JP3485929B2 - アルケニルで架橋された環化合物の生成における反応体及び生成物の回収 - Google Patents
アルケニルで架橋された環化合物の生成における反応体及び生成物の回収Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、オレフィンを環状ジオレフィンと反応させ
ることにより製造された、アルケニルで架橋された環化
合物を回収し、未反応の環状ジオレフィンを回収し、用
いて、付加量の、アルケニルで架橋された環化合物を製
造するための改良された方法に関する。より特定する
と、本発明は、それに限定されるのではないが、ブタジ
エンを1,3−シクロペンタジエン及び／又はジシクロペ
ンタジエンと反応させることにより５−ビニル−２−ノ
ルボルネンを回収し、そして未反応のシクロペンタジエ
ンを回収し、再循環させて付加量の５−ビニル−２−ノ
ルボルネンを生成するための改良された方法に関する。
ることにより製造された、アルケニルで架橋された環化
合物を回収し、未反応の環状ジオレフィンを回収し、用
いて、付加量の、アルケニルで架橋された環化合物を製
造するための改良された方法に関する。より特定する
と、本発明は、それに限定されるのではないが、ブタジ
エンを1,3−シクロペンタジエン及び／又はジシクロペ
ンタジエンと反応させることにより５−ビニル−２−ノ
ルボルネンを回収し、そして未反応のシクロペンタジエ
ンを回収し、再循環させて付加量の５−ビニル−２−ノ
ルボルネンを生成するための改良された方法に関する。
アルケニルで架橋された環化合物を製造するための１
つの方法は、オレフィンの環状ジオレフィンとの付加反
応であるディールス・アルダー反応を用いることであ
る。例えば、５−ビニル−２−ノルボルネン（アルケニ
ルで架橋された環化合物）が、1,3−ブタジエン（オレ
フィン）の1,3−シクロペンタジエン（環状ジオレフィ
ン）とのディールス・アルダー反応により製造され得
る。５−ビニル−２−ノルボルネン（VNB）は、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン（ENB）の製造における中
間体、５−エチリデン−プロピレン−ジエンモノマー
（EPDM）ゴムの製造に用いられるターモノマーとして非
常な望ましい。
つの方法は、オレフィンの環状ジオレフィンとの付加反
応であるディールス・アルダー反応を用いることであ
る。例えば、５−ビニル−２−ノルボルネン（アルケニ
ルで架橋された環化合物）が、1,3−ブタジエン（オレ
フィン）の1,3−シクロペンタジエン（環状ジオレフィ
ン）とのディールス・アルダー反応により製造され得
る。５−ビニル−２−ノルボルネン（VNB）は、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン（ENB）の製造における中
間体、５−エチリデン−プロピレン−ジエンモノマー
（EPDM）ゴムの製造に用いられるターモノマーとして非
常な望ましい。
1,3−ブタジエン（BD）の1,3−シクロペンタジエン
（CPD）とのディールス・アルダー反応をもたらすため
に必要な条件は、本技術分野で良く知られている。特
に、BDはCPDと、100乃至200℃の温度及び1.0乃至2.0MPa
（150乃至300psi）の圧力において液相で接触させ得
る。ディールス・アルダー反応を促進するのに触媒を使
用することは必要としない。その反応は、一般的に0.1
乃至100時間で完了し、そして通常不活性雰囲気中で行
われる。好ましくは、その反応は、液相で、最も好まし
くは液体を満たした反応容器で行われ得る。
（CPD）とのディールス・アルダー反応をもたらすため
に必要な条件は、本技術分野で良く知られている。特
に、BDはCPDと、100乃至200℃の温度及び1.0乃至2.0MPa
（150乃至300psi）の圧力において液相で接触させ得
る。ディールス・アルダー反応を促進するのに触媒を使
用することは必要としない。その反応は、一般的に0.1
乃至100時間で完了し、そして通常不活性雰囲気中で行
われる。好ましくは、その反応は、液相で、最も好まし
くは液体を満たした反応容器で行われ得る。
VNBを製造するときは、好ましい反応は、BD及びCPD間
で起こるが、望ましくない重合反応も起こり得る。例え
ば、BDモノマーが互いに反応し、重合体を生成する。同
様の重合反応がCPDモノマー間で起こり得る。望ましく
ない（重質の）副生物には、BDの二量化による４−ビニ
ル−１−シクロヘキセン（VCH）の生成、VNBの転位によ
る4,7,8,9−テトラヒドロインデン（THI）の生成及び、
BD又はCPDのVNB、VCH又はTHIとのディールス・アルダー
反応付加物（以下、「BD/CPDのトリマー」という）が含
まれる。
で起こるが、望ましくない重合反応も起こり得る。例え
ば、BDモノマーが互いに反応し、重合体を生成する。同
様の重合反応がCPDモノマー間で起こり得る。望ましく
ない（重質の）副生物には、BDの二量化による４−ビニ
ル−１−シクロヘキセン（VCH）の生成、VNBの転位によ
る4,7,8,9−テトラヒドロインデン（THI）の生成及び、
BD又はCPDのVNB、VCH又はTHIとのディールス・アルダー
反応付加物（以下、「BD/CPDのトリマー」という）が含
まれる。
CPDは、それ自体と容易に反応してジシクロペンタジ
エン（DCPD）を製造する。次には、DCPDは、加熱時に分
解し、CPDモノマーに戻る。従って、CPD及び／又はDCPD
の両方を、アルケニルで架橋された環化合物の製造にお
ける供給原料として用いることができる。本明細書に用
いられているように、「（ジ）シクロペンタジエン」と
いう用語は、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエ
ン又はその反応混合物におけるそれらの混合物をいう。
本願発明において、シクロペンタジエン及びジシクロペ
ンタジエンは、原料物質の変換の計算において同じ物質
として考えられ、そして従って、シクロペンタジエンの
ジシクロペンタジエンへの転換及びその反対は変換とは
考えない。
エン（DCPD）を製造する。次には、DCPDは、加熱時に分
解し、CPDモノマーに戻る。従って、CPD及び／又はDCPD
の両方を、アルケニルで架橋された環化合物の製造にお
ける供給原料として用いることができる。本明細書に用
いられているように、「（ジ）シクロペンタジエン」と
いう用語は、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエ
ン又はその反応混合物におけるそれらの混合物をいう。
本願発明において、シクロペンタジエン及びジシクロペ
ンタジエンは、原料物質の変換の計算において同じ物質
として考えられ、そして従って、シクロペンタジエンの
ジシクロペンタジエンへの転換及びその反対は変換とは
考えない。
望ましくない重合反応を抑制する又は阻止する特定の
化合物は知られている。同量の出発物質から、より多く
のVNBを製造するために、そして反応装置の特定部分
を、添加しなれば生成してしまう高分子量の重合体で閉
塞するのを防ぐために、それらの阻止剤化合物の１つ又
は組み合わせを反応体に添加させる。2,6−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、ジフェニルニトロソアミン（di
phenylinitrosamine）及びＮ−置換−ｐ−フェニレンジ
アミンを含む、多くの阻止剤化合物が本技術分野で知ら
れている。
化合物は知られている。同量の出発物質から、より多く
のVNBを製造するために、そして反応装置の特定部分
を、添加しなれば生成してしまう高分子量の重合体で閉
塞するのを防ぐために、それらの阻止剤化合物の１つ又
は組み合わせを反応体に添加させる。2,6−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、ジフェニルニトロソアミン（di
phenylinitrosamine）及びＮ−置換−ｐ−フェニレンジ
アミンを含む、多くの阻止剤化合物が本技術分野で知ら
れている。
汚れによりもたらされる問題の他に、望ましくない副
生物は、VNBから分離させるのが困難であり、このこと
はVNBを製造する製造方法における他の問題を生じさせ
る。
生物は、VNBから分離させるのが困難であり、このこと
はVNBを製造する製造方法における他の問題を生じさせ
る。
米国特許第3,728,406号により教示されるように、VNB
又はアルケニルで架橋された環化合物の製造中の改良さ
れた選択性が２つの方法によりなされる。第一に、出発
物質を、DCPDダイマーではなく、CPDモノマーに限定し
得る。これにより（ジ）シクロペンタジエンのVNBへの
高変換がもたらされる。第二に、反応を、総CPD及び／
又はDCPDの比較的小部分のみが消費された後に早めに停
止することができる。この方法の欠点の１つは、反応流
出液中に実質量の残存するDCPDが残ることである。しか
し、この残存するDCPDは、回収することができ、付加的
なアルケニルで架橋された環化合物を製造することがで
きる。DCPDを回収する工程には、（１）THI及びBD/CPD
のトリマーからDCPDを分離するための真空蒸留又は、
（２）DCPDのCPDへの選択的分解が含まれ、その後に、C
PDが非常により揮発性であるので、THI及びBD/CPDからC
PDが容易に分離される。残念なことに、どちらの方法
も、付加的な処理装置及びその装置の汚れを典型的に生
じる、DCPDを分解するのに用いられる条件を必要とす
る。
又はアルケニルで架橋された環化合物の製造中の改良さ
れた選択性が２つの方法によりなされる。第一に、出発
物質を、DCPDダイマーではなく、CPDモノマーに限定し
得る。これにより（ジ）シクロペンタジエンのVNBへの
高変換がもたらされる。第二に、反応を、総CPD及び／
又はDCPDの比較的小部分のみが消費された後に早めに停
止することができる。この方法の欠点の１つは、反応流
出液中に実質量の残存するDCPDが残ることである。しか
し、この残存するDCPDは、回収することができ、付加的
なアルケニルで架橋された環化合物を製造することがで
きる。DCPDを回収する工程には、（１）THI及びBD/CPD
のトリマーからDCPDを分離するための真空蒸留又は、
（２）DCPDのCPDへの選択的分解が含まれ、その後に、C
PDが非常により揮発性であるので、THI及びBD/CPDからC
PDが容易に分離される。残念なことに、どちらの方法
も、付加的な処理装置及びその装置の汚れを典型的に生
じる、DCPDを分解するのに用いられる条件を必要とす
る。
ダイマーを環状ジオレフィンモノマーに分解すること
により、アルケニルで架橋された環化合物の製造から環
状ジオレフィンの残在するダイマーを回収し、そのモノ
マーを再循環し、装置の汚れなく、より多くの、所望の
アルケニルで架橋された環化合物を製造するための単純
で経済的な方法が発明できたら有利である。
により、アルケニルで架橋された環化合物の製造から環
状ジオレフィンの残在するダイマーを回収し、そのモノ
マーを再循環し、装置の汚れなく、より多くの、所望の
アルケニルで架橋された環化合物を製造するための単純
で経済的な方法が発明できたら有利である。
発明の概要
本発明は蒸留カラムを用いて、反応体及び環状ジオレ
フィンとオレフィンのディールス・アルダー反応からの
生成物を回収し、アルケニルで架橋された環化合物を製
造する連続的方法に関する。第一の態様には、反応流出
液が供給される蒸留カラムの単一のプロセス工程が含ま
れる。未反応の環状ジオレフィン及びオレフィンは、塔
頂生成物としてカラムから取り出され、そして好ましく
は反応供給原料混合物に再循環され、付加的なアルケニ
ルで架橋された環化合物を製造する。そのアルケニルで
架橋された環化合物は、供給原料の下部位置におけるカ
ラムに対する側流として取り出され、その後に従来の手
段によりさらに精製され得る。より高い沸点の反応副生
物及び環状ジオレフィンのダイマーをカラムの底部で処
理し、環状ジオレフィンのダイマーが選択的に「分解」
されるか又はモノマーに戻され、そして次に、カラムの
頂部に移送され、反応供給原料混合物への任意の再循環
流れとともに回収される。
フィンとオレフィンのディールス・アルダー反応からの
生成物を回収し、アルケニルで架橋された環化合物を製
造する連続的方法に関する。第一の態様には、反応流出
液が供給される蒸留カラムの単一のプロセス工程が含ま
れる。未反応の環状ジオレフィン及びオレフィンは、塔
頂生成物としてカラムから取り出され、そして好ましく
は反応供給原料混合物に再循環され、付加的なアルケニ
ルで架橋された環化合物を製造する。そのアルケニルで
架橋された環化合物は、供給原料の下部位置におけるカ
ラムに対する側流として取り出され、その後に従来の手
段によりさらに精製され得る。より高い沸点の反応副生
物及び環状ジオレフィンのダイマーをカラムの底部で処
理し、環状ジオレフィンのダイマーが選択的に「分解」
されるか又はモノマーに戻され、そして次に、カラムの
頂部に移送され、反応供給原料混合物への任意の再循環
流れとともに回収される。
第二の態様には、反応流出液が予備フラッシュカラム
において最初にフラッシュされ、蒸留カラムに供給され
る前に粗分離を行う付加プロセス工程が含まれる。ディ
ールス・アルダー反応流出液をフラッシュカラムに供給
し、それにより軽質の沸騰している反応体及び／又は希
釈剤から環状ジオレフィンダイマーを分離し、再循環蒸
留物質を２つの場所に供給する。ダイマー環状ジオレフ
ィンがないフラッシュカラムからの塔頂物質を側流引き
抜き（sidestream draw）の上部位置で再循環カラムに
供給し、ダイマー環状ジオレフィンに富んだフラッシュ
カラムからの底部物質を側流引き抜きの下の位置に供給
する。これにより、未反応の環状ジオレフィンダイマー
のいずれも含有せずに所望のアルケニルで架橋された環
化合物を再循環カラム側流に出し、そして第一の態様の
ためには必要であるさらなる精製に対する必要をなく
す。
において最初にフラッシュされ、蒸留カラムに供給され
る前に粗分離を行う付加プロセス工程が含まれる。ディ
ールス・アルダー反応流出液をフラッシュカラムに供給
し、それにより軽質の沸騰している反応体及び／又は希
釈剤から環状ジオレフィンダイマーを分離し、再循環蒸
留物質を２つの場所に供給する。ダイマー環状ジオレフ
ィンがないフラッシュカラムからの塔頂物質を側流引き
抜き（sidestream draw）の上部位置で再循環カラムに
供給し、ダイマー環状ジオレフィンに富んだフラッシュ
カラムからの底部物質を側流引き抜きの下の位置に供給
する。これにより、未反応の環状ジオレフィンダイマー
のいずれも含有せずに所望のアルケニルで架橋された環
化合物を再循環カラム側流に出し、そして第一の態様の
ためには必要であるさらなる精製に対する必要をなく
す。
本発明の特徴は、非変換環状ジオレフィン供給原料の
モノマー及びダイマーの両方から所望のアルケニルで架
橋された環化合物を分離し、同時に、環状ジオレフィン
モノマーに変換することにより重質の反応副生物から環
状ジオレフィンのダイマーを分離することである。ダイ
マーから変換されたものと同様に反応流出液の両方から
の環状ジオレフィンモノマーは、好ましくは反応供給原
料混合物への再循環のために、本発明において同時に回
収される。次に、付加的な、アルケニルで架橋された環
化合物はこの回収された環状ジオレフィンモノマーから
製造される。
モノマー及びダイマーの両方から所望のアルケニルで架
橋された環化合物を分離し、同時に、環状ジオレフィン
モノマーに変換することにより重質の反応副生物から環
状ジオレフィンのダイマーを分離することである。ダイ
マーから変換されたものと同様に反応流出液の両方から
の環状ジオレフィンモノマーは、好ましくは反応供給原
料混合物への再循環のために、本発明において同時に回
収される。次に、付加的な、アルケニルで架橋された環
化合物はこの回収された環状ジオレフィンモノマーから
製造される。
第二の態様では、その操作により得られる主な利点
は、ほとんどすべてのダイマーが再循環蒸留カラムの底
部物質において回収されており、そのダイマーが分解さ
れモノマーに戻る条件にし、そのモノマーがカラムの上
部に移送され、ディールス・アルダー反応反応器にもど
るための塔頂生成物流れとともに再循環カラムを出る。
は、ほとんどすべてのダイマーが再循環蒸留カラムの底
部物質において回収されており、そのダイマーが分解さ
れモノマーに戻る条件にし、そのモノマーがカラムの上
部に移送され、ディールス・アルダー反応反応器にもど
るための塔頂生成物流れとともに再循環カラムを出る。
どちらの態様でも、環状ジオレフィン反応体は好まし
くはモノマーの及びダイマーの環状ジオレフィンを含
む。又、ダイマーの環状ジオレフィンを蒸留カラムに供
給し、カラム底部において、そのダイマーをモノマーに
分解し、カラム塔頂生成物として生成されたモノマーの
環状ジオレフィンを回収することによって少なくともい
くらかの生成された環状ジオレフィン反応体が供給され
る。
くはモノマーの及びダイマーの環状ジオレフィンを含
む。又、ダイマーの環状ジオレフィンを蒸留カラムに供
給し、カラム底部において、そのダイマーをモノマーに
分解し、カラム塔頂生成物として生成されたモノマーの
環状ジオレフィンを回収することによって少なくともい
くらかの生成された環状ジオレフィン反応体が供給され
る。
どちらの態様でも、蒸留カラムからの底部物質を取り
出すことなく付加的な又は生成されたモノマーの環状ジ
オレフィンが回収される。又、蒸留カラムの塔頂物質と
して付加的な又は生成された環状ジオレフィンが回収さ
れる。
出すことなく付加的な又は生成されたモノマーの環状ジ
オレフィンが回収される。又、蒸留カラムの塔頂物質と
して付加的な又は生成された環状ジオレフィンが回収さ
れる。
どちらの態様でも、底部物質を少なくとも15分間分解
し、より好ましくは少なくとも１時間分解する。
し、より好ましくは少なくとも１時間分解する。
両方の態様において、底部物質は好ましくは3.5乃至2
07kPa（５乃至30psia）、より好ましくは75.8乃至117.2
kPa（11乃至17psia）で分解される。又、底部物質は好
ましくは約170乃至190℃（338乃至374゜F）の温度で分
解される。
07kPa（５乃至30psia）、より好ましくは75.8乃至117.2
kPa（11乃至17psia）で分解される。又、底部物質は好
ましくは約170乃至190℃（338乃至374゜F）の温度で分
解される。
どちらの態様においても、環状ジオレフィンには好ま
しくは１−メチル−1,3−シクロペンタジエン、２−メ
チル−1,3−シクロペンタジエン、５−メチル−1,3−シ
クロペンタジエン、1,3−シクロペンタジエン、ジシク
ロペンタジエン又はそれらの混合物が含まれる。
しくは１−メチル−1,3−シクロペンタジエン、２−メ
チル−1,3−シクロペンタジエン、５−メチル−1,3−シ
クロペンタジエン、1,3−シクロペンタジエン、ジシク
ロペンタジエン又はそれらの混合物が含まれる。
どちらの態様においても、最も好ましい反応体及び生
成物は、1,3−シクロペンタジエンのように環状ジオレ
フィン、ブタジエンのようにオレフィン及び５−ビニル
−２−ノルボルネンのようにアルケニルで架橋された環
化合物を含む。
成物は、1,3−シクロペンタジエンのように環状ジオレ
フィン、ブタジエンのようにオレフィン及び５−ビニル
−２−ノルボルネンのようにアルケニルで架橋された環
化合物を含む。
図面の簡単な説明
図１は、本発明の第一の態様による装置及び工程の流
れを示す概略図である。
れを示す概略図である。
図２は、本発明の第二の態様による装置及び工程の流
れを示す概略図である。
れを示す概略図である。
図３は、実施例１において用いられる熱交換器の熱伝
達係数のグラフである。
達係数のグラフである。
本発明の詳細な記載
記載を便利にするために、先の記載及び後の記載はし
ばしば、VNBの製造からの反応体及び生成物の分離に言
及するが、本発明は、そのような使用に限定されない。
単に例示された記載された態様に対して多くの改変が行
われ得る。CPD及び／又はDCPD又はメチルシクロペンタ
ジエン及び／又はジメチルシクロペンタジエンのような
環状ジオレフィンの、エチレン、アセチレン、プロピレ
ン、1,3−ブタジエン、1,2−ブタジエン、ピペリレン又
はイソプレンのようなオレフィンとのディールス・アル
ダー反応から製造されたアルケニルで架橋された環化合
物を製造するために本発明は用いられる。
ばしば、VNBの製造からの反応体及び生成物の分離に言
及するが、本発明は、そのような使用に限定されない。
単に例示された記載された態様に対して多くの改変が行
われ得る。CPD及び／又はDCPD又はメチルシクロペンタ
ジエン及び／又はジメチルシクロペンタジエンのような
環状ジオレフィンの、エチレン、アセチレン、プロピレ
ン、1,3−ブタジエン、1,2−ブタジエン、ピペリレン又
はイソプレンのようなオレフィンとのディールス・アル
ダー反応から製造されたアルケニルで架橋された環化合
物を製造するために本発明は用いられる。
本発明の第一の態様として便宜のためにVNB生成につ
いて図１に言及する。
いて図１に言及する。
しかし、配置及び操作条件は、本発明のすべての包括
的な及び特定の態様に同等に適用でき、本発明のより一
般的な記載についてそのような適用性を有するとして延
長されることを意図している。従って、VNBを製造する
ために、BD及び（ジ）シクロペンタジエンがそれぞれ管
路10及び12によりディールス・アルダー反応器14に供給
され、公知の方法を用いて反応される。米国特許第3,72
8,406号に記載されているように、好ましくは、約50％
の（ジ）シクロペンタジエン供給原料が変換されたとき
にその反応を停止させる。米国特許第3,728,406号に記
載されているように、50％以下の（ジ）シクロペンタジ
エンの変換の望ましい程度に達するために必要な反応時
間は、温度、圧力、反応体の割合、もし存在させるなら
触媒の存在及び量のような反応条件により異なる。従っ
て、絶対的な反応時間は記載できない。しかし、当業者
は、所定の一組の反応条件を用いて志向する実験を行う
ことにより必要な反応時間を容易に決定しなければなら
ない。一般的に、反応時間は、１時間未満であり、10分
間より長いことが好ましい。
的な及び特定の態様に同等に適用でき、本発明のより一
般的な記載についてそのような適用性を有するとして延
長されることを意図している。従って、VNBを製造する
ために、BD及び（ジ）シクロペンタジエンがそれぞれ管
路10及び12によりディールス・アルダー反応器14に供給
され、公知の方法を用いて反応される。米国特許第3,72
8,406号に記載されているように、好ましくは、約50％
の（ジ）シクロペンタジエン供給原料が変換されたとき
にその反応を停止させる。米国特許第3,728,406号に記
載されているように、50％以下の（ジ）シクロペンタジ
エンの変換の望ましい程度に達するために必要な反応時
間は、温度、圧力、反応体の割合、もし存在させるなら
触媒の存在及び量のような反応条件により異なる。従っ
て、絶対的な反応時間は記載できない。しかし、当業者
は、所定の一組の反応条件を用いて志向する実験を行う
ことにより必要な反応時間を容易に決定しなければなら
ない。一般的に、反応時間は、１時間未満であり、10分
間より長いことが好ましい。
反応が所望の変換レベルに達したら、ディールス・ア
ルダー反応器からの流出液は、管路16により蒸留カラム
18に供給される。典型的に、BD、CPD、希釈剤（典型的
にC6−C7の脂肪族又は芳香族溶媒）、VCH、VNB、THI、D
CPD及びBD及びCPDのトリマーを含有する。
ルダー反応器からの流出液は、管路16により蒸留カラム
18に供給される。典型的に、BD、CPD、希釈剤（典型的
にC6−C7の脂肪族又は芳香族溶媒）、VCH、VNB、THI、D
CPD及びBD及びCPDのトリマーを含有する。
蒸留カラム18は好ましくは34.4乃至206.8kPa（５乃至
30psia）、より好ましくは約75.8乃至117.2kPa（11乃至
17psia）の操作圧力に維持する。より高い圧力は、認容
できないレベルの、VNBのTHIへの変換及び、カラムのリ
ボイラーを汚す増大した可能性をもたらす。より低い圧
力は、DCPDのCPDへのかなりの分解をするのに不十分で
あるカラム温度をもたらす。カラムの底部における温度
は、好ましくは少なくとも130℃（266゜F）、より好ま
しくは170乃至190℃（338乃至374゜F）そして最も好ま
しくは約175℃（347゜F）に維持される。
30psia）、より好ましくは約75.8乃至117.2kPa（11乃至
17psia）の操作圧力に維持する。より高い圧力は、認容
できないレベルの、VNBのTHIへの変換及び、カラムのリ
ボイラーを汚す増大した可能性をもたらす。より低い圧
力は、DCPDのCPDへのかなりの分解をするのに不十分で
あるカラム温度をもたらす。カラムの底部における温度
は、好ましくは少なくとも130℃（266゜F）、より好ま
しくは170乃至190℃（338乃至374゜F）そして最も好ま
しくは約175℃（347゜F）に維持される。
典型的に、いくらかのVCH、THI及びDCPDも含む粗VNB
はカラムから好ましくは、カラムに供給された流出液の
下の地点に位置しなければならない管路20より側流にお
いて取り除かれる。底部においてVNBを残すのではな
く、側流としてのVNBの除去は、VNBのTHIへの望ましく
ない変換を低減する。次にVNB側流を、公知の操作を用
いる付加的な蒸留工程（示されていない）で処理し、よ
り軽質の沸騰している（lighter boiling）VCHとより重
質の沸騰している（heavier boiling）THI及びDCPDを取
り出す。
はカラムから好ましくは、カラムに供給された流出液の
下の地点に位置しなければならない管路20より側流にお
いて取り除かれる。底部においてVNBを残すのではな
く、側流としてのVNBの除去は、VNBのTHIへの望ましく
ない変換を低減する。次にVNB側流を、公知の操作を用
いる付加的な蒸留工程（示されていない）で処理し、よ
り軽質の沸騰している（lighter boiling）VCHとより重
質の沸騰している（heavier boiling）THI及びDCPDを取
り出す。
前記のカラム条件下で、流出液からの、より軽質の沸
騰しているBD及びCPDは、軽質の沸騰している希釈剤と
ともに蒸留カラムの上に移送され、管路22により塔頂物
質として取り出される。示された好ましい態様では、塔
頂物質を例えば熱交換器24及び再循環管路26によりディ
ールス・アルダー反応器14に再循環させる。
騰しているBD及びCPDは、軽質の沸騰している希釈剤と
ともに蒸留カラムの上に移送され、管路22により塔頂物
質として取り出される。示された好ましい態様では、塔
頂物質を例えば熱交換器24及び再循環管路26によりディ
ールス・アルダー反応器14に再循環させる。
残存する底部物質は典型的には主にTHI、DCPD及びBD/
CPDのトリマー及びCPD、BD及び非環式物質の他のオリゴ
マーを含有する。底部物質は蒸留カラムに残存し、又は
そうでなく、前記のカラム条件に好ましくは少なくとも
15分間、より好ましくは少なくとも１時間さらす。この
時間の間に、底部物質におけるDCPDの一定量、好ましく
は少なくとも80％、より好ましくは90％以上がモノマー
のDPDに分解する。得られたCPDは、カラムの上部に移送
され、管路22により塔頂物質として取り出され、任意に
再循環され付加的なVNBを生成する。
CPDのトリマー及びCPD、BD及び非環式物質の他のオリゴ
マーを含有する。底部物質は蒸留カラムに残存し、又は
そうでなく、前記のカラム条件に好ましくは少なくとも
15分間、より好ましくは少なくとも１時間さらす。この
時間の間に、底部物質におけるDCPDの一定量、好ましく
は少なくとも80％、より好ましくは90％以上がモノマー
のDPDに分解する。得られたCPDは、カラムの上部に移送
され、管路22により塔頂物質として取り出され、任意に
再循環され付加的なVNBを生成する。
得られたDCPDが枯渇した重質物質が管路30により底部
物質として取り出される。
物質として取り出される。
残存するDCPDを分解するのに十分な時間、好ましくは
少なくとも15分間、底部物質がカラムに残存するときの
１つの予期しない結果は、ポリマーの非常に低い生成又
は装置の汚れである。その文献は、液相でDCPDをCPDに
分解することを試みるときに、高沸点の不活性溶媒を用
いて、装置を汚すCPDオリゴマーの生成を最小にするこ
とは必須のことであると教示している（米国特許第3,59
0,089号を参照）。本発明による方法において、分解中
に底部物質に、そのような溶媒を添加する必要がない。
従って、本発明を特定の理論に限定せずに、底部物質に
おけるTHI及び、BD/CPDのトリマーは分解反応における
希釈剤として挙動するようである。それらのトリマーは
付加的な熱ディールス・アルダー反応に対して不活性で
はないので、この結果は予期しないことである。それに
もかかわらず、延長された運転中のリボイラー熱伝達係
数の分析は、その係数がかなり一定を保つことを示して
いる。運転の総期間の後のリボイラーの目での検査で
は、伝熱表面上のポリマーの非常に薄いフィルムのみを
示した。底部物質生成物流出液管路におけるフィルター
においてポリマーは集積していなかった。
少なくとも15分間、底部物質がカラムに残存するときの
１つの予期しない結果は、ポリマーの非常に低い生成又
は装置の汚れである。その文献は、液相でDCPDをCPDに
分解することを試みるときに、高沸点の不活性溶媒を用
いて、装置を汚すCPDオリゴマーの生成を最小にするこ
とは必須のことであると教示している（米国特許第3,59
0,089号を参照）。本発明による方法において、分解中
に底部物質に、そのような溶媒を添加する必要がない。
従って、本発明を特定の理論に限定せずに、底部物質に
おけるTHI及び、BD/CPDのトリマーは分解反応における
希釈剤として挙動するようである。それらのトリマーは
付加的な熱ディールス・アルダー反応に対して不活性で
はないので、この結果は予期しないことである。それに
もかかわらず、延長された運転中のリボイラー熱伝達係
数の分析は、その係数がかなり一定を保つことを示して
いる。運転の総期間の後のリボイラーの目での検査で
は、伝熱表面上のポリマーの非常に薄いフィルムのみを
示した。底部物質生成物流出液管路におけるフィルター
においてポリマーは集積していなかった。
底部物質が分解するときの他の予期しない結果は、雰
囲気圧力及び175℃（347゜F）もの低い温度で操作され
るときに、カラム底部物質の沸騰する液体において達成
される非常に高いDCPD分解レベル（約90％以上）であ
る。再び、本発明をどの特定の理論に限定されずに、底
部物質におけるBD/CPDの高沸点トリマーの存在が、高沸
点溶媒の外部からの添加に対する必要性なしに所望の分
解レベルを達するために役立つようである。
囲気圧力及び175℃（347゜F）もの低い温度で操作され
るときに、カラム底部物質の沸騰する液体において達成
される非常に高いDCPD分解レベル（約90％以上）であ
る。再び、本発明をどの特定の理論に限定されずに、底
部物質におけるBD/CPDの高沸点トリマーの存在が、高沸
点溶媒の外部からの添加に対する必要性なしに所望の分
解レベルを達するために役立つようである。
本発明における「カラム中の」DCPD分解は、２つの付
加的な利点をもたらす。第一に、新しく製造されたDCPD
は、ディールス・アルダー反応器に供給される前に、例
えば管路28により蒸留カラム18を通過し得る。このこと
は、事実上、ディールス・アルダー反応器に供給される
事実上すべての（ジ）シクロペンタジエンを、CPDとDCP
Dの混合物ではなく、モノマーのシクロペンタジエンに
させる。第二に、粗VNBのさらなる精製が起こるとき
に、DCPDを含有するVNBの側流の部分が、本発明による
方法における分解のための蒸留カラム18中の底部物質に
もどり得る。
加的な利点をもたらす。第一に、新しく製造されたDCPD
は、ディールス・アルダー反応器に供給される前に、例
えば管路28により蒸留カラム18を通過し得る。このこと
は、事実上、ディールス・アルダー反応器に供給される
事実上すべての（ジ）シクロペンタジエンを、CPDとDCP
Dの混合物ではなく、モノマーのシクロペンタジエンに
させる。第二に、粗VNBのさらなる精製が起こるとき
に、DCPDを含有するVNBの側流の部分が、本発明による
方法における分解のための蒸留カラム18中の底部物質に
もどり得る。
図２に言及すると、本発明の第二の態様には、VNB側
流とともに他の物質の損失を実質的に低減させる改良が
含まれている。このことは、ディールス・アルダー反応
流出液16を再循環蒸留カラム18に供給する前に、ディー
ルス・アルダー反応流出液16の粗分離を行うことにより
なされる。「フラッシュカラム」と呼ばれる小カラム32
を用いて軽質の沸騰する希釈剤をダイマーから分離す
る。これは、沸点に広範な差があるので、非常に容易な
分離である（希釈剤としてトルエン、ダイマーとしてDC
PDの場合は、沸点の差は約60℃である）。実質的にダイ
マーを含まないフラッシュカラム34からの塔頂流れは側
流引き抜きの上の位置において蒸留カラムに供給され
る。実質的に希釈剤（そしてより軽質の沸騰物質）を含
まない、フラッシュカラム36からの底部流れは側流引き
抜き部20の下の位置において供給される。VNBのよう
な、ディールス・アルダー反応生成物は、希釈剤とダイ
マーとの間で沸騰し、フラッシュカラムの塔頂と底部の
両方を出るがこのことは問題ではない。再循環蒸留カラ
ムはこのとき、すべての望ましいディールス・アルダー
反応生成物（VNBのような）を含むが、ダイマーと希釈
剤は含まないディールス・アルダー側流生成物を生成
し、フラッシュカラムの利点なしに実施されるなら避け
ることができないであろう両物質の損失を実質的に低減
させる。
流とともに他の物質の損失を実質的に低減させる改良が
含まれている。このことは、ディールス・アルダー反応
流出液16を再循環蒸留カラム18に供給する前に、ディー
ルス・アルダー反応流出液16の粗分離を行うことにより
なされる。「フラッシュカラム」と呼ばれる小カラム32
を用いて軽質の沸騰する希釈剤をダイマーから分離す
る。これは、沸点に広範な差があるので、非常に容易な
分離である（希釈剤としてトルエン、ダイマーとしてDC
PDの場合は、沸点の差は約60℃である）。実質的にダイ
マーを含まないフラッシュカラム34からの塔頂流れは側
流引き抜きの上の位置において蒸留カラムに供給され
る。実質的に希釈剤（そしてより軽質の沸騰物質）を含
まない、フラッシュカラム36からの底部流れは側流引き
抜き部20の下の位置において供給される。VNBのよう
な、ディールス・アルダー反応生成物は、希釈剤とダイ
マーとの間で沸騰し、フラッシュカラムの塔頂と底部の
両方を出るがこのことは問題ではない。再循環蒸留カラ
ムはこのとき、すべての望ましいディールス・アルダー
反応生成物（VNBのような）を含むが、ダイマーと希釈
剤は含まないディールス・アルダー側流生成物を生成
し、フラッシュカラムの利点なしに実施されるなら避け
ることができないであろう両物質の損失を実質的に低減
させる。
第一の態様では供給原料とともにカラムに入るダイマ
ーのいくらかは、カラム底部における所望の分解条件下
におくことなく、VNB側流の生成物引き出し部を出る、
ということにおいて本発明の第二の態様は第一の態様よ
りも好ましい。カラムの供給原料が、カラムの底部への
途中の側流とともにいくらかのダイマーを出す側流引き
出し部の上に位置するなら、このことは避けられない。
側流生成物が供給点の上の位置で回収されるのであるな
ら、ダイマーは含まないが、側流とともに出るいくらか
の希釈剤、ジエン及びジエノフィルの避けられない損失
があるであろう。
ーのいくらかは、カラム底部における所望の分解条件下
におくことなく、VNB側流の生成物引き出し部を出る、
ということにおいて本発明の第二の態様は第一の態様よ
りも好ましい。カラムの供給原料が、カラムの底部への
途中の側流とともにいくらかのダイマーを出す側流引き
出し部の上に位置するなら、このことは避けられない。
側流生成物が供給点の上の位置で回収されるのであるな
ら、ダイマーは含まないが、側流とともに出るいくらか
の希釈剤、ジエン及びジエノフィルの避けられない損失
があるであろう。
第二の態様では、フラッシュカラムは、リボイラー及
び凝縮器を用いて従来の方法で操作される。フラッシュ
カラムのための熱源として従来のリボイラーを用いるの
ではなく、再循環カラムからの底部物質のいくらかはフ
ラッシュカラムの底部に供給され得て、直接の接触熱交
換によりカラム液体の蒸発のための熱を供給する。その
他に、再循環カラムからの液体蒸留物の小部分を用いる
ことにより凝縮器をなくすことができる。
び凝縮器を用いて従来の方法で操作される。フラッシュ
カラムのための熱源として従来のリボイラーを用いるの
ではなく、再循環カラムからの底部物質のいくらかはフ
ラッシュカラムの底部に供給され得て、直接の接触熱交
換によりカラム液体の蒸発のための熱を供給する。その
他に、再循環カラムからの液体蒸留物の小部分を用いる
ことにより凝縮器をなくすことができる。
本発明を下記の実施例においてさらに記載する。
実施例Ｉ
６週間における連続的なパイロット単位で本発明の方
法を下記のように示した。
法を下記のように示した。
5.9kg/時間（13.0ポンド／時間）のBD及び6.0kg/時間
（13.2ポンド／時間）の（ジ）シクロペンタジエン（ほ
とんどCPD）及び6.4kg/時間（14.1ポンド／時間）のト
ルエン（希釈剤）をディールス・アルダー反応器中に供
給し、VNBを製造するために反応させた。反応器は、154
℃（310゜F）の温度及び2,067kPa（300psi）の圧力で操
作し、液相ですべての反応体を維持する。反応器の滞留
時間は、１時間であり、それによって、（ジ）シクロペ
ンタジエンの33％変換がもたらされた。
（13.2ポンド／時間）の（ジ）シクロペンタジエン（ほ
とんどCPD）及び6.4kg/時間（14.1ポンド／時間）のト
ルエン（希釈剤）をディールス・アルダー反応器中に供
給し、VNBを製造するために反応させた。反応器は、154
℃（310゜F）の温度及び2,067kPa（300psi）の圧力で操
作し、液相ですべての反応体を維持する。反応器の滞留
時間は、１時間であり、それによって、（ジ）シクロペ
ンタジエンの33％変換がもたらされた。
ディールス・アルダー反応器からの流出液は、蒸留カ
ラムに供給された。その流出液は、BD、CPD、トルエ
ン、VCH、VNB、THI、DCPD及びBD/CPDのトリマーを含有
していた。
ラムに供給された。その流出液は、BD、CPD、トルエ
ン、VCH、VNB、THI、DCPD及びBD/CPDのトリマーを含有
していた。
蒸留カラムは、83kPa（12psia）の操作圧力で維持さ
れた。カラムの底部の温度は、約175℃（347゜F）に維
持された。カラムは15cm（６インチ）の内径を有してお
り、18m（60フィート）の網メッシュパッキンを有して
いた。
れた。カラムの底部の温度は、約175℃（347゜F）に維
持された。カラムは15cm（６インチ）の内径を有してお
り、18m（60フィート）の網メッシュパッキンを有して
いた。
トルエンとともに、より軽質の沸騰しているBD及びCP
Dを塔頂物質として取り出し、そして熱交換器及び再循
環ラインによりディールス・アルダー反応器に再循環さ
せた。VNBを側流としてVCH及び少量のCPD、THI、DCPD及
び重質の副生物とともに取り出した。
Dを塔頂物質として取り出し、そして熱交換器及び再循
環ラインによりディールス・アルダー反応器に再循環さ
せた。VNBを側流としてVCH及び少量のCPD、THI、DCPD及
び重質の副生物とともに取り出した。
残存する底部物質には、主にTHI、DCPD及びCPD、BDの
トリマー及び他のオリゴマー、及び非環式物質が含有さ
れ、それらのほとんどは、14の炭素原子を有し、２つの
CPDモノマーと１つのBDモノマーからなっていた。底部
物質を上記のカラム条件下に２時間さらし、その間に、
底部物質におけるDCPDの90％がモノマーのCPDに分解し
た。得られたCPDを塔頂物質として取り出し、再循環さ
せて付加的なVNBを生成させた。
トリマー及び他のオリゴマー、及び非環式物質が含有さ
れ、それらのほとんどは、14の炭素原子を有し、２つの
CPDモノマーと１つのBDモノマーからなっていた。底部
物質を上記のカラム条件下に２時間さらし、その間に、
底部物質におけるDCPDの90％がモノマーのCPDに分解し
た。得られたCPDを塔頂物質として取り出し、再循環さ
せて付加的なVNBを生成させた。
得られた、DCPDがない重質生成物を底部流れとして取
り出した。
り出した。
蒸留及びDCPDのCPDへの分解の両方のために熱を与え
る熱交換器における汚れの存在を熱伝達係数を計算する
ことにより決定した。
る熱交換器における汚れの存在を熱伝達係数を計算する
ことにより決定した。
図３においてこのデーターをプロットし、このデータ
ーは、実施の時間による熱伝達係数の低下がないことを
示している。このことは、汚れが問題ではないことを示
している。
ーは、実施の時間による熱伝達係数の低下がないことを
示している。このことは、汚れが問題ではないことを示
している。
その係数は、キロジュール／時間・m2・℃（Btu/時間
・ft2・゜F）の値で図３において示されており、交換さ
れた熱がキロジュール／時間（Btu/時間）、交換器表面
積がm2（ft2）そして温度が℃（゜F）の単位から計算さ
れる。
・ft2・゜F）の値で図３において示されており、交換さ
れた熱がキロジュール／時間（Btu/時間）、交換器表面
積がm2（ft2）そして温度が℃（゜F）の単位から計算さ
れる。
それは、
実施の全体の期間の後のリボイラーの視覚による検査
では、熱交換器表面においてポリマーの非常に薄いフイ
ルムのみを示した。底部物質生成物流出液管路における
フィルターにポリマーは集積していなかった。
では、熱交換器表面においてポリマーの非常に薄いフイ
ルムのみを示した。底部物質生成物流出液管路における
フィルターにポリマーは集積していなかった。
この実施例は、本発明が、アルケニルで架橋された環
化合物の製造から環状ジオレフィンの残存するダイマー
を回収し、ダイマーを環状ジオレフィンモノマーに分解
し、そのモノマーを再循環させ、装置の汚れなく、より
多くの所望のアルケニルで架橋された環化合物を製造す
ることにより達成されるアルケニルで架橋された環化合
物の製造から環状ジオレフィンの残存するダイマーを回
収するための、単一の今のところ経済的な方法をいかに
提供するかを示している。
化合物の製造から環状ジオレフィンの残存するダイマー
を回収し、ダイマーを環状ジオレフィンモノマーに分解
し、そのモノマーを再循環させ、装置の汚れなく、より
多くの所望のアルケニルで架橋された環化合物を製造す
ることにより達成されるアルケニルで架橋された環化合
物の製造から環状ジオレフィンの残存するダイマーを回
収するための、単一の今のところ経済的な方法をいかに
提供するかを示している。
実施例II
本発明の方法の２つの態様をシミュレーションソフト
ウエアーパッケージを用いてシミュレーションした。フ
ラッシュカラムを５つの工程でシミュレーションし、0.
3の還流比で操作した。両方の計画を再循環底部物質が
実施例Ｉと同じ分解条件で処理されるように実施した。
流れ番号により特定されたCPDモノマー及びダイマーの
相対質量流量を下記の表に示す。
ウエアーパッケージを用いてシミュレーションした。フ
ラッシュカラムを５つの工程でシミュレーションし、0.
3の還流比で操作した。両方の計画を再循環底部物質が
実施例Ｉと同じ分解条件で処理されるように実施した。
流れ番号により特定されたCPDモノマー及びダイマーの
相対質量流量を下記の表に示す。
図１に示されたように、第一の態様では、CPD＋DCPD
の総回収率は、83％であった。図２のフラッシュカラム
構成を用いる第二の態様では、回収は95％に改良され
た。
の総回収率は、83％であった。図２のフラッシュカラム
構成を用いる第二の態様では、回収は95％に改良され
た。
本実施例は、予備フラッシュカラムを用いる回収にお
けるさらなる改良を示している。
けるさらなる改良を示している。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 サンチェス、レオネル・エドュアード
グアテマラ国、グアテマラ、ヴァレス・
デ・ヴィスタ・ヘルムサ、ゾーナ 15・
２−41 カレ ４
(72)発明者 ベッカー、クリストファー・リン
アメリカ合衆国、ロサンゼルス州
70806、バトン・ルージュ、バーガンデ
ィ 8734
(72)発明者 ディヴォイ、ブルース・チャールズ
アメリカ合衆国、ロサンゼルス州
70808、バトン・ルージュ、ソロー
1241
(56)参考文献 特開 昭47−31964（ＪＰ，Ａ)
特公 昭53−28426（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 7/04
C07C 13/43
Claims (14)
- 【請求項１】（ａ）環状ジオレフィンのモノマー及びダ
イマー形を含む未反応の反応体、所望のアルケニルで架
橋された環化合物及び重質副生物を含む反応流出液を、
蒸留カラムに少なくとも１つの流出液供給原料位置で導
入すること、 （ｂ）側流引き抜きとして蒸留カラムからアルケニルで
架橋された環化合物を取り出すこと、 （ｃ）カラムから、大部分がモノマー形である環状ジオ
レフィンを含む塔頂物質を取り出し、大部分がダイマー
形である環状ジオレフィン及び重質副生物を含む底部物
質を残存させること及び、 （ｄ）前記カラムにおいて底部物質中に含有される二量
化環状ジオレフィンを分解し、付加的なモノマー環状ジ
オレフィンを回収すること を含む、環状ジオレフィン反応体及びオレフィン反応体
の反応から反応体及び生成物を回収して、アルケニルで
架橋された環化合物を製造する方法。 - 【請求項２】すべての又は部分的な塔頂物質を反応に再
循環させることを含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】環状ジオレフィン反応体がモノマーのそし
てダイマーの環状ジオレフィンを含む、請求項１又は請
求項２に記載の方法。 - 【請求項４】ダイマーの環状ジオレフィンを蒸留カラム
に供給し、カラム底部においてそのダイマーをモノマー
に分解し、製造されたモノマーの環状ジオレフィンをカ
ラムの塔頂物質として回収することにより、少くともい
くらかの製造された環状ジオレフィン反応体を提供す
る、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の方法。 - 【請求項５】蒸留カラムからの底部物質を除去せずに付
加的な又は製造されたモノマーの環状ジオレフィンが回
収される、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の
方法。 - 【請求項６】付加的な又は製造された環状ジオレフィン
が蒸留カラム塔頂物質として回収される、請求項１乃至
５のいずれか１請求項に記載の方法。 - 【請求項７】中間体の分離をせずに流出液を蒸留カラム
中に導入し、アルケニルで架橋された環化合物の側流を
流出液供給原料位置の下の位置で取り出す、請求項１乃
至６のいずれか１請求項に記載の方法。 - 【請求項８】蒸留カラムへの導入の前に、流出液をフラ
ッシュカラムにおいて、ダイマーの環状ジオレフィンが
ない塔頂成分（ａ）及びダイマーの環状ジオレフィンに
富んだ底部成分（ｂ）に中間体分離させ、側流引き抜き
の上の流出液供給原料位置で蒸留カラムに成分（ａ）を
供給し、側流引き抜きの下の流出液供給原料位置におい
て蒸留カラムに成分（ｂ）を供給することを含む、請求
項１乃至７のいずれか１請求項に記載の方法。 - 【請求項９】底部物質を少なくとも15分間、好ましくは
少なくとも１時間分解させる、請求項１乃至８のいずれ
か１請求項に記載の方法。 - 【請求項１０】3.5乃至207kPa（５乃至30psia）の圧力
で底部物質を分解させる、請求項１乃至９のいずれか１
請求項に記載の方法。 - 【請求項１１】底部物質を170乃至190℃（338乃至374゜
F）の温度で分解させる、請求項１乃至10のいずれか１
請求項に記載の方法。 - 【請求項１２】環状ジオレフィンが、１−メチル−1,3
−シクロペンタジエン、２−メチル−1,3−シクロペン
タジエン、５−メチル−1,3−シクロペンタジエン、1,3
−シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン又はそれ
らの混合物を含む、請求項１乃至11のいずれか１請求項
に記載の方法。 - 【請求項１３】オレフィンがブタジエンである、請求項
１乃至12のいずれか１請求項に記載の方法。 - 【請求項１４】環状ジオレフィンが1,3−シクロペンタ
ジエンであり、オレフィンがブタジエンであり、アルケ
ニルで架橋された環化合物が５−ビニル−２−ノルボル
ネンである、請求項12又は請求項13に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/175,443 | 1993-12-30 | ||
| US08/175,443 US5569804A (en) | 1993-12-30 | 1993-12-30 | Method to recover cyclic diolefin monomer from its dimer in the production of alkenyl bridged ring compounds |
| PCT/US1994/014997 WO1995018087A1 (en) | 1993-12-30 | 1994-12-30 | Recovery of reactants and products in production of alkenyl bridged ring compounds |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09511226A JPH09511226A (ja) | 1997-11-11 |
| JP3485929B2 true JP3485929B2 (ja) | 2004-01-13 |
Family
ID=22640235
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51820295A Expired - Fee Related JP3485929B2 (ja) | 1993-12-30 | 1994-12-30 | アルケニルで架橋された環化合物の生成における反応体及び生成物の回収 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5569804A (ja) |
| EP (1) | EP0737178B1 (ja) |
| JP (1) | JP3485929B2 (ja) |
| AU (1) | AU682252B2 (ja) |
| CA (1) | CA2180292C (ja) |
| DE (1) | DE69409261T2 (ja) |
| ES (1) | ES2117406T3 (ja) |
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| CA2761639C (en) | 2009-05-29 | 2016-06-07 | Raqualia Pharma Inc. | Aryl substituted carboxamide derivatives as calcium or sodium channel blockers |
| CN113880681B (zh) * | 2021-10-29 | 2024-07-09 | 拓烯科技(衢州)有限公司 | 一种用于可逆连串反应的生产工艺 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| NL162047C (nl) * | 1970-12-12 | 1980-04-15 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van 5-vinylnorborneen-2. |
| GB1465685A (en) * | 1973-08-29 | 1977-02-23 | Ici Ltd | Production of propenylnorbornene |
-
1993
- 1993-12-30 US US08/175,443 patent/US5569804A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-12-30 CA CA002180292A patent/CA2180292C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-30 WO PCT/US1994/014997 patent/WO1995018087A1/en active IP Right Grant
- 1994-12-30 AU AU16751/95A patent/AU682252B2/en not_active Ceased
- 1994-12-30 ES ES95908425T patent/ES2117406T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-30 JP JP51820295A patent/JP3485929B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-30 EP EP95908425A patent/EP0737178B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-30 DE DE69409261T patent/DE69409261T2/de not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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| CA2180292C (en) | 2002-02-05 |
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| AU1675195A (en) | 1995-07-17 |
| CA2180292A1 (en) | 1995-07-06 |
| US5569804A (en) | 1996-10-29 |
| DE69409261D1 (de) | 1998-04-30 |
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| EP0737178B1 (en) | 1998-03-25 |
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