JP2008247850A

JP2008247850A - テトラシクロドデセンの製造方法

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Publication number: JP2008247850A
Application number: JP2007093196A
Authority: JP
Inventors: Atsuo Obata; 敦生小畑; Naohiro Ueda; 直浩植田; Tomohiro Suzuki; 智博鈴木; Naoto Yasaka; 直登八坂; Takeshi Suzuki; 鈴木　　剛
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2008-10-16

Abstract

【課題】テトラシクロドデセンを安定して、効率的に製造する方法を提供する。
【解決手段】（ａ）エチレン、（ｂ）純度が９５重量％を超える高純度のシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエン、および（ｃ）ノルボルネンとを加熱反応せしめてテトラシクロドデセンを製造する方法において、反応器での平均滞留時間が０．１〜１０分であることを特徴とするテトラシクロドデセンの製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、テトラシクロドデセンの製造方法に関する。さらに詳しくは、塗料やポリマー等の原材料として有用なテトラシクロドデセンを安定してしかも効率よく製造する方法に関する。

塗料やポリマー等の原材料として有用な化合物であるアルキルテトラシクロドデセンは、従来、オレフィンと、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンと、ノルボルネンとを加熱して、ディールズ・アルダー反応（Diels-Alder反応）により製造されている。

特公平１−６００１１号公報には、炭素数２〜２２のオレフィン１〜２０モル、シクロペンタジエン１〜５モルまたはジシクロペンタジエン０.５〜２.５モル、およびノルボルネン１〜５モルを、１００〜４００℃、１００〜５,０００ｐｓｉおよび０.１〜５時間、反応器内に加熱・保持し、そして生成物からノルボルネン／テトラシクロドデセンのモル比が５／９５〜９５／５の混合物を製造する方法が開示されている(特許文献１)。

この方法は、オレフィンとしてエチレンを用いた場合、沸点がテトラシクロドデセン以上の重質油を大量に副生する。この重質油の副生は、目的物であるテトラシクロドデセンの収率を著しく低下させる。しかしながらテトラシクロドデセンの製造上、重質油の効果的な抑制は現在のところ実現できていない。

また、特開平３−１２８３３３号公報には、エチレン、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエン、およびノルボルネンを、芳香族系溶剤と一緒に加熱反応させ、得られた反応混合物を精製塔より分離して塔底からテトラシクロドデセンを含む反応生成物を回収しそして塔頂から未反応のノルボルネン、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエン、および芳香族系溶剤を回収して循環再使用するテトラシクロドデセンの製造法が開示されている(特許文献２)。

特開昭５７−１５４１３３号公報、特開平６−９４３７号公報ではエチレンとジシクロペンタジエンとの熱反応によるテトラシクロドデセンの製造方法が開示されている(特許文献３，４)。

しかし、これらの技術ではテトラシクロドデセンの合成における反応器の滞留時間については０．２〜１．５時間と比較的長時間であり、テトラシクロドデセンの製造における品質、収率などの点でまだ問題があった。
特公平１−６００１１号公報特開平３−１２８３３３号公報特開昭５７−１５４１３３号公報特開平６−９４３７号公報

本発明の目的は、テトラシクロドデセンを安定して、効率的に製造する方法を提供することにある。本発明の他の目的は、重質油の副生を抑制してテトラシクロドデセンを効率良く製造する方法を提供することにある。本発明の他の目的は、工業的に取扱いが容易でありさらに経済性にも優れたテトラシクロドデセンの製造法を提供することにある。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかとなろう。

本発明によれば、（ａ）エチレン、（ｂ）純度が９５重量％を超える高純度のシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエン、および（ｃ）ノルボルネンとを加熱反応せしめてテトラシクロドデセンを製造する方法において、反応器での平均滞留時間が０．１〜１０分である特徴とする。

本発明によれば、テトラシクロドデセンを安定して、効率的に製造することができる。また本発明で得られるテトラシクロドデセンは副生物が少なくポリマー製造において高収率、高品質の重合体を得ることができる。

本発明の方法では、エチレンと純度が９５重量％を超える高純度のシクロペンタジエンとノルボルネンを加熱反応させる際には、主として
（Ａ）シクロペンタジエンとエチレンとの反応によりノルボルネンを生成する下記反応（１）

（Ｂ）シクロペンタジエンとノルボルネンとの反応によりテトラシクロドデセンを生成する下記反応（２）

の反応が進行する。

また、本発明に係るテトラシクロドデセンの製造方法において、高純度のシクロペンタジエンの代わりに高純度のジシクロペンタジエンを用いた場合には、さらに（Ｃ）ジシクロペンタジエンからシクロペンタジエンへの下記熱分解反応（３）

も同時に進行する。

ここで反応（Ａ）および反応（Ｂ）はディールズ・アルダー反応であり、反応（Ｃ）は逆ディールズ・アルダー反応である。本発明方法では、高純度のシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンとして、５重量％未満の不純物がプロペニルノルボルネンおよび／またはイソプロペニルノルボルネン等を含むものが有利に用いられる。不純物の含量は、好ましくは３重量％未満、特に好ましくは１重量％未満である。

不純物としては、その他ビニルノルボルネン、メチルビシクロノナジエンおよびメチルジシクロペンタジエン等がある。これらの不純物は、例えばプロペニルノルボルネン４重量％以下、イソプロペニルノルボルネン２重量％以下、ビニルノルボルネン１重量％以下、メチルビシクロノナジエン１重量％以下、メチルジシクロペンタジエン１重量％以下の少なくとも１種からなる。

不純物含量が５重量％以上のシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンを用いた場合には、出発原料であるシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンおよびノルボルネンの少なくとも１種あるいは目的物であるテトラシクロドデセンと上記の如き不純物との間にディールズ・アルダー反応が起こり副生物が生成し易くなる。それ故、不純物含量が５重量％以上の場合には、シクロペンタジエンあるいはジシクロペンタジエンの反応利用効率が著しく低下するようになる。

本発明方法の反応を行なうに際しては、シクロペンタジエンは常温、常圧条件下では２量体のジシクロペンタジエンとして存在しており、このジシクロペンタジエンは反応条件下で分解してシクロペンタジエンを生成するため、通常、反応にはジシクロペンタジエンが用いられる。この際、未反応のノルボルネンは、蒸溜により回収してリサイクルされる。このため反応前後におけるノルボルネンの変化量（ΔＮＢ）は、ΔＮＢ＝０であることが好ましい。

また、本発明に係るテトラシクロドデセンの製造方法において用いられる反応装置は、通常、アルキルテトラシクロドデセンの製造に使用されている装置をそのまま用いることができる。本発明において用いられる典型的な装置の概略図を図１に示す。このような反応装置を用いてテトラシクロドデセンを製造する際には、反応系に供給されるジシクロペンタジエンとノルボルネンは、混合機で所定の比率で混合される。エチレンと、この混合液はコンプレッサーあるいはポンプにより７００〜４,０００kPaまで昇圧されたのち、エチレンと所定の比率で混合される。混合物は、１５０〜１８０℃に加熱された予熱室へ送られて、反応温度付近まで予熱され、反応器へ供給される。この場合、供給される原料の量は、ジシクロペンタジエン１モルに対してノルボルネンが１.５〜６.０モル、エチレンが０.４〜２.０モルの範囲であることが好ましい。本発明に係るテトラシクロドデセンの製造方法では、反応は、反応温度は２００〜３００℃、より好ましくは２４０℃〜２８０℃、圧力７００〜４０,０００kPa、好ましくは３０００〜３０,０００kPaで行なわれる。

本発明に係るテトラシクロドデセンの製造方法では、反応は平均滞留時間０.１〜１０分、好ましくは０．２〜８分で行なわれる。平均滞留時間が０．１分よりも短いとテトラシクロドデセン生成反応が充分進行せず効率が悪い。また平均滞留時間が１０分を超えると副反応生成物が多くなり収率が低下する。ここで平均滞留時間とはテトラシクロドデセン合成の反応容器に原料のジシクロペンタジエンが装入されてから、該反応器外に出るまでの平均滞留時間を意味し、次ぎのように求められる。すなわち反応器容量（ｍ３）／原料流量（ｍ３／時間）×６０分である。

精製工程反応により得られた混合物は、後処理工程に送られ、そこで冷却、脱圧分離されたのち、第１精製塔に供給される。その塔頂部より未反応のノルボルネンと、少量のシクロペンタジエンあるいはジシクロペンタジエンとの混合物が回収され、塔底部より重質油を含む粗製のテトラシクロドデセンがそれぞれ回収される。回収されたノルボルネンと少量のシクロペンタジエンあるいはジシクロペンタジエンとの混合物は、ノルボルネンがリザーバータンク内で凝固しないように、リザーバータンクへ送られて保存され、再び反応に使用される。また塔底部より分離された重質油を含む粗製のテトラシクロドデセンは、精製塔に送られて、その塔頂部より高純度のテトラシクロドデセンが回収され、塔底部より重質油がそれぞれ回収される。このような蒸留塔における運転条件は、第１精製塔においては塔底部温度１３０〜１８０℃、塔底部圧力１５〜７５kPa 、塔頂部温度５０〜１３０℃、塔頂部圧力１３.３〜７０kPaであることが好ましい。なお第２精製塔においては塔底部温度８０〜１５０℃、塔底部圧力１.３〜２０kPa、塔頂部温度６０〜１３０℃、塔頂部圧力０.１３〜１２kPaであることが好ましい。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

[実施例１]
図１に示した装置を用いてテトラシクロドデセンの生成反応を行なった。反応は、エチレンと、純度９９.８％の高純度のジシクロペンタジエンと、ノルボルネンとを用いて行なった。この高純度ジシクロペンタジエンはプロペニルノルボルネン０.２重量％の不純物を含有していた。反応装置に供給されたこれら混合物のモル比は、エチレン２２モル％、ジシクロペンタジエン２６モル％、ノルボルネン５２モル％であり、反応は、反応圧力４６００kPa、反応温度２６０℃、滞留時間７．４分で行なわれた。得られた混合物は、後処理工程で処理されたのち、精製工程に送られた。この際、精製工程の運転条件は、第１精製塔においては塔底部温度１６８℃、塔底部圧力１６.６kPa、塔頂部温度７０℃、塔頂部圧力１４.６kPaで行ない、精製塔においては塔底部温度１１５℃、塔底部圧力２.２６kPa、塔頂部温度８０℃、塔頂部圧力０.３３kPaで行なった。成績は、シクロペンタジエン転化率８２ｍｏｌ％、テトラシクロドデセン選択率８４ｍｏｌ％であり高収率でテトラシクロドデセンを得ることができた。

[比較例１]
実施例１において平均滞留時間を０．０１分とすること以外は実施例１と同様にテトラシクロドデセンの合成を行った。その結果、シクロペンタジエン転化率８ｍｏｌ％、テトラシクロドデセン選択率７５ｍｏｌ％でテトラシクロドデセンが得られた。

[比較例２]
実施例１において平均滞留時間を２０分とすること以外は実施例１と同様にテトラシクロドデセンの合成を行った。その結果、シクロペンタジエン転化率８２ｍｏｌ％、テトラシクロドデセン選択率６９ｍｏｌ％でテトラシクロドデセンが得られた。

本発明に係るテトラシクロドデセンの製造方法では、従来技術に比較し安定して、効率的に且つ非常に経済的にテトラシクロドデセンを製造することができる。

本発明のテトラシクロドデセンの製造法に用いた装置の概略図である。

符号の説明

１ノルボルネンのリザーバータンク
２ジシクロペンタジエンのリザーバータンク
３エチレン供給ライン
４混合器
５予熱器
６反応器
７第一精留塔
８第二精留塔

Claims

（ａ）エチレン、（ｂ）純度が９５重量％を超える高純度のシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエン、および（ｃ）ノルボルネンとを加熱反応せしめてテトラシクロドデセンを製造する方法において、反応器での平均滞留時間が０．１〜１０分であることを特徴とするテトラシクロドデセンの製造方法。
（ａ）エチレン、（ｂ）純度が９９重量％を超える高純度のシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエン、および（ｃ）ノルボルネンとを加熱反応せしめてテトラシクロドデセンを製造する方法において、反応温度が２００〜３００℃、反応器での平均滞留時間が０．１〜１０分であることを特徴とするテトラシクロドデセンの製造方法。