KR102646562B1 - 테레프탈산으로부터 1,4-시클로헥산디메탄올 및 1,4-시클로헥산디카르복실산을 생산하기 위한 시스템 및 방법 - Google Patents

테레프탈산으로부터 1,4-시클로헥산디메탄올 및 1,4-시클로헥산디카르복실산을 생산하기 위한 시스템 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 원료로서 테레프탈산 (TPA)을 직접 사용하는 1,4-시클로헥산 디메탄올 (CHDM) 및 임의로 및 부가적으로 1,4-시클로헥산 디카르복실산 (CHDA)의 연속식 생산에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 열역학적 상 거동 및 반응 메카니즘의 예상치 못한 특색들을 활용함으로써, 공급원료로서 TPA를 직접 사용하는 것을 특색으로 하며, 용매 및 에너지에 대한 효율적인 사용을 촉진하고, 목적하는 높은 트랜스 이성질체 함량을 갖는 생성물을 제공하는, CHDM 및 CHDA의 연속식 생산을 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다.

Description

테레프탈산으로부터 1,4-시클로헥산디메탄올 및 1,4-시클로헥산디카르복실산을 생산하기 위한 시스템 및 방법
1,4-시클로헥산디메탄올 (이하, CHDM으로 지칭됨)은 폴리에스테르 섬유, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 및 폴리우레탄의 제조에서 중요한 중간체이다. 그것은 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조에서 디올 중 하나로서 사용되는 경우에 중요하다. 중합체 쇄 내에 CHDM을 함유하면 인성, 내열성, 내후성, 내용매성 및 가공성과 같은 폭넓은 범위의 유용한 특성을 개선시키는데 효과적이다.
1,4-시클로헥산디카르복실산 (이하, CHDA로 지칭됨)은 유사하게 합성 섬유, 합성 수지, 코팅 등의 제조에서 중요한 중간체이다. CHDM과 유사하게, 중합체 쇄 내에 CHDA를 함유하면 개선된 인성, 내열성, 내후성 등이 제공된다.
CHDM 및 CHDA 둘 다가 시스 및 트랜스 입체-이성질체 형태로 존재한다. 트랜스 이성질체는 시스 이성질체보다 훨씬 더 높은 융점을 가지며, 상기 언급된 바람직한 중합체 특성들 중 많은 것들을 달성하기 위해 높은 트랜스 함량을 갖는 CHDM 및 CHDA가 요구된다.
본 발명은 일반적으로 테레프탈산 (이하, TPA로 지칭됨)의 직접 수소화에 의한 CHDM 및 CHDA의 생산에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 열역학적 상 거동 및 반응 메카니즘들의 예상치 못한 특색들을 활용함으로써, TPA를 공급원료로서 직접 사용하는 것을 특색으로 하고, 물 및 에너지의 효율적인 사용을 촉진하며, 목적하는 높은 트랜스 이성질체 함량을 갖는 생성물을 제공하는, CHDM 및 CHDA를 생산하기 위한 방법 및 시스템을 제공한다.
TPA는 CHDM 및 CHDA의 생산을 위한 진정한 원료이다. TPA의 방향족 고리의 수소화는 CHDA를 제공할 것이고, 방향족 고리 뿐만 아니라 카르복실산 측쇄의 수소화는 CHDM을 제공할 것이다. 이는 하기에 제시된 바와 같다:
TPA + 3H2 → CHDA
CHDA + 4H2 → CHDM + 2 H2O
그러나, 수소화 반응에서 TPA를 직접 사용하면 그의 높은 융점, 및 수소화 반응에 유리한 온도의 반응 용매 (특히, 물)에서의 불량한 용해도로 복잡하게 된다. 그 결과, TPA 대신에, CHDM 및 CHDA의 생산을 위한 산업적 공정은 액체 상으로 - 용융물로 또는 용액으로 - 보다 용이하게 사용될 수 있는 TPA 유도체의 수소화에 의존한다. 이는 그러한 공정이, 먼저 TPA를 그의 목적하는 유도체로 전환시키기 위한 부가적인 가공 단계 - 전형적으로 높은 초기 투자액, 증가된 에너지 소비, 및 높은 작업 비용을 요구함 -를 포함해야 함을 의미한다.
예를 들어, CHDM의 생산을 위해 디메틸 테레프탈레이트 (TPA의 디에스테르, 이하 DMT로 지칭됨)를 사용하는 것은 선행 기술에 널리 공지되어 있다. DMT의 CHDM으로의 수소화는 전형적으로 2 스테이지로 진행된다 - 팔라듐 촉매 상에서의 방향족 고리의 수소화에 의해 디메틸 1,4-시클로헥산디카르복실레이트 (이하, DMCD로 지칭됨)를 얻은 후, 구리 및 크로뮴 기반 촉매 상에서의 DMCD의 에스테르 측쇄의 수소화에 의해 CHDM을 얻음. 두 반응은 1개 스테이지로 합쳐질 수 없으며, 반응 단계의 순서는 그러하지 않을 경우에 상당한 부산물 형성이 발생하므로 변경될 수 없다. 양쪽 스테이지는, 예를 들어, 미국 특허 번호 3,334,149 (이스트맨 코닥 캄파니(Eastman Kodak Company) 소유) 및 미국 특허 번호 6,187,968 (에스케이 엔제이씨 캄파니, 리미티드(SK NJC Co., Ltd.) 소유)에 기재된 바와 같이 기체-액체-고체 (이하, GLS로 지칭됨) 반응기에서 수행될 수 있다. DMCD의 수소화는 미국 특허 번호 5,387,752 및 5,395,987 (이스트맨 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Company) 소유)에 기재된 바와 같이 증기 상에서 수행될 수 있다. DMT의 제조는 높은 압력 및 온도에서의 메탄올을 사용한 TPA의 에스테르화를 수반하며, 이는 특화되고 비용이 많이 드는 공정 장비를 요구하고, 또한 증가된 에너지 소비 및 추가의 작업 비용을 초래한다. 부가적으로, 수소화 스테이지에서 사용하기 전에 임의의 부산물 및 에스테르화 촉매를 제거하기 위해 DMT를 증류에 의해 분리 및 정제하여야 한다. 또한, DMT의 수소화는 메탄올을 창출한다. 따라서, 에스테르화 공정에서 재사용될 수 있도록 메탄올을 가공 및 정제하기 위해 추가의 가공 단계가 요구된다.
TPA로부터 CHDM을 생산하기 위한 방법은 미국 특허 번호 8,410,318 (이스트맨 케미칼 캄파니 소유)에 청구되어 있다. 그러나, 이는 청구된 방법의 제1 스테이지가 TPA의 비스(4-메틸시클로헥실)메탄올 디에스테르를 생산하는 (4-메틸시클로헥실) 메탄올 (이하, MCHM으로 지칭됨)과 TPA의 에스테르화를 수반하므로 상당히 오도의 소지가 있다. 이어서, 상기 디에스테르는 2개의 추가 스테이지에서 CHDM으로 수소화된다. 이는 본질적으로 DMT 기반 방법과 유사하므로 (유일한 차이는 TPA의 초기 디에스테르를 형성하기 위해 메탄올 대신에 MCHM을 사용한다는 것임), 상기한 동일한 문제를 겪는다.
공급원료로서 TPA의 유도체를 사용하여 CHDA를 생산하는 방법이 또한 선행 기술에 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 5,118,841 및 5,202,475 (이스트맨 케미칼 캄파니 소유)에는, TPA의 나트륨 염의 수성 용액을 사용하는 루테늄 촉매 상에서의 수소화가 기재되어 있다. 이들 방법은 그러한 염을 제조하는 추가 단계를 요구할 뿐만 아니라, CHDA 생성물을 회수하기 위해 미네랄 산으로의 수소화 생성물의 처리를 요구한다. 부가적으로 또한, 공정에서 발생된 미네랄 산의 나트륨 염을 폐기할 필요가 있다.
CHDA 또는 CHDA의 에스테르로부터 CHDM을 생산하기 위한 방법은 미국 특허 번호 6,294,703 (미츠비시 케미칼 캄파니(Mitsubishi Chemical Company) 소유)에 기재되어 있다. CHDM은 150-240℃의 온도 및 1-25 MPa 범위의 압력에서 루테늄, 주석 및 백금을 포함하는 촉매 상에서의 GLS 반응기 내 CHDA 또는 CHDA의 디에스테르의 수성 용액의 수소화에 의해 생산된다. 사용된 물의 양은 바람직하게는 CHDA 공급물의 중량 기준으로 1 내지 10배이다. 상기 특허는 CHDA로부터 출발하여 CHDM으로의 경로를 제공하지만, CHDA의 이용률을 추정하고 있으며, TPA로부터 또는 달리 상기 언급된 바와 같이 CHDA의 생산과 연관된 문제를 다루고 있지 않다.
이에 기반하여, 중간체 TPA 유도체를 거치지 않고 TPA로부터 직접 CHDM 및 CHDA를 생산하기 위한 방법을 제공하는 것이 유익할 것임은 분명하게 드러났다. 초기에 언급된 바와 같이, 이러한 방법에 있어서 주요 장애물은 TPA를 액체 상으로 얻는 것이다. TPA는 매우 높은 온도에서도 용융되지 않고 (300℃ 초과에서 승화됨), 적합한 반응 용매에서의 용해도가 매우 불량하다. 예를 들어, 물에서의 TPA의 용해도, 및 TPA의 완전한 용해를 위해 요구되는 물의 양은 하기에 열거되어 있다 (물은 카르복실산 측쇄의 수소화 생성물이므로 반응 용매에 대한 자연스러운 선택임):
Figure 112020033479686-pct00001
용해도는 온도가 증가함에 따라 증가함을 주지한다. 그러나, 200℃ 초과의 온도는 탈카르복실화 및 탈카르보닐화 반응을 통한 상당한 부산물 형성으로 인해 매우 바람직하지 않다.
프탈산의 수성 슬러리의 시클로헥산디카르복실산으로의 수소화가 선행 기술에서 연구된 바 있다. 미국 특허 번호 4,754,064 (아모코 코포레이션(Amoco Corporation) 소유)에는 재활용 생성물의 존재 하에 로듐 촉매를 사용하는 것이 기재되어 있고, 미국 특허 번호 6,291,706 (이스트맨 케미칼 캄파니 소유)에는 팔라듐 촉매를 사용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 기재된 바와 같은 방법은, 용해된 TPA가 CHDA로 수소화된 만큼 TPA 고형물이 용액에 점진적으로 용해되도록 회분식 작업으로 제한된다. 이를 연속식 작업으로 확장하려면, 고체 상의 촉매 뿐만 아니라 TPA를 갖는 슬러리 GLS 반응기의 사용이 요구될 것이다. 이는 긴 체류 시간 및 큰 장비 크기를 요구하고, 긴 체류 시간에도 TPA의 용해를 보장하지 못하며, 반응 생성물로부터 촉매의 분리를 위해 고가의 필터를 필요로 하고, TPA 입자들이 촉매 기공을 막을 수 있고 또한 마멸을 증가시킬 수 있기 때문에 굉장히 문제가 된다.
촉매의 고정층을 사용하는 TPA 수소화의 연속식 작업은 TPA가 용매에 완전히 용해되는 경우에만 가능하다. 이는, TPA의 불량한 용해도로 인해, 요구되는 용매의 양이 중량 기준으로 TPA의 양의 수백배임을 의미할 것이다. 이러한 다량의 용매를 갖는 반응 혼합물로 인해 장비 크기, 촉매 요구량 및 초기 투자액이 엄청나게 높아진다. 또한, CHDA 및 CHDM의 고순도 요건 및 입체-이성질체 성질 때문에 (이는 하기에 설명되어 있음), 수소화 생성물은 궁극적으로 용매로부터 완전히 분리되어야 한다. 이는 물의 높은 기화열 때문에 특히 물이 용매인 경우에 매우 높은 에너지 비용으로 이어진다.
미국 특허 번호 6,541,662 (미츠비시 가스 케미칼 캄파니, 인크.(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) 소유)에는 반응액의 일부를 재순환시킴으로써 방향족 카르복실산이 용매에 용해되도록 방향족 카르복실산의 수소화 생성물을 생산하기 위한 연속식 방법이 기재되어 있다. TPA의 CHDA로의 수소화에 있어서, 상기 특허에 청구된 방법은 다음의 2가지 이유로 그다지 유용하지 않다. 첫째, 상기 특허에서는 용매 및 생성물 재순환에 대한 상대적 사용 간의 관계에 대해 발견하지 못하였고, 그 결과, 요구되는 총 용매 유량 (실시예에 기재된 바와 같음)이 여전히 높으며, 분리를 위한 높은 초기 비용 및 높은 에너지 비용으로 이어질 것이다. 둘째, 상기 방법에 따라 생산된 CHDA는 단지 20 내지 35%의 바람직한 트랜스 이성질체를 함유할 것이며, 그 결과, 트랜스 함량을 풍부화시키기 위해 별도의 부가적인 이성질체화 공정 (이는 하기에 설명되어 있음)을 요구할 것이다.
이와 같은 논의에 기반하여, TPA로부터 직접 CHDM 및 CHDA의 연속식 생산을 위한 유효하고 실용적인 공정 옵션은 존재하지 않음이 분명하게 드러났다. 구체적으로 용매 사용량을 개선시켜 연관된 초기 투자액 및 에너지 사용량을 감소시키면서, 목적하는 트랜스 이성질체가 풍부한 생성물을 생산하기 위해, 추가의 개발 및 개선된 방법이 필요하다.
서두에 언급된 바와 같이, CHDM 및 CHDA의 이성질체 조성은 중합체 적용 시 중요하다. 많은 바람직한 최종 용도 특성을 달성하기 위해 높은 트랜스 함량이 필요구된다. CHDM 및 CHDA 둘 다에 있어서, 이성질체화는 결합-파단을 요구하고, 단순히 결합 회전을 통해서는 달성될 수 없다. CHDA는 엔올 형성 메카니즘을 통해 진행되는 루이스산 촉매 이성질체화를 나타낸다. 용융 상태에서 (트랜스 CHDA의 융점 초과에서), 메카니즘은 자체-촉매되며, ~66% 트랜스 CHDA를 함유하는 평형 혼합물을 초래할 것이다. 그러나 이는 수성 상에서는 발생하지 않는다. CHDM에 있어서, 이성질체화는 -CH2OH 측쇄 때문에 더 까다롭다. 금속 알콕시드 또는 히드록시드 촉매 및 격렬한 반응 조건이 요구되며, 수율이 종종 불량하다.
이성질체화 방법은 선행 기술에 공지되어 있다. 미국 특허 번호 2,917,549 (이스트만 코닥 캄파니 소유)에는 시스-CHDM을 금속 알콕시드 촉매 상에서 200℃ 초과의 온도에서 트랜스-CHDM으로 이성질체화시키는 방법이 개시되어 있다. 미국 특허 번호 4,999,090 (토와 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드(Towa Chemical Industry Co., Ltd.) 소유)에는 알칼리 금속 히드록시드 또는 알콕시드 촉매 존재 하의 시스-CHDM의 트랜스-CHDM으로의 이성질체화를 위한 방법이 기재되어 있다. 미국 특허 번호 7,595,423 (미츠비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation) 소유)에는 상기 기재된 용융-상 반응 메카니즘을 이용하는 시스-CHDA의 트랜스-CHDA로의 이성질체화를 위한 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 이성질체화 방법은 본질적으로 생성물로서의 CHDA 및 CHDM의 분리 후에 수행될 필요가 있다. 따라서 이는 원칙적인 문제 및 어려움 외에 더 높은 초기 투자액 및 더 높은 작업 비용을 유발하는 추가의 가공 단계에 해당된다. 그에 따라, 수소화 자체로부터 목적하는 시스/트랜스 조성을 갖는 생성물을 수득함으로써 그러한 공정의 사용 및 필요성이 없는 것이 유익하다.
산업적 중합체 적용은 65 내지 70% 트랜스 함량을 요구한다. 서두에 언급된 CHDM을 생산하기 위한 선행 기술 방법들은 이와 같은 트랜스 함량을 갖는 CHDM 생성물을 생산할 수 있다. 그러나, CHDA를 생산하기 위한 선행 기술 방법들은 단지 약 20 내지 35%의 트랜스 함량을 갖는 CHDA를 제공한다. 추가의 이성질체화 단계에 대한 필요 없이 더 높은 트랜스 함량을 갖는 CHDA를 수득하는 것이 매우 유익하고 상당히 바람직할 것이다.
또한, 수소화 생성물에서 시스 및 트랜스 이성질체 둘 다가 존재하면, 모든 시스 및 트랜스 생성물이 분리될 필요가 있도록 생성물 분리에 사용될 수 있는 방법이 제한됨을 주지하여야 한다. 단지 시스의 일부 또는 트랜스의 일부만이 이성질체화에 대한 필요 없이 제거될 수 없는데, 이는 공정에서의 다른 이성질체의 축적을 의미할 것이기 때문이다. 예를 들어, 시스 이성질체가 풍부한 모액을 다시 공정으로 재순환시키는 경우에 트랜스 생성물만을 분리하기 위해 결정화 및 고체-액체 분리를 사용하는 것은 불가능하다.
이성질체화에 대한 이와 같은 논의에 기반하여, CHDM의 생산을 위한 임의의 방법은 적어도 65-70%의 트랜스 함량을 갖는 CHDM을 생산해야 하고, CHDA의 생산을 위한 임의의 방법은 가능한 한 높은 트랜스 함량을 갖는 CHDA를 생산해야 함이 분명하게 드러났다.
따라서, 추가의 개발이 필요하다.
따라서, 본 발명의 실시양태는, 용매 및 에너지의 효율적인 사용을 촉진하며 목적하는 높은 트랜스 이성질체 함량을 갖는 생성물을 제공하면서 TPA의 직접 수소화에 의한 CHDM 및 CHDA의 매우 개선된 연속식 생산 방법을 제공한다.
본 발명자들은 용매로서 물을 사용하는 TPA-CHDA 시스템의 고체-액체 평형 (이하, SLE로 지칭됨) 상 거동을 철저히 조사하였다. SLE 상 거동에 대한 이와 같은 조사에 기반하여, 본 발명자들은 용매 및 재순환된 CHDA 용액의 조합을 사용하여 임의의 반응 전에 TPA의 완전한 용해가 달성될 수 있음을 관찰하였다. 아울러, 본 발명자들은 SLE 상 거동은 용매 및 생성물 재순환의 유량 요구량이 동일한 방향인 경향이 있음 - 용매 유량이 감소할 때 재순환 유량이 또한 감소하고 그 반대의 경우도 마찬가지임을 의미함 -을 발견하였다. 아울러 예상외로, 본 발명자들은 재순환 유량 요구량이 용매로서 물을 사용하는 경우에 용매 유량의 감소에 따라 점점 더 급속하게 감소한다는 것을 발견하였다.
이들 중요한 발견에 기반하여, 본 발명의 한 실시양태는, TPA 용해를 위해 매우 소량의 용매를 요구하고, 생성물 분리를 위해 매우 적당량의 에너지를 요구하며, 65-70% 트랜스 함량을 갖는 CHDM 생성물을 생산하는, TPA의 직접 수소화에 의한 CHDM의 연속식 생산 방법이다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
1. TPA가 목적하는 반응 온도에서 완전히 용해되도록, 본 발명의 방법의 일부로서 SLE 상 거동에 기반하여 제작된 용해 차트를 사용하는 재활용된 용매 (단계 5) 및 CHDA 생성물 용액 재순환 (단계 3)을 사용하여 TPA 공급물의 용액을 제조하는 단계;
2. TPA가 방향족 고리의 수소화를 통해 CHDA로 실질적으로 완전히 전환되도록 하는 온도 및 압력 조건에서 GLS 반응기 내 적합한 촉매의 존재 하에 제1 수소화 스테이지에서 TPA 용액을 수소와 접촉시키는 단계;
3. 제1 수소화 스테이지로부터의 CHDA 생성물 용액의 일부를 다시 TPA 용액의 제조 단계 (단계 1)로 재순환시키는 단계;
4. CHDA가 -COOH 측쇄의 -CH2OH 측쇄로의 수소화를 통해 CHDM으로 실질적으로 완전히 전환되도록 하는 온도 및 압력 조건에서 GLS 반응기 내 적합한 촉매의 존재 하에 제2 수소화 스테이지에서 제1 수소화 스테이지로부터의 나머지 CHDA 생성물 용액을 수소와 접촉시키는 단계; 및
5. CHDM 생성물을 용매로부터 증류에 의해 분리하고 용매의 일부를 다시 TPA 용액의 제조 단계 (단계 1)로 재활용하는 단계.
상기 실시양태에 기재된 방법에서, TPA는 2개의 반응 스테이지로 수소화된다. 제1 스테이지에서 방향족 고리가 수소화되고, 제2 스테이지에서 -COOH 측쇄가 수소화된다. 본 발명자들은, 그러하지 않을 경우에 격렬한 부산물 형성으로 이어질 것이기 때문에 스테이지들의 이와 같은 순서를 보존하는 것이 필수적임을 발견하였다.
CHDA의 -COOH 기에 대한 CHDM의 -CH2OH 기로의 환원의 주된 메카니즘은 CHDA 공급물의 시스/트랜스 성질이 CHDM 생성물의 시스/트랜스 성질과 거의 내지는 전혀 관계가 없는 것임은 공지되어 있다. CHDM 생성물의 시스/트랜스 성질은 주로 작동 조건, 즉, 온도, 압력, 및 촉매 로딩에 의해 설정된다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 본 발명자들은 TPA의 직접 수소화에 의한 CHDA 및 CHDM의 동시 연속식 생산 방법을 창출하기 위해 상기와 같은 중요한 거동을 이용할 수 있음을 발견하였다. 또 다른 실시양태에서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
1. TPA가 목적하는 반응 온도에서 완전히 용해되도록, 본 발명의 방법의 일부로서 SLE 상 거동에 기반하여 제작된 용해 차트를 사용하는 재활용된 용매 (단계 6) 및 CHDA 생성물 용액 재순환 (단계 3)을 사용하여 TPA 공급물의 용액을 제조하는 단계;
2. TPA가 방향족 고리의 수소화를 통해 CHDA로 실질적으로 완전히 전환되도록 하는 온도 및 압력 조건에서 GLS 반응기 내 적합한 촉매의 존재 하에 제1 수소화 스테이지에서 TPA 용액을 수소와 접촉시키는 단계;
3. 제1 수소화 스테이지로부터의 CHDA 생성물 용액의 일부를 다시 TPA 용액의 제조 단계 (단계 1)로 재순환시키는 단계;
4. 제1 수소화 스테이지로부터의 CHDA 생성물 용액의 나머지 부분으로부터 결정화 및 후속 고체-액체 분리에 의해 트랜스 CHDA를 분리하는 단계;
5. CHDA가 -COOH 측쇄의 -CH2OH 측쇄로의 수소화를 통해 CHDM으로 실질적으로 완전히 전환되도록 하는 온도 및 압력 조건에서 GLS 반응기 내 적합한 촉매의 존재 하에 제2 수소화 스테이지에서 결정화 및 후속 고체-액체 분리로부터의 시스 CHDA 풍부 모액을 수소와 접촉시키는 단계; 및
6. CHDM 생성물을 용매로부터 증류에 의해 분리하고 용매의 일부를 다시 TPA 용액의 제조 단계 (단계 1)로 재활용하는 단계.
이 방법은, 트랜스 CHDA를 분리하기 위해 결정화를 사용하고, 여전히 목적하는 트랜스 함량을 갖는 CHDM 생성물을 얻기 위해 나머지 시스 CHDA 풍부 용액을 제2 스테이지로 보냄으로써 반응 메카니즘에 대한 상기 언급된 특이한 특색을 이용한다. 이는 용매 및 에너지 효율을 여전히 유지하면서 임의의 추가의 이성질체화 공정에 대한 필요 없이 1개의 단일 공정을 통한 100% 트랜스 CHDA 및 65-70% 트랜스 CHDM의 동시 생산을 초래한다.
본 발명의 모든 측면, 실시양태 및 이점은 발명의 상세한 설명 및 하기 제공된 첨부된 특허청구범위를 읽고 도면을 참조하면 명백해질 것이며, 여기서:
도 1은 본 발명의 한 실시양태에 따른 TPA의 직접 수소화에 의한 CHDM의 생산 방법에 대한 개략적 플로우 다이어그램을 제시하고;
도 2는 상 거동의 다양한 특색을 설명하는 용매로서 물을 사용하는 TPA-CHDA 시스템의 등온 SLE 상 거동을 제시하고;
도 3은 TPA의 완전한 용해를 위한 용매 및 생성물 재순환 유량 요구량과 관련하여 이루어진 발견을 설명하는 SLE 상 거동에 대한 개략도를 제시하고;
도 4는 본 발명의 방법의 일부로서 그리고 용매로서 물을 사용하는 TPA-CHDA 시스템의 SLE 상 거동에 기반하여 제작된 용해 차트를 제시하고;
도 5는 반응 전 TPA의 완전한 용해를 위해 용매 및 생성물 재순환 유량을 결정하기 위한 용해 차트에 기반한 방법을 예시하고;
도 6은 온도, 용매 유량, 및 생성물 재순환 유량의 관점에서 바람직한 작동 조건을 강조하며 그에 따라 본 발명의 이점을 강조하는 표를 제시하고;
도 7은 결정화 기반 분리 공정으로부터 생성물로서 100% 트랜스 CHDA를 수득하는 근거를 설명하는 용매로서 물을 사용하는 CHDA 용액의 등온 상 거동을 제시하고;
도 8은 중간 단계로서 100% CHDA를 수득하기 위한 결정화를 사용하는 본 발명의 또 다른 실시양태에 따른 TPA의 직접 수소화에 의한 CHDM 및 CHDA의 동시 생산 방법에 대한 개략적 플로우 다이어그램을 제시한다.
본 발명은 용매 및 에너지의 효율적인 사용을 촉진하고, 목적하는 높은 트랜스 이성질체 함량을 갖는 생성물을 제공하면서, TPA의 직접 수소화에 의해 CHDM 및 CHDA를 생산하기 위한 매우 개선된 방법을 제공한다. 따라서, 본 발명의 한 실시양태는 하기 단계를 포함하는, 직접 수소화에 의한 CHDM의 생산 방법이다:
1. TPA가 목적하는 반응 온도에서 완전히 용해되도록, SLE 상 거동 기반하여 제작된 용해 차트를 사용하는 재활용된 용매 (단계 5) 및 CHDA 생성물 용액 재순환 (단계 3)을 사용하여 TPA 공급물의 용액을 제조하는 단계;
2. TPA가 방향족 고리의 수소화를 통해 CHDA로 실질적으로 완전히 전환되도록 하는 온도 및 압력 조건에서 GLS 반응기 내 적합한 촉매의 존재 하에 제1 수소화 스테이지에서 TPA 용액을 수소와 접촉시키는 단계;
3. 제1 수소화 스테이지로부터의 CHDA 생성물 용액의 일부를 다시 TPA 용액의 제조 단계 (단계 1)로 재순환시키는 단계;
4. CHDA가 -COOH 측쇄의 -CH2OH 측쇄로의 수소화를 통해 CHDM으로 실질적으로 완전히 전환되도록 하는 온도 및 압력 조건에서 GLS 반응기 내 적합한 촉매의 존재 하에 제2 수소화 스테이지에서 제1 수소화 스테이지로부터의 나머지 CHDA 생성물 용액을 수소와 접촉시키는 단계; 및
5. CHDM 생성물을 용매로부터 증류에 의해 분리하고 용매의 일부를 다시 TPA 용액의 제조 단계 (단계 1)로 재활용하는 단계.
용매로서 물이 사용되는 상기 방법의 시스템은 도 1에 개략적으로 예시되어 있다. 일반적으로, 시스템은 TPA 용해 시스템(1), 제1 수소화 반응기(2), 제1 기체-액체 분리기(3), CHDA 탱크(4), 제2 수소화 반응기(5), 공급물-유출물 교환기(6), 제2 기체-액체 분리기(7), 생성물 분리 시스템(8), 및 물 탱크(9)를 포함한다. 분말 형태의 고체 TPA(S1)는 TPA 용해 시스템(1) 내 재활용된 물(S19) 및 수성 CHDA 생성물 재순환(S20)과 합쳐진다. TPA가 완전히 용해된, TPA와 CHDA의 생성된 수성 용액(S3)은 새로운 수소 공급물(S2) 및 재활용된 수소(S11)와 함께 제1 수소화 반응기(2)로 공급되며, 여기서 그것은 TPA가 CHDA 및 일부 부산물로 실질적으로 완전히 전환되도록 적합한 작동 조건 하에 적당한 수소화 촉매와 접촉된다. 유출물 스트림(S4)은 제1 기체-액체 분리기(3)로 보내진다. 분리된 기체 스트림(S5)은 제2 수소화 반응기(5)로 보내지며, 주로 CHDA의 수성 용액인 액체 스트림은 CHDA 탱크(4)로 보내진다. 이와 같은 수성 CHDA 용액의 일부는 TPA 용해 시스템(1)으로 재순환되고(S20), 나머지 부분은 공급물-유출물 열 교환기(6)를 통해 제2 수소화 반응기(5)로 보내진다. 제2 수소화 반응기(5)에서는, CHDA가 CHDM 및 일부 부산물로 거의 완전히 수소화되도록 적합한 작동 조건 하에 고온의 수성 CHDA 용액(S8) 및 수소(S5)가 적당한 수소화 촉매와 접촉된다. 이와 같은 수소화 반응열은 공급물-유출물 열 교환기(6) 내 고온의 유출물 스트림(S9)을 냉각시킴으로써 제거된다. 냉각된 유출물 스트림(S10)은 제2 기체-액체 분리기(7)로 보내지며, 여기서 회수된 기체의 일부가 퍼징되고(S12), 대부분의 회수된 기체는 재활용되며(S11), 주로 CHDM의 수성 용액인 액체 스트림(S13)은 생성물 분리 시스템(8)으로 보내진다. 물(S17) 및 CHDM 생성물(S18)은 과잉의 오프-가스(S14) 및 부산물(S16)과 함께 매우 높은 순도 사양으로 분리된다. 분리된 물(S17)은 물 탱크(9)로 보내진다. 이 탱크로부터 물은 다시 TPA 용해 시스템(1)으로 재활용된다(S19). 주로 제2 수소화 반응기(5) 내에서 생산된 물인 나머지 물(S18)은 생성물로서 취출된다.
분말 형태의 고체 TPA 및 수소 기체는 상기 방법을 위한 출발 원료이다. 반응 스테이지 전에 TPA 용해 시스템에서 TPA 공급물을 함유하는 균질 용액이 창출되어야 한다. 적당히 적은 양의 총 용매를 사용하면서 이러한 균질 용액을 창출하는 비결은, SLE 상 거동에 기반하여, 용매 및 생성물 재순환 유량이 동일한 방향인 경향이 있다는 것, 및 특히 용매로서 물이 사용되는 경우에 용매 유량의 감소에 따라 생성물 재순환의 감소가 점점 더 빨라진다는 본 발명자들의 발견이다.
이들 발견은 TPA-CHDA 시스템의 SLE 상 거동에 기반하며 이를 사용하여 가장 잘 설명될 수 있다. 도 2는 용매로서 물을 사용하는 상 거동에 대한 본 발명자들의 광대한 조사에 기반하여 창출된, 제1 수소화 반응기에 바람직한 작동 조건인 10 MPa 및 180℃에서의 SLE 상 다이어그램을 제시한다. 이 다이어그램은 꼭짓점으로서 물, TPA 및 CHDA를 갖는 삼각형으로서 플롯팅되며, 3종의 성분들의 임의의 혼합물은 삼각형 격자 내에 플롯팅된다 (X-축은 TPA의 중량 분율이고, Y-축은 CHDA의 중량 분율임). 상 다이어그램에 도해된 바와 같이 CHDA는 75% 시스 및 25% 트랜스 이성질체의 혼합물이며, 이는 제1 수소화 반응기로부터 본 발명자들이 예상하는 이성질체 조성임을 주지한다. 상 다이어그램에 표기된 바와 같이, 본 발명자들의 관심의 대상인 핵심 특색은 다음과 같다:
Figure 112020033479686-pct00002
밝게 음영화된 영역 S1-S3-TPA는 TPA 포화 영역에 해당됨. 이 영역 내 조성을 갖는 임의의 혼합물은 비-용해된 TPA를 함유하는 슬러리로서 존재할 것임.
Figure 112020033479686-pct00003
어둡게 음영화된 영역 S2-S3-CHDA는 CHDA 포화 영역에 해당됨. 이 영역 내 조성을 갖는 임의의 혼합물은 비-용해된 CHDA를 함유하는 슬러리로서 존재할 것임.
Figure 112020033479686-pct00004
패턴 음영화된 영역 S3-CHDA-TPA는 TPA-CHDA 이중 포화 영역에 해당됨. 이 영역 내 조성을 갖는 임의의 혼합물은 비-용해된 TPA 및 CHDA 둘 다를 함유하는 슬러리일 것임.
Figure 112020033479686-pct00005
음영화되지 않은 영역 W-S2-S3-S1은 불포화 영역에 해당됨. 이 영역 내 조성을 갖는 임의의 혼합물은 TPA 및 CHDA 둘 다가 완전히 용해된 액체 상일 것임.
Figure 112020033479686-pct00006
S1-S3은 TPA 포화 경계에 해당되고, S2-S3은 CHDA 포화 경계에 해당됨. 포화 경계는 용액에 수용될 수 있는 용질의 용해도 한계치 또는 최대량에 해당됨.
명백하게는, 반응 전 TPA의 완전한 용해를 달성하기 위해, 용매, 생성물 재순환, 및 고체 TPA 공급물의 배합 조성을 불포화 영역 W-S2-S3-S1에 속하도록 조작하여야 한다. 이는 도 3에 설명된 바와 같이 TPA 포화 경계를 횡단하기에 충분한 용매를 가져야함을 의미한다. 이 도면은 전달의 용이함 및 명료함을 위해 도 2의 상 다이어그램의 개략도를 사용한다. 도 3에 설명된 바와 같이, TPA의 완전한 용해를 위한 최소 용매 유량 (고체 TPA 유량에 대한)은 TPA 포화 경계를 횡단하기 위해 필요한 것이다. 용매의 CHDA 함량이 증가함에 따라, TPA 포화 경계는 우측으로 (TPA 쪽으로) 이동한다. 이는 TPA의 증가된 용해도, 및 완전한 용해를 위해 요구되는 용매 유량의 감소를 뜻한다. 포화 경계의 이와 같은 이동, 및 요구되는 용매 유량의 상응하는 감소는, 특히 물이 용매인 경우에 용매의 CHDA 함량이 증가함에 따라 점점 더 뚜렷해진다.
제1 수소화 반응기로부터의 생성물의 CHDA 함량은 단지 TPA 용해 시스템으로의 용매 및 고체 TPA의 상대적 유량에 의해서만 설정된다. 이는 도 1로부터 용이하게 알 수 있다 - 본 발명자들은 본 반응기 내 TPA의 CHDA로의 실질적으로 완전한 전환 및 TPA 용해 시스템으로의 재순환이 반응기 생성물과 동일한 것으로 예상함. 이제, 더 적은 용매 유량은 반응기 생성물 및 생성물 재순환에서의 더 높은 CHDA 함량을 의미한다. 이는 또한, 상기 언급된 바와 같이 TPA 용해를 위해 사용되는 용매에서의 더 높은 CHDA 함량 및 그에 따른 더 낮은 용매 유량을 의미한다. 유사하게는, 더 높은 용매 유량은 반응기 생성물 및 생성물 재순환에서의 더 낮은 CHDA 함량을 의미한다. 이는 또한, 상기 언급된 바와 같이 TPA 용해를 위해 사용되는 용매에서의 더 낮은 CHDA 함량 및 그에 따른 더 높은 용매 유량을 의미한다. 따라서, 완전한 TPA 용해를 달성하기 위해 요구되는 용매 및 생성물 재순환 유량은 동일한 방향인 경향이 있다. 또한, 특히 용매로서 물이 사용되는 경우, 재순환 유량 요구량의 감소가 용매 유량의 감소와 함께 더 빨라진다. 이는 도 2 및 3 상에 나타난 바와 같은 TPA 포화 경계의 점점 더 뚜렷한 이동 때문이다.
일반적으로 그리고 특히 상기 TPA-CHDA 시스템에 대한 SLE 상 거동은 압력에 민감하지 않다. 150℃ 내지 200℃ (제1 수소화 반응기에 있어서 바람직한 작동 온도 범위)의 온도에서의 SLE에 대한 광범위한 조사로부터, 상기 언급된 동일한 특색의 상 거동이 밝혀졌으므로 동일한 발견이 적용된다.
본 발명의 방법의 일부로서 용이한 사용을 위해, 본 발명자들은 이들 발견을 하기와 같은 수학적 형태로 표현하였다:
Figure 112020033479686-pct00007
여기서,
Figure 112020033479686-pct00008
는 TPA의 완전한 용해를 위해 요구되는 최소 생성물 재순환 유량이고, F 용매 는 사용된 용매의 유량이고, F TPA 는 고체 TPA 원료의 유량이며,
Figure 112020033479686-pct00009
는 온도 및 전체 액체 조성의 함수인 TPA의 포화 중량 분율 또는 용해도 한계치이다. 이제, SLE 상 거동에 대한 본 발명자들의 광범위한 연구를 통해 TPA 용해도 한계치 (예를 들어, 도 2 & 3에 제시된 포화 경계 S1-S3)를 결정함으로써 본 발명자들은 최소 생성물 재순환 유량과 물의 유량이 상관관계를 갖는 차트를 창출하였다. 용해 차트로 지칭되는 이러한 차트는 용매로서의 물에 대해 도 4에 제시되어 있으며, 소정 용매 유량에 대해 요구되는 최소 생성물 재순환 유량을 결정하는 직접적인 방식을 제공한다. 본 발명자들의 발견은 또한 상기 차트로부터 명백하게 알 수 있다. 용매 (물) 유량이 감소함에 따라, 최소 재순환 유량 요구량도 또한 모든 관심 온도에 대해 감소한다. 용매 (물) 유량이 감소함에 따라 최소 재순환 유량 요구량의 감소 속도도 또한 더욱 빨라진다.
상기 논의된 바와 같이, 제1 수소화 반응기로부터의 생성물의 CHDA 함량은 용매 및 고체 TPA 공급물의 상대적 유량에 의해서만 설정된다. 이와 같은 관찰과 용해 차트를 조합하여, 본 발명자들은 TPA의 완전한 용해를 위해 요구되는 용매 및 생성물 재순환 유량을 결정하기 위한 단계적인 방법을 창출하였다. 수반되는 단계들은 하기에 열거되어 있고, 용매로서 물을 사용하는 도 5에 예시되어 있다:
1. 제1 수소화 반응기 생성물의 목적하는 CHDA 조성을 설정하는 단계.
2. 도 5의 하단의 차트를 사용하여, 제1 수소화 반응기 생성물의 목적하는 CHDA 조성을 위해 요구되는 용매 (물) 유량을 결정하는 단계.
3. 도 5의 상단의 용해 차트 및 상기 용매 (물) 유량 요구량을 사용하여, 목적하는 반응 온도에서 TPA의 완전한 용해를 위해 요구되는 최소 생성물 재순환을 결정하는 단계.
4. 요구되는 최소값보다 상회하는 실제 생성물 재순환 유량을 설정하는 단계.
높은 CHDA 조성은 더 적은 용매 및 생성물 재순환 유량에 유리하게 작용한다. 그러나, 매우 높은 CHDA 조성은 촉매 수명에 해롭다. 따라서, 상기 단계 1에서, 목적하는 CHDA 조성은 20 wt% 내지 50 wt%의 범위, 바람직하게는 30 wt% 내지 40 wt%의 범위여야 한다. 선호도는 제1 수소화 반응기에 대한 온도에 기반하여 조정되어야 한다. 더 낮은 온도에 대해서는 상기 범위의 상한쪽의 CHDA 조성이 사용되어야 하고, 더 높은 온도에 대해서는 상기 범위의 하한쪽의 CHDA 조성이 사용되어야 한다. 실제 생성물 재순환 유량은 단계 4에 열거된 바와 같이 요구되는 최소값보다 상회해야 한다. 실제 유량은 최소값보다 5% 내지 20% 상회해야 하고, 가장 바람직하게는 최소값보다 10% 상회해야 한다.
도 6은, 용매로서 물을 사용하는 상기 방법을 사용하고 생성물 재순환 유량이 최소값보다 10% 상회하는 것으로 간주하여 구축된 표를 제시한다. 바람직한 작동 조건은 회색 음영의 증가로 강조되어 있다 - 가장 짙은 음영이 가장 바람직함. 명백하게 알 수 있는 바와 같이, 선행 기술로부터의 방법들에 의해 요구되는 수백배와 달리, 중량 기준으로 TPA의 단지 1 내지 2.5배의 물 유량을 사용하면서 TPA의 완전한 용해를 달성할 수 있다. 상기와 같은 물은 증류에 의해 분리되어야 하기 때문에, 이는 분리를 위해 사용되는 에너지의 상당한 감소에 해당된다. 요구되는 생성물 재순환 유량은 중량 기준으로 TPA의 35 내지 75배이다. 보다 적은 물 유량에 있어서 더 적은 유량이 요구된다. 따라서, 총 용매 유량은 상당히 적당하며 선행 기술로부터의 방법보다 훨씬 더 적어, 반응기 및 기타 장비 크기가 감소한다.
제1 수소화 반응기를 위한 촉매 및 작동 조건은, 탈카르복실화, 탈카르보닐화, 및 -COOH 측쇄의 -CH3 측쇄로의 환원에 의한 부산물의 형성을 최소로 유지하면서 방향족 고리의 수소화에 의한 TPA의 CHDA로의 실질적으로 완전한 전환을 달성하도록 선택된다. 따라서, 활성탄 상의 팔라듐이 수소화 촉매로서 사용된다. 보다 적은 촉매 금속 로딩이 -COOH 측쇄의 -CH3 측쇄로의 환원 및 탈카르보닐화를 통한 부산물 형성의 감소 및 더 긴 촉매 수명을 제공한다. 그러나, 이는 또한 CHDA 생성물의 더 높은 시스 함량 및 더 큰 반응기로 이어진다. 따라서, 0.1% 내지 5.0%, 바람직하게는 0.5% 내지 1.0%의 팔라듐 로딩이 사용된다. 보다 높은 반응 온도는 더 빠른 반응 및 더 적은 용매 및 생성물 재순환 유속으로 이어지지만; 특히 200℃ 초과의 온도에서의 탈카르복실화에 의한 부산물 형성의 증가로 이어진다. 따라서, 반응기는 150℃ 내지 200℃, 바람직하게는 170℃ 내지 190℃의 유입구 온도에서 작동될 수 있다. 보다 높은 반응 압력은 -COOH 측쇄의 -CH3으로의 환원 및 탈카르보닐화가 덜 중요해짐에 따라 더 빠른 반응 및 부산물 형성의 감소로 이어진다. 그러나, 압력이 증가함에 따라 작업 비용 뿐만 아니라 생산된 CHDA의 시스 함량이 증가한다. 따라서, 반응기는 6 MPa 내지 12 MPa, 바람직하게는 8 MPa 내지 10 MPa의 압력에서 작동될 수 있다.
최대 이익은 병류 하향-유동 세류층 GLS 반응기에서 상기 작동 조건을 사용함으로써 유래될 수 있다. 그러나, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 상이한 유량 및 유체역학적 패턴을 갖는 다른 유형의 GLS 반응기가 또한 사용될 수 있음을 용이하게 알 것이다. 상기와 같이 작동되는 단일 반응기면 수소화 반응으로부터 목적하는 결과를 수득하기에 충분하다. 그러나, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 동등하게 직렬 또는 병렬의 다수의 반응기가 동일한 결과를 달성하기 위해 사용될 수 있음을 알 것이다. 방향족 고리의 수소화는 발열성이다. 반응기는 바람직하게는 단열 작동되며 여기서 온도는 반응기를 따라 증가한다. 이와 같은 온도 상승은 본래 서두에 기재된 바와 같이 생성물 재순환의 사용으로 인해 제한된다. 반응기 생성물은 바람직한 작동 조건 하에 75% 시스 CHDA 및 25% 트랜스 CHDA를 함유한다.
제2 수소화 반응기를 위한 촉매 및 작동 조건은 또한, 부산물의 형성을 최소로 유지하고 CHDM 생성물에 대해 목적하는 트랜스 함량을 보장하면서 CHDM를 얻기 위해 CHDA의 -COOH 측쇄에 대한 -CH2OH 측쇄로의 실질적으로 완전한 전환을 달성하도록 선택된다. 부산물은 제1 수소화와 유사하게 -COOH 측쇄의 -CH3 측쇄로의 환원 및 탈카르보닐화에 의해 형성된다. 또한, 더 적은 정도로, -COOH 및 -CH2OH 측쇄들 간의 반응을 통해 고비점 에스테르 올리고머가 형성된다. CHDA의 -COOH 측쇄에 대한 -CH2OH 측쇄로의 수소화는 C=O 결합의 활성화를 요구한다. 따라서, 활성탄 지지체 상의 주석 및 루테늄이 수소화 촉매로서 사용된다. 주석은 C=O 결합을 활성화시킴으로써 수소화를 개시한다고 생각되고, 루테늄은 수소화의 완료 뿐만 아니라 수소를 위한 자리를 제공한다고 생각된다. 보다 높은 금속 로딩이 바람직한데, 그 이유는 더 낮은 로딩은 CHDM 생성물의 트랜스 함량의 저하로 이어지기 때문이다. 그러나, 매우 높은 로딩은 반응 내용물의 산성 성질로 인해 금속 용출을 야기한다. 또한, 더 높은 주석 대 루테늄 비는 더 빠른 반응으로 이어지지만, 시스 CHDM 형성에 유리하게 작용한다. 따라서, 1:1 내지 1:2의 주석 대 루테늄 비로 1% 내지 10%의 금속 로딩 , 바람직하게는 5% 주석 및 7% 루테늄이 사용된다.
보다 높은 반응 온도는, 특히 270℃ 초과의 온도에서 부산물 형성의 증가로 이어진다. 그러나, 높은 온도는 시스 CHDM에 비해 트랜스 CHDM의 형성에 매우 유리하게 작용하며, 또한 더 높은 반응 속도를 제공한다. 따라서, 반응기는 220℃ 내지 250℃, 바람직하게는 230℃ 내지 240℃의 유입구 온도에서 작동될 수 있다. 보다 높은 압력은 더 빠른 반응으로 이어지지만, 시스 CHDM의 형성에 유리하게 작용한다. 따라서, 보다 낮은 압력에서의 작동이 바람직하다. 그러나, 더 낮은 압력 수준은 높은 반응 온도에서 액체 상의 용액을 유지해야할 필요성에 의해 제한된다. 따라서, 반응기는 6 MPa 내지 12 MPa, 바람직하게는 8 MPa 내지 10 MPa의 압력에서 작동될 수 있다. 제1 스테이지로부터의 수소가 재압축에 대한 필요 없이 제2 스테이지에 직접 사용될 수 있도록 상기 제2 수소화 스테이지의 작동 압력이 제1 수소화 스테이지보다 더 낮은 것이 바람직하다.
여기서 또한, 가장 많은 유익은 병류 하향-유동 세류층 GLS 반응기에서 상기 작동 조건을 사용함으로써 유래될 수 있다. 그러나, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 상이한 유량 및 유체역학적 패턴을 갖는 다른 유형의 GLS 반응기가 또한 사용될 수 있음을 용이하게 알 것이다. 상기와 같이 작동되는 단일 반응기면 수소화 반응으로부터 목적하는 결과를 수득하기에 충분하다. 그러나 또한, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 동등하게 직렬 또는 병렬의 다수의 반응기가 동일한 결과를 달성하기 위해 사용될 수 있음을 알 것이다. 이와 같은 수소화는 또한 발열성이다. 보다 높은 온도는 트랜스-CHDM 형성을 촉진하기 때문에 반응기를 단열 작동시키는 것이 여전히 바람직하다. 그러나, 부산물 형성을 최소화하기 위해, 반응기를 따른 온도 증가를 반응기 유입구에서의 선택된 온도에 따라 10℃ 내지 40℃로 제한하는 것이 바람직하다. 필요한 경우, 도 1에 제시되어 있지는 않지만, 반응기를 따른 온도 상승을 제한하기 위해 상기 제2 수소화 반응기에 대해 냉각된 액체 생성물의 재순환을 사용하여야 한다.
제2 기체-액체 분리기로부터의 유출물 스트림은 주로 CHDM 생성물, 용매, 제2 수소화 반응기에서 생성된 물, 및 미량의 불순물을 함유한다. 물은 제2 수소화 반응기에서 생성되기 때문에 용매로 자연스럽게 선택된다. CHDM 생성물은 바람직한 작동 조건 하에 25-35% 시스 CHDM 및 65-75% 트랜스 CHDM을 함유한다. 순도 사양은 매우 엄격하다 - 최종 CHDM 생성물은 중량 기준으로 > 99.5% 순수해야 하고, 용매 (및 물)는 재활용되어 다른 목적을 위해 사용될 수 있도록 CHDM 및 기타 불순물을 ppm 양으로 함유하여야 함. 또한, CHDM 생성물의 시스/트랜스 함량은 보존되어야 한다. 따라서, 증류에 의해 분리가 달성된다. TPA 용해를 위해 사용되는 적은 용매 유량 (용매로서 물을 사용하여 중량 기준으로 TPA 공급물 유량의 단지 1 내지 2.5배)은 증류에 의한 용매 및 CHDM의 분리를 위해 요구되는 에너지를 제한하는데 있어서 매우 유리한 것으로 입증되었다.
SLE 상 거동의 또 다른 중요한 측면이 CHDA 용액 시스템에 의해 밝혀졌다. 도 7은, 용매로서 물을 사용하는 180℃ 및 120℃에서의 등온 SLE 상 다이어그램을 제시한다. 원칙적으로, 이들 상 다이어그램은 도 2 및 3 내의 것들과 유사하며, 유일한 차이는 TPA가 수반되어 있지 않고 CHDA의 입체-이성질체 형태가 이제 별도로 플롯팅되어 있다는 것이다. 포화 영역 및 경계에 추가로, 도 7은 또한, 바람직한 작동 조건 하에 작동된 제1 수소화 반응기로부터의 생성물 스트림의 조성 (35 wt% CHDA, 25% 시스)을 제시한다. 180℃에서는 생성물이 예상되는 바와 같이 균질 액체이다. 그러나, 120℃에서는 생성물이 이제 트랜스 CHDA 포화 영역으로 이동하며, 그에 따라 결정화되어 트랜스 CHDA 고형물 및 시스 CHDA 풍부 액체를 제공할 것이다.
통상, 이는 100% 트랜스 CHDA 생성물을 얻을지라도 - 여전히 다량의 시스 CHDA 풍부 액체가 남겨질 것이기 때문에 - 그다지 유용하지 않을 것이다. 다행스럽게도, CHDA의 -COOH 기에 대한 CHDM의 -CH2OH 기로의 환원의 주된 메카니즘은 CHDA 공급물의 시스/트랜스 성질이 CHDM 생성물의 시스/트랜스 성질과 거의 내지는 전혀 관계가 없는 것임은 공지되어 있다. CHDM 생성물의 시스/트랜스 성질은 주로 작동 조건, 즉, 제2 수소화 반응기의 온도, 압력 및 촉매 로딩에 의해 설정된다. 그에 따라 이는 상기 반응기에서 생산된 CHDM의 트랜스 함량을 희생시키지 않으면서, 제2 수소화 반응기를 통한 CHDM의 생산을 위해 시스 CHDA 풍부 액체를 사용하는 방식을 제공한다. 따라서, 본 발명의 또 다른 실시양태는, 하기 단계를 포함하는, TPA의 직접 수소화에 의해 100% 트랜스 CHDA 및 65-75% 트랜스 CHDM을 동시에 생산하는 방법이다:
1. TPA가 목적하는 반응 온도에서 완전히 용해되도록, SLE 상 거동에 기반하여 제작된 용해 차트를 사용하는 재활용된 용매 (단계 6) 및 CHDA 생성물 용액 재순환 (단계 3)을 사용하여 TPA 공급물의 용액을 제조하는 단계;
2. TPA가 방향족 고리의 수소화를 통해 CHDA로 실질적으로 완전히 전환되도록 하는 온도 및 압력 조건에서 GLS 반응기 내 적합한 촉매의 존재 하에 제1 수소화 스테이지에서 TPA 용액을 수소와 접촉시키는 단계;
3. 제1 수소화 스테이지로부터의 CHDA 생성물 용액의 일부를 다시 TPA 용액의 제조 단계 (단계 1)로 재순환시키는 단계;
4. 제1 수소화 스테이지로부터의 CHDA 생성물 용액의 나머지 부분으로부터 결정화 및 후속 고체-액체 분리에 의해 트랜스 CHDA를 분리하는 단계;
5. 용해된 CHDA가 -COOH 측쇄의 -CH2OH 측쇄로의 수소화를 통해 CHDM으로 실질적으로 완전히 전환되도록 하는 온도 및 압력 조건에서 GLS 반응기 내 적합한 촉매의 존재 하에 제2 수소화 스테이지에서 결정화 및 후속 고체-액체 분리로부터의 시스 CHDA 풍부 모액을 수소와 접촉시키는 단계; 및
6. CHDM 생성물을 용매로부터 증류에 의해 분리하고 용매의 일부를 다시 TPA 용액의 제조 단계 (단계 1)로 재활용하는 단계.
물을 용매로서 사용하는 상기 방법의 시스템은 도 8에 개략적으로 예시되어 있다. 상기 시스템은, 결정화(10) 및 고체-액체 분리(11) 단계를 제외하고는, 도 1의 시스템과 유사하다. 따라서, 여기에는 이들 단계만이 기재되어 있다. 생성물 순환으로서 사용되지 않은 CHDA 생성물 스트림(S21)의 부분은 결정화기(10)로 보내진다. 결정화기에서, 생성물 스트림 중 트랜스 CHDA의 일부는 고형물로서 분리된다. 결정화기로부터의 슬러리(S22)는 고체-액체 분리 시스템(11)으로 보내지며, 여기서 고체 상의 100% 트랜스 CHDA가 생성물(S23)로서 수득되고, 이제 시스 CHDA가 더 풍부한 나머지 액체 (모액)(S7)는 공급물 유출물 열 교환기를 통해 제2 수소화 반응기로 보내진다.
결정화기는 전체 조성이 작동 온도에서 트랜스 CHDA 포화 영역에 있도록 하는 방식으로 작동되어야 한다. 시스 및 트랜스 CHDA 이중 포화 영역이 없어야 한다. 제1 수소화 반응기 생성물의 CHDA 함량에 따라, 결정화 온도는 100℃ 내지 150℃, 바람직하게는 120℃ 내지 140℃의 범위여야 한다. 결정화를 위해 요구되는 온도 감소는 열 전달에 의한 냉각에 의해 또는 단열 증발성 냉각에 의해 또는 이들 둘의 조합에 의해 야기될 수 있다. 압력을 저하시키고 용매를 증발시킴으로써 단열 증발성 냉각시키는 것이 온도 감소를 유발할 뿐만 아니라 CHDA 내용물의 농축을 유발하므로 바람직하다. 도 8에는 단지 1개의 결정화기가 제시되어 있지만, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 동등하게 직렬 또는 병렬의 다수의 결정화기가 사용될 수 있음을 인지할 것이다. 고체-액체 분리 작업은 트랜스 CHDA 생성물의 여과, 세척 및 건조를 수반한다. 세척 작업이 사용되는 경우, 재활용 용매 (물) 스트림의 일부는, 도 8 상의 스트림(S19)에서 비롯되고 그에 달하는 점선 스트림(S24 및 S25)으로 제시된 바와 같은 세척액으로서 사용되어야 한다.
100% 트랜스 CHDA를 고형물로서 분리하기 위해 트랜스 CHDA 포화 영역에서 결정화기를 작동시키는 것이 필요하다. 그 결과, 이 영역에서 작동되는 경우, 결정화기로의 공급물의 트랜스 함량은 CHDA 생산 속도에 제한을 둔다. 매우 높은 CHDA 생산 속도가 요구되는 경우, 시스 및 트랜스 CHDA 이중 포화 영역에서 작동시키는 것이 가능하다. 이러한 작동에서, 고형물 생성물은 100% 트랜스 CHDA는 아닐 것이나, 여전히 결정화기 공급물의 트랜스 함량보다 훨씬 더 높은 트랜스 함량을 가질 것이다. 또한, 결정화에 의해 트랜스 CHDA를 분리하기 위해 CHDA 스트림(S21) 전체를 사용할 필요는 없음을 주지한다. CHDA 스트림의 일부는 도 8 상의 점선 스트림(S26)으로 제시된 바와 같이 제2 수소화 반응기로 직접 보내질 수 있고, 나머지 부분으로부터 트랜스 CHDA가 회수된다. CHDA 및 CHDM에 대한 상대적 수요량 및 기타 시장 추진력에 따라, 생산 속도를 조정하기 위해 스트림(S26)의 유속을 조작할 수 있다.
제1 수소화 반응기, 제2 수소화 반응기, 및 생성물 분리 시스템을 비롯하여 본 실시양태의 모든 다른 측면은 이전에 논의된 바와 같이 작동되어야 한다. CHDA 용액 시스템의 SLE 상 거동에 기반하여, 그리고 CHDA의 CHDM으로의 수소화에 대한 메카니즘의 특이한 특색들을 이용함으로써, 본 실시양태의 방법은 선행 기술의 임의의 다른 방법과 달리, 100% 트랜스 CHDA 및 65% 내지 75% 트랜스 CHDM을 생산할 수 있다.
실시예
본 발명의 시스템 및 방법의 특정 측면 및 이점을 추가로 강조하기 위해 본 섹션에서 실시예를 제공한다. 이들 실시예는 단지 예시 목적을 위해 제공되며, 어떠한 형태로든 본 발명의 범주를 제한하도록 의도되지 않는다.
실시예 1-3:
이들 실시예는 용매 및 재순환 유량의 설정을 위해 용해 차트에 기반한 방법의 용도를 강조 및 검증하기 위해 제공된다. 각각의 이들 실시예에 대해, 교반 오토클레이브에서, 미리 결정된 양의 물, 분말 형태의 TPA 및 분말 형태의 CHDA (22% 트랜스)를 혼합함으로써 슬러리를 제조하였다. 이어서, 오토클레이브를 질소 기체를 사용하여 10 MPa로 가압한 다음, 온도를 미리 결정된 수준으로 상승시켰다. 상기 온도 수준에서 15분의 작동 후 샘플을 취출하고 분석하여 TPA 및 CHDA의 조성을 결정하였다.
이들 실험에 대한 미리 결정된 공급 혼합물 조성 및 미리 결정된 온도 수준은 하기 표 1에 제시되어 있다. 각각의 미리 결정된 공급 혼합물 조성은, 도 6으로부터의 바람직한 값들에 따라 실제 작동에서 사용될 수 있는 물/TPA 및 재순환/TPA 유량 비에 매우 가깝게 상응하도록 선택된다. 이들 비는 또한 표 1에 열거되어 있다.
표 1
Figure 112020033479686-pct00010
각 실시예에서, 작동 종료 시에 취한 샘플의 TPA 및 CHDA 조성은 출발 공급 혼합물 조성과 동등한 것으로 밝혀졌다. 이는 용해 차트의 사용으로 나타낸 바와 같이, TPA 및 CHDA 둘 다가 용액에 완전히 용해됨을 내포한다.
실시예 4:
이는 TPA로부터 CHDM의 생산을 위한 방법을 강조하기 위해 제공된 시뮬레이션 실시예이다. 수반된 유닛 작동 및 스트림 번호에 대해서는 도 1의 시스템을 참조할 수 있다.
표 2
Figure 112020033479686-pct00011
TPA 용해 시스템은 용매로서 물을 사용하여 180℃에서 작동시킨다. 본 발명에 기재된 바와 같이 용해 차트 및 용해 차트에 기반한 방법을 사용하여, 제1 수소화 반응기로부터의 CHDA 생성물이 중량 기준으로 ~35% CHDA를 함유하고 10% 과잉의 재순환 유량이 TPA의 완전한 용해를 위해 사용되도록, 물 및 생성물 재순환 유량을 설정한다. 제1 수소화 반응기는 180℃의 유입구 온도 및 10 MPa의 압력에서 작동시킨다. 제2 수소화 반응기는 230℃의 유입구 온도 및 8 MPa의 압력에서 작동시킨다. 물, CHDM 생성물, 및 부산물을 4-컬럼 증류 시스템을 사용하여 분리하며, 여기서 순도 사양은 중량 기준으로 > 99.5% 순수한 CHDM 생성물, 및 물 중 < 50 ppm의 CHDM 및 기타 불순물이다.
TPA 용해 시스템으로의 스트림에 대한 총 유속 및 조성 (중량 퍼센트)은 표 2에 제시되어 있고, 다른 주요 스트림에 대해서는 표 3에 제시되어 있다. 유속은 1000 kg/h의 TPA 공급물 유량을 기초로 제시되어 있다.
표 3
Figure 112020033479686-pct00012
제1 수소화 반응기에서는, 반응기로의 공급물 중 99%의 TPA가 CHDA에 대한 98% 선택도로 반응한다. 제2 수소화 반응기에서는, 99%의 CHDA가 수소화되지만, CHDM에 대한 효과적인 선택도는 단지 약 95%이다. 제2 수소화 반응기로의 공급물에 잔류하는 TPA가 완전히 수소화된다 - 그러나, 촉매의 성질로 인해 대부분이 수소화되어 부산물이 얻어짐. CHDM 생성물의 트랜스 함량은 70%이다.
제1 수소화 반응기에 앞서 TPA의 완전한 용해를 보장하기 위해 물/TPA 유량 비 1.92 및 재순환/TPA 유량 비 68.08이 사용된다. 생성물 분리 시스템은, 중량 기준으로 대략 27% CHDM, 71% 물, 및 나머지 미반응된 반응물 및 불순물을 함유하는 제2 수소화 반응기 생성물 스트림을 분리하여야 한다. 순도 사양에 따라 물 및 CHDM 생성물을 회수하기 위해 요구되는 총 리보일러 듀티는 6590 kJ/kg TPA 공급물이다.
실시예 5-8:
이들 시뮬레이션 실시예는 본 발명에 따라 TPA의 완전한 용해를 위해 더 적은 용매 및 더 적은 생성물 재순환 유량을 사용하는 것에 의한 에너지 절감 이익을 강조하기 위해 제공된다. 도 1의 시스템을 참조할 수 있으며, 물이 용매로서 사용된다. 실시예 5, 6, 7 및 8에서, TPA의 완전한 용해를 위해 요구되는 물 및 생성물 재순환 유량은, 제1 수소화 반응 생성물의 CHDA 함량이 각각 중량 기준 대략 20%, 30%, 40% 및 50%이도록 하는 방식으로 본 발명의 용해 차트 기반 방법에 기초하여 설정된다. 다른 모든 관점에서 방법은 실시예 4에 기재된 바와 정확히 동일한 방식으로 작동된다.
표 4에는 유량 요구량, 제1 수소화 반응기 생성물의 결과적인 CHDA 함량, 및 CHDM 생성물 및 물의 분리를 위해 요구되는 에너지가 요약되어 있다. 더 적은 물 유량을 사용할 수 있음으로 인한 에너지 절감이 분명하게 드러났다.
표 4
Figure 112020033479686-pct00013
실시예 9:
본 시뮬레이션 실시예는 TPA로부터의 CHDA 및 CHDM의 동시 생산 방법을 강조하기 위해 제공된다. 수반된 유닛 작동 및 스트림 번호에 대해서는 도 8을 참조할 수 있다.
표 5
Figure 112020033479686-pct00014
TPA 용해 시스템 및 수소화 반응기는 상기 실시예 8의 조건으로 작동시킨다. 유일한 차이는, 제2 수소화 반응기로의 공급물로부터 트랜스 CHDA를 분리하기 위해 120℃에서 결정화를 사용한다는 것이다. 주요 스트림의 총 유속 및 조성 (중량 퍼센트)은 표 5 & 6에 제시되어 있다. 유속은 1000 kg/h의 TPA 공급물 유량을 기초로 제시되어 있다.
표 6
Figure 112020033479686-pct00015
본 방법은 TPA 공급물 1 kg당 70% 트랜스 함량을 갖는 CHDM 0.703 kg, 및 100% 트랜스 CHDA 0.093 kg을 생산한다.

Claims (37)

  1. 하기 단계를 포함하는, TPA의 직접 수소화에 의한 CHDM의 연속식 생산 방법:
    TPA가 목적하는 반응 온도에서 완전히 용해되도록, 재활용된 용매 및 CHDA 생성물 용액 재순환을 사용하여 TPA 공급물의 용액을 제조하는 단계;
    TPA가 방향족 고리의 수소화를 통해 CHDA로 전환되도록 하는 온도 및 압력 조건에서 1개 이상의 GLS 반응기 내 적합한 촉매의 존재 하에 제1 수소화 스테이지에서 TPA 용액을 수소와 접촉시켜 CHDA 생성물 용액을 생산하는 단계;
    제1 수소화 스테이지로부터의 CHDA 생성물 용액의 일부를 다시 TPA 용액의 제조 단계로 재순환시키는 단계;
    CHDA가 -COOH 측쇄의 -CH2OH 측쇄로의 수소화를 통해 CHDM으로 전환되도록 하는 온도 및 압력 조건에서 1개 이상의 GLS 반응기 내 적합한 촉매의 존재 하에 제2 수소화 스테이지에서 제1 수소화 스테이지로부터의 나머지 CHDA 생성물 용액을 수소와 접촉시켜 CHDM 생성물을 생산하는 단계; 및
    CHDM 생성물을 용매로부터 증류에 의해 분리하고 용매의 일부를 다시 TPA 용액의 제조 단계로 재활용하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 용매가 물인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1 수소화 반응이 고정 촉매층을 갖는 GLS 반응기에서 수행되는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 고정 촉매층이 세류층 반응기 또는 단열 병류 하향-유동 세류층 반응기인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제1 수소화 반응을 위한 촉매가 다공성 지지체 상의 귀금속 촉매 또는 활성탄 지지체 상의 팔라듐인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제1 수소화 반응을 위한 촉매 금속 로딩이 0.1% 내지 5% 또는 0.5% 내지 1%인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 제1 수소화 반응기가, 유입구 온도가 150℃ 내지 200℃ 또는 170℃ 내지 190℃이도록 작동되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 제1 수소화 반응기가 6 MPa 내지 12 MPa 또는 8 MPa 내지 10 MPa의 압력에서 작동되는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 제2 수소화 반응이 고정 촉매층을 갖는 GLS 반응기에서 수행되는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 고정 촉매층이 세류층 반응기 또는 단열 병류 하향-유동 세류층 반응기인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 제2 수소화 반응을 위한 촉매가 다공성 지지체 상의 귀금속 및 카르보닐 결합 활성화제의 2금속성 조합물, 또는 활성탄 지지체 상의 루테늄 및 주석인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 제2 수소화 반응을 위한 촉매 금속 로딩이 1:1 내지 1:2의 주석 대 루테늄 비로 1% 내지 10% 주석 및 1% 내지 10% 루테늄이거나, 또는 5% 주석 및 7% 루테늄인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 제2 수소화 반응기가, 유입구 온도가 220℃ 내지 250℃ 또는 230℃ 내지 240℃이도록 작동되는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 제2 수소화 반응기가 6 MPa 내지 12 MPa 또는 8 MPa 내지 10 MPa의 압력에서 작동되는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 제2 수소화 반응기가, 수소가 먼저 제1 수소화 반응기로 공급되고 이어서 재압축에 대한 필요 없이 제2 수소화 반응기로 보내지도록 하는 방식으로, 제1 수소화 반응기보다 더 낮은 압력에서 작동되는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 제1 수소화 반응기 생성물 중 CHDA 농도가 중량 기준으로 20% 내지 50% 또는 중량 기준으로 30% 내지 40%로 유지되는 것인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 용매로서 사용되는 물이 중량 기준으로 TPA 공급물의 단지 1 내지 4배 또는 중량 기준으로 TPA 공급물의 단지 1 내지 2.5배인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 65% 내지 75% 트랜스 함량을 갖는 CHDM 생성물을 생산하는 방법.
  19. 하기 단계를 포함하는, TPA의 직접 수소화에 의한 CHDA 및 CHDM의 동시 연속식 생산 방법:
    TPA가 목적하는 반응 온도에서 완전히 용해되도록, 재활용된 용매 및 CHDA 생성물 용액 재순환을 사용하여 TPA 공급물의 용액을 제조하는 단계;
    TPA가 방향족 고리의 수소화를 통해 CHDA로 전환되도록 하는 온도 및 압력 조건에서 1개 이상의 GLS 반응기 내 적합한 촉매의 존재 하에 제1 수소화 스테이지에서 TPA 용액을 수소와 접촉시켜 CHDA 생성물 용액을 생산하는 단계;
    제1 수소화 스테이지로부터의 CHDA 생성물 용액의 일부를 다시 TPA 용액의 제조 단계로 재순환시키는 단계;
    제1 수소화 스테이지로부터의 CHDA 생성물 용액의 나머지 부분으로부터 결정화 및 후속 고체-액체 분리에 의해 트랜스 CHDA를 분리하는 단계;
    CHDA가 -COOH 측쇄의 -CH2OH 측쇄로의 수소화를 통해 CHDM으로 전환되도록 하는 온도 및 압력 조건에서 GLS 반응기 내 적합한 촉매의 존재 하에 제2 수소화 스테이지에서 결정화 및 후속 고체-액체 분리로부터의 시스 CHDA 풍부 모액을 수소와 접촉시켜 CHDM 생성물을 생산하는 단계; 및
    CHDM 생성물을 용매로부터 증류에 의해 분리하고 용매의 일부를 다시 TPA 용액의 제조 단계로 재활용하는 단계.
  20. 제19항에 있어서, 용매가 물인 방법.
  21. 제19항에 있어서, 제1 수소화 반응이 고정 촉매층을 갖는 GLS 반응기에서, 세류층 반응기에서 또는 단열 병류 하향-유동 세류층 반응기에서 수행되는 것인 방법.
  22. 제19항에 있어서, 제1 수소화 반응을 위한 촉매가 다공성 지지체 상의 귀금속 촉매 또는 활성탄 지지체 상의 팔라듐인 방법.
  23. 제19항에 있어서, 제1 수소화 반응을 위한 촉매 금속 로딩이 0.1% 내지 5% 또는 0.5% 내지 1%인 방법.
  24. 제19항에 있어서, 제1 수소화 반응기가, 유입구 온도가 150℃ 내지 200℃ 또는 170℃ 내지 190℃이도록 작동되는 것인 방법.
  25. 제19항에 있어서, 제1 수소화 반응기가 6 MPa 내지 12 MPa 또는 8 MPa 내지 10 MPa의 압력에서 작동되는 것인 방법.
  26. 제19항에 있어서, 제2 수소화 반응이 고정 촉매층을 갖는 GLS 반응기에서, 세류층 반응기에서 또는 단열 병류 하향-유동 세류층 반응기에서 수행되는 것인 방법.
  27. 제19항에 있어서, 제2 수소화 반응을 위한 촉매가 다공성 지지체 상의 귀금속 및 카르보닐 결합 활성화제의 2금속성 조합물, 또는 활성탄 지지체 상의 루테늄 및 주석인 방법.
  28. 제19항에 있어서, 제2 수소화 반응을 위한 촉매 금속 로딩이 1:1 내지 1:2의 주석 대 루테늄 비로 1% 내지 10% 주석 및 1% 내지 10% 루테늄이거나, 또는 5% 주석 및 7% 루테늄인 방법.
  29. 제19항에 있어서, 제2 수소화 반응기가, 유입구 온도가 220℃ 내지 250℃ 또는 230℃ 내지 240℃이도록 작동되는 것인 방법.
  30. 제19항에 있어서, 제2 수소화 반응기가 6 MPa 내지 12 MPa 또는 8 MPa 내지 10 MPa의 압력에서 작동되는 것인 방법.
  31. 제19항에 있어서, 제2 수소화 반응기가, 수소가 먼저 제1 수소화 반응기로 공급되고 이어서 재압축에 대한 필요 없이 제2 수소화 반응기로 보내지도록 하는 방식으로, 제1 수소화 반응기보다 더 낮은 압력에서 작동되는 것인 방법.
  32. 제19항에 있어서, 제1 수소화 반응기 생성물 중 CHDA 농도가 중량 기준으로 20% 내지 50% 또는 중량 기준으로 30% 내지 40%로 유지되는 것인 방법.
  33. 제19항에 있어서, 용매로서 사용되는 물이 중량 기준으로 TPA 공급물의 단지 1 내지 4배 또는 중량 기준으로 TPA 공급물의 단지 1 내지 2.5배인 방법.
  34. 제19항에 있어서, 트랜스 CHDA 또는 트랜스 CHDA 풍부 고형물 생성물이 제1 수소화 반응기의 생성물로부터 결정화에 의해 분리되고, 시스 CHDA 풍부 모액이, 반응기에서 생산된 CHDM의 트랜스 함량에 영향을 미치지 않으면서 제2 수소화 반응기에서 수소화되는 것인 방법.
  35. 제19항에 있어서, 100% 트랜스 CHDA가 100℃ 내지 150℃ 또는 120℃ 내지 140℃의 온도에서 결정화에 의해 분리되는 것인 방법.
  36. 제19항에 있어서, 방법이, 추가의 이성질체화 단계에 대한 필요 없이 단일 공정을 통해 100% 트랜스 CHDA 및 65% 내지 75% 트랜스 함량을 갖는 CHDM 생성물을 생산하는 것인 방법.
  37. 제19항에 있어서, CHDA 및 CHDM의 상대적 생산 속도가, 결정화에 의한 트랜스 CHDA 분리를 조정함으로써 조정되는 것인 방법.
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