CN115838314B - 一种通过振荡加热动态合成四环十二碳烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种通过振荡加热动态合成四环十二碳烯的方法。本发明准确匹配了在合成四环十二碳烯的过程中，环戊二烯快速生成和消耗的时间尺度，解决了该反应中双环戊二烯的解聚温度和环戊二烯和降冰片烯的共聚合温度在热力学上的矛盾。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种通过振荡加热动态合成四环十二碳烯的方法。
背景技术
四环十二碳烯(二亚甲基十氢萘)因其独特的桥环结构，在高密度燃料、高固低粘丙烯酸树脂或UV涂料、药物合成、材料及化工领域有着广泛的应用。例如，四环十二碳烯在饱和加氢后获得的四环十二烷在用作燃料时，可以有效增加燃料净体积热值和密度。
四环十二碳烯的合成常采用双环戊二烯和降冰片烯为原料，通过狄尔斯–阿尔德反应完成。狄尔斯–阿尔德反应(又名双烯合成反应)是由共轭双烯与烯烃高效合成多元环的经典反应，广泛应用于高能量密度燃料的合成上。上述反应过程通常在连续加热的反应釜中进行，很难实现对反应温度的时间控制，能耗较高，无法进一步提高目标产物收率。
以降冰片烯和双环戊二烯为原料，通过加热合成四环十二碳烯的反应是典型的串联反应，包括双环戊二烯的解聚以及环戊二烯和降冰片烯的二聚。双环戊二烯的分解反应是可逆的，高温条件下有利于分解，但是高温条件却不利于环戊二烯和降冰片烯的聚合反应，因此，该反应中双环戊二烯的解聚温度和环戊二烯的共聚合温度在热力学上是存在矛盾。传统的连续加热反应一般是在接近化学平衡的条件下进行的，缺乏对反应温度的时间控制，转化率低，选择性低。既不利于高效生产，也容易产生三聚体、四聚体等副产物。为了实现四环十二碳烯的高效的合成，需要避免传统恒温热聚合，开发出一种动态操作技术以实现对反应温度曲线的动态快速调节。
为了解决以上问题，提出本发明。
发明内容
本发明提供了一种通过振荡加热动态合成四环十二碳烯的方法，准确匹配了环戊二烯快速生成和消耗的时间尺度，解决了该反应中双环戊二烯的解聚温度和环戊二烯的共聚合温度在热力学上的矛盾。
本发明提供了一种通过振荡加热动态合成四环十二碳烯的方法，其包括以下步骤：
步骤(1)：将反应物双环戊二烯和降冰片烯泵入反应管中；
步骤(2)：反应温度达到双环戊二烯的解聚温度T1、恒温反应一段时间后，让反应降温，达到环戊二烯和降冰片烯的共聚合温度T2，反应从T1恒温一段时间后降温到T2再升温到T1的时间为一个振荡周期，重复1～37个振荡周期，对反应装置进行振荡加热，反应过程中通过背压阀将反应管内的压力调节为0.1～4MPa，连续或间歇进料操作，反应结束，得到四环十二碳烯。
优选地，步骤(1)中所述加热包括电加热、燃料加热或传热介质加热。
优选地，其特征在于，步骤(1)中所述反应物双环戊二烯和降冰片烯的摩尔比为1:1～5:1，所述反应物泵入反应管的流速为0.01～10ml/min。
优选地，其特征在于，步骤(2)中双环戊二烯的解聚温度为170℃-300℃，环戊二烯和降冰片烯的共聚合温度为50℃-200℃。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明创造性地提供了一种动态加热的实验方法，该方法可以快速改变反应温度、对加热-恒温-冷却过程进行精确控制，从而可控调节“解聚-聚合”复杂反应网络，降低能耗，实现目标产物的高效合成。
2、传统的连续加热反应一般是在在接近化学平衡的条件下进行的，缺乏对反应温度的时间控制，转化率低，选择性低。例如在双环戊二烯和降冰片烯的共聚热化学反应中，除目标产物四环十二碳烯外，产生了三聚体、四聚体等副产物。该体系中双环戊二烯的解聚温度和环戊二烯的共聚合温度在热力学上是存在矛盾的，不利于高效的生产。本发明针对上述缺点，采用了振荡加热技术对反应温度进行动态控制，实现了更高的反应转化率和选择性。该方法通过调节电流的大小实现快速的升温和降温，准确匹配环戊二烯快速生成和消耗的时间尺度，并通过反应条件优化，实现高效生产。
附图说明
图1为电加热装置图。
图2实施例1的反应温度曲线图。
图3对比例1的反应温度曲线图。
具体实施方式
以下实施例体现了本发明描述的过程，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
a.在实验开始前，使用高纯氮气对整个装置的管路进行吹扫以排空装置中残余的空气，避免影响后续反应，将双环戊二烯和降冰片烯按摩尔比3.5：1泵入反应管中，通过背压阀将系统的压力调节为4MPa，调节泵的流量为0.01ml/min，连续进料操作。
b.采用的加热电源为直流稳压电源，通过电阻发热和电脑控制可以有效地给反应管提供热量，反应管上端和下端分别由外壁的铜块(5cm×5cm×2cm)夹紧，反应管管壁的温度和管内液体的温度由K型热电偶丝进行测量，具体装置如图1所示，将直流电源的电压设置为5V，电流为15.6A。
c.使反应管经1.0min迅速加热至200℃，并保持1.6min，此过程用保温棉包裹住反应管防止热量散失，持续1.6min后，停止加热，经2.5min降至70℃，重复上述操作37次，取出产物进行色谱分析，记作方案A.
对比例1
a、b步骤同实施例1
c.使反应管经1.0min迅速加热至200℃，并保持60min，此过程用保温棉包裹住反应管防止热量散失，持续60min后，停止加热，经2.5min降至70℃，记作方案B(持续时间与实施例1相同)。
对比例2
与对比例1相比，a步骤中反应装置调整为间歇进料操作，其它制备过程与对比例1相同，记作方案C。
实施例2
与实施例1相比，a步骤中反应装置调整为间歇进料操作。将c步骤中持续时间调整为0.0min，降温时间调整为1.5min，振荡周期次数调整为27，其它过程与实施例1相同，记作方案D。
实施例3
与实施例2相比，a步骤中反应装置调整为连续进料操作，其它过程与实施例2相同，记作方案E。
实施例4
与实施例1相比，a步骤中反应装置调整为间歇进料操作。将c步骤中持续时间调整为5.0min，降温时间调整为4.0min，振荡周期次数调整为12，其它过程与实施例1相同，记作方案F。
实施例5
与实施例1相比，a步骤中反应装置调整为间歇进料操作。将c步骤中持续时间调整为2.5min，振荡周期次数调整为27，其它过程与实施例1相同，记作方案G。
实施例6
与实施例1相比，a步骤中反应装置调整为间歇进料操作，其它过程与实施例1相同，记作方案H。
实施例7
与实施例1相比，a步骤中反应装置调整为间歇进料操作，将c步骤中持续时间调整为5.0min，降温时间调整为4.0min，振荡周期次数调整为12，压力调整为0.1MPa，其它过程与实施例1相同，记作方案I。
实施例8
与实施例1相比，a步骤中反应装置调整为间歇进料操作。将c步骤中持续时间调整为2.5min，振荡周期次数调整为28，压力调整为0.1MPa，最高温度调整为180℃，最低温度调整为105℃，其它过程与实施例1相同，记作方案J
将上述实施例及对比例的实验条件代入到实际反应中，用气相色谱检测双环戊二烯和降冰片烯的聚合结果(列于表1)。
表1聚合性能结果比较
上述结果表明，与传统的连续加热方法不同，本发明通过调节电流的大小从而调节反应器中的流体温度从而使反应实现高低温之间的快速切换。本发明中最佳的瞬态加热持续时间、适度的恒温时间和冷却时间保证了四环十二碳烯的高选择性。
Claims (3)
1.一种通过振荡加热动态合成四环十二碳烯的方法，其特征在于，其包括以下步骤：
步骤(1)：将反应物双环戊二烯和降冰片烯泵入反应管中；
步骤(2)：反应温度达到双环戊二烯的解聚温度T1、恒温反应一段时间后，让反应降温，达到环戊二烯和降冰片烯的共聚合温度T2，反应从T1恒温一段时间后降温到T2再升温到T1的时间为一个振荡周期，重复1～37个振荡周期，对反应装置进行振荡加热，反应过程中通过背压阀将反应管内的压力调节为0.1～4MPa，连续或间歇进料操作，反应结束，得到四环十二碳烯；
所述步骤(2)中双环戊二烯的解聚温度为170℃-300℃，环戊二烯和降冰片烯的共聚合温度为50℃-200℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述加热包括电加热、燃料加热或传热介质加热。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应物双环戊二烯和降冰片烯的摩尔比为1:1～5:1，所述反应物泵入反应管的流速为0.01～10ml/min。
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