-液分离操作涉及反式CHDA产物的过滤、洗涤和干燥。如果使用洗涤操作，如在图8上在料流S19上开始和结束的虚线料流S24和S25所示，部分再循环的溶剂(水)料流应该用作洗液。
需要在反式CHDA饱和区域中操作结晶器从而分离作为固体的100％反式CHDA。因此，当在该区域中操作时，结晶器的进料的反式含量对CHDA生产率有限制。如果需要非常高的CHDA生产率，那么可以在顺式和反式CHDA双饱和区域中操作。在这样的操作中，固体产物将不是100％反式CHDA，但仍然具有比结晶器进料高得多的反式含量。还注意到不需要使用全部CHDA料流S21来通过结晶分离反式CHDA。如在图8上由虚线料流S26所示，能够将部分CHDA料流直接送入第二氢化反应器，而从剩余部分中回收反式CHDA。取决于CHDA和CHDM的相对需求以及其他市场驱动力，能够控制料流S26的流速来调节生产率。
该实施方案的全部其他方面，包括第一氢化反应器、第二氢化反应器和产物分离系统，应该如前文所论述地操作。基于CHDA溶液系统的SLE相行为，并通过利用CHDA氢化成CHDM的机理的特有特征，该实施方案的方法能够产生100％反式CHDA和65％至75％反式CHDM，这与现有技术中任何其他方法不同。
实施例
在这部分中提供实施例以进一步突出本发明的系统和方法的某些方面和优点。这些实施例仅出于示例的目的提供而不意在以任何方式形成对本发明范围的限制。
实施例1-3:
提供这些实施例以突出并证实基于溶解图设定溶剂和再循环流量的方法的使用。对于这些实施例的每一个，通过混合预定量的水、粉末形式的TPA和粉末形式的CHDA(22％反式)，在搅拌高压釜中制备淤浆。然后，使用氮气将高压釜加压至10MPa，然后将温度升高到预定水平。在该温度水平下操作15分钟后取出样品，并分析以确定TPA和CHDA的组成。
在下表1中示出这些实验的预定进料混合物组成和预定温度水平。选择各个预定进料混合物组成使得其非常接近地对应于根据图6中的优选值可以用于实际操作中的水/TPA和再循环/TPA流量比。这些比率还列举在表1中。
表1
Figure BDA0002391810320000211
在每个实施例中，发现在操作结束时取得的样品的TPA和CHDA组成等同于起始进料混合物组成。这暗示TPA和CHDA二者都完全溶解于溶液中，如我们使用溶解图所示的那样。
实施例4:
这是模拟实施例，提供来突出由TPA产生CHDM的方法。所涉及的单元操作和料流数量参考图1的系统。
表2
料流ID S1 S19 S20
描述 TPA进料 水再循环 产物再循环
总流量(kg/h) 1000 1920 68076
组成(重量％)
TPA 100.000 0.000 0.014
CHDA 0.000 0.000 34.359
CHDM 0.000 0.002 0.000
水 0.000 99.997 65.039
副产物 0.000 0.001 0.588
在采用水作为溶剂的情况下在180℃下操作TPA溶解系统。使用如本发明中所述的溶解图和基于该溶解图的方法，设定水和产物再循环流量从而使来自第一氢化反应器的CHDA产物包含大约35重量％CHDA并且10％过量再循环流量用于完全溶解TPA。在180℃入口温度和10MPa压力下操作第一氢化反应器。在230℃入口温度和8MPa压力下操作第二氢化反应器。使用四塔蒸馏系统(four column distillation system)分离水、CHDM产物和副产物，其中纯度规格为>99.5重量％纯CHDM产物和<50ppm CHDM以及在水中的其他杂质。
在表2中示出向TPA溶解系统的料流的总流速和组成(重量百分比)并在表3中示出其他主要料流的总流速和组成(重量百分比)。基于1000kg/h的TPA进料流量示出流速。
表3
Figure BDA0002391810320000221
在第一氢化反应器中，反应器进料中99％的TPA发生反应，其中98％选择性生成CHDA。在第二氢化反应器中，99％的CHDA发生氢化，但生成CHDM的有效选择性仅为大约95％。第二氢化反应器进料中剩余的TPA发生完全氢化—但由于催化剂的性质而主要是提供副产物。CHDM产物的反式含量为70％。
使用1.92的水/TPA流量比和68.08的再循环/TPA流量比以确保TPA在第一氢化反应器之前完全溶解。产物分离系统必须分离大致包含27重量％CHDM、71重量％水和其余未反应的反应物和杂质的第二氢化反应器产物料流。根据纯度规格，回收CHDM产物和水所需的总再沸器任务为6590kJ/kg TPA进料。
实施例5-8:
提供这些模拟实施例以突出从按照本发明使用较少溶剂和较少产物再循环流量来完全溶解TPA中获得的能量节约益处。参照图1的系统并使用水作为溶剂。在实施例5、6、7和8中，基于本发明的基于溶解图的方法设定TPA完全溶解所需的水和产物再循环流量，使得第一氢化反应产物的CHDA含量分别大致为20％、30％、40％和50％。在所有其他方面，该方法以与实施例4中所述完全相同的方式操作。
表4总结了流量需求、所得到的第一氢化反应器产物的CHDA含量和分离CHDM产物和水所需的能量。从使用较低水流量的能力中获得的能量节约是很明显的。
表4
实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
水/TPA流量比 4.15 2.42 1.55 1.04
再循环/TPA流量比 90.84 75.07 60.77 46.75
重量％CHDA 19.58 29.39 39.28 48.93
分离能量(kJ/kg TPA) 12978 8064 5540 4131
实施例9:
提供该模拟实施例以突出由TPA同时生产CHDA和CHDM的方法。所涉及的单元操作和料流数量参考图8。
表5
Figure BDA0002391810320000231
Figure BDA0002391810320000241
在上文的实施例8的条件下操作TPA溶解系统和氢化反应器。唯一的区别是对于从第二氢化反应器的进料中分离反式CHDA而言在120℃下使用结晶。在表5&6中示出主要料流的总流速和组成(重量百分比)。基于1000kg/h的TPA进料流量示出流速。
表6
Figure BDA0002391810320000242
该方法使得每kg TPA进料产生0.093kg 100％反式CHDA和0.703kg具有70％反式含量的CHDM。

Claims (55)

1.一种通过直接氢化对苯二甲酸而连续生产1,4-环己烷二甲醇的方法，其包括如下步骤：
使用再循环溶剂和1,4-环己烷二甲酸产物溶液再循环制备对苯二甲酸进料的溶液，使得对苯二甲酸在期望的反应温度下完全溶解；且所述1,4-环己烷二甲酸产物溶液再循环流量和所述溶剂的流量需求倾向于相同方向变化；
在第一氢化阶段，使对苯二甲酸溶液与氢气在一个或多个气-液-固反应器中在合适的催化剂存在下在一定温度和压力条件下接触，使得通过芳环氢化使所述对苯二甲酸基本上完全转化成1,4-环己烷二甲酸以生产1,4-环己烷二甲酸产物溶液；
将来自第一氢化阶段的一部分所述1,4-环己烷二甲酸产物溶液再循环回到对苯二甲酸溶液的制备；
在第二氢化阶段，使来自第一氢化阶段的剩余1,4-环己烷二甲酸产物溶液与氢气在一个或多个气-液-固反应器中在合适的催化剂存在下在一定的温度和压力条件下接触，使得通过–COOH侧链氢化成–CH2OH侧链使所述1,4-环己烷二甲酸基本上完全转化成1,4-环己烷二甲醇以生产1,4-环己烷二甲醇产物；和
通过蒸馏从溶剂中分离所述1,4-环己烷二甲醇产物并将一部分所述溶剂再循环回到对苯二甲酸溶液的制备；
其中，作为溶剂使用的水按重量计仅为对苯二甲酸进料的1至4倍。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一氢化反应在具有固定催化剂床的气-液-固反应器中进行。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述固定催化剂床为滴流床反应器。
4.根据权利要求3所述的方法，所述滴流床反应器为绝热并流下行滴流床反应器。
5.根据权利要求1所述的方法，其中用于所述第一氢化反应的催化剂为在多孔载体上的贵金属催化剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中用于所述第一氢化反应的催化剂为在活性炭载体上的钯。
7.根据权利要求6所述的方法，其中用于所述第一氢化反应的催化剂金属载荷为0.1%至5%。
8.根据权利要求6所述的方法，其中用于所述第一氢化反应的催化剂金属载荷为0.5%至1%。
9.根据权利要求1所述的方法，其中操作所述第一氢化反应器使得入口温度为150 oC至200 oC。
10.根据权利要求1所述的方法，其中操作所述第一氢化反应器使得入口温度为170 oC至190 oC。
11.根据权利要求1所述的方法，其中在6 MPa至12 MPa的压力下操作所述第一氢化反应器。
12.根据权利要求1所述的方法，其中在8 MPa至10 MPa的压力下操作所述第一氢化反应器。
13.根据权利要求2所述的方法，其中在具有固定催化剂床的气-液-固反应器中进行所述第二氢化反应。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述固定催化剂床为滴流床反应器。
15.根据权利要求14所述的方法，所述滴流床反应器为绝热并流下行滴流床反应器。
16.根据权利要求1所述的方法，其中用于所述第二氢化反应的催化剂为在多孔载体上的贵金属和羰基键活化剂的双金属组合。
17.根据权利要求16所述的方法，其中用于所述第二氢化反应的催化剂为在多孔载体上的钌和锡。
18.根据权利要求16所述的方法，其中用于所述第二氢化反应的催化剂金属载荷为1%至10%，其中锡与钌的比率为1:1至1:2。
19.根据权利要求1所述的方法，其中操作所述第二氢化反应器，使得入口温度为220 oC至250 oC。
20.根据权利要求1所述的方法，其中操作所述第二氢化反应器，使得入口温度为230 oC至240 oC。
21.根据权利要求1所述的方法，其中在低于第一氢化反应器的压力下操作所述第二氢化反应器，使得将氢气首先进料至第一氢化反应器然后在无需再压缩的情况下送入第二氢化反应器。
22.根据权利要求1所述的方法，其中在第一氢化反应器产物中的1,4-环己烷二甲酸浓度保持在20重量%至50重量%。
23.根据权利要求1所述的方法，其中在第一氢化反应器产物中的1,4-环己烷二甲酸浓度保持在30重量%至40重量%。
24.根据权利要求1所述的方法，其中作为溶剂使用的水按重量计仅为对苯二甲酸进料的1至2.5倍，从而对于通过蒸馏进行的产物分离而言需要非常少的能量。
25.根据权利要求1所述的方法，其产生具有65%至75%反式含量的1,4-环己烷二甲醇产物。
26.一种通过直接氢化对苯二甲酸而同时连续生产1,4-环己烷二甲酸和1,4-环己烷二甲醇的方法，其包括如下步骤：
使用再循环溶剂和1,4-环己烷二甲酸产物溶液再循环制备对苯二甲酸进料的溶液，使得对苯二甲酸在期望的反应温度下完全溶解；
在第一氢化阶段中，使对苯二甲酸溶液与氢气在一个或多个气-液-固反应器中在合适的催化剂存在下在一定温度和压力条件下接触，使得通过芳环氢化使所述对苯二甲酸基本上完全转化成1,4-环己烷二甲酸以生产1,4-环己烷二甲酸产物溶液；
将来自第一氢化阶段的一部分所述1,4-环己烷二甲酸产物溶液再循环回到对苯二甲酸溶液的制备；
通过结晶和随后的固-液分离从来自第一氢化阶段的剩余部分的1,4-环己烷二甲酸产物溶液中分离反式1,4-环己烷二甲酸；
在第二氢化阶段中，使来自结晶和随后的固-液分离的富含顺式1,4-环己烷二甲酸的母液与氢气在气-液-固反应器中在合适的催化剂存在下在一定的温度和压力条件下接触，使得通过–COOH侧链氢化成–CH2OH侧链使所述1,4-环己烷二甲酸基本上完全转化成1,4-环己烷二甲醇以生产1,4-环己烷二甲醇产物；和
通过蒸馏从溶剂中分离所述1,4-环己烷二甲醇产物并将一部分所述溶剂再循环回到对苯二甲酸溶液的制备；
其中，通过结晶从所述第一氢化反应器的产物中分离反式1,4-环己烷二甲酸或富含反式1,4-环己烷二甲酸的固体产物，并在不影响反应器中生产的1,4-环己烷二甲醇的反式含量的情况下在第二氢化反应器中氢化富含顺式1,4-环己烷二甲酸的母液。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述溶剂为水。
28.根据权利要求26所述的方法，其中所述第一氢化反应在具有固定催化剂床的气-液-固反应器中进行。
29.根据权利要求26所述的方法，其中所述第一氢化反应在滴流床反应器中进行。
30.根据权利要求26所述的方法，其中所述第一氢化反应在绝热并流下行滴流床反应器中进行。
31.根据权利要求26所述的方法，其中用于所述第一氢化反应的催化剂为在多孔载体上的贵金属催化剂。
32.根据权利要求26所述的方法，其中用于所述第一氢化反应的催化剂为在活性炭载体上的钯。
33.根据权利要求32所述的方法，其中用于所述第一氢化反应的催化剂金属载荷为0.1%至5%。
34.根据权利要求32所述的方法，其中用于所述第一氢化反应的催化剂金属载荷为0.5%至1%。
35.根据权利要求26所述的方法，其中操作所述第一氢化反应器使得入口温度为150 oC至200 oC。
36.根据权利要求26所述的方法，其中操作所述第一氢化反应器使得入口温度为170 oC至250 oC。
37.根据权利要求26所述的方法，其中在6 MPa至12 MPa的压力下操作所述第一氢化反应器。
38.根据权利要求26所述的方法，其中在8 MPa至10 MPa的压力下操作所述第一氢化反应器。
39.根据权利要求26所述的方法，其中所述第二氢化反应在具有固定催化剂床的气-液-固反应器中进行。
40.根据权利要求26所述的方法，其中所述第二氢化反应在滴流床反应器中进行。
41.根据权利要求26所述的方法，其中所述第二氢化反应在绝热并流下行滴流床反应器中进行。
42.根据权利要求26所述的方法，其中用于所述第二氢化反应的催化剂为在多孔载体上的贵金属和羰基键活化剂的双金属组合。
43.根据权利要求42所述的方法，其中用于所述第二氢化反应的催化剂为在活性炭载体上的钌和锡。
44.根据权利要求42所述的方法，其中用于所述第二氢化反应的催化剂金属载荷为1%至10%，其中锡与钌的比率为1:1至1:2。
45.根据权利要求26所述的方法，其中操作所述第二氢化反应器，使得入口温度为220oC至250 oC。
46.根据权利要求26所述的方法，其中操作所述第二氢化反应器，使得入口温度为230oC至240 oC。
47.根据权利要求26所述的方法，其中在低于第一氢化反应器的压力下操作所述第二氢化反应器，使得将氢气首先进料至第一氢化反应器然后在无需再压缩的情况下送入第二氢化反应器。
48.根据权利要求26所述的方法，其中在所述第一氢化反应器产物中的1,4-环己烷二甲酸浓度保持在20重量%至50重量%。
49.根据权利要求26所述的方法，其中在所述第一氢化反应器产物中的1,4-环己烷二甲酸浓度保持在30重量%至40重量%。
50.根据权利要求26所述的方法，其中作为溶剂使用的水按重量计仅为对苯二甲酸进料的1至4倍，从而对于通过蒸馏进行的产物分离而言需要非常少的能量。
51.根据权利要求26所述的系统和方法，其中作为溶剂使用的水按重量计仅为对苯二甲酸进料的1至2.5倍。
52.根据权利要求26所述的系统和方法，其中通过结晶在100 oC至150 oC的温度下分离100%反式1,4-环己烷二甲酸。
53.根据权利要求26所述的系统和方法，其中通过结晶在120 oC至140 oC的温度下分离100%反式1,4-环己烷二甲酸。
54.根据权利要求26所述的方法，其中在无需另外的异构化步骤的情况下，该方法通过单一工艺产生100%反式1,4-环己烷二甲酸和具有65%至75%反式含量的1,4-环己烷二甲醇产物。
55.根据权利要求26所述的方法，其中通过结晶调整反式1,4-环己烷二甲酸分离而调整1,4-环己烷二甲酸和1,4-环己烷二甲醇的相对生产率。
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