JPH069437A

JPH069437A - テトラシクロドデセンの製造方法

Info

Publication number: JPH069437A
Application number: JP18567492A
Authority: JP
Inventors: Kenji Doi; 憲治土井; Yoshio Miyake; 祥夫三宅; Shinichi Masuda; 真一益田; Toshihiro Kawai; 敏弘川合
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1992-06-22
Filing date: 1992-06-22
Publication date: 1994-01-18

Abstract

(57)【要約】【構成】（ａ）エチレン、（ｂ）純度が９５重量％を
超える高純度のシクロペンタジエンまたはジシクロペン
タジエン、および（ｃ）ノルボルネンとを加熱反応せし
めることを特徴とするテトラシクロドデセンの製造方
法。【効果】従来技術に比較し安定して、効率的に且つ非
常に経済的にテトラシクロドデセンを製造することがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、テトラシクロドデセン
の製造方法に関する。さらに詳しくは、塗料やポリマー
等の原材料として有用なテトラシクロドデセンを安定し
てしかも効率よく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗料やポリマー等の原材料として有用な
化合物であるアルキルテトラシクロドデセンは、従来、
オレフィンと、シクロペンタジエンまたはジシクロペン
タジエンと、ノルボルネンとを加熱して、ディールズ・
アルダー反応（Diels-Alder反応）により製造されてい
る。

【０００３】特公平１−６００１１号公報には、炭素数
２〜２２のオレフィン１〜２０モル、シクロペンタジエ
ン１〜５モルまたはジシクロペンタジエン０.５〜２.５
モル、およびノルボルネン１〜５モルを、１００〜４０
０℃、１００〜５,０００ｐｓｉおよび０.１〜５時間、
反応器内に加熱・保持し、そして生成物からノルボルネ
ン／テトラシクロドデセンのモル比が５／９５〜９５／
５の混合物を製造する方法が開示されている。

【０００４】この方法は、オレフィンとしてエチレンを
用いた場合、沸点がテトラシクロドデセン以上の重質油
を大量に副生する。この重質油の副生は、目的物である
テトラシクロドデセンの収率を著しく低下させる。しか
しながらテトラシクロドデセンの製造上、重質油の効果
的な抑制は現在のところ実現できていない。

【０００５】また、特開平３−１２８３３３号公報に
は、エチレン、シクロペンタジエンまたはジシクロペン
タジエン、およびノルボルネンを、芳香族系溶剤と一緒
に加熱反応させ、得られた反応混合物を精製塔より分離
して塔底からテトラシクロドデセンを含む反応生成物を
回収しそして塔頂から未反応のノルボルネン、シクロペ
ンタジエンまたはジシクロペンタジエン、および芳香族
系溶剤を回収して循環再使用するテトラシクロドデセン
の製造法が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、テト
ラシクロドデセンを安定して、効率的に製造する方法を
提供することにある。本発明の他の目的は、重質油の副
生を抑制してテトラシクロドデセンを効率良く製造する
方法を提供することにある。本発明の他の目的は、工業
的に取扱いが容易でありさらに経済性にも優れたテトラ
シクロドデセンの製造法を提供することにある。本発明
のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らか
となろう。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（ａ）エチレン、（ｂ）純度
が９５重量％を超える高純度のシクロペンタジエン（Ｃ
ＰＤ）またはジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、およ
び（ｃ）ノルボルネン（ＮＢ）とを加熱反応せしめるこ
とを特徴とするテトラシクロドデセン（ＴＤ）の製造方
法によって達成される。以下、本発明に係るテトラシク
ロドデセンの製造方法について詳細に説明する。

【０００８】テトラシクロドデセン製造工程本発明の方法では、エチレンと純度が９５重量％を超え
る高純度のシクロペンタジエンとノルボルネンを加熱反
応させる際には、主として

【０００９】（Ａ）シクロペンタジエンとエチレンとの
反応によりノルボルネンを生成する下記反応（１）

【００１０】

【式１】

【００１１】（Ｂ）シクロペンタジエンとノルボルネン
との反応によりテトラシクロドデセンを生成する下記反
応（２）

【００１２】

【式２】

【００１３】の反応が進行する。

【００１４】また、本発明に係るテトラシクロドデセン
の製造方法において、高純度のシクロペンタジエンの代
わりに高純度のジシクロペンタジエンを用いた場合に
は、さらに

【００１５】（Ｃ）ジシクロペンタジエンからシクロペ
ンタジエンへの下記熱分解反応（３）

【００１６】

【式３】

【００１７】も同時に進行する。

【００１８】ここで反応（Ａ）および反応（Ｂ）はディ
ールズ・アルダー反応であり、反応（Ｃ）は逆ディール
ズ・アルダー反応である。本発明方法では、高純度のシ
クロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンとして、
５重量％未満の不純物がプロペニルノルボルネンおよび
／またはイソプロペニルノルボルネン等を含むものが有
利に用いられる。不純物の含量は、好ましくは３重量％
未満、特に好ましくは１重量％未満である。

【００１９】不純物としては、その他ビニルノルボルネ
ン、メチルビシクロノナジエンおよびメチルジシクロペ
ンタジエン等がある。これらの不純物は、例えばプロペ
ニルノルボルネン４重量％以下、イソプロペニルノルボ
ルネン２重量％以下、ビニルノルボルネン１重量％以
下、メチルビシクロノナジエン１重量％以下、メチルジ
シクロペンタジエン１重量％以下の少なくとも１種から
なる。

【００２０】不純物含量が５重量％以上のシクロペンタ
ジエンまたはジシクロペンタジエンを用いた場合には、
出発原料であるシクロペンタジエン、ジシクロペンタジ
エンおよびノルボルネンの少なくとも１種あるいは目的
物であるテトラシクロドデセンと上記の如き不純物との
間にディールズ・アルダー反応が起こり副生物が生成し
易くなる。それ故、不純物含量が５重量％以上の場合に
は、シクロペンタジエンあるいはジシクロペンタジエン
の反応利用効率が著しく低下するようになる。

【００２１】本発明方法の反応を行なうに際しては、シ
クロペンタジエンは常温、常圧条件下では２量体のジシ
クロペンタジエンとして存在しており、このジシクロペ
ンタジエンは反応条件下で分解してシクロペンタジエン
を生成するため、通常、反応にはジシクロペンタジエン
が用いられる。この際、未反応のノルボルネンは、蒸溜
により回収してリサイクルされる。このため反応前後に
おけるノルボルネンの変化量（ΔＮＢ）は、ΔＮＢ＝０
であることが好ましい。

【００２２】また、本発明に係るテトラシクロドデセン
の製造方法において用いられる反応装置は、通常、アル
キルテトラシクロドデセンの製造に使用されている装置
をそのまま用いることができる。本発明において用いら
れる典型的な装置の概略図を図１に示す。このような反
応装置を用いてテトラシクロドデセンを製造する際に
は、反応系に供給されるジシクロペンタジエンとノルボ
ルネンは、混合機で所定の比率で混合される。エチレン
と、この混合液はコンプレッサーあるいはポンプにより
７００〜４,０００kPaまで昇圧されたのち、エチレンと
所定の比率で混合される。混合物は、１５０〜１８０℃
に加熱された予熱室へ送られて、反応温度付近まで予熱
され、反応器へ供給される。この場合、供給される原料
の量は、ジシクロペンタジエン１モルに対してノルボル
ネンが１.５〜６.０モル、エチレンが０.４〜２.０モル
の範囲であることが好ましい。本発明に係るテトラシク
ロドデセンの製造方法では、反応は、反応温度１００〜
４００℃、好ましくは２００〜３００℃、圧力７００〜
４０,０００kPa、好ましくは３０００〜３０,０００kP
a、滞留時間０.１〜５時間で行なわれる。

【００２３】精製工程反応により得られた混合物は、後処理工程に送られ、そ
こで冷却、脱圧分離されたのち、第１精製塔に供給され
る。その塔頂部より未反応のノルボルネンと、少量のシ
クロペンタジエンあるいはジシクロペンタジエンとの混
合物が回収され、塔底部より重質油を含む粗製のテトラ
シクロドデセンがそれぞれ回収される。回収されたノル
ボルネンと少量のシクロペンタジエンあるいはジシクロ
ペンタジエンとの混合物は、ノルボルネンがリザーバー
タンク内で凝固しないように、リザーバータンクへ送ら
れて保存され、再び反応に使用される。また塔底部より
分離された重質油を含む粗製のテトラシクロドデセン
は、精製塔に送られて、その塔頂部より高純度のテトラ
シクロドデセンが回収され、塔底部より重質油がそれぞ
れ回収される。このような蒸留塔における運転条件は、
第１精製塔においては塔底部温度１３０〜１８０℃、塔
底部圧力１５〜７５kPa 、塔頂部温度５０〜１３０℃、
塔頂部圧力１３.３〜７０kPaであることが好ましい。な
お第２精製塔においては塔底部温度８０〜１５０℃、塔
底部圧力１.３〜２０kPa、塔頂部温度６０〜１３０℃、
塔頂部圧力０.１３〜１２kPaであることが好ましい。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００２５】

【実施例】

実施例１図１に示した装置を用いて反応を行なった。反応は、エ
チレンと、純度９９.８％の高純度のジシクロペンタジ
エンと、ノルボルネンとを用いて行なった。この高純度
ジシクロペンタジエンはプロペニルノルボルネン０.２
重量％の不純物を含有していた。反応装置に供給された
これら混合物のモル比は、エチレン２２モル％、ジシク
ロペンタジエン２６モル％、ノルボルネン５２モル％で
あり、反応は、反応圧力４６００kPa、反応温度２６０
℃、滞留時間１０分で行なわれた。得られた混合物は、
後処理工程で処理されたのち、精製工程に送られた。こ
の際、精製工程の運転条件は、第１精製塔においては塔
底部温度１６８℃、塔底部圧力１６.６kPa、塔頂部温度
７０℃、塔頂部圧力１４.６kPaで行ない、精製塔におい
ては塔底部温度１１５℃、塔底部圧力２.２６kPa、塔頂
部温度８０℃、塔頂部圧力０.３３kPaで行なった。成績
は、シクロペンタジエン転化率８５ｍｏｌ％、テトラシ
クロドデセン選択率７１ｍｏｌ％であり高収率でテトラ
シクロドデセンを得ることができた。

【００２６】比較例１反応は、エチレンと、純度９５重量％のジシクロペンタ
ジエンと、ノルボルネンとを用いて行ない、それ以外は
実施例１と同様の操作条件で行った。なお、純度９５重
量％のジシクロペンタジエンは、不純物としてプロペニ
ルノルボルネン３重量％、イソプロペニルノルボルネン
１重量％、ビニルノルボルネン０.５重量％、メチルビ
シクロノナジエン０.３重量％およびその他不明物０.２
重量％を含有していた。その結果、シクロペンタジエン
転化率８３ｍｏｌ％、テトラシクロドデセン選択率６６
ｍｏｌ％でテトラシクロドデセンが得られた。

【００２７】

【発明の効果】本発明に係るテトラシクロドデセンの製
造方法では、従来技術に比較し安定して、効率的に且つ
非常に経済的にテトラシクロドデセンを製造することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のテトラシクロドデセンの製造法に用い
た装置の概略図である。

【符号の説明】

１ノルボルネン（トルエンを含む）のリザーバータン
ク２ジシクロペンタジエンのリザーバータンク３エチレン供給ライン４混合器５予熱器６反応器７第１精製塔８第２精製塔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川合敏弘山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井石油化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）エチレン、（ｂ）純度が９５重量
％を超える高純度のシクロペンタジエンまたはジシクロ
ペンタジエン、および（ｃ）ノルボルネンとを加熱反応
せしめることを特徴とするテトラシクロドデセンの製造
方法。
【請求項２】５重量％未満の不純物がプロペニルノル
ボルネンおよび／またはイソプロペニルノルボルネン等
を含む高純度のシクロペンタジエンまたはジシクロペン
タジエンを用いる求項１に記載の製造方法。