JP4503901B2 - テトラシクロドデセン類の連続的製造方法 - Google Patents
テトラシクロドデセン類の連続的製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4503901B2 JP4503901B2 JP2001536491A JP2001536491A JP4503901B2 JP 4503901 B2 JP4503901 B2 JP 4503901B2 JP 2001536491 A JP2001536491 A JP 2001536491A JP 2001536491 A JP2001536491 A JP 2001536491A JP 4503901 B2 JP4503901 B2 JP 4503901B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dicyclopentadiene
- norbornene
- cyclopentadiene
- general formula
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
- C07C13/62—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with more than three condensed rings
- C07C13/66—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with more than three condensed rings the condensed ring system contains only four rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/50—Diels-Alder conversion
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
- C07C2603/86—Ring systems containing bridged rings containing four rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
［技術分野］
本発明は、テトラシクロドデセン類の連続的製造方法に関するものであり、更に詳しくは、優れた光学特性、高透明性や耐熱性、吸油性を有するシクロオレフィン（コ）ポリマーの原料となる高純度テトラシクロドデセン（以下、ＴＣＤと称することがある）類を、安価な粗ＤＣＰＤを原料としても長期間にわたり連続的に安定して製造し得る方法に関するものである。
［背景技術］
【０００２】
優れた光学特性、高透明性や耐熱性、吸油性を有するポリマーとしてシクロオレフィン（コ）ポリマーは注目されており、その原料としてシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰＤと称することがある）、ノルボルネン類、テトラシクロドデセン類に代表される環状オレフィンは有用である。
これらの環状オレフィンは有機金属錯体触媒を用いて重合される。その重合方法は大別して２つあげることができる。すなわち、この環状オレフィンのオレフィン部位での単独重合、または低級α−オレフィンとの共重合はチグラー触媒やメタロセン触媒を用いることで重合が進行する。もう一方の重合方法はカルベン型錯体を使用したメタセシス重合が知られている。
【０００３】
ＴＣＤの製造方法としては、シクロペンタジエン（以下、ＣＰＤと称することがある）またはＤＣＰＤあるいはこれらの混合物および２−ノルボルネンをエチレンと加熱混合し、デイールス・アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応させることでテトラシクロドデセンと２−ノルボルネンを含む反応混合液を製造し、反応混合液中の２−ノルボルネンは回収、循環させる方法が代表的である。このような生成２−ノルボルネンを回収して、循環・再使用するテトラシクロドデセンの製造方法としては特開平６−９４３７号公報等が知られている。
【０００４】
上記公報記載の方法は、工業的に入手し得る原料粗ＤＣＰＤに例えばプロペニルノルボルネン、イソプロペニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、メチルビシクロノナジエン、メチルジシクロペンタジエン等の不純物が含まれるところから、高純度なＤＣＰＤを用いるものである。さらに、当該方法においては反応後、反応器を出た反応混合物は、冷却後、脱圧分離されるところから、反応混合物中のエチレンを初めとする低沸点成分はこの操作で除去される。
【０００５】
しかるに上記公報のような高純度のＤＣＰＤ原料は当然原料費の高騰を招くものであり、さらに前記したようにエチレンを初めとする低沸点成分を除去するならば、未反応成分の有効利用ができないので同じく原料費の高騰につながり、実際上工業的に採用し得る方法ではない。
従って、原料として安価な粗ＤＣＰＤを用いること、さらには、未反応オレフィンを回収し循環・再使用することは、安価なＴＣＤの製法につながるので好ましい方法である。
【０００６】
しかしながら、粗ＤＣＰＤを原料に用いることに起因して、イソプレン、ピペリレンおよび１−メチル−２−ノルボルネン等の低分子量化合物が反応混合物中に新たに生成し、それは循環・再使用する原料中に混入することがあり、そしてこのためＴＣＤの安定した製造が難しくなることがある他、ＴＣＤに沸点が近い高沸点化合物の生成により製品ＴＣＤの純度が低下する恐れがあることが、本発明者らの研究により判明した。また、生成するイソプレン、ピペリレンおよび１−メチル−２−ノルボルネンは本来的に連続的に供給される粗ＤＣＰＤに由来するものであると推測されるので、循環系に蓄積し、極端な場合には運転が困難になる恐れもある。
【０００７】
本発明の目的は、安価な粗ＤＣＰＤを原料としながら高純度のテトラシクロドデセン類を安定して連続的に製造する方法を提供することにある。
【０００８】
［発明の開示］
すなわち、本発明の第一は、一般式（１）で示されるオレフィン、粗シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンならびに一般式（２）で示されるノルボルネン類を連続的に反応器に供給して加熱反応させ、反応器からの反応混合物中に含まれるノルボルネン類およびシクロペンタジエンのそれぞれの少なくとも一部を前記反応器に循環させることにより一般式（３）で示されるテトラシクロドデセン類を連続的に製造する方法であって、かつ、 反応器内に導入される原料中の一般式（４）で表される１−メチル−２−ノルボルネン類およびイソプレン、あるいは一般式（４）で表される１−メチル−２−ノルボルネン類およびピペリレン、あるいは一般式（４）で表される１−メチル−２−ノルボルネン類、イソプレン並びにピペリレンの量を下記の範囲内に維持して製造することを特徴とするテトラシクロドデセン類の連続的製造方法に関するものである。
各成分の量の範囲：
イソプレン量：シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの合計量に対して１〜１００００質量ｐｐｍ
ピペリレン量：シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの合計量に対して１〜１００００質量ｐｐｍ
一般式（４）で表される１−メチル−２−ノルボルネン類量：シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの合計量に対して１〜７００００質量ｐｐｍ
（但し、各式においてＲ１、Ｒ２は同一または異なる基を表し、それぞれ水素原子、メチル基またはエチル基のいずれかを表す。）
【０００９】
本発明の第二は、下記工程１）〜５）を含み、かつ反応器内に導入される原料中の一般式（４）で表される１−メチル−２−ノルボルネン類およびイソプレン、あるいは一般式（４）で表される１−メチル−２−ノルボルネン類およびピペリレン、あるいは一般式（４）で表される１−メチル−２−ノルボルネン類、イソプレン並びにピペリレンの量を下記の範囲内に維持して製造することを特徴とする一般式（３）で示されるテトラシクロドデセン類の連続的製造方法に関するものである。
各成分の量の範囲：
イソプレン量：シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの合計量に対して１〜１００００質量ｐｐｍ
ピペリレン量：シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの合計量に対して１〜１００００質量ｐｐｍ
一般式（４）で表される１−メチル−２−ノルボルネン類量：シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの合計量に対して１〜７００００質量ｐｐｍ
１）一般式（１）で示されるオレフィン、粗シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンならびに一般式（２）で示されるノルボルネン類を連続的に反応器に供給し加熱反応させる工程、
（但し、各式においてＲ１、Ｒ２は同一または異なる基を表し、それぞれ水素原子、メチル基またはエチル基のいずれかを表す。）
２）反応混合物からオレフィン、シクロペンタジエンおよびノルボルネン類を蒸留により分離する工程、
３）前記工程２で分離したオレフィン、シクロペンタジエンおよびノルボルネン類のそれぞれ少なくとも一部を前記反応器に循環させる工程、
４）前記工程２の後に、反応混合物からジシクロペンタジエンを蒸留により分離する工程、
５）前記工程４の後に、反応混合物からテトラシクロドデセン類を蒸留により分離する工程。
【００１０】
本発明の第三は、本発明の第二において、反応混合物からジシクロペンタジエンを蒸留塔により分離するに際し、蒸留塔の塔頂、塔底の温度、圧力条件がそれぞれ５０〜１２０℃、３０ＫＰａ以下、８０〜２００℃、８０ＫＰａ以下の条件でもって該蒸留塔塔頂からジシクロペンタジエンを抜き出すことを特徴とするテトラシクロドデセン類の連続的製造方法に関するものである。
【００１１】
本発明の第四は、本発明の第一または第二において、オレフィン、粗シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンならびにノルボルネン類を、反応温度１００〜４００℃、反応圧力０．５〜４０ＭＰａ、滞留時間０．１〜３６０分およびジシクロペンタジエンのモル数（シクロペンタジエンはジシクロペンタジエンに換算する）に対して、オレフィンを０．１〜５０倍モル、ノルボルネン類を１〜５０倍モルの割合で反応器に供給し反応させることを特徴とするテトラシクロドデセン類の連続的製造方法に関するものである。
【００１２】
本発明の方法によれば、粗ＤＣＰＤを原料としながら、高純度のテトラシクロドデセン化合物を長期にわたって安定して連続的に製造することができる。
以下本発明に係わる連続的製造方法について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の製造方法において、オレフィン、粗シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンならびにノルボルネン類を連続的に反応器に供給し加熱反応させる際には、次の反応（１）〜（３）が進行しＴＣＤが生成する。
すなわち、
ｉ） ジシクロペンタジエンを用いた場合には、ジシクロペンタジエンからシクロペンタジエンへの下記熱分解反応（１）、
ｉｉ） オレフィンとシクロペンタジエンの反応により上記一般式（２）で示されるノルボルネン類（以下、アルキルノルボルネンと称することがある）を生成する下記反応（２）、
ｉｉｉ） シクロペンタジエンとノルボルネン類との反応により上記一般式（３）で示されるテトラシクロドデセン類（以下、アルキルテトラシクロドデセンと称することがある）を生成する下記反応（３）。
【００１４】
本発明に使用する上記一般式（１）で示されるオレフィンは２〜４個の炭素原子の炭素原子を含むオレフィンである。代表的なオレフィンの例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン等であり、何れも重合グレードを使用することが望ましい。
【００１５】
本発明においては供給すべき原料であるジシクロペンタジエンとして粗ＤＣＰＤを用いる。粗ＤＣＰＤは、エチレン等の低級オレフィン製造のためにナフサ等の軽質炭化水素を熱分解または接触分解して得られる副生油から回収されるものが工業的に大量に得られしかも安価であるので有利である。このような粗ジシクロペンタジエンの純度としては７０質量％以上の粗ジシクロペンタジエンを使用することができる。また不純物を含む限り、より高純度品、例えば、純度９０〜９５質量％程度、またはそれ以上のものも使用することができる。
【００１６】
ジシクロペンタジエン中の不純物は前記公報にも開示があるように、イソプロペニルノルボルネン、プロペニルノルボルネン、ビニルノルボルネンやテトラヒドロメチルインデンさらにはメチルジシクロペンタジエンも含まれており、それらの含有量は当然ながらジシクロペンタジエンの純度に応じて、最大１０数質量％までの量を含むことがある。
なおシクロペンタジエンは工業的にはジシクロペンタジエンを熱分解することにより得られるが、粗ジシクロペンタジエンを熱分解するとそれが不純物を含むことに対応してやはりＣＰＤも不純物を含む。本発明の原料には有利にはこのような粗ＣＰＤも含むものである。さらにＣＰＤは容易に二量化してＤＣＰＤとなるところから、ＣＰＤとＤＣＰＤの混合物である粗原料も本発明の原料に含むものである。ＣＰＤ／ＤＣＰＤ混合物の場合、上記純度は、ＣＰＤとＤＣＰＤの合計を意味する。
【００１７】
アルキルノルボルネンはオレフィンとシクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンを原料に反応温度１００〜３００℃、反応圧力０．１〜４０ＭＰａの条件で合成される。本発明の製造方法ではオレフィンとジシクロペンタジエンおよび／またはシクロペンタジエンを共存させておくことによりアルキルテトラシクロドデセンを製造すると同時に、アルキルノルボルネンも製造できるものである。
【００１８】
効率的にテトラシクロドデセン類の合成を行うためには、アルキルノルボルネンを反応系中に共存させることが必須で、それゆえ、反応終了後、反応混合物から分離したアルキルノルボルネンを反応原料として循環・再使用する。アルキルノルボルネンは工業的には入手の困難な化合物であるため、本発明の製造プロセスにおいては、反応後に、反応器内において消費されるアルキルノルボルネンの量よりも生成するアルキルノルボルネン量が多いか、少なくとも少なくなることのないような条件を選択することがアルキルノルボルネンを循環使用するために肝要である。このような条件は、たとえば、各原料のモル比等を調整することにより達成することができる。
【００１９】
本発明の原料であるノルボルネン類は上記一般式（２）で示されるノルボルネン類（以下アルキルノルボルネンと称することがある）であり、前記一般式（２）においてＲは炭素数２以下のアルキル基または水素原子を示し、具体的には２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン（メチルノルボルネン）、５−エチル−２−ノルボルネン（エチルノルボルネン）、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン（ジメチルノルボルネン）等が挙げられる。なお、これらの置換基の立体配置は任意で、いずれの異性体も使用できる。
【００２０】
本発明の方法の目的化合物であるテトラシクロドデセン類は上記一般式（３）で示されるテトラシクロドデセン類（アルキルテトラシクロドデセンと称することがある）であり、前記一般式（３）においてＲは炭素数２以下のアルキル基または水素原子を示し、具体的には１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（テトラシクロドデセン、ＴＣＤと称することがある）、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（メチルテトラシクロドデセン）、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（エチルテトラシクロドデセン）、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（ジメチルテトラシクロドデセン）等が挙げられる。もちろん、これらの立体化学は任意で、置換基の立体構造、環の立体構造（ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ体、ｅｎｄｏ−ｅｘｏ体、ｅｘｏ−ｅｎｄｏ体、ｅｘｏ−ｅｘｏ体）も全く任意である。
【００２１】
次に図により本発明を説明する。
図１は、本発明の一実施態様を示すプロセスフローである。なお図１では反応開始時のアルキルノルボルネンの供給ラインは省略している。
【００２２】
図１において、１は溶媒タンクを示す。本発明においては常圧における沸点が５０〜１８０℃である溶媒を使用することが好ましい。その目的は、反応時や蒸留時の各成分濃度を低減させ、副生成物である重質分を減少させるためと、とくに２−ノルボルネン（前記一般式（２）においてＲ１＝Ｒ２＝Ｈである）を使用した場合の、循環２−ノルボルネンの固化防止にある。そのため用いる溶剤は２−ノルボルネンと沸点が近いことが好ましい。通常は、炭素数６〜８の芳香族、脂肪族炭化水素が適当である。
【００２３】
具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどがあげられる。人体や環境に対する安全性から、脂環族炭化水素や分岐脂肪族炭化水素がさらに好ましく、具体的にはイソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロペンタンが好ましく使用される。
【００２４】
ここでイソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタンとはヘキサン、ヘプタン、オクタン等であってメチル基以上の分岐がある化合物をさし、その置換位置、異性体等を問わず使用することができ、具体的には２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタンがあげられる。ジメチルシクロヘキサン、たとえば１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサンのいずれも使用可能で、二つのメチル基の相対的置換位置を問わず使用できる。
【００２５】
これら溶媒のなかでも前記したようなノルボルネンの沸点９５℃に近接している分岐脂肪族、脂環族炭化水素が好ましく、これらは蒸留でノルボルネンとの混合液として安定に同時に回収することができ、蒸留回収ラインの閉塞問題が解決されるので好ましい。
【００２６】
なお、このように溶媒とともにノルボルネンを回収するならば、蒸留コンデンサー（図示せず）の冷却に水を用いることができ、水、海水が好ましく使用される。
使用する溶媒の種類、量等にもよるが、冷媒の温度は０〜９５℃である。またノルボルネンの沸点が９５℃であるので、蒸留圧力によってはノルボルネンを排気ガス中に損失する恐れがあり、かかる観点から蒸留塔・塔頂の条件は、好ましくは圧力１０〜２００ＫＰａ、より好ましくは１０〜１００ＫＰａで、使用する溶媒の種類、量等にもよるが、冷媒の温度は０〜８０℃が適当である。ただし、蒸留の際に排気ガス中に損失した溶媒等は原料タンクに適宜・補充として加えることができる。
【００２７】
また特にオレフィンとしてプロピレンやブテンを用いる場合には（前記一般式（２）のＲ１、Ｒ２のいずれもＨで無い場合）、アルキルノルボルネンは常温において液状であり、２−ノルボルネンのような固化防止のために溶剤を用いる必然性はない。
したがって当然のことながら、溶媒を使用しない場合には溶媒タンクは必要ない。しいて溶媒を使用する場合には循環使用する成分、すなわちオレフィンかアルキルノルボルネンと同時に回収できることが好ましく、アルキルノルボルネンと同時に回収することがより好ましい。そのためアルキルノルボルネンと沸点が近い溶媒を用いることが好ましく、たいていの場合は炭素数が同じである溶媒を使用すればよい。
【００２８】
図１の２は、粗ジシクロペンタジエンのタンクである。本発明においては、上記反応式（１）に示すように反応条件下でジシクロペンタジエンはシクロペンタジエンへ分解する。
【００２９】
図１の３はオレフィンのタンクである。具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテンである。使用するオレフィンの量は、ジシクロペンタジエンのモル数（シクロペンタジエンはジシクロペンタジエンに換算する）を１としたとき０．１〜２０倍モルであり、好ましくは０．２〜１５倍モル、より好ましくは０．５〜１５倍モルである。
オレフィンのＤＣＰＤに対するモル比が０．１未満であると、生成するアルキルノルボルネン量が少なく、アルキルテトラシクロドデセン合成に使用されるアルキルノルボルネンの量の方が多くなり、循環使用するアルキルノルボルネン量が減少してくるので好ましくない。また大過剰のオレフィンの添加は、オレフィン回収時のエネルギーを大量に消費するため好ましくない。
【００３０】
シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンは移送ポンプ４にて反応器５に導入される。なおオレフィン、特にエチレンは昇圧機（図示せず）等により昇圧されて反応器５に導入される。
【００３１】
供給するアルキルノルボルネン量は、ジシクロペンタジエンのモル数（シクロペンタジエンはジシクロペンタジエンに換算する）を１としたとき１〜５０倍モルの供給量であり、好ましくは１〜３０倍モル、より好ましくは１〜２０倍モルである。アルキルノルボルネン量が多いと反応は重質分の収量は比較的少なくなるが、循環使用量が多くなり、蒸留に際しエネルギーを大量に必要とするため、あまり得策ではない。ジシクロペンタジエンおよび／またはシクロペンタジエン量が多いと重質分が多く生成し、原料の有効利用率が低下する。
【００３２】
これらを原料として反応器５においてアルキルテトラシクロドデセンの合成を行う。
反応器５は完全混合型、ピストンフロー型、いずれの反応器も使用できる。ピストンフロー型反応器の市販品としてノリタケカンパニー（株）製「スタティックミキサー」、住友重機械工業（株）製「スルーザーミキサー」、櫻製作所（株）製「スケヤミキサー」などがあげられる。反応器５は一段でも二段以上の多段の構造とすることもできる。完全混合型反応器やピストンフロー型反応器は、直列または並列で組み合わせて使用することができる。
反応器５での反応条件として、滞留時間は０．１〜３６０分であり、好ましくは２〜２４０分である。滞留時間が０．１分未満の場合には、未反応物が多くなり不適当である。
反応圧力は０．５〜４０ＭＰａであり、好ましくは１〜３０ＭＰａである。反応温度は１００〜４００℃であり、好ましくは１５０〜３００℃である。とくにジシクロペンタジエンを原料に用いる場合は、反応温度は１００℃以上とすればジシクロペンタジエンはシクロペンタジエンへ容易に分解するので好ましい。
【００３３】
本発明の方法においては反応器５中において低沸点であるオレフィンがアルキルノルボルネンやシクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンに充分に溶け込んでいることが好ましい。溶媒を用いる場合にはもちろん溶媒にも十分溶解していることが好ましい。
【００３４】
このような状態はアルキルノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよび／またはシクロペンタジエン、オレフィンのモル混合比によっても変わるが、たとえば無溶媒の場合モル混合比でノルボルネン／ジシクロペンタジエン／エチレン＝８／１／１、温度が１８０℃の場合ではおおよそ２．５ＭＰａ以上の圧力が必要である。
これよりもエチレン量が多い場合または温度が高い場合にはより高い圧力が必要で、たとえば２６０℃の場合ではおおよそ３．９ＭＰａ以上が必要である。溶媒を使用する場合には、これらよりもより低い圧力でもオレフィンの溶解が可能であり、反応圧の低圧化が達成できる。いずれにしろ反応条件下において、液相で反応させることとし、そして反応器内に気相が実質的に存在しないように反応条件を選択することが、アルキルテトラシクロドデセンを高い収率で得るために好ましい。
【００３５】
本発明の反応においては、粗ＤＣＰＤを原料に用いたことに起因して、イソプレン、ピペリレン、前記一般式（４）の化合物としての１−メチル−２−ノルボルネン類のいずれか１つ、あるいはいずれか２つ、またはこれら３つ（以下、イソプレン、ピペリレンおよび１−メチル−２−ノルボルネン類と称すことがある）が反応器内に生成する。そして、生成した１−メチル−２−ノルボルネン類は、循環・再使用するノルボルネン類と共に留出し、またイソプレン、ピペリレンは同じく循環・再使用する未反応ＣＰＤと共に留出する。
したがって、反応器内で生成したイソプレン、ピペリレンおよび１−メチル−２−ノルボルネン類は、いずれにしろそのかなりの割合が、再び反応器内へ循環することになる。
【００３６】
反応原料中のイソプレン、ピペリレンおよび１−メチル−２−ノルボルネン類が増加すると、すなわち、反応原料中のジシクロペンタジエンに対するイソプレン、ピペリレンおよび１−メチル−２−ノルボルネン量が増加するとアルキルテトラシクロドデセンと沸点の近い副生物が増加するため好ましくない。
そこで、本発明においては反応器に流入する反応原料中におけるジシクロペンタジエンとシクロペンタジエンの合計に対する一般式（４）で表される１−メチル−２−ノルボルネン類およびイソプレン、あるいは一般式（４）で表される１−メチル−２−ノルボルネン類およびピペリレン、あるいは一般式（４）で表される１−メチル−２−ノルボルネン類、イソプレン並びにピペリレンの量を一定の値の範囲内に維持するものである。なお、ここでいうＤＣＰＤとＣＰＤとの合計量とは、ガスクロマトグラフィーなどで分析した純ＤＣＰＤと純ＣＰＤとの合計量を意味する。
【００３７】
すなわち、本発明の製造方法においては、維持されるイソプレン量の範囲は、反応器に導入される原料中のシクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの合計量に対して１〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは１〜７０００質量ｐｐｍである。
また、本発明の製造方法においては、維持されるピペリレン量は反応器に導入される原料中のシクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの合計量に対して１〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは１〜７０００質量ｐｐｍの範囲である。
また、本発明の製造方法においては、維持される１−メチル−２−ノルボルネン類量が反応器に導入される原料中のシクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの合計量に対して１〜７００００質量ｐｐｍ、好ましくは１〜５００００質量ｐｐｍの範囲である。なお、この量は連続的製法におけるものなので、単位時間当たりの量である。
また、反応器への供給ラインが複数ある場合には、単位時間当たりの各原料の合計とする。
【００３８】
イソプレン量、ピペリレン量および１−メチル−２−ノルボルネン類の量範囲は１−メチル−２−ノルボルネン類およびイソプレン、あるいは１−メチル−２−ノルボルネン類およびピペリレン、あるいは１−メチル−２−ノルボルネン類、イソプレン並びにピペリレンの組合せにおけるイソプレン量、ピペリレン量および１−メチル−２−ノルボルネン類の前記量範囲がこの範囲を超えるといずれも目的物であるアルキルテトラシクロドデセンと沸点の近い副生物の量が急激に増加し、製品アルキルテトラシクロドデセンの純度の低下を招くため好ましくなく、また蒸留塔や循環ライン等の装置内部にゴム状のイソプレンやピペリレンのポリマーが生成する等の副反応が起こり配管などを閉塞させるため好ましくない。
【００３９】
本発明においては、原料中のイソプレン、ピペリレンおよび１−メチル−２−ノルボルネン類の量を上記の範囲に維持・調整することによりアルキルテトラシクロドデセンを高純度で製造することができる。イソプレン、ピペリレン、１−メチル−２−ノルボルネン類は、粗ＤＣＰＤ中の不純物に起因するため、その量の調整は、たとえば、反応器に供給する粗ＤＣＰＤ量を調整するほか、適宜に循環ノルボルネン量や未反応ＣＰＤ量を調整すれば良い。また、反応温度、その他の反応条件の調整によることもできる。もちろん、前記した原料モル比、反応温度範囲等の条件の範囲内で調整するものである。
【００４０】
なお、前記一般式（１）のオレフィンとして、エチレンを用いた場合前記一般式（４）の１−メチル−２−ノルボルネン類は、１−メチル−２−ノルボルネンであるが、オレフィンとしてプロピレン、ブテン−１を用いた場合の前記一般式（４）の１−メチル−２−ノルボルネン類は、それぞれ１，５−ジメチル−２−ノルボルネン、１，６−ジメチル−２−ノルボルネン、１−メチル−５−エチル−２−ノルボルネン、１−メチル−６−エチル−２−ノルボルネンである。
【００４１】
反応器５から連続的に抜き出された反応混合液は、次に蒸留工程に導かれる。
まず、図１では反応器５からの反応混合液は、第１蒸留塔６に導入されて圧力を０．１〜１ＭＰａに調整される。ここでは主として塔頂から未反応オレフィン、シクロペンタジエンが分離される。蒸留条件は塔頂では圧力１００〜１０００ＫＰａ、温度２５〜４５℃で、塔底では圧力１００〜１０００ＫＰａ、温度２５〜１００℃の範囲から任意に選ばれる。特にエチレンの場合は、圧力を常圧よりも若干加圧にすることで、安価な海水や工業用水により塔頂ガスを凝縮できるようになる。
【００４２】
本発明においては、第１蒸留塔６塔頂から分離された未反応オレフィン、シクロペンタジエンは、未反応原料の有効利用のために、これを回収し原料としてその少なくとも一部をライン１１を介して反応器５へ循環・再使用する。その際、エチレン等は必要に応じて昇圧機（図示せず）で昇圧して反応器５へ導入する。その外、ライン１２を経てオレフィンタンク３へ戻して循環・使用することもできる。
第１蒸留塔６の塔底からは、オレフィンおよび少なくとも一部のシクロペンタジエンが分離・除去された反応混合液が抜き出され、第２蒸留塔７に導かれる。
【００４３】
第２蒸留塔７の蒸留条件は、蒸留塔７の塔頂では０．１〜２００ＫＰａ、好ましくは１〜１００ＫＰａ、温度３５〜９６℃で、塔底では圧力０．１〜２００ＫＰａ、好ましくは１〜１００ＫＰａ、温度４０〜１９０℃である。蒸留塔には分離効率をあげるため、各種充填物を充填したり、還流を行うことができる。理論段数については各蒸留塔において、１〜１００段であり、好ましくは２〜５０段、より好ましくは３〜３０段である。還流比は各蒸留塔の分離状態をみて決定することができる、通常は１〜５０が適当である。
【００４４】
第２蒸留塔７の塔頂からはアルキルノルボルネンを分離・回収し、その少なくとも一部をライン１０を介して、反応器５へ循環・再使用する。このアルキルノルボルネン留分には場合によりシクロペンタジエンが含まれることがある。また、反応に溶剤使用した場合には、溶剤の使用目的の一つにノルボルネンの固化防止にあるので、ここで溶剤をアルキルノルボルネンと共に同時に留出させることが好ましい。
【００４５】
循環アルキルノルボルネン単独、または循環アルキルノルボルネンと必要により使用した溶剤との混合物は、循環ライン１０を経て、原料として再利用するために反応器５へ循環させる。適宜溶媒タンク１および粗ジシクロペンタジエン・タンク２から供給される溶媒または粗ジシクロペンタジエンと混合し、液送（移送）ポンプ４に導かれ反応器５へと導入される。
【００４６】
なお、蒸留工程の内、未反応オレフィン、シクロペンタジエン、アルキルノルボルネン、必要に応じて使用した溶媒を分離回収する工程は１本の蒸留塔で行うことも可能で、これら留分を同時に塔頂から抜出すことが可能であり、それぞれその少なくとも一部を反応器に循環するようにすることができる。
【００４７】
なお、第２蒸留塔７の塔頂から留出するアルキルノルボルネン留分は、更に別の蒸留塔（図示せず）で蒸留することにより、該塔頂のアルキルノルボルネン留分から高純度のアルキルノルボルネンを抜出すことができる。
【００４８】
第２蒸留塔７の塔底より抜き出された反応混合物は、第３蒸留塔８へ送られ、塔頂よりジシクロペンタジエンを分離する。その際の蒸留条件は蒸留塔の塔頂、塔底の温度、圧力条件がそれぞれ５０〜１２０℃、３０ＫＰａ以下、８０〜２００℃、８０ＫＰａ以下であることが好ましい。なおこの回収した留分は適宜にジシクロペンタジエン原料として再使用することもできる。
【００４９】
第３蒸留塔８の塔底からはジシクロペンタジエンが除去された反応混合物が抜き出され、第４蒸留塔９に送られる。
【００５０】
第４蒸留塔９では塔頂より目的物であるアルキルテトラシクロドデセンが、塔底よりこれより高沸点の重質分が抜き出される。第４蒸留塔９の運転条件は塔底において圧力３０ＫＰａ以下で、温度は２００℃以下であることが好ましい。
【００５１】
なお、その他の微量不純物として、シクロペンタジエン、アルキルノルボルネンと沸点が近くこれらを蒸留回収する際に混入する成分としては、オレフィンとイソプレンの反応によるアルキルメチルシクロヘキセン、オレフィンとブタジエンの反応によるアルキルシクロヘキセン化合物等が確認されているが、本発明における製造方法において、シクロペンタジエンとの付加反応は起さず、またオレフィンとイソプレン等から合成されないことを確認しており、従ってこれらの化合物は循環使用する回収原料中に混入しても何ら影響を与えない。
【００５２】
また本発明においては酸化防止剤、重合禁止剤を加えることができる。例えば、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４−メトキシフェノール等のフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン化合物などが好適に添加される。その添加量は、反応器中に供給される反応原料全量に対して、通常１０〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００質量ｐｐｍの範囲である。また、製品テトラシクロドデセン化合物にも５０〜５０００質量ｐｐｍの範囲で好ましく添加することができる。
【００５３】
［発明を実施するための最良の形態 ］
以下本発明を、実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明は本発明の主旨を逸脱しない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（比較例４）
図１に示した装置を用いて反応を行った。ノルボルネン／メチルシクロヘキサンを質量比８５／１５で混合し、粗ジシクロペンタジエンとエチレンを反応器５に連続導入した。原料の純度はノルボルネン（９９．７質量％）、ジシクロペンタジエン（７３．７質量％）、エチレン（９９．９質量％）であった。ノルボルネン／ジシクロペンタジエン／エチレンはモル比で４．５／１／１で、粗ジシクロペンタジエンは純度換算を行わないもので粗ジシクロペンタジエン１３２ｇを１モルとした（以下、実施例、比較例において同じ）。
反応器５は、５ＭＰａに保持した。ノルボルネンとメチルシクロヘキサンとの混合物を基準に、滞留時間は１５分であり、反応器５での反応温度は２３０℃であった。
反応器５からの反応混合物を第１蒸留塔６に導入した。第１蒸留塔６は理論段数２０段であり、４００ＫＰａで運転することで、塔頂よりエチレンとシクロペンタジエンの混合物を連続的に分離し、ライン１１を経て反応器５へ循環させた。
【００５５】
第１蒸留塔６の塔底より抜きだされた反応混合物は、次に理論段数３０段の第２蒸留塔７に送り、２０ＫＰａ、塔頂温度４３℃でノルボルネンとメチルシクロヘキサンを同時に回収した。この回収液は質量比でノルボルネン／メチルシクロヘキサン＝８５／１５から若干の乖離があり、ライン１０を経てタンク１からメチルシクロヘキサンを添加して、反応器５へ連続的に循環させた。第２蒸留塔７の塔底より抜き出された混合物は理論段数２５段の第３蒸留塔８に導き、１０ＫＰａ、塔頂温度８４℃で塔頂から未反応ジシクロペンタジエンを分離した。
【００５６】
この塔底より抜き出された反応混合物を理論段数２５段の第４蒸留塔９へ導き、３ＫＰａ、塔頂温度８９℃で塔頂から目的物のテトラシクロドデセンを得た。塔底からは、ＴＣＤよりも高沸点の重質物を抜き出した。
２００日の連続運転期間中、全ての原料が流入する反応器５の入口から経時毎に試料を抜出し、各サンプル中に含まれる純シクロペンタジエンと純ジシクロペンタジエンの合計量に対するイソプレン、ピペリレン、１−メチル−２−ノルボルネンの量を測定したところ、それぞれ１１００質量ｐｐｍ、１０５００質量ｐｐｍ、７１０００質量ｐｐｍと安定しておりテトラシクロドデセンの純度は９３．８質量％と高純度で何ら経時変化を示すことなく安定な連続運転ができた。
【００５７】
（比較例５）
純度７７．７質量％のジシクロペンタジエンを用いた以外は比較例４に記載の反応条件で連続運転を行った。
２００日の連続運転期間中、全ての原料が流入する反応器５の入口から経時毎に試料を抜出し、各サンプル中に含まれる純シクロペンタジエンと純ジシクロペンタジエンの合計量に対するイソプレン、ピペリレン、１−メチル−２−ノルボルネンの量を測定したところ、それぞれ１２０００質量ｐｐｍ、２０００質量ｐｐｍ、７２０００質量ｐｐｍと安定しておりテトラシクロドデセンの純度は９２．９質量％と高純度で何ら経時変化を示すことなく安定な連続運転ができた。
【００５８】
（比較例６）
純度７８．３質量％のジシクロペンタジエンを用いた以外は比較例４に記載の反応条件で連続運転を行った。
２００日の連続運転期間中、全ての原料が流入する反応器５の入口から経時毎に試料を抜出し、各サンプル中に含まれる純シクロペンタジエンと純ジシクロペンタジエンの合計量に対するイソプレン、ピペリレン、１−メチル−２−ノルボルネンの量を測定したところ、それぞれ１１０００質量ｐｐｍ、１２０００質量ｐｐｍ、３１０００質量ｐｐｍと安定しておりテトラシクロドデセンの純度は９３．１質量％と高純度で何ら経時変化を示すことなく安定な連続運転ができた。
【００５９】
（実施例１）
ノルボルネン／ジシクロペンタジエン／エチレンをモル比で８／１／１として、連続的に反応を行い、第１蒸留塔６を２００ＫＰａで運転して、分離されたエチレンを廃棄し、第２蒸留塔７の運転条件を３０ＫＰａ、塔頂温度４７℃としてノルボルネン、メチルシクロヘキサンを同時に回収した以外は比較例４に記載の反応条件で連続運転を行った。
２００日の連続運転期間中、全ての原料が流入する反応器５の入口から経時毎に試料を抜出し、各サンプル中に含まれる純シクロペンタジエンと純ジシクロペンタジエンの合計量に対するイソプレン、ピペリレン、１−メチル−２−ノルボルネンの量を測定したところ、それぞれ１２００質量ｐｐｍ、１１００質量ｐｐｍ、３２０００質量ｐｐｍで安定しておりテトラシクロドデセンの純度は９５．０質量％と高純度で何ら経時変化を示すことなく安定な連続運転ができた。
【００６０】
（比較例７）
ノルボルネン／ジシクロペンタジエン／エチレンをモル比で６．５／１／１とした以外は比較例４に記載の反応条件で連続運転を行った。
２００日の連続運転期間中、全ての原料が流入する反応器５の入口から経時毎に試料を抜出し、各サンプル中に含まれる純シクロペンタジエンと純ジシクロペンタジエンの合計量に対するイソプレン、ピペリレン、１−メチル−２−ノルボルネンの量を測定したところ、それぞれ１１００質量ｐｐｍ、１２００質量ｐｐｍ、７２０００質量ｐｐｍで安定しておりテトラシクロドデセンの純度は９３．５質量％と高純度で何ら経時変化を示すことなく安定な連続運転ができた。
【００６１】
（実施例２）
純度７８．３質量％のジシクロペンタジエンを使用し、ノルボルネン／ジシクロペンタジエン／エチレンをモル比で６．５／１／１とした以外は比較例４に記載の反応条件で連続運転を行った。
２００日の連続運転期間中、全ての原料が流入する反応器５の入口から経時毎に試料を抜出し、各サンプル中に含まれる純シクロペンタジエンと純ジシクロペンタジエンの合計量に対するイソプレン、ピペリレン、１−メチル−２−ノルボルネンの量を測定したところ、それぞれ１３００質量ｐｐｍ、１２０００質量ｐｐｍ、４００００質量ｐｐｍで安定しておりテトラシクロドデセンの純度は９４．１質量％と高純度で何ら経時変化を示すことなく安定な連続運転ができた。
【００６２】
（実施例３）
純度７７．７質量％のジシクロペンタジエンを使用し、ノルボルネン／ジシクロペンタジエン／エチレンをモル比で６．５／１／１とした以外は比較例４に記載の反応条件で連続運転を行った。
２００日の連続運転期間中、全ての原料が流入する反応器５の入口から経時毎に試料を抜出し、各サンプル中に含まれる純シクロペンタジエンと純ジシクロペンタジエンの合計量に対するイソプレン、ピペリレン、１−メチル−２−ノルボルネンの量を測定したところ、それぞれ１３０００質量ｐｐｍ、１２００質量ｐｐｍ、３８０００質量ｐｐｍで安定しておりテトラシクロドデセンの純度は９４．７質量％と高純度で何ら経時変化を示すことなく安定な連続運転ができた。
【００６３】
（比較例１）
ノルボルネン／ジシクロペンタジエン／エチレンのモル比を２／１／１とした以外は比較例４と同一の反応条件で連続反応を行った。
２００日の連続運転期間中、全ての原料が流入する反応器５の入口から経時毎に試料を抜出し、各サンプル中に含まれる純シクロペンタジエンと純ジシクロペンタジエンの合計量に対するイソプレン、ピペリレン、１−メチル−２−ノルボルネンの量を測定したところ、それぞれ２１０００質量ｐｐｍ、２３０００質量ｐｐｍ、９５０００質量ｐｐｍであり、製品テトラシクロドデセンの純度は８７．０質量％と低純度であった。反応終了後にシクロペンタジエン留分が留出する蒸留塔や循環ラインの内側を観察したところ、イソプレンやピペリレンのポリマーとみられるゴム状物の付着がみられた。
【００６４】
（実施例４）
テトラシクロドデセンの連続製造を図１に示した装置を用いて行った。なお溶剤は使用していない。５−エチル−２−ノルボルネン、粗ジシクロペンタジエン、１−ブテンを反応器５に連続導入した。原料の純度は５−エチル−２−ノルボルネン（９９．７質量％）、ジシクロペンタジエン（７３．７質量％）、１−ブテン（９９．６質量％）で５−エチル−２−ノルボルネン／ジシクロペンタジエン／１−ブテンはモル比で５／１／７であった。
反応器５は、５．０ＭＰａに保持し、滞留時間３０分で反応器５での反応温度は２３０℃であった。
反応器５からの反応混合物を第１蒸留塔６に導入した。第１蒸留塔６は理論段数２０段であり、１００ＫＰａで運転することで、塔頂より１−ブテンを連続的に分離し、ライン１１，１２を経てブテンタンク３に戻し、反応器５へ循環使用した。
第１蒸留塔６の塔底より抜きだされた混合液を理論段数３０段の第２蒸留塔７に送り、１３ＫＰａ、塔頂温度７７〜８３℃で５−エチル−２−ノルボルネンを回収し、ライン１０を経て反応器５へ循環使用した。
第２蒸留塔７の塔底より抜き出された混合液を理論段数２５段の第３蒸留塔８に導き、１０ＫＰａ、塔頂温度９０℃で塔頂から未反応ジシクロペンタジエンを分離した。
この塔底より抜き出された混合液を理論段数２５段の第４蒸留塔９へ導き、ここで塔頂より３ＫＰａ、塔頂温度１１８℃で目的物のエチルテトラシクロドデセンを得た。塔底からは、エチルテトラシクロドデセンよりも高沸点の重質物を抜き出した。
２００日の連続運転期間中、全ての原料が流入する反応器５の入口から経時毎に試料を抜出し、各サンプル中に含まれる純シクロペンタジエンと純ジシクロペンタジエンの合計量に対する６−エチル−１−メチル−２−ノルボルネンと５−エチル−１−メチル−２−ノルボルネンの合計量、イソプレン、ピペリレンの量を測定したところ、それぞれ４３０００質量ｐｐｍ、２０００質量ｐｐｍ、１７００質量ｐｐｍであり、製品エチルテトラシクロドデセンの純度は９６．３質量％と高純度で何ら経時変化を示すことなく安定な連続運転ができた。
【００６５】
（比較例２）
５−エチル−２−ノルボルネン／ジシクロペンタジエン／１−ブテンのモル比を２／１／３とした以外は実施例４に記載の反応条件で連続反応を行った。
２００日の連続運転期間中、反応器５の入口から経時毎に試料を抜出し、各サンプル中に含まれる純シクロペンタジエンと純ジシクロペンタジエンの合計量に対する６−エチル−１−メチル−２−ノルボルネンと５−エチル−１−メチル−２−ノルボルネンの合計量、イソプレン、ピペリレンの量を測定したところ、それぞれ８３０００質量ｐｐｍ、２１０００質量ｐｐｍ、２７０００質量ｐｐｍであり、製品エチルテトラシクロドデセンの純度は８８．９質量％と低純度であった。反応終了後にシクロペンタジエン留分が留出する蒸留塔や循環ラインの内側を観察したところ、イソプレンやピペリレンのポリマーとみられるゴム状物の付着がみられた。
【００６６】
（実施例５）
メチルテトラシクロドデセンの連続製造を図１に示した装置を用いて行った。なお溶剤は使用していない。５−メチル−２−ノルボルネン、粗ジシクロペンタジエン、プロピレンを反応器５に連続導入した。原料の純度は５−メチル−２−ノルボルネン（９９．５質量％）、ジシクロペンタジエン（７３．７質量％）、プロピレン（９９．５質量％）で５−メチル−２−ノルボルネン／ジシクロペンタジエン／プロピレンはモル比で７／１／６であった。
反応器５は、５．０ＭＰａに保持し、滞留時間３０分で反応器５での反応温度は２３０℃であった。
反応器５からの反応混合物を第１蒸留塔６に導入した。第１蒸留塔６は理論段数２０段であり、１５０ＫＰａで運転することで、塔頂よりプロピレンを連続的に分離し、ライン１１，１２を経てプロピレンタンク３に戻し、反応器５へ循環使用した。
第１蒸留塔６の塔底より抜きだされた混合液を理論段数３０段の第２蒸留塔７に送り、２０ＫＰａ、塔頂温度７５〜８１℃で５−メチル−２−ノルボルネンを回収し、ライン１０を経て反応器５へ循環使用した。
第２蒸留塔７の塔底より抜き出された混合液を理論段数２５段の第３蒸留塔８に導き、１０ＫＰａ、塔頂温度９０℃で塔頂から未反応ジシクロペンタジエンを分離した。
この塔底より抜き出された混合液を理論段数２５段の第４蒸留塔９へ導き、ここで塔頂より３ＫＰａ、塔頂温度１０７℃で目的物のメチルテトラシクロドデセンを得た。塔底からは、メチルテトラシクロドデセンよりも高沸点の重質物を抜き出した。
２００日の連続運転期間中、全ての原料が流入する反応器５の入口から経時毎に試料を抜出し、各サンプル中に含まれる純シクロペンタジエンと純ジシクロペンタジエンの合計量に対する１，６−ジメチル−２−ノルボルネンと１，５−ジメチル−２−ノルボルネンの合計量、イソプレン、ピペリレンの量を測定したところ、それぞれ３５０００質量ｐｐｍ、１８００質量ｐｐｍ、２１００質量ｐｐｍであり、製品メチルテトラシクロドデセンの純度は９５．９質量％と高純度で何ら経時変化を示すことなく安定な連続運転ができた。
【００６７】
（比較例３）
５−メチル−２−ノルボルネン／ジシクロペンタジエン／プロピレンのモル比を３／１／２．５とした以外は実施例５に記載の反応条件で連続反応を行った。
２００日の連続運転期間中、反応器５の入口から経時毎に試料を抜出し、各サンプル中に含まれる純シクロペンタジエンと純ジシクロペンタジエンの合計量に対する１，６−ジメチル−２−ノルボルネンと１，５−ジメチル−２−ノルボルネンの合計量、イソプレン、ピペリレンの量を測定したところ、それぞれ８１０００質量ｐｐｍ、１９０００質量ｐｐｍ、２１０００質量ｐｐｍであり、製品メチルテトラシクロドデセンの純度は８７．８質量％と低純度であった。反応終了後にシクロペンタジエン留分が留出する蒸留塔や循環ラインの内側を観察したところ、イソプレンやピペリレンのポリマーとみられるゴム状物の付着がみられた。
【００６８】
産業上の利用可能性
本発明のテトラシクロドデセン類の連続的製造方法によれば、低純度のジシクロペンタジエンである粗ＤＣＰＤを原料に使用することが可能であり、そして反応器内に導入される原料中のシクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの合計量に対するイソプレン、ピペリレン、前記一般式（４）で表される１−メチル−２−ノルボルネン類のいずれか１つ、あるいはいずれか２つ、またはこれら３つの量を一定範囲内とすることにより、高純度なジシクロペンタジエン類を安定して長期間にわたって製造することができるので、その産業上の利用価値は甚だ大きい。
【００６９】
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の一実施態様を示すプロセスフローである。図１において、１は溶媒タンク、２は粗ジシクロペンタジエン・タンク、３はオレフィン・タンク、４は送液ポンプ、５は反応器、６は第１蒸留塔、７は第２蒸留塔、８は第３蒸留塔、９は第４蒸留塔、１０は２−ノルボルネン類循環ライン、１１、１２は未反応オレフィン循環ラインを示す。
本発明は、テトラシクロドデセン類の連続的製造方法に関するものであり、更に詳しくは、優れた光学特性、高透明性や耐熱性、吸油性を有するシクロオレフィン（コ）ポリマーの原料となる高純度テトラシクロドデセン（以下、ＴＣＤと称することがある）類を、安価な粗ＤＣＰＤを原料としても長期間にわたり連続的に安定して製造し得る方法に関するものである。
［背景技術］
【０００２】
優れた光学特性、高透明性や耐熱性、吸油性を有するポリマーとしてシクロオレフィン（コ）ポリマーは注目されており、その原料としてシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰＤと称することがある）、ノルボルネン類、テトラシクロドデセン類に代表される環状オレフィンは有用である。
これらの環状オレフィンは有機金属錯体触媒を用いて重合される。その重合方法は大別して２つあげることができる。すなわち、この環状オレフィンのオレフィン部位での単独重合、または低級α−オレフィンとの共重合はチグラー触媒やメタロセン触媒を用いることで重合が進行する。もう一方の重合方法はカルベン型錯体を使用したメタセシス重合が知られている。
【０００３】
ＴＣＤの製造方法としては、シクロペンタジエン（以下、ＣＰＤと称することがある）またはＤＣＰＤあるいはこれらの混合物および２−ノルボルネンをエチレンと加熱混合し、デイールス・アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応させることでテトラシクロドデセンと２−ノルボルネンを含む反応混合液を製造し、反応混合液中の２−ノルボルネンは回収、循環させる方法が代表的である。このような生成２−ノルボルネンを回収して、循環・再使用するテトラシクロドデセンの製造方法としては特開平６−９４３７号公報等が知られている。
【０００４】
上記公報記載の方法は、工業的に入手し得る原料粗ＤＣＰＤに例えばプロペニルノルボルネン、イソプロペニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、メチルビシクロノナジエン、メチルジシクロペンタジエン等の不純物が含まれるところから、高純度なＤＣＰＤを用いるものである。さらに、当該方法においては反応後、反応器を出た反応混合物は、冷却後、脱圧分離されるところから、反応混合物中のエチレンを初めとする低沸点成分はこの操作で除去される。
【０００５】
しかるに上記公報のような高純度のＤＣＰＤ原料は当然原料費の高騰を招くものであり、さらに前記したようにエチレンを初めとする低沸点成分を除去するならば、未反応成分の有効利用ができないので同じく原料費の高騰につながり、実際上工業的に採用し得る方法ではない。
従って、原料として安価な粗ＤＣＰＤを用いること、さらには、未反応オレフィンを回収し循環・再使用することは、安価なＴＣＤの製法につながるので好ましい方法である。
【０００６】
しかしながら、粗ＤＣＰＤを原料に用いることに起因して、イソプレン、ピペリレンおよび１−メチル−２−ノルボルネン等の低分子量化合物が反応混合物中に新たに生成し、それは循環・再使用する原料中に混入することがあり、そしてこのためＴＣＤの安定した製造が難しくなることがある他、ＴＣＤに沸点が近い高沸点化合物の生成により製品ＴＣＤの純度が低下する恐れがあることが、本発明者らの研究により判明した。また、生成するイソプレン、ピペリレンおよび１−メチル−２−ノルボルネンは本来的に連続的に供給される粗ＤＣＰＤに由来するものであると推測されるので、循環系に蓄積し、極端な場合には運転が困難になる恐れもある。
【０００７】
本発明の目的は、安価な粗ＤＣＰＤを原料としながら高純度のテトラシクロドデセン類を安定して連続的に製造する方法を提供することにある。
【０００８】
［発明の開示］
すなわち、本発明の第一は、一般式（１）で示されるオレフィン、粗シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンならびに一般式（２）で示されるノルボルネン類を連続的に反応器に供給して加熱反応させ、反応器からの反応混合物中に含まれるノルボルネン類およびシクロペンタジエンのそれぞれの少なくとも一部を前記反応器に循環させることにより一般式（３）で示されるテトラシクロドデセン類を連続的に製造する方法であって、かつ、 反応器内に導入される原料中の一般式（４）で表される１−メチル−２−ノルボルネン類およびイソプレン、あるいは一般式（４）で表される１−メチル−２−ノルボルネン類およびピペリレン、あるいは一般式（４）で表される１−メチル−２−ノルボルネン類、イソプレン並びにピペリレンの量を下記の範囲内に維持して製造することを特徴とするテトラシクロドデセン類の連続的製造方法に関するものである。
各成分の量の範囲：
イソプレン量：シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの合計量に対して１〜１００００質量ｐｐｍ
ピペリレン量：シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの合計量に対して１〜１００００質量ｐｐｍ
一般式（４）で表される１−メチル−２−ノルボルネン類量：シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの合計量に対して１〜７００００質量ｐｐｍ
【０００９】
本発明の第二は、下記工程１）〜５）を含み、かつ反応器内に導入される原料中の一般式（４）で表される１−メチル−２−ノルボルネン類およびイソプレン、あるいは一般式（４）で表される１−メチル−２−ノルボルネン類およびピペリレン、あるいは一般式（４）で表される１−メチル−２−ノルボルネン類、イソプレン並びにピペリレンの量を下記の範囲内に維持して製造することを特徴とする一般式（３）で示されるテトラシクロドデセン類の連続的製造方法に関するものである。
各成分の量の範囲：
イソプレン量：シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの合計量に対して１〜１００００質量ｐｐｍ
ピペリレン量：シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの合計量に対して１〜１００００質量ｐｐｍ
一般式（４）で表される１−メチル−２−ノルボルネン類量：シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの合計量に対して１〜７００００質量ｐｐｍ
１）一般式（１）で示されるオレフィン、粗シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンならびに一般式（２）で示されるノルボルネン類を連続的に反応器に供給し加熱反応させる工程、
２）反応混合物からオレフィン、シクロペンタジエンおよびノルボルネン類を蒸留により分離する工程、
３）前記工程２で分離したオレフィン、シクロペンタジエンおよびノルボルネン類のそれぞれ少なくとも一部を前記反応器に循環させる工程、
４）前記工程２の後に、反応混合物からジシクロペンタジエンを蒸留により分離する工程、
５）前記工程４の後に、反応混合物からテトラシクロドデセン類を蒸留により分離する工程。
【００１０】
本発明の第三は、本発明の第二において、反応混合物からジシクロペンタジエンを蒸留塔により分離するに際し、蒸留塔の塔頂、塔底の温度、圧力条件がそれぞれ５０〜１２０℃、３０ＫＰａ以下、８０〜２００℃、８０ＫＰａ以下の条件でもって該蒸留塔塔頂からジシクロペンタジエンを抜き出すことを特徴とするテトラシクロドデセン類の連続的製造方法に関するものである。
【００１１】
本発明の第四は、本発明の第一または第二において、オレフィン、粗シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンならびにノルボルネン類を、反応温度１００〜４００℃、反応圧力０．５〜４０ＭＰａ、滞留時間０．１〜３６０分およびジシクロペンタジエンのモル数（シクロペンタジエンはジシクロペンタジエンに換算する）に対して、オレフィンを０．１〜５０倍モル、ノルボルネン類を１〜５０倍モルの割合で反応器に供給し反応させることを特徴とするテトラシクロドデセン類の連続的製造方法に関するものである。
【００１２】
本発明の方法によれば、粗ＤＣＰＤを原料としながら、高純度のテトラシクロドデセン化合物を長期にわたって安定して連続的に製造することができる。
以下本発明に係わる連続的製造方法について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の製造方法において、オレフィン、粗シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンならびにノルボルネン類を連続的に反応器に供給し加熱反応させる際には、次の反応（１）〜（３）が進行しＴＣＤが生成する。
すなわち、
ｉ） ジシクロペンタジエンを用いた場合には、ジシクロペンタジエンからシクロペンタジエンへの下記熱分解反応（１）、
本発明に使用する上記一般式（１）で示されるオレフィンは２〜４個の炭素原子の炭素原子を含むオレフィンである。代表的なオレフィンの例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン等であり、何れも重合グレードを使用することが望ましい。
【００１５】
本発明においては供給すべき原料であるジシクロペンタジエンとして粗ＤＣＰＤを用いる。粗ＤＣＰＤは、エチレン等の低級オレフィン製造のためにナフサ等の軽質炭化水素を熱分解または接触分解して得られる副生油から回収されるものが工業的に大量に得られしかも安価であるので有利である。このような粗ジシクロペンタジエンの純度としては７０質量％以上の粗ジシクロペンタジエンを使用することができる。また不純物を含む限り、より高純度品、例えば、純度９０〜９５質量％程度、またはそれ以上のものも使用することができる。
【００１６】
ジシクロペンタジエン中の不純物は前記公報にも開示があるように、イソプロペニルノルボルネン、プロペニルノルボルネン、ビニルノルボルネンやテトラヒドロメチルインデンさらにはメチルジシクロペンタジエンも含まれており、それらの含有量は当然ながらジシクロペンタジエンの純度に応じて、最大１０数質量％までの量を含むことがある。
なおシクロペンタジエンは工業的にはジシクロペンタジエンを熱分解することにより得られるが、粗ジシクロペンタジエンを熱分解するとそれが不純物を含むことに対応してやはりＣＰＤも不純物を含む。本発明の原料には有利にはこのような粗ＣＰＤも含むものである。さらにＣＰＤは容易に二量化してＤＣＰＤとなるところから、ＣＰＤとＤＣＰＤの混合物である粗原料も本発明の原料に含むものである。ＣＰＤ／ＤＣＰＤ混合物の場合、上記純度は、ＣＰＤとＤＣＰＤの合計を意味する。
【００１７】
アルキルノルボルネンはオレフィンとシクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンを原料に反応温度１００〜３００℃、反応圧力０．１〜４０ＭＰａの条件で合成される。本発明の製造方法ではオレフィンとジシクロペンタジエンおよび／またはシクロペンタジエンを共存させておくことによりアルキルテトラシクロドデセンを製造すると同時に、アルキルノルボルネンも製造できるものである。
【００１８】
効率的にテトラシクロドデセン類の合成を行うためには、アルキルノルボルネンを反応系中に共存させることが必須で、それゆえ、反応終了後、反応混合物から分離したアルキルノルボルネンを反応原料として循環・再使用する。アルキルノルボルネンは工業的には入手の困難な化合物であるため、本発明の製造プロセスにおいては、反応後に、反応器内において消費されるアルキルノルボルネンの量よりも生成するアルキルノルボルネン量が多いか、少なくとも少なくなることのないような条件を選択することがアルキルノルボルネンを循環使用するために肝要である。このような条件は、たとえば、各原料のモル比等を調整することにより達成することができる。
【００１９】
本発明の原料であるノルボルネン類は上記一般式（２）で示されるノルボルネン類（以下アルキルノルボルネンと称することがある）であり、前記一般式（２）においてＲは炭素数２以下のアルキル基または水素原子を示し、具体的には２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン（メチルノルボルネン）、５−エチル−２−ノルボルネン（エチルノルボルネン）、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン（ジメチルノルボルネン）等が挙げられる。なお、これらの置換基の立体配置は任意で、いずれの異性体も使用できる。
【００２０】
本発明の方法の目的化合物であるテトラシクロドデセン類は上記一般式（３）で示されるテトラシクロドデセン類（アルキルテトラシクロドデセンと称することがある）であり、前記一般式（３）においてＲは炭素数２以下のアルキル基または水素原子を示し、具体的には１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（テトラシクロドデセン、ＴＣＤと称することがある）、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（メチルテトラシクロドデセン）、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（エチルテトラシクロドデセン）、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（ジメチルテトラシクロドデセン）等が挙げられる。もちろん、これらの立体化学は任意で、置換基の立体構造、環の立体構造（ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ体、ｅｎｄｏ−ｅｘｏ体、ｅｘｏ−ｅｎｄｏ体、ｅｘｏ−ｅｘｏ体）も全く任意である。
【００２１】
次に図により本発明を説明する。
図１は、本発明の一実施態様を示すプロセスフローである。なお図１では反応開始時のアルキルノルボルネンの供給ラインは省略している。
【００２２】
図１において、１は溶媒タンクを示す。本発明においては常圧における沸点が５０〜１８０℃である溶媒を使用することが好ましい。その目的は、反応時や蒸留時の各成分濃度を低減させ、副生成物である重質分を減少させるためと、とくに２−ノルボルネン（前記一般式（２）においてＲ１＝Ｒ２＝Ｈである）を使用した場合の、循環２−ノルボルネンの固化防止にある。そのため用いる溶剤は２−ノルボルネンと沸点が近いことが好ましい。通常は、炭素数６〜８の芳香族、脂肪族炭化水素が適当である。
【００２３】
具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどがあげられる。人体や環境に対する安全性から、脂環族炭化水素や分岐脂肪族炭化水素がさらに好ましく、具体的にはイソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロペンタンが好ましく使用される。
【００２４】
ここでイソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタンとはヘキサン、ヘプタン、オクタン等であってメチル基以上の分岐がある化合物をさし、その置換位置、異性体等を問わず使用することができ、具体的には２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタンがあげられる。ジメチルシクロヘキサン、たとえば１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサンのいずれも使用可能で、二つのメチル基の相対的置換位置を問わず使用できる。
【００２５】
これら溶媒のなかでも前記したようなノルボルネンの沸点９５℃に近接している分岐脂肪族、脂環族炭化水素が好ましく、これらは蒸留でノルボルネンとの混合液として安定に同時に回収することができ、蒸留回収ラインの閉塞問題が解決されるので好ましい。
【００２６】
なお、このように溶媒とともにノルボルネンを回収するならば、蒸留コンデンサー（図示せず）の冷却に水を用いることができ、水、海水が好ましく使用される。
使用する溶媒の種類、量等にもよるが、冷媒の温度は０〜９５℃である。またノルボルネンの沸点が９５℃であるので、蒸留圧力によってはノルボルネンを排気ガス中に損失する恐れがあり、かかる観点から蒸留塔・塔頂の条件は、好ましくは圧力１０〜２００ＫＰａ、より好ましくは１０〜１００ＫＰａで、使用する溶媒の種類、量等にもよるが、冷媒の温度は０〜８０℃が適当である。ただし、蒸留の際に排気ガス中に損失した溶媒等は原料タンクに適宜・補充として加えることができる。
【００２７】
また特にオレフィンとしてプロピレンやブテンを用いる場合には（前記一般式（２）のＲ１、Ｒ２のいずれもＨで無い場合）、アルキルノルボルネンは常温において液状であり、２−ノルボルネンのような固化防止のために溶剤を用いる必然性はない。
したがって当然のことながら、溶媒を使用しない場合には溶媒タンクは必要ない。しいて溶媒を使用する場合には循環使用する成分、すなわちオレフィンかアルキルノルボルネンと同時に回収できることが好ましく、アルキルノルボルネンと同時に回収することがより好ましい。そのためアルキルノルボルネンと沸点が近い溶媒を用いることが好ましく、たいていの場合は炭素数が同じである溶媒を使用すればよい。
【００２８】
図１の２は、粗ジシクロペンタジエンのタンクである。本発明においては、上記反応式（１）に示すように反応条件下でジシクロペンタジエンはシクロペンタジエンへ分解する。
【００２９】
図１の３はオレフィンのタンクである。具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテンである。使用するオレフィンの量は、ジシクロペンタジエンのモル数（シクロペンタジエンはジシクロペンタジエンに換算する）を１としたとき０．１〜２０倍モルであり、好ましくは０．２〜１５倍モル、より好ましくは０．５〜１５倍モルである。
オレフィンのＤＣＰＤに対するモル比が０．１未満であると、生成するアルキルノルボルネン量が少なく、アルキルテトラシクロドデセン合成に使用されるアルキルノルボルネンの量の方が多くなり、循環使用するアルキルノルボルネン量が減少してくるので好ましくない。また大過剰のオレフィンの添加は、オレフィン回収時のエネルギーを大量に消費するため好ましくない。
【００３０】
シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンは移送ポンプ４にて反応器５に導入される。なおオレフィン、特にエチレンは昇圧機（図示せず）等により昇圧されて反応器５に導入される。
【００３１】
供給するアルキルノルボルネン量は、ジシクロペンタジエンのモル数（シクロペンタジエンはジシクロペンタジエンに換算する）を１としたとき１〜５０倍モルの供給量であり、好ましくは１〜３０倍モル、より好ましくは１〜２０倍モルである。アルキルノルボルネン量が多いと反応は重質分の収量は比較的少なくなるが、循環使用量が多くなり、蒸留に際しエネルギーを大量に必要とするため、あまり得策ではない。ジシクロペンタジエンおよび／またはシクロペンタジエン量が多いと重質分が多く生成し、原料の有効利用率が低下する。
【００３２】
これらを原料として反応器５においてアルキルテトラシクロドデセンの合成を行う。
反応器５は完全混合型、ピストンフロー型、いずれの反応器も使用できる。ピストンフロー型反応器の市販品としてノリタケカンパニー（株）製「スタティックミキサー」、住友重機械工業（株）製「スルーザーミキサー」、櫻製作所（株）製「スケヤミキサー」などがあげられる。反応器５は一段でも二段以上の多段の構造とすることもできる。完全混合型反応器やピストンフロー型反応器は、直列または並列で組み合わせて使用することができる。
反応器５での反応条件として、滞留時間は０．１〜３６０分であり、好ましくは２〜２４０分である。滞留時間が０．１分未満の場合には、未反応物が多くなり不適当である。
反応圧力は０．５〜４０ＭＰａであり、好ましくは１〜３０ＭＰａである。反応温度は１００〜４００℃であり、好ましくは１５０〜３００℃である。とくにジシクロペンタジエンを原料に用いる場合は、反応温度は１００℃以上とすればジシクロペンタジエンはシクロペンタジエンへ容易に分解するので好ましい。
【００３３】
本発明の方法においては反応器５中において低沸点であるオレフィンがアルキルノルボルネンやシクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンに充分に溶け込んでいることが好ましい。溶媒を用いる場合にはもちろん溶媒にも十分溶解していることが好ましい。
【００３４】
このような状態はアルキルノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよび／またはシクロペンタジエン、オレフィンのモル混合比によっても変わるが、たとえば無溶媒の場合モル混合比でノルボルネン／ジシクロペンタジエン／エチレン＝８／１／１、温度が１８０℃の場合ではおおよそ２．５ＭＰａ以上の圧力が必要である。
これよりもエチレン量が多い場合または温度が高い場合にはより高い圧力が必要で、たとえば２６０℃の場合ではおおよそ３．９ＭＰａ以上が必要である。溶媒を使用する場合には、これらよりもより低い圧力でもオレフィンの溶解が可能であり、反応圧の低圧化が達成できる。いずれにしろ反応条件下において、液相で反応させることとし、そして反応器内に気相が実質的に存在しないように反応条件を選択することが、アルキルテトラシクロドデセンを高い収率で得るために好ましい。
【００３５】
本発明の反応においては、粗ＤＣＰＤを原料に用いたことに起因して、イソプレン、ピペリレン、前記一般式（４）の化合物としての１−メチル−２−ノルボルネン類のいずれか１つ、あるいはいずれか２つ、またはこれら３つ（以下、イソプレン、ピペリレンおよび１−メチル−２−ノルボルネン類と称すことがある）が反応器内に生成する。そして、生成した１−メチル−２−ノルボルネン類は、循環・再使用するノルボルネン類と共に留出し、またイソプレン、ピペリレンは同じく循環・再使用する未反応ＣＰＤと共に留出する。
したがって、反応器内で生成したイソプレン、ピペリレンおよび１−メチル−２−ノルボルネン類は、いずれにしろそのかなりの割合が、再び反応器内へ循環することになる。
【００３６】
反応原料中のイソプレン、ピペリレンおよび１−メチル−２−ノルボルネン類が増加すると、すなわち、反応原料中のジシクロペンタジエンに対するイソプレン、ピペリレンおよび１−メチル−２−ノルボルネン量が増加するとアルキルテトラシクロドデセンと沸点の近い副生物が増加するため好ましくない。
そこで、本発明においては反応器に流入する反応原料中におけるジシクロペンタジエンとシクロペンタジエンの合計に対する一般式（４）で表される１−メチル−２−ノルボルネン類およびイソプレン、あるいは一般式（４）で表される１−メチル−２−ノルボルネン類およびピペリレン、あるいは一般式（４）で表される１−メチル−２−ノルボルネン類、イソプレン並びにピペリレンの量を一定の値の範囲内に維持するものである。なお、ここでいうＤＣＰＤとＣＰＤとの合計量とは、ガスクロマトグラフィーなどで分析した純ＤＣＰＤと純ＣＰＤとの合計量を意味する。
【００３７】
すなわち、本発明の製造方法においては、維持されるイソプレン量の範囲は、反応器に導入される原料中のシクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの合計量に対して１〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは１〜７０００質量ｐｐｍである。
また、本発明の製造方法においては、維持されるピペリレン量は反応器に導入される原料中のシクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの合計量に対して１〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは１〜７０００質量ｐｐｍの範囲である。
また、本発明の製造方法においては、維持される１−メチル−２−ノルボルネン類量が反応器に導入される原料中のシクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの合計量に対して１〜７００００質量ｐｐｍ、好ましくは１〜５００００質量ｐｐｍの範囲である。なお、この量は連続的製法におけるものなので、単位時間当たりの量である。
また、反応器への供給ラインが複数ある場合には、単位時間当たりの各原料の合計とする。
【００３８】
イソプレン量、ピペリレン量および１−メチル−２−ノルボルネン類の量範囲は１−メチル−２−ノルボルネン類およびイソプレン、あるいは１−メチル−２−ノルボルネン類およびピペリレン、あるいは１−メチル−２−ノルボルネン類、イソプレン並びにピペリレンの組合せにおけるイソプレン量、ピペリレン量および１−メチル−２−ノルボルネン類の前記量範囲がこの範囲を超えるといずれも目的物であるアルキルテトラシクロドデセンと沸点の近い副生物の量が急激に増加し、製品アルキルテトラシクロドデセンの純度の低下を招くため好ましくなく、また蒸留塔や循環ライン等の装置内部にゴム状のイソプレンやピペリレンのポリマーが生成する等の副反応が起こり配管などを閉塞させるため好ましくない。
【００３９】
本発明においては、原料中のイソプレン、ピペリレンおよび１−メチル−２−ノルボルネン類の量を上記の範囲に維持・調整することによりアルキルテトラシクロドデセンを高純度で製造することができる。イソプレン、ピペリレン、１−メチル−２−ノルボルネン類は、粗ＤＣＰＤ中の不純物に起因するため、その量の調整は、たとえば、反応器に供給する粗ＤＣＰＤ量を調整するほか、適宜に循環ノルボルネン量や未反応ＣＰＤ量を調整すれば良い。また、反応温度、その他の反応条件の調整によることもできる。もちろん、前記した原料モル比、反応温度範囲等の条件の範囲内で調整するものである。
【００４０】
なお、前記一般式（１）のオレフィンとして、エチレンを用いた場合前記一般式（４）の１−メチル−２−ノルボルネン類は、１−メチル−２−ノルボルネンであるが、オレフィンとしてプロピレン、ブテン−１を用いた場合の前記一般式（４）の１−メチル−２−ノルボルネン類は、それぞれ１，５−ジメチル−２−ノルボルネン、１，６−ジメチル−２−ノルボルネン、１−メチル−５−エチル−２−ノルボルネン、１−メチル−６−エチル−２−ノルボルネンである。
【００４１】
反応器５から連続的に抜き出された反応混合液は、次に蒸留工程に導かれる。
まず、図１では反応器５からの反応混合液は、第１蒸留塔６に導入されて圧力を０．１〜１ＭＰａに調整される。ここでは主として塔頂から未反応オレフィン、シクロペンタジエンが分離される。蒸留条件は塔頂では圧力１００〜１０００ＫＰａ、温度２５〜４５℃で、塔底では圧力１００〜１０００ＫＰａ、温度２５〜１００℃の範囲から任意に選ばれる。特にエチレンの場合は、圧力を常圧よりも若干加圧にすることで、安価な海水や工業用水により塔頂ガスを凝縮できるようになる。
【００４２】
本発明においては、第１蒸留塔６塔頂から分離された未反応オレフィン、シクロペンタジエンは、未反応原料の有効利用のために、これを回収し原料としてその少なくとも一部をライン１１を介して反応器５へ循環・再使用する。その際、エチレン等は必要に応じて昇圧機（図示せず）で昇圧して反応器５へ導入する。その外、ライン１２を経てオレフィンタンク３へ戻して循環・使用することもできる。
第１蒸留塔６の塔底からは、オレフィンおよび少なくとも一部のシクロペンタジエンが分離・除去された反応混合液が抜き出され、第２蒸留塔７に導かれる。
【００４３】
第２蒸留塔７の蒸留条件は、蒸留塔７の塔頂では０．１〜２００ＫＰａ、好ましくは１〜１００ＫＰａ、温度３５〜９６℃で、塔底では圧力０．１〜２００ＫＰａ、好ましくは１〜１００ＫＰａ、温度４０〜１９０℃である。蒸留塔には分離効率をあげるため、各種充填物を充填したり、還流を行うことができる。理論段数については各蒸留塔において、１〜１００段であり、好ましくは２〜５０段、より好ましくは３〜３０段である。還流比は各蒸留塔の分離状態をみて決定することができる、通常は１〜５０が適当である。
【００４４】
第２蒸留塔７の塔頂からはアルキルノルボルネンを分離・回収し、その少なくとも一部をライン１０を介して、反応器５へ循環・再使用する。このアルキルノルボルネン留分には場合によりシクロペンタジエンが含まれることがある。また、反応に溶剤使用した場合には、溶剤の使用目的の一つにノルボルネンの固化防止にあるので、ここで溶剤をアルキルノルボルネンと共に同時に留出させることが好ましい。
【００４５】
循環アルキルノルボルネン単独、または循環アルキルノルボルネンと必要により使用した溶剤との混合物は、循環ライン１０を経て、原料として再利用するために反応器５へ循環させる。適宜溶媒タンク１および粗ジシクロペンタジエン・タンク２から供給される溶媒または粗ジシクロペンタジエンと混合し、液送（移送）ポンプ４に導かれ反応器５へと導入される。
【００４６】
なお、蒸留工程の内、未反応オレフィン、シクロペンタジエン、アルキルノルボルネン、必要に応じて使用した溶媒を分離回収する工程は１本の蒸留塔で行うことも可能で、これら留分を同時に塔頂から抜出すことが可能であり、それぞれその少なくとも一部を反応器に循環するようにすることができる。
【００４７】
なお、第２蒸留塔７の塔頂から留出するアルキルノルボルネン留分は、更に別の蒸留塔（図示せず）で蒸留することにより、該塔頂のアルキルノルボルネン留分から高純度のアルキルノルボルネンを抜出すことができる。
【００４８】
第２蒸留塔７の塔底より抜き出された反応混合物は、第３蒸留塔８へ送られ、塔頂よりジシクロペンタジエンを分離する。その際の蒸留条件は蒸留塔の塔頂、塔底の温度、圧力条件がそれぞれ５０〜１２０℃、３０ＫＰａ以下、８０〜２００℃、８０ＫＰａ以下であることが好ましい。なおこの回収した留分は適宜にジシクロペンタジエン原料として再使用することもできる。
【００４９】
第３蒸留塔８の塔底からはジシクロペンタジエンが除去された反応混合物が抜き出され、第４蒸留塔９に送られる。
【００５０】
第４蒸留塔９では塔頂より目的物であるアルキルテトラシクロドデセンが、塔底よりこれより高沸点の重質分が抜き出される。第４蒸留塔９の運転条件は塔底において圧力３０ＫＰａ以下で、温度は２００℃以下であることが好ましい。
【００５１】
なお、その他の微量不純物として、シクロペンタジエン、アルキルノルボルネンと沸点が近くこれらを蒸留回収する際に混入する成分としては、オレフィンとイソプレンの反応によるアルキルメチルシクロヘキセン、オレフィンとブタジエンの反応によるアルキルシクロヘキセン化合物等が確認されているが、本発明における製造方法において、シクロペンタジエンとの付加反応は起さず、またオレフィンとイソプレン等から合成されないことを確認しており、従ってこれらの化合物は循環使用する回収原料中に混入しても何ら影響を与えない。
【００５２】
また本発明においては酸化防止剤、重合禁止剤を加えることができる。例えば、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４−メトキシフェノール等のフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン化合物などが好適に添加される。その添加量は、反応器中に供給される反応原料全量に対して、通常１０〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００質量ｐｐｍの範囲である。また、製品テトラシクロドデセン化合物にも５０〜５０００質量ｐｐｍの範囲で好ましく添加することができる。
【００５３】
［発明を実施するための最良の形態 ］
以下本発明を、実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明は本発明の主旨を逸脱しない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（比較例４）
図１に示した装置を用いて反応を行った。ノルボルネン／メチルシクロヘキサンを質量比８５／１５で混合し、粗ジシクロペンタジエンとエチレンを反応器５に連続導入した。原料の純度はノルボルネン（９９．７質量％）、ジシクロペンタジエン（７３．７質量％）、エチレン（９９．９質量％）であった。ノルボルネン／ジシクロペンタジエン／エチレンはモル比で４．５／１／１で、粗ジシクロペンタジエンは純度換算を行わないもので粗ジシクロペンタジエン１３２ｇを１モルとした（以下、実施例、比較例において同じ）。
反応器５は、５ＭＰａに保持した。ノルボルネンとメチルシクロヘキサンとの混合物を基準に、滞留時間は１５分であり、反応器５での反応温度は２３０℃であった。
反応器５からの反応混合物を第１蒸留塔６に導入した。第１蒸留塔６は理論段数２０段であり、４００ＫＰａで運転することで、塔頂よりエチレンとシクロペンタジエンの混合物を連続的に分離し、ライン１１を経て反応器５へ循環させた。
【００５５】
第１蒸留塔６の塔底より抜きだされた反応混合物は、次に理論段数３０段の第２蒸留塔７に送り、２０ＫＰａ、塔頂温度４３℃でノルボルネンとメチルシクロヘキサンを同時に回収した。この回収液は質量比でノルボルネン／メチルシクロヘキサン＝８５／１５から若干の乖離があり、ライン１０を経てタンク１からメチルシクロヘキサンを添加して、反応器５へ連続的に循環させた。第２蒸留塔７の塔底より抜き出された混合物は理論段数２５段の第３蒸留塔８に導き、１０ＫＰａ、塔頂温度８４℃で塔頂から未反応ジシクロペンタジエンを分離した。
【００５６】
この塔底より抜き出された反応混合物を理論段数２５段の第４蒸留塔９へ導き、３ＫＰａ、塔頂温度８９℃で塔頂から目的物のテトラシクロドデセンを得た。塔底からは、ＴＣＤよりも高沸点の重質物を抜き出した。
２００日の連続運転期間中、全ての原料が流入する反応器５の入口から経時毎に試料を抜出し、各サンプル中に含まれる純シクロペンタジエンと純ジシクロペンタジエンの合計量に対するイソプレン、ピペリレン、１−メチル−２−ノルボルネンの量を測定したところ、それぞれ１１００質量ｐｐｍ、１０５００質量ｐｐｍ、７１０００質量ｐｐｍと安定しておりテトラシクロドデセンの純度は９３．８質量％と高純度で何ら経時変化を示すことなく安定な連続運転ができた。
【００５７】
（比較例５）
純度７７．７質量％のジシクロペンタジエンを用いた以外は比較例４に記載の反応条件で連続運転を行った。
２００日の連続運転期間中、全ての原料が流入する反応器５の入口から経時毎に試料を抜出し、各サンプル中に含まれる純シクロペンタジエンと純ジシクロペンタジエンの合計量に対するイソプレン、ピペリレン、１−メチル−２−ノルボルネンの量を測定したところ、それぞれ１２０００質量ｐｐｍ、２０００質量ｐｐｍ、７２０００質量ｐｐｍと安定しておりテトラシクロドデセンの純度は９２．９質量％と高純度で何ら経時変化を示すことなく安定な連続運転ができた。
【００５８】
（比較例６）
純度７８．３質量％のジシクロペンタジエンを用いた以外は比較例４に記載の反応条件で連続運転を行った。
２００日の連続運転期間中、全ての原料が流入する反応器５の入口から経時毎に試料を抜出し、各サンプル中に含まれる純シクロペンタジエンと純ジシクロペンタジエンの合計量に対するイソプレン、ピペリレン、１−メチル−２−ノルボルネンの量を測定したところ、それぞれ１１０００質量ｐｐｍ、１２０００質量ｐｐｍ、３１０００質量ｐｐｍと安定しておりテトラシクロドデセンの純度は９３．１質量％と高純度で何ら経時変化を示すことなく安定な連続運転ができた。
【００５９】
（実施例１）
ノルボルネン／ジシクロペンタジエン／エチレンをモル比で８／１／１として、連続的に反応を行い、第１蒸留塔６を２００ＫＰａで運転して、分離されたエチレンを廃棄し、第２蒸留塔７の運転条件を３０ＫＰａ、塔頂温度４７℃としてノルボルネン、メチルシクロヘキサンを同時に回収した以外は比較例４に記載の反応条件で連続運転を行った。
２００日の連続運転期間中、全ての原料が流入する反応器５の入口から経時毎に試料を抜出し、各サンプル中に含まれる純シクロペンタジエンと純ジシクロペンタジエンの合計量に対するイソプレン、ピペリレン、１−メチル−２−ノルボルネンの量を測定したところ、それぞれ１２００質量ｐｐｍ、１１００質量ｐｐｍ、３２０００質量ｐｐｍで安定しておりテトラシクロドデセンの純度は９５．０質量％と高純度で何ら経時変化を示すことなく安定な連続運転ができた。
【００６０】
（比較例７）
ノルボルネン／ジシクロペンタジエン／エチレンをモル比で６．５／１／１とした以外は比較例４に記載の反応条件で連続運転を行った。
２００日の連続運転期間中、全ての原料が流入する反応器５の入口から経時毎に試料を抜出し、各サンプル中に含まれる純シクロペンタジエンと純ジシクロペンタジエンの合計量に対するイソプレン、ピペリレン、１−メチル−２−ノルボルネンの量を測定したところ、それぞれ１１００質量ｐｐｍ、１２００質量ｐｐｍ、７２０００質量ｐｐｍで安定しておりテトラシクロドデセンの純度は９３．５質量％と高純度で何ら経時変化を示すことなく安定な連続運転ができた。
【００６１】
（実施例２）
純度７８．３質量％のジシクロペンタジエンを使用し、ノルボルネン／ジシクロペンタジエン／エチレンをモル比で６．５／１／１とした以外は比較例４に記載の反応条件で連続運転を行った。
２００日の連続運転期間中、全ての原料が流入する反応器５の入口から経時毎に試料を抜出し、各サンプル中に含まれる純シクロペンタジエンと純ジシクロペンタジエンの合計量に対するイソプレン、ピペリレン、１−メチル−２−ノルボルネンの量を測定したところ、それぞれ１３００質量ｐｐｍ、１２０００質量ｐｐｍ、４００００質量ｐｐｍで安定しておりテトラシクロドデセンの純度は９４．１質量％と高純度で何ら経時変化を示すことなく安定な連続運転ができた。
【００６２】
（実施例３）
純度７７．７質量％のジシクロペンタジエンを使用し、ノルボルネン／ジシクロペンタジエン／エチレンをモル比で６．５／１／１とした以外は比較例４に記載の反応条件で連続運転を行った。
２００日の連続運転期間中、全ての原料が流入する反応器５の入口から経時毎に試料を抜出し、各サンプル中に含まれる純シクロペンタジエンと純ジシクロペンタジエンの合計量に対するイソプレン、ピペリレン、１−メチル−２−ノルボルネンの量を測定したところ、それぞれ１３０００質量ｐｐｍ、１２００質量ｐｐｍ、３８０００質量ｐｐｍで安定しておりテトラシクロドデセンの純度は９４．７質量％と高純度で何ら経時変化を示すことなく安定な連続運転ができた。
【００６３】
（比較例１）
ノルボルネン／ジシクロペンタジエン／エチレンのモル比を２／１／１とした以外は比較例４と同一の反応条件で連続反応を行った。
２００日の連続運転期間中、全ての原料が流入する反応器５の入口から経時毎に試料を抜出し、各サンプル中に含まれる純シクロペンタジエンと純ジシクロペンタジエンの合計量に対するイソプレン、ピペリレン、１−メチル−２−ノルボルネンの量を測定したところ、それぞれ２１０００質量ｐｐｍ、２３０００質量ｐｐｍ、９５０００質量ｐｐｍであり、製品テトラシクロドデセンの純度は８７．０質量％と低純度であった。反応終了後にシクロペンタジエン留分が留出する蒸留塔や循環ラインの内側を観察したところ、イソプレンやピペリレンのポリマーとみられるゴム状物の付着がみられた。
【００６４】
（実施例４）
テトラシクロドデセンの連続製造を図１に示した装置を用いて行った。なお溶剤は使用していない。５−エチル−２−ノルボルネン、粗ジシクロペンタジエン、１−ブテンを反応器５に連続導入した。原料の純度は５−エチル−２−ノルボルネン（９９．７質量％）、ジシクロペンタジエン（７３．７質量％）、１−ブテン（９９．６質量％）で５−エチル−２−ノルボルネン／ジシクロペンタジエン／１−ブテンはモル比で５／１／７であった。
反応器５は、５．０ＭＰａに保持し、滞留時間３０分で反応器５での反応温度は２３０℃であった。
反応器５からの反応混合物を第１蒸留塔６に導入した。第１蒸留塔６は理論段数２０段であり、１００ＫＰａで運転することで、塔頂より１−ブテンを連続的に分離し、ライン１１，１２を経てブテンタンク３に戻し、反応器５へ循環使用した。
第１蒸留塔６の塔底より抜きだされた混合液を理論段数３０段の第２蒸留塔７に送り、１３ＫＰａ、塔頂温度７７〜８３℃で５−エチル−２−ノルボルネンを回収し、ライン１０を経て反応器５へ循環使用した。
第２蒸留塔７の塔底より抜き出された混合液を理論段数２５段の第３蒸留塔８に導き、１０ＫＰａ、塔頂温度９０℃で塔頂から未反応ジシクロペンタジエンを分離した。
この塔底より抜き出された混合液を理論段数２５段の第４蒸留塔９へ導き、ここで塔頂より３ＫＰａ、塔頂温度１１８℃で目的物のエチルテトラシクロドデセンを得た。塔底からは、エチルテトラシクロドデセンよりも高沸点の重質物を抜き出した。
２００日の連続運転期間中、全ての原料が流入する反応器５の入口から経時毎に試料を抜出し、各サンプル中に含まれる純シクロペンタジエンと純ジシクロペンタジエンの合計量に対する６−エチル−１−メチル−２−ノルボルネンと５−エチル−１−メチル−２−ノルボルネンの合計量、イソプレン、ピペリレンの量を測定したところ、それぞれ４３０００質量ｐｐｍ、２０００質量ｐｐｍ、１７００質量ｐｐｍであり、製品エチルテトラシクロドデセンの純度は９６．３質量％と高純度で何ら経時変化を示すことなく安定な連続運転ができた。
【００６５】
（比較例２）
５−エチル−２−ノルボルネン／ジシクロペンタジエン／１−ブテンのモル比を２／１／３とした以外は実施例４に記載の反応条件で連続反応を行った。
２００日の連続運転期間中、反応器５の入口から経時毎に試料を抜出し、各サンプル中に含まれる純シクロペンタジエンと純ジシクロペンタジエンの合計量に対する６−エチル−１−メチル−２−ノルボルネンと５−エチル−１−メチル−２−ノルボルネンの合計量、イソプレン、ピペリレンの量を測定したところ、それぞれ８３０００質量ｐｐｍ、２１０００質量ｐｐｍ、２７０００質量ｐｐｍであり、製品エチルテトラシクロドデセンの純度は８８．９質量％と低純度であった。反応終了後にシクロペンタジエン留分が留出する蒸留塔や循環ラインの内側を観察したところ、イソプレンやピペリレンのポリマーとみられるゴム状物の付着がみられた。
【００６６】
（実施例５）
メチルテトラシクロドデセンの連続製造を図１に示した装置を用いて行った。なお溶剤は使用していない。５−メチル−２−ノルボルネン、粗ジシクロペンタジエン、プロピレンを反応器５に連続導入した。原料の純度は５−メチル−２−ノルボルネン（９９．５質量％）、ジシクロペンタジエン（７３．７質量％）、プロピレン（９９．５質量％）で５−メチル−２−ノルボルネン／ジシクロペンタジエン／プロピレンはモル比で７／１／６であった。
反応器５は、５．０ＭＰａに保持し、滞留時間３０分で反応器５での反応温度は２３０℃であった。
反応器５からの反応混合物を第１蒸留塔６に導入した。第１蒸留塔６は理論段数２０段であり、１５０ＫＰａで運転することで、塔頂よりプロピレンを連続的に分離し、ライン１１，１２を経てプロピレンタンク３に戻し、反応器５へ循環使用した。
第１蒸留塔６の塔底より抜きだされた混合液を理論段数３０段の第２蒸留塔７に送り、２０ＫＰａ、塔頂温度７５〜８１℃で５−メチル−２−ノルボルネンを回収し、ライン１０を経て反応器５へ循環使用した。
第２蒸留塔７の塔底より抜き出された混合液を理論段数２５段の第３蒸留塔８に導き、１０ＫＰａ、塔頂温度９０℃で塔頂から未反応ジシクロペンタジエンを分離した。
この塔底より抜き出された混合液を理論段数２５段の第４蒸留塔９へ導き、ここで塔頂より３ＫＰａ、塔頂温度１０７℃で目的物のメチルテトラシクロドデセンを得た。塔底からは、メチルテトラシクロドデセンよりも高沸点の重質物を抜き出した。
２００日の連続運転期間中、全ての原料が流入する反応器５の入口から経時毎に試料を抜出し、各サンプル中に含まれる純シクロペンタジエンと純ジシクロペンタジエンの合計量に対する１，６−ジメチル−２−ノルボルネンと１，５−ジメチル−２−ノルボルネンの合計量、イソプレン、ピペリレンの量を測定したところ、それぞれ３５０００質量ｐｐｍ、１８００質量ｐｐｍ、２１００質量ｐｐｍであり、製品メチルテトラシクロドデセンの純度は９５．９質量％と高純度で何ら経時変化を示すことなく安定な連続運転ができた。
【００６７】
（比較例３）
５−メチル−２−ノルボルネン／ジシクロペンタジエン／プロピレンのモル比を３／１／２．５とした以外は実施例５に記載の反応条件で連続反応を行った。
２００日の連続運転期間中、反応器５の入口から経時毎に試料を抜出し、各サンプル中に含まれる純シクロペンタジエンと純ジシクロペンタジエンの合計量に対する１，６−ジメチル−２−ノルボルネンと１，５−ジメチル−２−ノルボルネンの合計量、イソプレン、ピペリレンの量を測定したところ、それぞれ８１０００質量ｐｐｍ、１９０００質量ｐｐｍ、２１０００質量ｐｐｍであり、製品メチルテトラシクロドデセンの純度は８７．８質量％と低純度であった。反応終了後にシクロペンタジエン留分が留出する蒸留塔や循環ラインの内側を観察したところ、イソプレンやピペリレンのポリマーとみられるゴム状物の付着がみられた。
【００６８】
産業上の利用可能性
本発明のテトラシクロドデセン類の連続的製造方法によれば、低純度のジシクロペンタジエンである粗ＤＣＰＤを原料に使用することが可能であり、そして反応器内に導入される原料中のシクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの合計量に対するイソプレン、ピペリレン、前記一般式（４）で表される１−メチル−２−ノルボルネン類のいずれか１つ、あるいはいずれか２つ、またはこれら３つの量を一定範囲内とすることにより、高純度なジシクロペンタジエン類を安定して長期間にわたって製造することができるので、その産業上の利用価値は甚だ大きい。
【００６９】
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の一実施態様を示すプロセスフローである。図１において、１は溶媒タンク、２は粗ジシクロペンタジエン・タンク、３はオレフィン・タンク、４は送液ポンプ、５は反応器、６は第１蒸留塔、７は第２蒸留塔、８は第３蒸留塔、９は第４蒸留塔、１０は２−ノルボルネン類循環ライン、１１、１２は未反応オレフィン循環ラインを示す。
Claims (4)
- 一般式（１）で示されるオレフィン、粗シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンならびに一般式（２）で示されるノルボルネン類を連続的に反応器に供給して加熱反応させ、反応器からの反応混合物中に含まれるノルボルネン類およびシクロペンタジエンのそれぞれの少なくとも一部を前記反応器に循環させることにより一般式（３）で示されるテトラシクロドデセン類を連続的に製造する方法であって、かつ、 反応器内に導入される原料中の一般式（４）で表される１−メチル−２−ノルボルネン類およびイソプレン、あるいは一般式（４）で表される１−メチル−２−ノルボルネン類およびピペリレン、あるいは一般式（４）で表される１−メチル−２−ノルボルネン類、イソプレン並びにピペリレンの量を下記の範囲内に維持して製造することを特徴とするテトラシクロドデセン類の連続的製造方法。
各成分の量の範囲：
イソプレン量：シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの合計量に対して１〜１００００質量ｐｐｍ
ピペリレン量：シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの合計量に対して１〜１００００質量ｐｐｍ
一般式（４）で表される１−メチル−２−ノルボルネン類量：シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの合計量に対して１〜７００００質量ｐｐｍ
（但し、各式においてＲ１、Ｒ２は同一または異なる基を表し、それぞれ水素原子、メチル基またはエチル基のいずれかを表す。） - 下記工程１）〜５）を含み、かつ反応器内に導入される原料中の一般式（４）で表される１−メチル−２−ノルボルネン類およびイソプレン、あるいは一般式（４）で表される１−メチル−２−ノルボルネン類およびピペリレン、あるいは一般式（４）で表される１−メチル−２−ノルボルネン類、イソプレン並びにピペリレンの量を下記の範囲内に維持して製造することを特徴とする一般式（３）で示されるテトラシクロドデセン類の連続的製造方法。
各成分の量の範囲：
イソプレン量：シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの合計量に対して１〜１００００質量ｐｐｍ
ピペリレン量：シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの合計量に対して１〜１００００質量ｐｐｍ
一般式（４）で表される１−メチル−２−ノルボルネン類量：シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの合計量に対して１〜７００００質量ｐｐｍ
１）一般式（１）で示されるオレフィン、粗シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンならびに一般式（２）で示されるノルボルネン類を連続的に反応器に供給し加熱反応させる工程、
（但し、各式においてＲ１、Ｒ２は同一または異なる基を表し、それぞれ水素原子、メチル基またはエチル基のいずれかを表す。）
２）反応混合物からオレフィン、シクロペンタジエンおよびノルボルネン類を蒸留により分離する工程、
３）前記工程２で分離したオレフィン、シクロペンタジエンおよびノルボルネン類のそれぞれ少なくとも一部を前記反応器に循環させる工程、
４）前記工程２の後に、反応混合物からジシクロペンタジエンを蒸留により分離する工程、
５）前記工程４の後に、反応混合物からテトラシクロドデセン類を蒸留により分離する工程。 - 反応混合物からジシクロペンタジエンを蒸留塔により分離するに際し、蒸留塔の塔頂、塔底の温度、圧力条件がそれぞれ５０〜１２０℃、３０ＫＰａ以下、８０〜２００℃、８０ＫＰａ以下の条件でもって該蒸留塔塔頂からジシクロペンタジエンを抜き出すことを特徴とする請求項２記載のテトラシクロドデセン類の連続的製造方法。
- オレフィン、粗シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンならびにノルボルネン類を、反応温度１００〜４００℃、反応圧力０．５〜４０ＭＰａ、滞留時間０．１〜３６０分およびジシクロペンタジエンのモル数（シクロペンタジエンはジシクロペンタジエンに換算する）に対して、オレフィンを０．１〜５０倍モル、ノルボルネン類を１〜５０倍モルの割合で反応器に供給し反応させることを特徴とする請求項１または請求項２記載のテトラシクロドデセン類の連続的製造方法。
【０００１】
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31971499 | 1999-11-10 | ||
| JP31971099 | 1999-11-10 | ||
| JP31971199 | 1999-11-10 | ||
| PCT/JP2000/007934 WO2001034540A1 (fr) | 1999-11-10 | 2000-11-10 | Procede de production continue d'un compose tetracyclododecene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP4503901B2 true JP4503901B2 (ja) | 2010-07-14 |
Family
ID=27339746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001536491A Expired - Fee Related JP4503901B2 (ja) | 1999-11-10 | 2000-11-10 | テトラシクロドデセン類の連続的製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6441259B1 (ja) |
| EP (1) | EP1151982B1 (ja) |
| JP (1) | JP4503901B2 (ja) |
| TW (1) | TWI256947B (ja) |
| WO (1) | WO2001034540A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110944976A (zh) * | 2017-07-31 | 2020-03-31 | 三井化学株式会社 | 氰基降冰片烯的制造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4526142B2 (ja) * | 1999-11-10 | 2010-08-18 | 新日本石油株式会社 | ノルボルネンおよび高純度テトラシクロドデセンの同時製造方法 |
| KR101053507B1 (ko) | 2009-09-28 | 2011-08-03 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 테트라시클로도데센 유도체의 제조방법 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03128333A (ja) * | 1989-07-10 | 1991-05-31 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | テトラシクロドデセンの製造方法 |
| JPH069437A (ja) * | 1992-06-22 | 1994-01-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | テトラシクロドデセンの製造方法 |
| JPH10287592A (ja) * | 1997-04-10 | 1998-10-27 | Nippon Zeon Co Ltd | 粗製テトラシクロドデセン混合物およびその製造方法、精製されたテトラシクロドデセンの製造方法およびその製造装置 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4320239A (en) * | 1981-02-13 | 1982-03-16 | The B. F. Goodrich Company | Reaction products of an olefin, a norbornene and a cyclopentadiene |
| JP3113428B2 (ja) * | 1992-06-22 | 2000-11-27 | 三井化学株式会社 | テトラシクロドデセン類の製造方法 |
| US6512152B1 (en) | 1998-07-02 | 2003-01-28 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Tetracyclododecene compositions and process for producing the same |
-
2000
- 2000-11-10 JP JP2001536491A patent/JP4503901B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-10 US US09/869,776 patent/US6441259B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-10 EP EP00974908A patent/EP1151982B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-10 WO PCT/JP2000/007934 patent/WO2001034540A1/ja active Application Filing
-
2001
- 2001-04-23 TW TW090109688A patent/TWI256947B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03128333A (ja) * | 1989-07-10 | 1991-05-31 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | テトラシクロドデセンの製造方法 |
| JPH069437A (ja) * | 1992-06-22 | 1994-01-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | テトラシクロドデセンの製造方法 |
| JPH10287592A (ja) * | 1997-04-10 | 1998-10-27 | Nippon Zeon Co Ltd | 粗製テトラシクロドデセン混合物およびその製造方法、精製されたテトラシクロドデセンの製造方法およびその製造装置 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110944976A (zh) * | 2017-07-31 | 2020-03-31 | 三井化学株式会社 | 氰基降冰片烯的制造方法 |
| CN110944976B (zh) * | 2017-07-31 | 2022-08-09 | 三井化学株式会社 | 氰基降冰片烯的制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1151982B1 (en) | 2012-03-28 |
| EP1151982A4 (en) | 2004-12-15 |
| US6441259B1 (en) | 2002-08-27 |
| WO2001034540A1 (fr) | 2001-05-17 |
| EP1151982A1 (en) | 2001-11-07 |
| TWI256947B (en) | 2006-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2000506183A (ja) | ノルボルネンおよびノルボルネン置換誘導体の合成方法 | |
| JP4503901B2 (ja) | テトラシクロドデセン類の連続的製造方法 | |
| JP4471322B2 (ja) | テトラシクロドデセン類の連続的製造方法 | |
| JP4422938B2 (ja) | テトラシクロドデセン類の連続的製造方法 | |
| US6512152B1 (en) | Tetracyclododecene compositions and process for producing the same | |
| KR100691414B1 (ko) | 테트라시클로도데센류의 연속적 제조방법 | |
| US3965204A (en) | Preparation of derivatives of cyclobutane and cyclobutene | |
| JP4365905B2 (ja) | テトラシクロドデセンの製造方法 | |
| JP2001139500A (ja) | ノルボルネンおよび高純度テトラシクロドデセンの同時製造方法 | |
| JP2001278817A (ja) | テトラシクロドデセン類の連続的製造方法 | |
| KR100691411B1 (ko) | 테트라시클로도데센류의 연속적 제조방법 | |
| JPH07173085A (ja) | テトラシクロドデセン誘導体組成物 | |
| JP3991650B2 (ja) | ノルボルネン及びテトラシクロドデセンの同時製造方法 | |
| JP4545303B2 (ja) | エチリデンテトラシクロドデセンの製造方法 | |
| JP2001278818A (ja) | テトラシクロドデセン類の連続的製造法 | |
| JPH05112474A (ja) | ノルボルネン環を有する化合物の製造方法 | |
| JP2000026333A (ja) | ２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンの製造方法 | |
| JP4524027B2 (ja) | エチリデンテトラシクロドデセンの連続的製造方法 | |
| JP4472121B2 (ja) | １，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体の製造方法 | |
| US2465950A (en) | Liquid transference of dicyclopentadiene | |
| JP2002069010A (ja) | エチリデンテトラシクロドデセンの製造方法 | |
| JP2002128708A (ja) | エチリデンテトラシクロドデセンの連続的製造方法 | |
| JP2001055350A (ja) | テトラシクロドデセン誘導体の製造方法 | |
| JP2000026329A (ja) | テトラシクロドデセン組成物 | |
| JP2002128712A (ja) | エチリデンテトラシクロドデセンの連続蒸留精製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061020 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20061229 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070404 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091124 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100115 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100302 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100311 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100413 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100422 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4503901 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130430 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130430 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130430 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140430 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |