JPH0672909A - テトラシクロドデセン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （ａ）２〜２２個の炭素を有するα−オレフ
ィン、（ｂ）シクロペンタジエンまたはジシクロペンタ
ジエン、および（ｃ）ノルボルネンまたはその炭化水素
基置換体を、沸点がテトラシクロドデセン類よりも高い
高沸点物質の存在下で加熱反応せしめ、その際、該高沸
点物質が上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の加熱反
応により得られる反応生成物から分離・回収されたもの
である、ことを特徴とするテトラシクロドデセン類の製
造方法。 【効果】 従来技術に比較し効率的に且つ非常に経済的
にテトラシクロドデセン類を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、テトラシクロドデセン
類の製造方法に関する。さらに詳しくは、塗料やポリマ
ー等の原材料として有用なテトラシクロドデセン類を安
定してしかも効率よく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗料やポリマー等の原材料として有用な
化合物であるアルキルテトラシクロドデセンは、従来、
オレフィンと、シクロペンタジエンまたはジシクロペン
タジエンと、ノルボルネンとを加熱して、ディールズ・
アルダー反応（Diels-Alder反応）により製造されてい
る。

【０００３】特公平１−６００１１号公報には、炭素数
２〜２２のオレフィン１〜２０モル、シクロペンタジエ
ン１〜５モルまたはジシクロペンタジエン０.５〜２.５
モル、およびノルボルネン１〜５モルを、１００〜４０
０℃、１００〜５,０００ｐｓｉおよび０.１〜５時間、
反応器内に加熱・保持し、そして生成物からノルボルネ
ン／テトラシクロドデセンのモル比が５／９５〜９５／
５の混合物を製造する方法が開示されている。

【０００４】この方法は、例えばオレフィンとしてエチ
レンを用いた場合、沸点がテトラシクロドデセン以上の
高沸点物質を大量に副生する。この高沸点物質の副生
は、目的物であるテトラシクロドデセンの収率を著しく
低下させる。しかしながらテトラシクロドデセンの製造
上、高沸点物質の効果的な抑制は現在のところ実現でき
ていない。

【０００５】また、特開平３−１２８３３３号公報に
は、エチレン、シクロペンタジエンまたはジシクロペン
タジエン、およびノルボルネンを、芳香族系溶剤と一緒
に加熱反応させ、得られた反応混合物を精製塔より分離
して塔底からテトラシクロドデセンを含む反応生成物を
回収しそして塔頂から未反応のノルボルネン、シクロペ
ンタジエンまたはジシクロペンタジエン、および芳香族
系溶剤を回収して循環再使用するテトラシクロドデセン
の製造法が開示されている。しかしこの方法には、副生
する沸点がテトラシクロドデセンよりも高い高沸点物質
を原料として再使用することは記載されていない。

【０００６】さらに、特開昭４７−３１９６４号公報に
は、ディールズ・アルダー反応によるアルケニルノルボ
ルネンの製造法において、副生する高沸点物を熱分解し
てシクロペンタジエンを得、これをシクロペンタジエン
またはジシクロペンタジエンとして回収して循環使用す
る方法が開示されている。この方法は、副生する高沸点
物を熱分解して原料としてのシクロペンタジエンまたは
ジシクロペンタジエンを回収する工程を含み、同公報に
記載された実施例には同熱分解工程を４２０〜５８０℃
という高温度の電気炉中で実施されたことが開示されて
いる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、テト
ラシクロドデセン類を効率的に製造する方法を提供する
ことにある。本発明の他の目的は、副生する高沸点物質
をそのまま原料の一部として再使用することにより、効
率的にテトラシクロドデセン類を製造する方法を提供す
ることにある。本発明の他の目的は、副生する高沸点物
質を反応系にそのまま戻しても原料の一部として再使用
し得ることを見出した本発明者の発見に基づいて、経済
性にも優れたテトラシクロドデセン類の製造法を提供す
ることにある。本発明のさらに他の目的および利点は、
以下の説明から明らかとなろう。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（ａ）α−オレフィン、
（ｂ）シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエ
ン、および（ｃ）ノルボルネンまたはその炭化水素基置
換体を、沸点がテトラシクロドデセン類よりも高い高沸
点物質の存在下で加熱反応せしめ、その際、該高沸点物
質が上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の加熱反応に
より得られる反応生成物から分離・回収されたものであ
る、ことを特徴とするテトラシクロドデセン類の製造方
法によって達成される。

【０００９】以下、本発明に係るテトラシクロドデセン
類の製造方法について詳細に説明する。ここで適当なα
−オレフィンは２〜２２個の炭素原子、好ましくは２〜
１２個、特に好ましくは２〜８個の炭素原子を含む脂肪
族および／または芳香族を有するオレフィンである。代
表的な脂肪族のα−オレフィンの例はエチレン、プロピ
レン、ブテン等であり、また芳香族を有するオレフィン
の例はスチレン等である。

【００１０】テトラシクロドデセン類製造工程 本発明の方法では、オレフィンとシクロペンタジエンと
ノルボルネンまたはその炭化水素基置換体を、高沸点物
質の存在下で加熱反応させる際には、主として

【００１１】（Ａ）シクロペンタジエン（ＣＰＤ）とオ
レフィンとの反応によりノルボルネン類（ＲＮＢ）を生
成する下記反応（１）

【００１２】

【数１】

【００１３】（ここでＲは水素原子、１〜２０個の炭素
原子を有するアルキル基または芳香族基である）

【００１４】（Ｂ）シクロペンタジエンとノルボルネン
類との反応によりテトラシクロドデセン類（ＲＴＤ）を
生成する下記反応（２）

【００１５】

【数２】

【００１６】（Ｃ）高沸点物質中の、例えばトリシクロ
ペンタジエン（ＴＣＰＤ）がシクロペンタジエンとジシ
クロペンタジエン（ＤＣＰＤ）とに熱分解する下記反応
（３）

【００１７】

【数３】

【００１８】（Ｄ）また、高沸点物質中の、例えばシク
ロペンタジエンとテトラシクロドデセン類のディールズ
・アルダー付加体（ＣＰＤ／ＲＴＤ）がシクロペンタジ
エンとテトラシクロドデセン類とに熱分解する下記反応
（４）

【００１９】

【数４】

【００２０】の反応が進行する。

【００２１】また、本発明に係るテトラシクロドデセン
類の製造方法において、シクロペンタジエンの代わりに
ジシクロペンタジエンを用いた場合には、さらに

【００２２】（Ｅ）ジシクロペンタジエンからシクロペ
ンタジエンへの下記熱分解反応（５）

【００２３】

【数５】

【００２４】も同時に進行する。

【００２５】ここで反応（Ａ）および反応（Ｂ）はディ
ールズ・アルダー反応であり、反応（Ｃ）、反応（Ｄ）
および反応（Ｅ）は逆ディールズ・アルダー反応であ
る。

【００２６】本発明方法の反応を行なうに際しては、シ
クロペンタジエンは常温、常圧条件下では２量体のジシ
クロペンタジエンとして存在しており、このジシクロペ
ンタジエンは反応条件下で分解してシクロペンタジエン
を生成するため、通常、反応にはジシクロペンタジエン
が用いられる。この際、未反応のノルボルネン類は、蒸
溜により回収してリサイクルされる。このため反応前後
におけるノルボルネン類の変化量（ΔＲＮＢ）は、ΔＲ
ＮＢ＝０であることが好ましい。

【００２７】本発明において用いられる高沸点物質は、
上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の加熱反応により
得られる反応生成物から、テトラシクロドデセン類の沸
点よりも高い沸点を有する成分として分離・回収された
ものである。かかる高沸点物質は、例えばトリシクロペ
ンタジエンあるいはシクロペンタジエンとテトラシクロ
ドデセンのディールズ・アルダー付加体等を有効成分と
して含有する。

【００２８】本発明に係るテトラシクロドデセン類の製
造方法において用いられる反応装置は、通常、アルキル
テトラシクロドデセンの製造に使用されている装置をそ
のまま用いることができる。本発明において用いられる
典型的な装置の概略図を図１に示す。このような反応装
置を用いてテトラシクロドデセン類を製造する際には、
反応系に供給されるジシクロペンタジエンとノルボルネ
ン類と高沸点物質は、混合機で所定の比率で混合され
る。この混合液はコンプレッサーあるいはポンプにより
７００〜４,０００kPaまで昇圧されたのち、α−オレフ
ィンと所定の比率で混合される。混合物は、１５０〜１
８０℃に加熱された予熱室へ送られて、反応温度付近ま
で予熱され、反応器へ供給される。この場合、供給され
る原料の量は、ジシクロペンタジエン１モルに対してノ
ルボルネン類が１.５〜６.０モル、α−オレフィンが
０.４〜２.０モル、高沸点物質が全供給原料１００重量
部当り１〜３５重量部の範囲であることが好ましい。本
発明に係るテトラシクロドデセン類の製造方法では、反
応は、反応温度１００〜４００℃、好ましくは２００〜
３００℃、圧力７００〜４０,０００kPa、好ましくは３
０００〜３０,０００kPa、滞留時間０.１〜５時間で行
なわれる。

【００２９】精製工程 反応により得られた混合物は、後処理工程に送られ、そ
こで冷却、脱圧分離されたのち、第１精製塔に供給され
る。その塔頂部より未反応のノルボルネン類と、少量の
シクロペンタジエンあるいはジシクロペンタジエンとの
混合物が回収され、塔底部より高沸点物質を含む粗製の
テトラシクロドデセン類がそれぞれ回収される。回収さ
れたノルボルネン類と少量のシクロペンタジエンあるい
はジシクロペンタジエンとの混合物は、ノルボルネン類
がリザーバータンク内で凝固しないように、リザーバー
タンクへ送られて保存され、再び反応に使用される。ま
た塔底部より分離された高沸点物質を含む粗製のテトラ
シクロドデセン類は、精製塔に送られて、その塔頂部よ
り高純度のテトラシクロドデセン類が回収され、塔底部
より高沸点物質がそれぞれ回収される。回収された高沸
点物質は、リザーバータンクに送られて保存されて、再
び反応に使用される。このような蒸留塔における運転条
件は、第１精製塔においては塔底部温度１３０〜１８０
℃、塔底部圧力１５〜７５kPa 、塔頂部温度５０〜１３
０℃、塔頂部圧力１３.３〜７０kPaであることが好まし
い。なお第２精製塔においては塔底部温度８０〜１５０
℃、塔底部圧力１.３〜２０kPa、塔頂部温度６０〜１３
０℃、塔頂部圧力０.１３〜１２kPaであることが好まし
い。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００３１】実施例１ 図１に示した装置を用いて反応を行なった。反応は、エ
チレンと、ジシクロペンタジエンと、ノルボルネンと、
テトラシクロドデセンを製造する際に副生する沸点がテ
トラシクロドデセンの沸点よりも高い高沸点物質を用い
て行った。反応装置に供給されたこれら混合物の重量比
は、エチレン５重量％、ジシクロペンタジエン２０重量
％、ノルボルネン５５重量％および高沸点物質２０重量
％であった。反応は、反応圧力４６００kPa、反応温度
２６０℃、滞留時間２０分で行なわれた。得られた混合
物は、後処理工程で処理されたのち、精製工程に送られ
た。この際、精製工程の運転条件は、第１精製塔におい
ては塔底部温度１６８℃、塔底部圧力１６.６kPa、塔頂
部温度７０℃、塔頂部圧力１４.６kPaで行ない、第２精
製塔においては塔底部温度１１５℃、塔底部圧力２.２
６kPa、塔頂部温度８０℃、塔頂部圧力０.３３kPaで行
なった。

【００３２】成績は、シクロペンタジエン転化率８９ｍ
ｏｌ％、テトラシクロドデセン選択率８４ｍｏｌ％であ
り、極めて高収率でテトラシクロドデセンを得ることが
できた。

【００３３】比較例１ 反応は、エチレンと、ジシクロペンタジエンと、ノルボ
ルネン（いずれも実施例１で用いたものと同じもの）と
を用いて行ない、それ以外は実施例１と同様の操作条件
で行った。その結果、シクロペンタジエン転化率８３ｍ
ｏｌ％、テトラシクロドデセン選択率６６ｍｏｌ％でテ
トラシクロドデセンが得られた。

【００３４】

【発明の効果】本発明に係るテトラシクロドデセン類の
製造方法では、従来技術に比較し効率的に且つ非常に経
済的にテトラシクロドデセン類を製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のテトラシクロドデセン類の製造法に用
いた装置の概略図である。

【符号の説明】

１ ノルボルネンのリザーバータンク（溶剤を含む場合
もある） ２ ジシクロペンタジエンのリザーバータンク ３ 高沸点物質のリザーバータンク ４ オレフィン供給ライン ５ 混合器 ６ 予熱器 ７ 反応器 ８ 第１精製塔 ９ 第２精製塔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 舘 俊博 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）α−オレフィン、（ｂ）シクロペ
   ンタジエンまたはジシクロペンタジエン、および（ｃ）
   ノルボルネンまたはその炭化水素基置換体を、沸点がテ
   トラシクロドデセン類よりも高い高沸点物質の存在下で
   加熱反応せしめ、その際、該高沸点物質が上記（ａ）、
   （ｂ）および（ｃ）成分の加熱反応により得られる反応
   生成物から分離・回収されたものである、ことを特徴と
   するテトラシクロドデセン類の製造方法。