WO2001034540A1 - Procede de production continue d'un compose tetracyclododecene - Google Patents

Procede de production continue d'un compose tetracyclododecene Download PDF

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WO2001034540A1
WO2001034540A1 PCT/JP2000/007934 JP0007934W WO0134540A1 WO 2001034540 A1 WO2001034540 A1 WO 2001034540A1 JP 0007934 W JP0007934 W JP 0007934W WO 0134540 A1 WO0134540 A1 WO 0134540A1
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WO
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general formula
reactor
amount
mass
methyl
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PCT/JP2000/007934
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English (en)
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Inventor
Fuyuki Aida
Takashi Suzuki
Yasuo Matsumura
Original Assignee
Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/62—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with more than three condensed rings
    • C07C13/66—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with more than three condensed rings the condensed ring system contains only four rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/50—Diels-Alder conversion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/86—Ring systems containing bridged rings containing four rings

Definitions

  • the present invention relates to a method for continuously producing tetracyclododecanes, and more particularly, to a cyclone having excellent optical properties, high transparency, heat resistance, and oil absorption.
  • High-purity tetracyclodecene (hereinafter sometimes referred to as TCD), which is a raw material for fin (co) polymer, can be used for a long period of time, even when inexpensive crude DCPD is used. It relates to a method that can be manufactured continuously and stably.
  • Cycloolefin (CO) polymers are attracting attention as a polymer having excellent optical properties, high transparency, heat resistance, and oil absorption, and are used as raw materials for such polymers.
  • cyclohexene dicyclopentadiene (hereinafter sometimes referred to as DCPD)
  • norbornanes norbornanes
  • tetracyclodecenes Cyclic offers are useful.
  • cyclic olefins are polymerized using an organometallic complex catalyst.
  • the polymerization method can be roughly classified into two. In other words, homopolymerization of the cyclic olefin at the olefin site or copolymerization with the lower ⁇ -methyl olefin requires the use of a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst. Polymerization proceeds with and. As the other polymerization method, metathesis polymerization using a carbene-type complex is known.
  • TCDs can be produced using cyclopentene (hereinafter sometimes referred to as CPD), DCPD, or a mixture of these.
  • CPD cyclopentene
  • DCPD DCPD
  • Diels-Alder Die 1 s -A 1 der
  • a typical method is to produce a reaction mixture containing norbornane, and to recover and circulate 2-norbornene in the reaction mixture.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-94437 discloses a method for producing tetradecane-dodecane, which is used to recover and recycle and regenerate such production 2-norbornane. Are known.
  • An object of the present invention is to provide a method for stably and continuously producing high-purity tetracyclododecenes using inexpensive crude DCPD as a raw material.
  • the first aspect of the present invention is to provide the olefin represented by the general formula (1), the crude cyclopentagene, the Z or dicyclopentagene, and the general formula (1).
  • the norbornanes represented by the formula (2) are continuously supplied to the reactor to cause a heating reaction, and the norbornenes contained in the reaction mixture from the reactor and the pen-opening pen.
  • Disoprene amount 1 to 100 000 mass P P m with respect to the total weight of cyclopentene and dicyclopentene
  • Piperylene amount 1 to: 100,000 mass P P m based on the total weight of cyclopentene and dicyclopentene
  • R t and R 2 represent the same or different groups. Each represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • a second aspect of the present invention includes the following steps 1) to 5), and isoprene and piperylene in the raw material introduced into the reactor, represented by the general formula (4).
  • a general formula (3) characterized in that it is produced by maintaining one, two or any two of these 2-methylnorbornenes in the following range. )), And relates to a continuous production method for tetracyclododecene.
  • Disoprene amount 1 to 100 000 mass P P m based on the total weight of cyclopentene and zinc pentagene
  • Piperylene amount 1 to 100,000 mass P P m based on the total weight of cyclopentene and dicyclopentene
  • 1-methyl-2-norbornane represented by the general formula (4): 1 to 1 with respect to the total amount of cyclopentagen and dicyclopentagen
  • R i and R 2 represent the same or different groups, and each represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • step 2 a step of separating dicyclopentadiene from the reaction mixture by distillation;
  • step 5 a step of separating tetracyclododecens from the reaction mixture by distillation.
  • the third aspect of the present invention is the first or second aspect of the present invention, wherein the reaction mixture When dicyclopentagen is separated from the product by a distillation column, the temperature and pressure conditions at the top and bottom of the distillation column are 50 to 12 ° C and 30 KPa or less, respectively.
  • a dicyclopentadiene is extracted from the top of the distillation column under the conditions of 80 to 200 ° C and 80 KPa or less. It concerns a continuous manufacturing method.
  • the fourth aspect of the present invention relates to the first or second aspect of the present invention, wherein the olefin, the crude cyclopentane, the Z or dicyclopentane, and the The reaction was carried out at a reaction temperature of 100 to 400 ° C, a reaction pressure of 0.5 to 40 MPa, a residence time of 0.1 to 360 minutes, and the number of moles of the dichloride pentagene ( Cyclopentene is converted to dicyclopentene), and the olefin is 0.1 to 50 times mol and the norbornane is 1 mol.
  • the present invention relates to a method for continuously producing tetracyclododecene, which is supplied to a reactor at a molar ratio of about 50 times and reacted.
  • a high-purity tetracyclododecene compound can be stably and continuously produced over a long period of time while using crude DCPD as a raw material.
  • the orphans represented by the above general formula (1) used in the present invention are those containing 2 to 4 carbon atoms.
  • Examples of typical orchid are ethylene, propylene, 1—butene, trans 2—butene, cis-1 2—butene, etc. In any case, it is desirable to use a polymerization grade.
  • crude DCPPD is used as a diced mouth pentagene which is a raw material to be supplied.
  • Crude DCPD is recovered from by-product oil obtained by thermal cracking or catalytic cracking of light hydrocarbons such as naphtha for the production of lower-grade oils such as ethylene. This is advantageous because it can be obtained in large quantities and is inexpensive.
  • a crude disc-opening pentangen it is possible to use a crude disc-opening pengen of 70% by mass or more. As long as impurities are contained, higher purity products, for example, those having a purity of about 90 to 95% by mass or more can be used.
  • impurities in dicyclopentenegen are as follows: isopropioninolenonorbornene, propionylnorbornene, and byurnorbornene. ⁇ Tetrahydromethylen dendene also includes methylcyclopentagen, and their content is naturally However, depending on the purity of dicyclopentene, it may contain up to 10% by mass.
  • Cyclopentene is industrially obtained by pyrolysis of zinc cyclopentene, but pyrolysis of crude dicyclopentene is performed. Then, in response to the fact that it contains impurities, CPD also contains impurities.
  • the raw material of the present invention advantageously contains such a crude CPD. Further, since CPD is easily dimerized into DCPD, a raw material which is a mixture of CPD and DCPD is also included in the raw material of the present invention. In the case of a CPD / DCPD mixture, the above purity refers to the sum of CPD and DCPD.
  • Alkyl norebornane is prepared from olefins and cyclopentenes and Z or dicyclopentenes as a reaction temperature.
  • the reaction pressure is 0.1 to 4 OMPa.
  • the alkyl tetracycline can be obtained by coexisting the olefin and the dicyclopentagen and the Z or cyclopentagen.
  • Alkyl nonolepollene can be produced at the same time that dodecene is produced.
  • alkyl norbornane In order to synthesize tetradecane-dodecenes efficiently, it is essential that alkyl norbornane coexist in the reaction system.
  • the alkylnorbornene separated from the mixture is recycled and reused as the reaction raw material. Since alkylnorbornane is a compound that is difficult to obtain industrially, in the production process of the present invention, the amount of alkylnorbornene in the reactor after the reaction is smaller than the amount of alkylnorbornene consumed in the reactor. It is important for the cyclic use of alkyl norporene to select conditions that do not result in a large or at least a small amount of alkyl norbornane produced. this Such conditions can be achieved, for example, by adjusting the molar ratio of each raw material.
  • the norpolpinenes which are the raw materials of the present invention, are norbornanes represented by the above general formula (2) (hereinafter, may be referred to as alkylnorbornenes).
  • R represents an alkyl group having 2 or less carbon atoms or a hydrogen atom, and specifically, 2—norbornene, 5—methyl-2-norbornene (methynorenol) (Ponorenene) ⁇ 5 — Ethanol 1 2-Nornovorenolene (Ethyl Nornovorenolen), 5, 6-Dimethylinol 2 — Nonolbornane (dimethyl) Norbonolene).
  • the configuration of these substituents is arbitrary, and any isomer can be used.
  • Tetracyclododecenes which are the target compounds of the method of the present invention, are tetracyclododenes represented by the above-mentioned general formula (3) (alkyltetracyclodextrins).
  • R represents an alkyl group having 2 or less carbon atoms or a hydrogen atom, and specifically, 1, 4, 5, 8-di- Metanos 1, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a — ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ), 2 — methyl 1, 4, 4, 5, 8 — dimethyl 1, 2, 4, 4, 4a, 5, 8, 8, 8a — octahydronaphtha (Methyl dicyclodecane), 2—ethyl 1,4,5,8—dimethano 1,2,3,4,4a, 5,8,8 a — year old (Ethyl tetracyclodene), 2, 3 — dimethyl 1, 4, 5, 8 — dimethyl 1, 2, 3, 4, 4, 4a
  • steric chemistries are arbitrary, and the steric structure of the substituent and the steric structure of the ring (end 0 — en do body, endo-exo body, exo-endo body, exo-exo body) are also completely arbitrary.
  • FIG. 1 is a process flow showing one embodiment of the present invention.
  • the supply line of alkyl norbornane at the start of the reaction is omitted.
  • 1 indicates a solvent tank.
  • 2 H) to prevent solidification of Circulation 2-Norbornane. Therefore, it is preferable that the solvent used has a boiling point close to that of 2-norbornene.
  • an aromatic or aliphatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms is suitable.
  • Alicyclic hydrocarbons and branched aliphatic hydrocarbons are more preferred because of their safety to the human body and the environment. Specifically, isohexane, isoheptane, and isooctane , Cyclohexan, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, ethylcyclopentane.
  • isohexane, isoheptane, and isooctane are hexane, heptane, octane, etc., and are compounds having a branch more than a methyl group. It can be used regardless of its substitution position, isomer, etc., specifically, 2-methylpentane, 3-methylpentan, 2,3-dimethyl Nolebutane, 2-methylhexane, 3-methylhexane , 2,3-dimethylpentan, 2,4,1 dimethylpentan, 2,2,3-trimethylbutane, 2-methylheptan, 3-methylhepta , 4 — methylheptan, 2, 3 — dimethylhexane, 2,4 dimethylhexane, 2, 5 — dimethylhexane, 2, 2,, 3 — Trimethyltilpentan, 2, 2, 4 1 Trimethyltilpentan, 2, 3, 4 — Trimethyltilpentan, 2, 3, 3 — Trimethyltilpentane,
  • Dimethylcyclohexane for example, 1,2—Dimethylcyclohexane, 1,3—Dimethylcyclohexane, 1,4-Dimethylcyclohexane Can be used, and the relative positions of the two methyl groups can be used immediately.
  • branched aliphatic and alicyclic hydrocarbons close to the boiling point of norbornane 95 as described above are preferred, and these are used as a mixture with norbornane by distillation. It is preferable because it allows stable recovery at the same time and solves the problem of clogging of the distillation recovery line.
  • water can be used to cool the distillation capacitor (not shown), and water and seawater can be used. Is preferably used.
  • the temperature of the refrigerant ranges from 0 to 95, depending on the type and amount of the solvent used. In addition, since the boiling point of norpolunene is 95 ° C, there is a possibility that norbornane may be lost in the exhaust gas depending on the distillation pressure.
  • the pressure is preferably 10 to 200 KPa, more preferably 10 to 100 kPa:
  • the temperature of the refrigerant is 0 to 100 kPa, depending on the type and amount of the solvent used. 80 is appropriate.
  • the solvent and the like lost in the exhaust gas during distillation can be added to the raw material tank as appropriate and replenished.
  • alkyl norbornane is liquid at room temperature. Therefore, there is no necessity to use a solvent to prevent solidification as in 2-norbornene.
  • the solvent can be recovered at the same time as the components to be recycled, i.e., olefin or alkylnorbornene, and more preferably simultaneously with the alkylnorbornene. I prefer it. Therefore, it is preferable to use a solvent having a boiling point close to that of alkyl norbornane, and in most cases, a solvent having the same carbon number may be used.
  • Reference numeral 2 in FIG. 1 denotes a tank of the crude synchropentagen.
  • the dipentic pentagenes are decomposed into the penic dipentapentanes.
  • Reference numeral 3 in Fig. 1 is a tank of the Orefin. Specifically, they are ethylene, propylene, 1-butene, trans-1-butene, and si-1-2-butene.
  • the amount of olefin used is determined by the number of moles of dicyclopentene (converted to dicyclopentene). When it is set to 1, the molar ratio is from 0 to 20 times, preferably from 0.2 to; I 5 times, more preferably from 0.5 to 15 times.
  • the molar ratio of olefin to DCPD is less than 0.1, the amount of alkylnorbornane produced is small, and the amount of alkylnorbornene used in the synthesis of alkyltetrachlorododecene is low. It is not preferable because the amount increases and the amount of alkylnorbornane used in circulation decreases. Also, the addition of a large excess of olefin is not preferable because it consumes a large amount of energy at the time of collecting the olefin.
  • the cyclopentagen and z or zinc cyclopentagen are introduced into the reactor 5 by the transfer pump 4.
  • the olefin, particularly ethylene is pressurized by a booster (not shown) or the like and introduced into the reactor 5.
  • the amount of alkynolenonorbornene to be supplied is 1 in terms of the number of moles of dicyclopentane (cyclopentene is converted to dicyclopentene).
  • the amount supplied is 1 to 50 times mol, preferably 1 to 30 times mol, and more preferably 1 to 20 times mol. If the amount of alkyl norbornane is large, the reaction yields relatively low heavy fractions, but it requires a large amount of circulating water and requires a large amount of energy for distillation, so this is a very good solution. is not. Dicyclopen Even Jen and
  • an alkyltetracyclodecene is synthesized in a reactor 5.
  • Reactor 5 can use either a complete mixing type or a piston flow type.
  • Commercial products of the piston-type mouth type 1 reactor include “Noritatake Power 21 Co., Ltd.” “Static Mixer” and Sumitomo Heavy Industries Co., Ltd. “Sruza Kazumi”. Kisa ”and“ Skamiki Kizaichi ”manufactured by Sakura Seisakusho Co., Ltd.
  • the reactor 5 may have a single-stage structure or a multi-stage structure of two or more stages. Completely mixed reactors or piston-flow type 1 reactors can be used in series or in parallel.
  • the residence time is 0.1 to 360 minutes, preferably 2 to 240 minutes. If the residence time is less than 0.1 minute, unreacted substances will increase and this is inappropriate.
  • the reaction pressure is 0. It is 5 to 40 MPa, preferably l to 30 MPa.
  • the reaction temperature is from 100 to 400 ° C, preferably from 150 to 300 ° C. In particular, when dicyclopentagen is used as a raw material, if the reaction temperature is 100 ° C or higher, the dicyclopentene can be easily transferred to the dicyclopentene. It is preferable because it is decomposed into.
  • the olefin having a low boiling point in the reactor 5 is an anolyl-nor-norbornene-cyclopentagene and a dicyclopentane. It is preferred that it be fully dissolved in Gen. When a solvent is used, it is preferable that it be sufficiently dissolved in the solvent.
  • Such a state depends on the molar mixing ratio of the alkyl norbornane, the dichloride pen and the cyclopentagen, and the olefin.
  • Bruno Rubo Le when molar mixing ratio of the solvent ne on / / di emissions click b pen data
  • Jefferies emissions Z et Chi les emission 8 1 1, approximately 2 in the case of temperature 1 8 0 ° C. 5 MP a more Pressure is required.
  • isoprene, piperylene, and the compound of the general formula (4) are used because crude DCPD is used as a raw material.
  • 1-methyl-2-norbornene, any one or two of them, or three of these (hereinafter, isoprene, piperylene and 1-methyl 1—Norbornene) is produced in the reactor.
  • the produced 1-methyl-2-norbornane is distilled together with norbornene to be recycled and reused, and isoprene and piperylene are recycled and reused equally. Distill with unreacted CPD.
  • isoprene, piperylene, and the like with respect to the sum of dicyclopentene and cyclopentene in the reaction raw material flowing into the reactor are described. Any one or any two or any one of the 1-methyl-2-norbornanes as the compound of the general formula (4) is within a certain range. It will be maintained.
  • the total amount of DCPD and CPD means the total amount of pure DCPD and pure CPD analyzed by gas chromatography or the like.
  • the range of the amount of isoprene maintained is determined by the total amount of cyclopentagen and dicyclopentane in the raw materials introduced into the reactor. 1 to 100 000 mass p pm, preferably 1 to 700 mass PP m.
  • the amount of piperylene to be maintained is the total amount of cyclopentene and dicyclobenzene in the raw materials introduced into the reactor. 1 to 1000 mass p Pm, preferably 1 to 700 mass PP m (11).
  • the maintained amount of 1-methyl-2-norbornane is controlled by adding cyclopentane and dicyclope in the raw material introduced into the reactor. 1 to 7 0 0 0 based on the total amount of the engine
  • the amount of disoprene, amount of piperylene and amount of 1-methyl-2-norbornene can be maintained at any one, at any one of the two conditions, or at the same time.
  • the conditions are maintained at the same time. Preferably, any two or more conditions are retained. If the amount of isoprene, the amount of pyrylene and the amount of 1-methyl-2-norbornane exceeds this range, the target substance is the target substance, alkyltrate cyclodode.
  • the amount of by-products having a boiling point close to that of selenium is rapidly increased, resulting in a decrease in the purity of the product alkyl decylcyclodecane, which is not desirable. It is not preferable because side reactions such as generation of rubber-like polymer of isoprene-piperylene occur inside the apparatus and blockage of pipes.
  • the amounts of isoprene, piperylene and 1.1-methyl-2-norporene in the raw materials are maintained and adjusted within the above-mentioned ranges.
  • alkyltetracyclodecene can be produced with high purity.
  • isoprene, piperylene, 1-methyl-2-norbornene is caused by impurities in crude DCPD
  • adjustment of the amount is performed, for example, by using crude crude supplied to the reactor.
  • the amount of circulating norbornene and the amount of unreacted CPD may be adjusted as appropriate. It can also be adjusted by adjusting the reaction temperature and other reaction conditions. Of course, it is adjusted within the range of conditions such as the above-mentioned molar ratio of raw materials, reaction temperature range and the like.
  • 1-methyl-2-norbornene of the general formula (4) is represented by the following formula: It is methyl 1-norbornene, but when propylene or butene-11 is used as an olefin, 1-methyl-12-no of the above general formula (4) is used.
  • Lebornanes are 1,5-dimethyl-1,2-norbornane, 1,6-dimethyl-2-norbornane, and 1-methyl-5-ethyl, respectively.
  • the reaction mixture continuously withdrawn from the reactor 5 is then led to a distillation step.
  • the reaction mixture from the reactor 5 is introduced into the first distillation column 6, and the pressure is adjusted to 0.1 to 1 MPa.
  • unreacted olefins and cyclopentene are mainly separated from the top of the tower.
  • the distillation conditions are as follows: distillation at the top: pressure 100-: L 000 KPa, temperature 25-45 ° C; pressure at the bottom 100-: L 000 KPa, temperature 25-100. Arbitrarily selected from the range of C.
  • pressure 100-: L 000 KPa, temperature 25-45 ° C
  • ethylene by setting the pressure slightly higher than normal pressure, it becomes possible to condense the overhead gas with inexpensive seawater or industrial water.
  • the unreacted oil and cyclopentadiene separated from the top of the first distillation column 6 are recovered and used as raw materials for effective use of the unreacted raw materials. At least a part of it is circulated to the reactor 5 via the line 11 and reused. At that time, the ethylene or the like is pressurized by a pressure booster (not shown) and introduced into the reactor 5 as necessary. In addition, it can be returned to the reference tank 3 via the line 12 and used for circulation and use.
  • the distillation conditions of the second distillation column 7 are 0.1 to 200 KPa at the top of the distillation column 7, preferably 1 to L00 KPa, at a temperature of 35 to 96 ° C, and at the bottom at the bottom. Pressure 0.1 to 200 KPa, preferably 1 to: L 0 0 KPa, temperature 40 to 190 ° C.
  • the distillation column can be filled with various packing materials or refluxed to increase the separation efficiency.
  • the number of theoretical plates in each distillation column is 1 to 100, preferably 2 to 50, and more preferably 3 to 30.
  • the reflux ratio can be determined by checking the separation state of each distillation column, and usually 1 to 50 is appropriate.
  • Alkyl norbornane is separated and recovered from the top of the second distillation column 7, and at least a part thereof is circulated to the reactor 5 via the line 10 and reused.
  • This alkylnorporene fraction may contain cyclopentagen in some cases.
  • a solvent is used in the reaction, one of the purposes of the solvent is to prevent solidification of norbornane, and it is preferable to distill the solvent together with the alkylnorbornane here.
  • the recycled alkyl norbornene alone or a mixture of the recycled alkyl norbornene and the solvent used as needed passes through the recycled line 10 and reacts for reuse as a raw material. Circulate to vessel 5 As appropriate, it is mixed with the solvent or crude dicyclopentadiene supplied from the solvent tank 1 and the crude dicyclopentagentank 2 and led to the liquid feed (transfer) pump 4. Introduced into reactor 5.
  • the unreacted olefin, cyclopentadiene, alkylnorbornene and, if necessary, the solvent used are separated and recovered in one distillation step. It is also possible to carry out the distillation in a column, and it is possible to withdraw these fractions at the same time from the top of the column, and to circulate at least a part of each to the reactor. it can.
  • the alkyl borane fraction distilled off from the top of the second distillation column 7 is further distilled by another distillation column (not shown), so that the alkyl borane fraction at the top of the column is removed. High-purity alkylnorbornene can be extracted from the ruborene fraction.
  • the reaction mixture extracted from the bottom of the second distillation column 7 is sent to the third distillation column 8 to separate dicyclopentenegen from the top of the column.
  • the distillation conditions at this time are as follows: temperature and pressure conditions at the top and bottom of the distillation column are respectively 50 to: L 20 ° C, 30 KPa or less, 80 to 200 ° C, 80 KP a is preferably less than or equal to.
  • the recovered fraction can be reused as a dicyclopentene raw material as appropriate.
  • the desired product the alkyl silicate outlet dodecene
  • the desired product is extracted from the top of the column, and heavy substances having a higher boiling point are extracted from the bottom of the column.
  • the operating condition of the fourth distillation column 9 is that the pressure at the bottom of the column is 30 KPa or less, Preferably, the temperature is below 200 ° C.
  • cyclopentadene and alkylnorbornane which have boiling points close to each other, are included as components to be mixed in by distillation and recovery.
  • Alkyl methylcyclohexene due to the reaction of quinone with isoprene, and xenium compound at the mouth of the alkyl thiocyanate due to the reaction of olefin and butadiene have been confirmed.
  • no addition reaction occurs with the pentopenthazine, and that it is not synthesized from olefin and isoprene. Therefore, these compounds have no effect even if they are mixed into the recycled raw materials to be recycled.
  • an antioxidant and a polymerization inhibitor can be added.
  • hydridoquinone, 2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-P-cresole, 4-methoxyphenol Hydroxylamines such as N-N-dimethylmethylhydroxylamine, N, N-dimethylhydroxylamine, N-N-dimethylmethylhydroxylamine Min compounds and the like are suitably added.
  • the amount added is usually in the range of 10 to 1000 mass ppm, preferably 50 to 500 ppm by mass, based on the total amount of the reactants supplied into the reactor. You.
  • it can be preferably added to the product tetracyclodecen compound in the range of 50 to 500,000 mass ppm.
  • FIG. 1 is a process flow showing one embodiment of the present invention.
  • 1 is a solvent tank
  • 2 is a crude dicyclopentadiene tank
  • 3 is an ortho-fin tank
  • 4 is a pump for sending liquid
  • 5 is a pump for sending liquid.
  • 6 is the first distillation column
  • 7 is the second distillation column
  • 8 is the third distillation column
  • 9 is the fourth distillation column.
  • Reservoir, 1 ⁇ indicates 2-norbornane circulation line
  • 11 and 12 indicate unreacted olefin circulation line.
  • Norbornane Z-methylcyclohexane was mixed at a mass ratio of 85 to 15, and the crude dichloride-opened benzene and ethylene were continuously introduced into the reactor 5.
  • the purity of the raw materials was norbornane (99.7% by mass), dicyclopentene benzene (73.7% by mass), and ethylene (99.9% by mass).
  • Norbornane Z dicyclopentene evening ethylene has a molar ratio of 4.5 / 1/1, and crude dicyclopentagen is a crude dicyclopentagen that is not subjected to purity conversion.
  • the amount of Clopentagen 1332 g was 1 mol (the same applies to the following Examples and Comparative Examples).
  • Reactor 5 was maintained at 5 MPa. Based on the mixture of norbornane and methylcyclohexane, the residence time was 15 minutes, and the reaction temperature in the reactor 5 was 230 ° C.
  • the reaction mixture from the reactor 5 was introduced into the first distillation column 6.
  • the first distillation column 6 has 20 theoretical stages, and by operating at 400 KPa, a mixture of ethylene and cyclopentenegen is continuously separated from the top of the column to obtain a line. And then circulated to reactor 5 via
  • the reaction mixture extracted from the bottom of the first distillation column 6 is then sent to the second distillation column 7, which has 30 theoretical plates, at 20 KPa and a top temperature of 43 ° C.
  • norbornane and methylcyclohexane were recovered at the same time.
  • the mixture extracted from the bottom of the second distillation column 7 is guided to the third distillation column 8 having 25 theoretical plates, and the unreacted distillate is obtained from the top of the column at 1 ° KPa and a top temperature of 84 ° C.
  • the pentagon was separated.
  • the reaction mixture extracted from the bottom of this column is guided to the fourth distillation column 9 with 25 theoretical plates, and the target substance is tetrac from the top at 3 KPa and a top temperature of 89 ° C.
  • Rhodedecene was obtained.
  • Heavy substances having a boiling point higher than TCD were extracted from the bottom of the tower.
  • Norbornene Z dicyclopentagen Z moles of ethylene! : 8/1 Z 1 in a dagger continuously reacting, operating the first distillation column 6 at 200 KPa, discarding the separated ethylene, and The reaction conditions described in Example 1 were used except that the operating conditions in 30 were 30 KPa, the overhead temperature was 47 ° C, and norbornene and methylcyclohexane were simultaneously recovered. Continuous operation was performed.
  • samples were withdrawn from the inlet of the reactor 5 where all the raw materials flowed in over time, and the pure cycle port pentagen and pure dicyclopentaner contained in each sample were extracted.
  • the amounts of isoprene, piperylene, and 1-methyl-1-nonoleporene relative to the total amount of gen were measured, they were 13000 mass PPm, 1200 mass PPm, It was stable at 38,000 mass PPm, and the purity of tetracyclodecene was 94.7 mass%, which was stable and continuous operation was possible without any change with high purity.
  • a continuous reaction was carried out under the same reaction conditions as in Example 1 except that the monolayer of norbornane / dicyclopentadiene / ethylene was changed to 2 / ⁇ / ⁇ .
  • the reaction mixture from the reactor 5 was introduced into the first distillation column 6.
  • the first distillation column 6 has 20 theoretical plates. By operating at 100 KPa, 1-butene is continuously separated from the top of the column, and the lines 11 and 1 are separated. The solution was returned to butan tank 3 via 2, and was recycled to reactor 5.
  • the mixed liquid extracted from the bottom of the first distillation column 6 is sent to the second distillation column 7, which has 30 theoretical plates, and the temperature is 13 KPa, and the top temperature is 77 to 83 ° C. Chill 2-norbornene was recovered and recycled to reactor 5 through line 10.
  • the mixed liquid extracted from the bottom of the second distillation column 7 is guided to the third distillation column 8 having 25 theoretical plates, and the unreacted distillate is obtained from the top at 10 KPa and a top temperature of 90 ° C.
  • the cyclopentagen was separated.
  • the mixed liquid extracted from the bottom of this column is subjected to fourth distillation with 25 theoretical plates
  • the mixture was led to tower 9, where the desired product, ethyltetrachlorddecene, was obtained at 3 KPa from the top and at a temperature of 118 ° C. From the bottom of the column, heavy substances having a boiling point higher than that of ethyl tetracyclododecene were extracted.
  • the reactor 5 was maintained at 5.0 MPa, and the reaction temperature in the reactor 5 was 230 ° C. with a residence time of 30 minutes.
  • the reaction mixture from the reactor 5 was introduced into the first distillation column 6.
  • the first distillation column 6 has 20 theoretical stages, and by operating at 150 KPa, propylene is continuously separated from the top of the column, and lines 11 and After returning to propylene tank 3 via 1 2, it was recycled to reactor 5.
  • the mixed liquid extracted from the bottom of the first distillation column 6 is sent to the second distillation column 7, which has 30 theoretical plates, and has 20 KPa and a top methyl temperature of 51 to 81 ° C.
  • 1-Norbornane was recovered and recycled to reactor 5 via line 10.
  • the mixed liquid extracted from the bottom of the second distillation column 7 is led to the third distillation column 8 having 25 theoretical plates, and the unreacted distillate is obtained from the top at 10 KPa and a top temperature of 90 ° C. Clopentergen was isolated.
  • the mixed liquid extracted from the bottom of this column is led to the fourth distillation column 9 having 25 theoretical plates, where 3 KPa from the top and a top temperature of 107 ° C, methyl tetramethyl Cyclododecene was obtained. From the bottom of the tower, Heavy substances having a boiling point higher than that of dodecene were extracted.
  • samples were withdrawn from the inlet of the reactor 5 every time, and the total of the pure cycle mouth pen and the pure dicyclopentagen contained in each sample
  • the total amount of 1,6-dimethyl-2-norbornane and 1,5-dimethyl-2-norbornane, isoprene, and piperylene were measured. At this time, they were 8.1000 mass PPm, 1900 mass PPm and 21000 mass PPm, respectively, and the purity of the product methyl tetralan chloride decene was 8%. It had a low purity of 7.8 mass 0 Zo.
  • crude DCPD which is a low-purity dicyclopentagen can be used as a raw material, and Isoprene, piperylene, and the above-mentioned general formula (4) based on the total amount of the shrink-open pen and the dicyclopentane in the raw material introduced into the vessel.
  • 1-methyl-2-norporenes represented by the following formulas: high power, one power, or one or two powers, or by setting these three quantities within a certain range Since it is possible to produce high-purity dicyclopentagens stably over a long period of time, its industrial utility value is extremely large.

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Description

明 細 書 テ ト ラ シ ク ロ ドデセ ン類の連続的製造方法 技術分野
本発明は、 テ ト ラ シ ク ロ ドデセ ン類の連続的製造方法に関する も のであ り、 更に詳し く は、 優れた光学特性、 高透明性や耐熱性 、 吸油性を有するシ ク ロ ォレ フ イ ン （コ） ポ リ マーの原料となる 高純度テ ト ラ シ ク ロ ドデセ ン （以下、 T C D と称する こ とがある ) 類を、 安価な粗 D C P Dを原料と しても長期間にわた り連続的 に安定して製造し得る方法に関するものである。 背景技術
優れた光学特性、 高透明性や耐熱性、 吸油性を有する ポ リ マー と してシ ク ロ ォ レ フ ィ ン （ コ ） ポ リ マーは注目 されてお り 、 そ の 原料と して シ ク ロ へキセ ン 、 ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン （以下、 D C P D と称する こ とがある） 、 ノ ル ボル ネ ン類、 テ ト ラ シ ク ロ ドデ セ ン類に代表される環状ォ レ フ ィ ンは有用である。
これら の環状ォレ フ ィ ン は有機金属錯体触媒を用いて重合され る。 その重合方法は大別して 2つあげる こ とができ る。 すなわち 、 こ の環状ォレ フ ィ ン のォ レ フ ィ ン部位での単独重合、 または低 級 α —才レ フ ィ ン との共重合はチグラ一触媒やメ タ 口セ ン触媒を 用いる こ と で重合が進行する。 も う一方の重合方法はカルベ ン型 錯体を使用した メ タ セ シ ス重合が知られている。
T C Dの製造方法と しては、 シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン （以下、 C P D と称する こ とがある） または D C P Dあるいはこれらの混合物 および 2 — ノ ルボルネ ン をエ チ レ ン と加熱混合し、 ディ 一ル ス · アルダー （ D i e 1 s - A 1 d e r ) 反応させる こ とでテ ト ラ シ ク ロ ド デセ ン と 2 _ ノ ルボルネ ン を含む反応混合液を製造し、 反 応混合液中の 2 — ノ ルボルネ ン は回収、 循環させる方法が代表的 であ る。 こ のよ う な生成 2 — ノ ルボルネ ン を回収して、 循環 · 再 使用する テ ト ラ ン ク 口 ド デセ ン の製造方法と し ては特開平 6— 9 4 3 7号公報等が知られている。
上記公報記載の方法は、 工業的に入手し得る原料粗 D C P Dに 例えばプロ ぺニル ノ ノレボルネ ン、 ィ ソ プ ロ ベニル ノ ルボル ネ ン、 ビュル ノ ルボルネ ン、 メ チノレ ビシ ク ロ ノ ナジ ェ ン、 メ チル ジ シ ク 口ペ ン タ ジ ェ ン等の不純物が含まれる と こ ろから、 高純度な D C P Dを用いるものである。 さ らに、 当該方法においては反応後、 反応器を出た反応混合物は、 冷却後、 脱圧分離される と こ ろか ら、 反応混合物中のエ チ レ ンを初めとする低沸点成分は こ の操作 で除去される。
しかるに上記公報のよ うな高純度の D C P D原料は当然原料費 の高騰を招 く も のであ り、 さ らに前記したよ うにエ チ レ ン を初め とする低沸点成分を除去するならば、 未反応成分の有効利用がで きないので同じ く 原料費の高騰につながり、 実際上工業的に採用 し得る方法ではない。
従って、 原料と して安価な粗 D C P Dを用いる こ と、 さ ら には 、 未反応ォ レ フ ィ ンを回収し循環 · 再使用する こ とは、 安価な T C Dの製法につながるので好ま しい方法である。
しかしながら、 粗 D C P Dを原料に用いる こ とに起因して、 ィ ソ プレ ン、 ピペ リ レ ン および 1 一メ チル一 2—ノ ルボルネ ン等の 低分子量化合物が反応混合物中に新たに生成し、 それは循環 · 再 使用する原料中に混入する こ とがあ り、 そしてこのため T C Dの 安定した製造が難し く なる こ とがある他、 T C Dに沸点が近い高 沸点化合物の生成によ り製品 T C Dの純度が低下する恐れがある こ とが、 本発明者らの研究によ り判明した。 また、 生成するイ ソ プレ ン、 ピペ リ レ ン および 1 一メ チル _ 2 — ノ ノレボルネ ン は本来 的に連続的に供給される粗 D C P Dに由来するものである と推測 されるので、 循環系に蓄積し、 極端な場合には運転が困難になる 恐れもある。
本発明の目的は、 安価な粗 D C P Dを原料と しながら高純度の テ ト ラ シ ク ロ ドデセ ン類を安定して連続的に製造する方法を提供 する こ とにある。
発明の開示
すなわち、 本発明の第一は、 一般式 （ 1 ) で示されるォレ フ ィ ン、 粗シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ンおよび Zま たは ジ シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェ ン ならびに一般式 （ 2 ) で示される ノ ルボルネ ン類を連続的に反応 器に供給して加熱反応させ、 反応器からの反応混合物中に含まれ る ノ ルボルネ ン類およびシ ク 口ペ ン 夕 ジ ェ ンのそれぞれの少な く と も一部を前記反応器に循環させる こ とによ り一般式 （ 3 ) で示 されるテ ト ラ シ ク ロ ドデセ ン類を連続的に製造する方法であって 、 かつ、
反応器内に導入される原料中のイ ソ プレ ン、 ピペ リ レ ン、 一般 式 （ 4 ) で表される 1 ー メ チルー 2—ノ ルボルネ ン類のいずれか 1 つ、 あるいはいずれか 2つ、 またはこれら 3つの量を下記の範 囲内に維持して製造する こ とを特徴とするテ ト ラ ン ク 口 ドデセ ン 類の連続的製造方法に関するも のである。 各成分の量の範囲 ：
ィ ソ プ レ ン量 ： シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン と ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン の合 計量に対して 1 〜 1 0 0 0 0質量 P P m
ピペ リ レ ン量 ： シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン と ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン の合 計量に対して 1 〜 ： 1 0 0 0 0質量 P P m
一般式 （ 4 ) で表される 1 — メ チルー 2 — ノ ル ボル ネ ン 類量 ： シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン と ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン の合計量に対し て 1 〜
7 0 0 0 0質量 p p m
般式 （ 1 )
Rノ
一般式 （ 2 )
Figure imgf000006_0001
一般式 （ 3 )
一般式 （ 4 )
Figure imgf000006_0002
(但し、 各式において R t 、 R 2 は同一または異なる基を表し それぞれ水素原子、 メ チル基またはェ チル基のいずれかを表す。 )
本発明の第二は、 下記工程 1 ) 〜5 ) を含み、 かつ反応器内に 導入される原料中のイ ソ プ レ ン 、 ピペ リ レ ン 、 一般式 （ 4 ) で表 される 1 ー メ チノレ 一 2— ノ ルボル ネ ン類のいずれか 1つ、 あるい はいずれか 2つ、 またはこれら 3つの量を下記の範囲内に維持し て製造する こ とを特徴とする一般式 （ 3 ) で示されるテ ト ラ シ ク ロ ドデセ ン類の連続的製造方法に関するものである。
各成分の量の範囲 ：
ィ ソ プレ ン量 ： シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン と ジ ン ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン の合 計量に対して 1〜 1 0 0 00質量 P P m
ピペ リ レ ン量 ： シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン と ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン の合 計量に対して 1〜 1 0 000質量 P P m
一般式 （ 4 ) で表される 1ー メ チルー 2— ノ ル ボルネ ン類量 ： シ ク ロペ ン タ ジェ ン と ジシ ク ロペ ン タ ジェ ン の合計量に対して 1〜
70 000質量 p P m
1 ) 一般式 （ 1 ) で示されるォ レ フ ィ ン 、 粗シ ク ロペ ン タ ジ ェ ンおよび Zまたはジ シ ク ロペ ン タ ジェ ンならびに—般式 （ 2 ) で 示される ノ ル ボル ネ ン類を連続的に反応器に供給し加熱反応させ る工程、
· · · 一般式 （ 1 )
Figure imgf000007_0001
般式 （ 2 )
Figure imgf000008_0001
般式 （ 3 )
一般式 （ 4 )
Figure imgf000008_0002
(但し、 各式において R i 、 R 2 は同一または異なる基を表し、 それぞれ水素原子、 メ チル基またはェチル基のいずれかを表す。 )
2 ) 反応混合物から ォレ フ ィ ン 、 シ ク ロペ ン タ ジ ェ ンおよびノ ルボルネン類を蒸留によ り分離する工程、
3 ) 前記工程 2 で分離したォ レ フ ィ ン 、 シ ク ロ ペ ン タ ジ ン お よびノ ルボル ネ ン類のそれぞれ少な く とも一部を前記反応器に循 環させる工程、
4 ) 前記工程 2の後に、 反応混合物から ジ シ ク ロペ ン タ ジ ェ ン を蒸留によ り分離する工程、
5 ) 前記工程 4の後に、 反応混合物から テ ト ラ シ ク ロ ドデセ ン 類を蒸留によ り分離する工程。
本発明の第三は、 本発明の第一または第二において、 反応混合 物から ジ シ ク ロペ ン タ ジェ ン を蒸留塔によ り分離するに際し、 蒸 留塔の塔頂、 塔底の温度、 圧力条件がそれぞれ 50〜 1 2 ◦ °C、 3 0 K P a以下、 80〜20 0 °C、 8 0 K P a以下の条件でも つ て該蒸留塔塔頂から ジ シ ク ロペ ン タ ジヱ ン を抜き出すこ と を特徴 とするテ ト ラ シ ク 口 ドデセ ン類の連続的製造方法に関するも ので ある。
本発明の第四は、 本発明の第一または第二において、 ォレ フ ィ ン、 粗シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェ ン および Zま たはジ シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェ ン ならびに ノ ルボルネ ン類を、 反応温度 1 00〜 400 °C、 反応圧 力 0. 5〜40 MP a、 滞留時間 0. 1 ~3 6 0分およびジ シ ク 口ペ ン タ ジ ェ ン のモル数 （シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェ ン は ジ シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェ ン に換算する） に対して、 ォ レ フ ィ ン を 0. 1〜 5 0倍モ ル、 ノ ルボルネ ン類を 1 ~ 50倍モルの割合で反応器に供給し反 応させる こ とを特徴とするテ ト ラ シ ク ロ ドデセ ン類の連続的製造 方法に関するものである。
本発明の方法によれば、 粗 D C P Dを原料と しながら、 高純度 のテ ト ラ シ ク ロ ドデセ ン化合物を長期にわたって安定して連続的 に製造する こ とができ る。
以下本発明に係わる連続的製造方法について詳細に説明する。 本発明の製造方法において、 ォ レ フ ィ ン、 粗シ ク ロペ ン タ ジェ ンおよび Zまたはジ シ ク ロペン 夕 ジ ェ ンならびに ノ ルボルネ ン類 を連続的に反応器に供給し加熱反応させる際には、 次の反応 （ 1 ：) 〜 （ 3 ) が進行し T C Dが生成する。
すなわち、
① ジシ ク ロペ ン 夕 ジ ェ ンを用いた場合には、 ジシ ク ロペ ン 夕 ジ ェ ンから シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ンへの下記熱分解反応 （ 1 ) 、 反応 （ 1 )
Figure imgf000010_0001
② ォレ フ ィ ン と シ ク ロペ ン タ ジェ ン の反応によ り上記一般式 ( 2 ) で示される ノ ノレ ボル ネ ン 類 （以下、 ア ルキル ノ ル ボル ネ ン と称する こ とがある） を生成する下記反応 （ 2 ) 、
反応 （ 2 )
Figure imgf000010_0002
③ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン と ノ ル ボル ネ ン類との反応によ り上記 一般式 （ 3 ) で示されるテ ト ラ シ ク ロ ドデセ ン類 （以下、 ア ルキ ルテ ト ラ シ ク ロ ドデセ ン と称する こ とがある） を生成する下記反 応 （ 3 ) 。 応 （ 3 )
Figure imgf000011_0001
本発明に使用する上記一般式 （ 1 ) で示される ォレ フ ィ ン は 2 〜 4個の炭素原子の炭素原子を含むォ レ フ ィ ン である。 代表的な ォ レ フ ィ ン の例は、 エ チ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン 、 1 —ブテ ン、 ト ラ ン ス ー 2 — ブテ ン、 シ ス一 2 — ブテ ン等であ り 、 何れも重合グ レ ー ドを使用する こ とが望ま しい。
本発明においては供給すべき原料であるジシ ク 口ペン タ ジ ェ ン と して粗 D C P Dを用いる。 粗 D C P Dは、 エ チ レ ン等の低級ォ レ フ ィ ン製造のためにナ フ サ等の軽質炭化水素を熱分解または接 触分解して得られる副生油から回収されるものが工業的に大量に 得られしかも安価であるので有利である。 このよ うな粗ジ シ ク 口 ペ ン タ ジェ ン の純度と しては 7 0質量％以上の粗ジ シ ク 口ペ ン 夕 ジ ェ ンを使用する こ とができ る。 また不純物を含む限り、 よ り高 純度品、 例えば、 純度 9 0〜 9 5質量％程度、 またはそれ以上の ものも使用するこ とができ る。
ジ シ ク ロペ ン タ ジェ ン中の不純物は前記公報にも開示があるよ う に、 イ ソ プ ロ ぺ ニノレ ノ ノレ ボル ネ ン、 プ ロ ぺニル ノ ル ボル ネ ン 、 ビュル ノ ルボル ネ ン ゃテ ト ラ ヒ ド ロ メ チノレ イ ン デ ン さ らには メ チ ルジ シ ク ロペ ン タ ジェ ン も含まれており、 それらの含有量は当然 ながら ジ シ ク ロペ ン タ ジェ ン の純度に応じて、 最大 1 0数質量％ までの量を含むこ とがある。
なおシ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン は工業的には ジ ン ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン を 熱分解する こ とによ り得られるが、 粗ジ シ ク ロペ ン タ ジェ ン を熱 分解する と それが不純物を含むこ とに対応してやは り C P Dも不 純物を含む。 本発明の原料には有利には こ のよ う な粗 C P Dも含 むものである。 さ らに C P Dは容易に二量化して D C P Dと なる と こ ろから、 C P Dと D C P Dの混合物である粗原料も本発明の 原料に含むも のであ る。 C P D/D C P D混合物の場合、 上記純 度は、 C P Dと D C P Dの合計を意味する。
アルキル ノ ノレボルネ ン はォ レ フ ィ ン と シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン およ び Zま たは ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン を原料に反応温度 1 00〜 3 0 0 °C、 反応圧力 0. 1〜4 OMP aの条件で合成される。 本発明 の製造方法ではォレ フ ィ ン と ジシ ク ロペ ン タ ジェ ンおよび Zまた は シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン を共存させてお く こ と によ り アルキル テ ト ラ シ ク ロ ド デセ ン を製造する と同時に、 アルキル ノ ノレポル ネ ン も 製造でき るものである。
効率的にテ ト ラ シ ク 口 ド デセ ン類の合成を行う ためには、 ア ル キル ノ ルボルネ ン を反応系中に共存させる こ とが必須で、 それゆ え、 反応終了後、 反応混合物から分離したアルキル ノ ルボル ネ ン を反応原料と して循環 · 再使用する。 アルキル ノ ルボルネ ン はェ 業的には入手の困難な化合物であるため、 本発明の製造プ ロ セ ス においては、 反応後に、 反応器内において消費されるアルキル ノ ル ボル ネ ン の量よ り も生成する ア ルキル ノ ル ボル ネ ン量が多い か、 少な く とも少な く なる こ とのないよ うな条件を選択する こ と がアルキル ノ ルポルネ ン を循環使用するために肝要である。 こ の よ うな条件は、 たとえば、 各原料のモル比等を調整する こ と によ り達成する こ とができ る。
本発明の原料である ノ ル ポルネ ン類は上記一般式 （ 2 ) で示さ れる ノ ル ボル ネ ン 類 （以下ア ルキル ノ ル ボル ネ ン と称する こ と 力 ある） であ り、 前記一般式 （ 2 ) において Rは炭素数 2以下のァ ルキ ル基または水素原子を示し、 具体的には 2 — ノ ル ボル ネ ン 、 5 — メ チルー 2 — ノ ル ボル ネ ン （ メ チ ノレ ノ ル ポノレ ネ ン ） ゝ 5 — ェ チ ノレ 一 2 ー ノ ノレ ボ ノレ ネ ン （ ェ チ ル ノ ノレ ボ ノレ ネ ン ） 、 5 ， 6 — ジ メ チノレ ー 2 — ノ ノレ ボル ネ ン （ ジ メ チル ノ ル ボノレ ネ ン ） 等が挙げら れ る。 なお、 これらの置換基の立体配置は任意で、 いずれの異性体 も使用でき る。
本発明の方法の目的化合物であるテ ト ラ シ ク ロ ドデセ ン類は上 記一般式 （ 3 ) で示されるテ ト ラ シ ク ロ ド デセ ン類 （ア ルキ ル テ ト ラ シ ク ロ ドデセ ン と称する こ とがある） であ り、 前記一般式 （ 3 ) において Rは炭素数 2以下のア ルキル基または水素原子を示 し、 具体的には 1 ， 4 ， 5 ， 8 — ジ メ タ ノ ー 1 ， 2 ， 3 , 4 ， 4 a , 5 ， 8 ， 8 a — 才 ク タ ヒ ド ロ ナ フ タ レ ン （ テ ト ラ シ ク ロ ド デ セ ン 、 T C D と称する こ とがある） 、 2 — メ チル一 1 , 4 ， 5 ， 8 — ジ メ タ ノ 一 1 ， 2 ， 3 , 4 ， 4 a , 5 ， 8 ， 8 a — ォ ク タ ヒ ド ロ ナ フ タ レ ン （ メ チルテ ト ラ シ ク ロ ド デセ ン ） 、 2 — ェ チ ル ー 1 ， 4 ， 5 ， 8 — ジ メ タ ノ ー 1 ， 2 ， 3 ， 4 ， 4 a , 5 ， 8 ， 8 a — 才 ク タ ヒ ド ロ ナ フ タ レ ン （ ェ チルテ ト ラ シ ク ロ ド デセ ン ） 、 2 ， 3 — ジ メ チル ー 1 ， 4 ， 5 ， 8 — ジ メ タ ノ ー 1 ， 2 ， 3 ， 4 ， 4 a , 5 ， 8 , 8 a — 才 ク タ ヒ ド ロ ナ フ タ レ ン （ ジ メ チ ノレ テ ト ラ シク ロ ドデセ ン ） 等が挙げられる。 もちろん、 これらの立体化 学は任意で、 置換基の立体構造、 環の立体構造 （ e n d 0 — e n d o体、 e n d o - e x o体、 e x o - e n d o体、 e x o - e x o体） も全 く 任意である。
次に図によ り本発明を説明する。
図 1 は、 本発明の一実施態様を示すプ ロ セ ス フ ローである。 な お図 1では反応開始時のアルキル ノ ルボルネ ン の供給ラ イ ン は省 略している。
図 1 において、 1 は溶媒タ ン ク を示す。 本発明においては常圧 における沸点が 5 0〜 1 8 0 °Cである溶媒を使用する こ とが好ま しい。 その目的は、 反応時や蒸留時の各成分濃度を低減させ、 副 生成物である重質分を減少させるためと、 と く に 2— ノ ル ボルネ ン （前記一般式 （ 2 ) において = R2 = Hである） を使用し た場合の、 循環 2— ノ ルボルネ ン の固化防止にある。 そのため用 いる溶剤は 2— ノ ルボルネ ン と沸点が近いこ とが好ま しい。 通常 は、 炭素数 6〜8の芳香族、 脂肪族炭化水素が適当である。
具体的にはベ ン ゼン、 ト ルエ ン、 キシ レ ン、 シ ク ロ へキサ ン 、 メ チルシ ク ロ へキサ ン、 ジ メ チルシ ク ロ へキサ ン な どがあげられ る。 人体や環境に対する安全性から、 脂環族炭化水素や分岐脂肪 族炭化水素がさ らに好ま し く 、 具体的にはイ ソ へキサ ン、 イ ソ へ プ タ ン、 イ ソ オ ク タ ン、 シ ク ロ へ キ サ ン 、 メ チノレ シ ク ロ へ キ サ ン、 ジ メ チルシ ク ロ へキサ ン、 ェ チルシ ク ロ ペ ン タ ン力 子ま し く 使用される。
こ こでイ ソ へキサ ン、 イ ソ ヘプタ ン、 イ ソ オ ク タ ン と はへキ サ ン、 ヘプタ ン、 オ ク タ ン等であ って メ チル基以上の分岐があ る化 合物をさ し、 その置換位置、 異性体等を問わず使用する こ とがで き、 具体的には 2— メ チルペ ン タ ン、 3— メ チルペ ン タ ン、 2， 3— ジ メ チ ノレ ブタ ン 、 2 — メ チ ノレ へ キ サ ン 、 3— メ チルへ キ サ ン 、 2 ， 3 — ジ メ チ ルペ ン タ ン 、 2 ， 4 一 ジ メ チ ルペ ン タ ン 、 2 , 2 , 3 — ト リ メ チルブタ ン、 2 — メ チルヘプ タ ン、 3 — メ チ ルヘプタ ン、 4 — メ チルヘプ タ ン、 2 ， 3 — ジ メ チルへキ サ ン 、 2 , 4 一 ジ メ チルへ キ サ ン 、 2 ， 5 — ジ メ チ ノレ へ キ サ ン 、 2 ， 2 , 3 — ト リ メ チルペ ン タ ン、 2 ， 2 , 4 一 ト リ メ チルペ ン タ ン 、 2 , 3 ， 4 — ト リ メ チルペ ン タ ン、 2 ， 3 ， 3 — ト リ メ チルぺ ン タ ンがあげられる。 ジ メ チルシ ク ロ へキサ ン、 たとえば 1 ， 2 — ジ メ チ ノレシ ク ロ へキサ ン、 1 ， 3 — ジ メ チノレシ ク ロ へキ サ ン 、 1 ， 4 ー ジ メ チルシ ク ロ へキサ ン のいずれも使用可能で、 二つの メ チル基の相対的置換位置を間わず使用でき る。
これら溶媒のなかでも前記したよ うな ノ ルボルネ ン の沸点 9 5 に近接している分岐脂肪族、 脂環族炭化水素が好まし く 、 これ らは蒸留でノ ルボルネ ン との混合液と して安定に同時に回収する こ とができ、 蒸留回収ラ イ ン の閉塞問題が解決されるので好ま し い。
なお、 こ の よ う に溶媒と と も に ノ ル ボル ネ ン を回収するな ら ば、 蒸留コ ン デン サ一 （図示せず） の冷却に水を用いる こ とがで き、 水、 海水が好ま し く 使用される。
使用する溶媒の種類、 量等にもよるが、 冷媒の温度は 0 〜 9 5 である。 また ノ ルポルネ ン の沸点が 9 5 °Cであ る ので、 蒸留圧 力によ っ ては ノ ルボルネ ン を排気ガス中に損失する恐れがあ り 、 かかる観点から蒸留塔 · 塔頂の条件は、 好まし く は圧力 1 0 ~ 2 0 0 K P a、 よ り好ま し く は 1 0〜 ： l O O K P aで、 使用する溶 媒の種類、 量等にも よるが、 冷媒の温度は 0 〜 8 0でが適当であ る。 ただし、 蒸留の際に排気ガス中に損失した溶媒等は原料タ ン クに適宜 · 補充と して加える こ とができ る。 また特にォレ フ ィ ン と してプロ ピレ ンゃブテ ンを用いる場合に は （前記一般式 （ 2 ) の 、 R 2 のいずれも Hで無い場合） 、 アルキル ノ ルボルネ ン は常温において液状であ り、 2 — ノ ルボル ネ ン のよ う な固化防止のために溶剤を用いる必然性はない。
したがって当然のこ とながら、 溶媒を使用しない場合には溶媒 タ ン クは必要ない。 しいて溶媒を使用する場合には循環使用する 成分、 すなわちォレ フ ィ ンかアルキル ノ ルポルネ ン と同時に回収 でき る こ とが好ま し く 、 アルキル ノ ルボル ネ ン と同時に回収する こ とがよ り好ま しい。 そのためア ルキル ノ ルボルネ ン と沸点が近 い溶媒を用いる こ とが好ま し く 、 たいていの場合は炭素数が同じ である溶媒を使用すればよい。
図 1 の 2 は、 粗ジ ン ク ロペ ン タ ジ ェ ン の タ ン ク であ る。 本発明 においては、 上記反応式 （ 1 ) に示すよ う に反応条件下でジ シ ク 口 ペ ン タ ジ ェ ン は シ ク 口ペ ン タ ジ ェ ンへ分解する。
図 1 の 3はォレ フ イ ン の タ ン ク である。 具体的にはエ チ レ ン 、 プロ ピレ ン、 1 ー ブテ ン、 ト ラ ン ス一 2 - ブテ ン、 シ ス 一 2 — ブ テ ンである。 使用する ォ レ フ イ ン の量は、 ジ シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェ ン のモル数 （シ ク ロペ ン 夕 ジ ェ ン は ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン に換算す る） を 1 と したと き 0 . ：!〜 2 0倍モルであ り、 好ま し く は 0 . 2〜 ； I 5倍モル、 よ り好ま し く は 0 . 5〜 1 5倍モルである。 ォレ フ ィ ン の D C P Dに対するモル比が 0 . 1未満である と、 生成する アルキル ノ ルボルネ ン量が少な く 、 アルキルテ ト ラ ン ク ロ ド デセ ン合成に使用される アルキル ノ ルポルネ ン の量の方が多 く な り 、 循環使用する アルキル ノ ルボルネ ン量が減少して く る の で好まし く ない。 また大過剰のォ レ フ ィ ン の添加は、 ォ レ フ ィ ン 回収時のエ ネルギーを大量に消費するため好ま し く ない。 シ ク ロペン タ ジェ ンおよび zまたはジン ク ロペン タ ジェ ン は移 送ポンプ 4にて反応器 5に導入される。 なおォ レ フ ィ ン、 特にェ チ レ ンは昇圧機 （図示せず） 等によ り昇圧されて反応器 5 に導入 される。
供給する アルキノレ ノ ノレボルネ ン量は、 ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン の モル数 （シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェ ン は ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン に換算する ) を 1 と したと き 1 〜 5 0倍モルの供給量であ り、 好ま し く は 1 〜 3 0倍モル、 よ り好まし く は 1〜 2 0倍モルである。 ア ルキ ル ノ ルボルネ ン量が多いと反応は重質分の収量は比較的少な く なる が、 循環使用量が多 く な り、 蒸留に際しエ ネルギーを大量に必耍 とするため、 あま り得策ではない。 ジ シ ク ロペ ン 夕 ジ ェ ンおよび
Zまたはシ ク 口ペ ン タ ジ ェ ン量が多いと重質分が多 く 生成し、 原 料の有効利用率が低下する。
これらを原料と して反応器 5においてアルキルテ ト ラ シ ク ロ ド デセ ンの合成を行う。
反応器 5は完全混合型、 ピス ト ン フ ロ ー型、 いずれの反応器も 使用でき る。 ピス ト ン フ 口 一型反応器の市販品と して ノ リ タ ケ 力 ンパ二一 （株） 製 「ス タ テ ィ ッ ク ミ キサー」 、 住友重機械工業 （ 株） 製 「スルーザ一 ミ キサー」 、 櫻製作所 （株） 製 「ス ケ ャ ミ キ ザ一」 などがあげられる。 反応器 5は一段でも二段以上の多段の 構造とする こ ともでき る。 完全混合型反応器やピス ト ン フ ロ 一型 反応器は、 直列ま たは並列で組み合わせて使用する こ とがで き る。
反応器 5での反応条件と して、 滞留時間は 0 . 1 〜 3 6 0分で あ り、 好まし く は 2〜 2 4 0分である。 滞留時間が 0 . 1 分未満 の場合には、 未反応物が多 く な り不適当である。 反応圧力は 0 . 5〜 4 0 M P aであ り、 好ま し く は l 〜 3 0 M P aである。 反応 温度は 1 0 0〜 4 0 0 °Cであ り、 好ま し く は 1 5 0〜 3 0 0 °Cで ある。 と く にジ シ ク ロペン タ ジェ ンを原料に用いる場合は、 反応 温度は 1 0 0 °C以上とすればジ シ ク 口 ペ ン 夕 ジ ェ ン は シ ク 口 ペ ン タ ジェ ン へ容易に分解するので好ま しい。
本発明の方法においては反応器 5中において低沸点である ォ レ フ ィ ン がァ ノレキル ノ ノレ ボル ネ ン ゃ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン およ びノ ま たはジ シ ク ロペン タ ジェンに充分に溶け込んでいる こ とが好ま し い。 溶媒を用いる場合にはも ちろん溶媒にも十分溶解している こ とが好ま しい。
こ の よ う な状態は ア ルキル ノ ル ボル ネ ン 、 ジシ ク 口 ペ ン 夕 ジ ェ ンおよび/またはシ ク ロペン タ ジェ ン、 ォレ フ ィ ン の モル混合比 によっても変わるが、 たとえば無溶媒の場合モル混合比で ノ ルボ ル ネ ン / / ジ ン ク ロ ペ ン タ ジェ ン Zエ チ レ ン = 8 1 1、 温度が 1 8 0 °Cの場合ではおおよそ 2 . 5 M P a以上の圧力が必要であ る。
これよ り も エ チ レ ン量が多い場合または温度が高い場合にはよ り高い圧力が必要で、 たとえば 2 6 0 °Cの場合ではおおよそ 3 . 9 M P a以上が必要である。 溶媒を使用する場合には、 こ れ ら よ り もよ り低い圧力でもォレ フ イ ン の溶解が可能であ り、 反応圧の 低圧化が達成でき る。 いずれにしろ反応条件下において、 液相で 反応させる こ と と し、 そして反応器内に気相が実質的に存在しな いよ うに反応条件を選択する こ とが、 ア ルキルテ ト ラ シ ク ロ ド デ セ ンを高い収率で得るために好ま しい。
本発明の反応においては、 粗 D C P Dを原料に用いたこ と に起 因して、 イ ソ プ レ ン 、 ピペ リ レ ン、 前記一般式 （ 4 ) の化合物と し ての 1 — メ チル ー 2 — ノ ル ボル ネ ン 類のいずれか 1 つ、 あるい はいずれか 2つ、 またはこれら 3つ （以下、 イ ソプレ ン 、 ピペ リ レ ン および 1 — メ チル一 2 — ノ ル ボル ネ ン類と称すこ とがある） が反応器内に生成する。 そして、 生成した 1 ー メ チ ル ー 2 — ノ ル ボルネ ン類は、 循環 · 再使用する ノルボルネ ン類と共に留出し、 またィ ソ プ レ ン 、 ピペ リ レ ン は同じ く 循環 · 再使用する未反応 C P D と共に留出する。
したがって、 反応器内で生成したイ ソ プレ ン 、 ピペ リ レ ン およ び 1 一 メ チ ル一 2 — ノ ル ポル ネ ン 類は、 いずれに し ろ そ の か な り の割合が、 再び反応器内へ循環する こ とになる。
反応原料中のィ ソ プ レ ン 、 ピペ リ レ ン および 1 — メ チル ー 2— ノ ル ボルネ ン類が增加する と、 すなわち、 反応原料中のジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ンに対するィ ソ プレ ン、 ピペ リ レ ン および 1 — メ チ ル 一 2 — ノ ノレ ボル ネ ン量が増加する と ア ルキルテ ト ラ シ ク ロ ド デセ ン と沸点の近い副生物が増加するため好ま し く ない。
そこで、 本発明においては反応器に流入する反応原料中におけ る ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン と シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン の合計に対するィ ソ プレ ン、 ピペ リ レ ン 、 前記一般式 （ 4 ) の化合物と し て の 1 — メ チル— 2 — ノ ル ボル ネ ン類のいずれか 1 つ、 あるいはいずれか 2つ、 またはこれら 3 つの量を一定の値の範囲内に維持するも の である。 なお、 こ こでい う D C P D と C P D との合計量と は、 ガ スク ロマ ト グラ フ ィ ーなどで分析した純 D C P D と純 C P D と の 合計量を意味する。
すなわち、 本発明の製造方法においては、 維持されるィ ソ プ レ ン量の範囲は、 反応器に導入される原料中のシ ク ロペン タ ジェ ン と ジ シク ロペ ン タ ジ工 ン の合計量に対して 1〜 1 0 0 0 0質量 p p m、 好まし く は 1〜 7 0 0 0質量 P P mである。
また、 本発明の製造方法においては、 維持される ピペ リ レ ン量 は反応器に導入される原料中のシ ク ロペ ン タ ジ ェ ン と ジ シ ク ロべ ン 夕 ジ ェ ン の合計量に対して 1〜 1 0 0 0 0質量 p P m、 好ま し く は 1〜 7 0 0 0質量 P P mの範 (11である。
また、 本発明の製造方法においては、 維持される 1 ー メ チ ル ー 2— ノ ルボルネ ン類量が反応器に導入される原料中のシ ク ロペ ン 夕 ジ ェ ン と ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン の合計量に対し て 1〜 7 0 0 0
0質量 P P m、 好ま し く は 1〜 5 0 0 0 0質量 P P mの範囲であ る。 なお、 こ の量は連続的製法におけるものなので、 単位時問当 た り の量である。
また、 反応器への供給ラ イ ン が複数ある場合には、 単位時問当 た り の各原料の合計とする。
ィ ソ プ レ ン量、 ピペ リ レ ン量および 1 一 メ チル一 2— ノ ル ボル ネ ン類量範囲は、 いずれか一つを維持する、 いずれか二つ の条件 を維持するまたは三つの条件を同時に維持するものである。 好ま し く はいずれか二つ以上の条件を保持する。 イ ソ プ レ ン量、 ピぺ リ レ ン量および 1 — メ チルー 2— ノ ルボル ネ ン類量範囲がこ の範 囲を超える といずれも 目的物であるア ルキルテ ト ラ シ ク ロ ド デセ ン と沸点の近い副生物の量が急激に增加し、 製品ア ルキルテ ト ラ シ ク ロ ド デセ ン の純度の低下を招 く ため好ま し く な く 、 また蒸留 塔や循環ラ イ ン等の装置内部にゴム状のィ ソ プレ ンゃピぺ リ レ ン の ポ リ マ一が生成する等の副反応が起こ り配管などを閉塞させる ため好ま し く ない。
本発明においては、 原料中のイ ソ プレ ン 、 ピペ リ レ ン および 1 一 メ チル — 2 — ノ ル ポル ネ ン類の量を上記の範囲に維持 · 調整す るこ と に よ り ア ルキ ルテ ト ラ シ ク ロ ドデセ ンを高純度で製造する こ とができ る。 イ ソ プ レ ン 、 ピペ リ レ ン 、 1 ー メ チ ル ー 2— ノ ル ボルネ ン類は、 粗 D C P D中の不純物に起因するため、 その量の 調整は、 たとえば、 反応器に供給する粗 D C P D量を調整する ほ か、 適宜に循環ノ ル ボルネ ン量や未反応 C P D量を調整すれば良 い。 また、 反応温度、 その他の反応条件の調整による こ と もで き る。 もちろん、 前記した原料モル比、 反応温度範囲等の条件の範 囲内で調整するものである。
なお、 前記一般式 （ 1 ) の ォ レ フ イ ン と し て、 エ チ レ ン を用い た場合前記一般式 （ 4 ) の 1 ー メ チル ー 2— ノ ル ボル ネ ン 類は、 1 —メ チル一 2— ノ ル ボル ネ ンであるが、 ォ レ フ ィ ン と し てプロ ピレ ン、 ブテン一 1を用いた場合の前記一般式 （ 4 ) の 1 ー メ チ ル 一 2— ノ ル ボル ネ ン 類は、 それぞれ 1， 5—ジ メ チル 一 2— ノ ル ボル ネ ン、 1， 6—ジ メ チル ー 2— ノ ルボル ネ ン 、 1 — メ チ ル 一 5—ェ チル — 2— ノ ル ボル ネ ン 、 1 一 メ チル一 6— ェ チ ノレ 一 2 一 ノ ルボル ネ ンである。
反応器 5から連続的に抜き出された反応混合液は、 次に蒸留ェ 程に導かれる。
まず、 図 1では反応器 5からの反応混合液は、 第 1蒸留塔 6に 導入されて圧力を 0. l〜 l MP aに調整される。 こ こでは主と して塔頂から未反応ォ レ フ ィ ン 、 シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン が分離され る。 蒸留条件は塔頂では圧力 1 0 0〜 ： L 000 K P a、 温度 2 5 〜45 °Cで、 塔底では圧力 1 00〜 ； L 000 K P a、 温度 2 5〜 1 00。Cの範囲から任意に選ばれる。 特にエ チ レ ン の場合は、 圧 力を常圧よ り も若干加圧にする こ とで、 安価な海水や工業用水に よ り塔頂ガスを凝縮でき るよ うになる。 本発明においては、 第 1蒸留塔 6塔頂から分離された未反応ォ レ フ イ ン、 シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン は、 未反応原料の有効利用のため に、 これを回収し原料としてその少な く と も一部をラ イ ン 1 1 を 介して反応器 5へ循環 ， 再使用する。 その際、 エ チ レ ン等は必要 に応じて昇圧機 （図示せず） で昇圧して反応器 5へ導入する。 そ の外、 ラ イ ン 1 2を経てォ レ フ ィ ン タ ン ク 3へ戻して循環 · 使用 する こ ともでき る。
第 1蒸留塔 6の塔底からは 才 レ フ ィ ンおよび少な く と も一部 の シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン が分離 除去された反応混合液が抜き出 さ れ、 第 2蒸留塔 7に導かれる
第 2蒸留塔 7の蒸留条件は 蒸留塔 7の塔頂では 0. 1〜 2 0 0 K P a、 好ま し く は 1〜 ； L 00 K P a、 温度 3 5〜96 °Cで、 塔底では圧力 0. l〜200 K P a、 好ま し く は 1〜 ： L 0 0 K P a、 温度 40〜 1 90 °Cである。 蒸留塔には分離効率をあげるた め、 各種充塡物を充塌した り、 還流を行う こ とができ る。 理論段 数については各蒸留塔において、 1〜 1 0 0段であ り、 好ま し く は 2〜 50段、 よ り好ま し く は 3〜 30段である。 還流比は各蒸 留塔の分離状態をみて決定する こ とができ る、 通常は 1 ~ 5 0が 適当である。
第 2蒸留塔 7の塔頂からはアルキル ノ ルボルネ ン を分離 · 回収 し、 その少な く とも一部をラ イ ン 1 0を介して、 反応器 5へ循環 • 再使用する。 こ のアルキル ノ ルポルネ ン留分には場合によ り シ ク ロペン タ ジェンが含まれる こ とがある。 また、 反応に溶剤使用 した場合には、 溶剤の使用目的の一つに ノ ルボルネ ン の固化防止 にあるので、 こ こ で溶剤をアルキル ノ ルボルネ ン と共に同時に留 出させる こ とが好ま しい。 循環ア ルキル ノ ノレボル ネ ン 単独、 または循環ア ルキル ノ ル ボル ネ ン と必要によ り使用した溶剤との混合物は、 循環ラ イ ン 1 0 を 経て、 原料と して再利用するために反応器 5へ循環させる。 適宜 溶媒タ ン ク 1 および粗ジ シ ク ロペン タ ジェ ン タ ン ク 2から供給さ れる溶媒または粗ジ シ ク ロペン タ ジヱ ン と混合し、 液送 （移送） ポ ン プ 4 に導かれ反応器 5へと導入される。
なお、 蒸留工程の内、 未反応ォ レ フ ィ ン 、 シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン 、 ア ルキル ノ ルボル ネ ン、 必要に応じて使用した溶媒を分離回 収する工程は 1本の蒸留塔で行う こ と も可能で、 これら留分を同 時に塔頂から抜出すこ とが可能であ り 、 それぞれそ の少な く と も 一部を反応器に循環するよ う にするこ とができ る。
なお、 第 2蒸留塔 7の塔頂から留出するア ルキル ノ ル ボルネ ン 留分は、 更に別の蒸留塔 （図示せず） で蒸留する こ と に よ り 、 該 塔頂のア ルキル ノ ル ボルネ ン留分から高純度のア ルキ ルノ ルボル ネ ン を抜出すこ とがで き る。
第 2蒸留塔 7 の塔底よ り抜き出された反応混合物は、 第 3蒸留 塔 8へ送られ、 塔頂よ り ジ シ ク ロペ ン タ ジェ ン を分離する。 そ の 際の蒸留条件は蒸留塔の塔頂、 塔底の温度、 圧力条件がそれぞれ 5 0〜 ： L 2 0 °C 、 3 0 K P a以下、 8 0 〜 2 0 0 °C 、 8 0 K P a 以下である こ とが好ま しい。 なおこの回収した留分は適宜に ジ シ ク ロペ ン タ ジェ ン原料と して再使用する こ ともでき る。
第 3蒸留塔 8 の塔底からは ジ シ ク ロペ ン タ ジェ ン が除去された 反応混合物が抜き出され、 第 4蒸留塔 9に送られる。
第 4蒸留塔 9では塔頂よ り 目的物であるア ルキルテ ト ラ シ ク 口 ドデセ ン が、 塔底よ り これよ り高沸点の重質分が抜き出される。 第 4蒸留塔 9の運転条件は塔底において圧力 3 0 K P a以下で、 温度は 2 0 0 °C以下である こ とが好ま しい。
なお、 その他の微量不純物と して、 シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン、 ア ル キル ノ ルボルネ ン と沸点が近 く これらを蒸留回収する際に混入す る成分と しては、 ォ レ フ ィ ン と ィ ソ プレ ン の反応によるア ルキル メ チル シ ク ロ へキセ ン、 ォ レ フ ィ ン と ブタ ジ エ ン の反応に よ る ァ ルキルシ ク 口へキセ ン化合物等が確認されているが、 本発明にお ける製造方法において、 シ ク 口ペ ン タ ジ ェ ン との付加反応は起さ ず、 またォレ フ ィ ン と ィ ソプレ ン等から合成されないこ と を確認 してお り 、 従ってこ れら の化合物は循環使用する回収原料中に混 入しても何ら影響を与えない。
また本発明においては酸化防止剤、 重合禁止剤を加える こ とが でき る。 例えば、 ノヽイ ド ロキ ノ ン、 2， 6 —ジー t 一ブチルフ エ ノ 一ル、 2， 6 —ジ 一 t —ブチル一 P —ク レ ゾ一ル、 4 ー メ ト キ シ フ ヱ ノ ー ル等のフ ヱ ノ ー ル系ィ匕合物、 N， N—ジ メ チノレ ヒ ド ロ キ シルァ ミ ン、 N， Nー ジ ェ チル ヒ ド ロ キ シルァ ミ ン等の ヒ ド ロ キシ ルァ ミ ン化合物などが好適に添加される。 その添加量は、 反 応器中に供給される反応原料全量に対して、 通常 1 0〜 1 0 0 0 0質量 P P m、 好まし く は 5 0〜 5 0 0 0質量 p p mの範囲であ る。 また、 製品テ ト ラ シ ク ロ ドデセ ン化合物にも 5 0〜 5 0 0 0 質量 p p mの範囲で好ま し く 添加する こ と ができ る。 図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明の一実施態様を示すプロ セ ス フ ローである。 図 1 において、 1 は溶媒タ ン ク、 2 は粗ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン · タ ン ク、 3 はォ レ フ イ ン · タ ン ク 、 4 は送液ポ ン プ、 5 は反応器、 6は第 1蒸留塔、 7は第 2蒸留塔、 8 は第 3蒸留塔、 9 は第 4蒸 留塔、 1 ◦ は 2— ノ ルボルネ ン類循環ラ イ ン、 1 1、 1 2は未反 応ォレ フ ィ ン循環ラ イ ンを示す。 発明を実施するための最良な形態
以下本発明を、 実施例および比較例によ り さ らに具体的に説明 するが、 本発明は本発明の主旨を逸脱しない限り これら の実施例 に限定されるも のではない。
(実施例 1 )
図 1に示した装置を用いて反応を行った。 ノ ルボルネ ン Zメ チ ル シ ク ロへキサ ンを質量比 85 1 5で混合し、 粗ジ シ ク 口 ペ ン 夕 ジ ェ ン と エ チ レ ンを反応器 5に連続導入した。 原料の純度は ノ ルボルネ ン （ 9 9. 7質量％ ) 、 ジ シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェ ン （ 7 3. 7質量％ ) 、 エ チ レ ン （ 99. 9質量％ ) であった。 ノ ルボルネ ン Zジ シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェ ン エ チ レ ン はモル比で 4. 5 / 1 / 1 で、 粗ジシ ク ロペ ン タ ジェ ン は純度換算を行わないもので粗ジ シ ク ロペ ン タ ジェ ン 1 3 2 gを 1モルと した （以下、 実施例、 比較 例において同じ） 。
反応器 5は、 5 M P aに保持した。 ノ ルボルネ ン と メ チル シ ク 口へキサ ン と の混合物を基準に、 滞留時間は 1 5分であ り、 反応 器 5での反応温度は 230 °Cであった。
反応器 5か ら の反応混合物を第 1蒸留塔 6に導入した。 第 1蒸 留塔 6は理論段数 20段であり、 400 K P aで運転する こ と で 、 塔頂よ り エチ レ ン と シ ク ロペ ン タ ジェ ン の混合物を連続的に分 離し、 ラ イ ン 1 1を経て反応器 5へ循環させた。
第 1蒸留塔 6の塔底よ り抜きだされた反応混合物は、 次に理論 段数 30段の第 2蒸留塔 7に送り、 20 K P a、 塔頂温度 4 3 °C で ノ ルボル ネ ン と メ チル シ ク 口へキサ ンを同時に回収した。 こ の 回収液は質量比でノ ル ボル ネ ン メ チル シ ク 口 へ キ サ ン = 8 5 / 1 5から若干の乖離があ り、 ラ イ ン 1 0を経てタ ン ク 1から メ チ ル シ ク 口 へキ サ ンを添加して、 反応器 5へ連続的に循環させた。 第 2蒸留塔 7の塔底よ り抜き出された混合物は理論段数 2 5段の 第 3蒸留塔 8に導き、 1 ◦ K P a、 塔頂温度 8 4 °Cで塔頂から未 反応ジ シ ク 口ペ ン タ ジ ェ ン を分離した。
こ の塔底よ り抜き出された反応混合物を理論段数 2 5段の第 4 蒸留塔 9へ導き、 3 K P a、 塔頂温度 8 9 °Cで塔頂から 目的物の テ ト ラ シ ク ロ ドデセ ンを得た。 塔底からは、 T C Dよ り も高沸点 の重質物を抜き出した。
200日の連続運転期問中、 全ての原料が流入する反応器 5の 入口から経時毎に試料を抜出し、 各サ ン プル中に含まれる純シ ク 口ペン タ ジェ ン と純ジ シ ク 口ペン タ ジェ ン の合計量に対する ィ ソ プ レ ン、 ピペ リ レ ン 、 1 — メ チル一 2— ノ ル ボル ネ ン の量を測定 したと ころ、 それぞれ 1 1 00質量 P P m、 1 050 0質量 P P m、 7 1 0 00質量 P P mと安定しており テ ト ラ シ ク ロ ドデセ ン の純度は 93. 8質量％と高純度で何ら経時変化を示すこ と な く 安定な連続運転ができた。
(実施例 2 )
純度 77. 7質量％の ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン を用いた以外は実 施例 1に記載の反応条件で連続運転を行った。
200日の連続運転期間中、 全ての原料が流入する反応器 5の 入口から経時毎に試料を抜出し、 各サ ン プル中に含まれる純シ ク 口ペ ン タ ジ ェ ン と純ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン の合計量に対するィ ソ プレ ン、 ピペ リ レ ン 、 1 — メ チル一 2— ノ ルボル ネ ン の量を測定 したと こ ろ、 それぞれ 1 20 00質量 P P m、 20 00質量 ρ ρ m、 7 2 0 0 0質量 P P mと安定しており テ ト ラ シ ク ロ ドデセ ン の純度は 9 2. 9質量％と高純度で何ら経時変化を示すこ と な く 安定な連続運転ができた。
(実施例 3 )
純度 7 8. 3質量％ の ジ シ ク 口 ペ ン タ ジ ェ ン を用いた以外は実 施例 1に記載の反応条件で連続運転を行つた。
200日の連続運転期間中、 全ての原料が流入する反応器 5の 入口から経時毎に試料を抜出し、 各サ ン プル中に含まれる純シ ク 口ペ ン タ ジ ェ ン と 純ジ ン ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン の合計量に対するィ ソ プレ ン、 ピペ リ レ ン 、 1 — メ チ ノレ ー 2— ノ ノレ ボル ネ ン の量を測定 したと こ ろ、 それぞれ 1 1 0 0 0質量 P P m、 1 2000質量 P p m、 3 1 0 0 0質量 P P mと安定してお り テ ト ラ シ ク ロ ド デセ ン の純度は 93. 1質量％と高純度で何ら経時変化を示すこ と な く 安定な連続運転ができた。
(実施例 4 )
ノ ルボル ネ ン Zジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン Zエ チ レ ンをモル！:匕で 8 / 1 Z 1 と して、 連続的に反応を行い、 第 1蒸留塔 6を 2 0 0 K P aで運転して、 分離されたエ チ レ ンを廃棄し、 第 2蒸留塔 7の 運転条件を 3 0 K P a、 塔頂温度 4 7 °Cと して ノ ル ボル ネ ン 、 メ チル シ ク 口へキサ ンを同時に回収した以外は実施例 1 に記載の反 応条件で連続運転を行つた。
200日の連続運転期間中、 全ての原料が流入する反応器 5の 入口から経時毎に試料を抜出し、 各サ ン プル中に含まれる純シ ク 口ペン タ ジ ェ ン と純ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン の合計量に対する ィ ソ プレ ン、 ピペ リ レ ン 、 1 ー メ チル ー 2— ノ ル ボル ネ ン の量を測定 し た と こ ろ、 それぞれ 1 2 0 0 質量 P P m、 1 1 0 0質量 P P m、 3 2 0 0 0質量 p p mで安定してお り テ ト ラ シ ク ロ ド デセ ン の純度は 9 5. 0質量％と高純度で何ら経時変化を示すこ と な く 安定な連続運転ができた。
(実施例 5 )
ノ ノレ ボル ネ ン Zジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン Zエ チ レ ン をモ ノレ ！:匕で 6 - 5 Z 1 / 1 と した以外は実施例 1 に記載の反応条件で連続運 転を行った。
2 0 0 日の連続運転期問中、 全ての原料が流入する反応器 5 の 入口から経時毎に試料を抜出し、 各サ ン プル中に含まれる純シ ク 口 ペ ン タ ジェ ン と純ジシ ク 口ペ ン タ ジェ ン の合計量に対するィ ソ プレ ン、 ピペ リ レ ン、 1 ー メ チルー 2 — ノ ルボルネ ン の量を測定 し た と こ ろ、 それぞれ 1 1 0 0質量 P P m、 1 2 0 0質量 P P m、 7 2 0 0 0質量 p p mで安定してお り テ ト ラ シ ク ロ ド デセ ン の純度は 9 3. 5質量％と高純 ΒΪで何ら経時変化を示すこ と な く 安定な連続運転ができた。
(実施例 6 )
純度 7 8. 3質量％の ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン を使用し、 ノ ル ボ ル ネ ン Zジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン Zエ チ レ ン をモノレ比で 6 . 5 Z 1 1 と した以外は実施例 1 に記載の反応条件で連続運転を行つ た。
2 0 0 日の連続運転期間中、 全ての原料が流入する反応器 5 の 入口から経時毎に試料を抜出し、 各サ ン プル中に含まれる純シ ク 口ペ ン タ ジ ェ ン と純ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン の合計量に対する イ ソ プレ ン、 ピペ リ レ ン、 1 — メ チル一 2 — ノ ルボルネ ン の量を測定 し た と こ ろ、 それぞれ 1 3 0 0質量 p p m、 1 2 0 0 0質量 ρ ρ m、 40000質量 P P mで安定してお り テ ト ラ シ ク ロ ド デセ ン の純度は 94. 1質量％と高純度で何ら経時変化を示すこ と な く 安定な連続運転ができた。
(実施例 7 )
純度 77. 7質量％の ジ シ ク ロペ ン タ ジェ ン を使用し、 ノ ルボ ル ネ ン / ジ シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェ ン Zエ チ レ ンをモル比で 6 , 5 / 1 Z 1 と し た以外は実施例 1に記載の反応条件で連続運転を行つ た。
200日の連続運転期間中、 全ての原料が流入する反応器 5の 入口から経時毎に試料を抜出し、 各サ ン プル中に含まれる純シ ク 口ペン タ ジェ ン と純ジ シ ク ロペン タ ジェ ン の合計量に対する イ ソ プレ ン、 ピペ リ レ ン 、 1— メ チル一 2— ノ ノレ ポル ネ ン の量を測定 したと こ ろ、 それぞれ 1 3000質量 P P m、 1 200質量 P P m、 38000質量 P P mで安定しており テ ト ラ シ ク ロ ド デセ ン の純度は 94. 7質量％と高純度で何ら絰時変化を示すこ とな く 安定な連続運転ができた。
(比較例 1 )
ノ ルボル ネ ン / ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン /エ チ レ ン の モノレ 匕を 2 / \ / \ と した以外は実施例 1 と同一の反応条件で連続反応を行 つた。
200日 の連続運転期間中、 全ての原料が流入する反応器 5の 入口から経時毎に試料を抜出し、 各サ ン プル中に含まれる純シ ク 口 ペ ン タ ジ ェ ン と純 ジ シ ク 口 ペ ン タ ジ ェ ン の合計量に対する ィ ソ プレ ン、 ピペ リ レ ン 、 1ー メ チル ー 2— ノ ノレ ボル ネ ン の量を測定 したと こ ろ、 それぞれ 2 1 000質量 111、 23000質量 P p m、 95000質量 P P mであ り 、 製品テ ト ラ シ ク ロ ド デセ ン の純度は 87. 0質量％と低純度であった。 反応終了後に シ ク ロ ペン タ ジェ ン留分が留出する蒸留塔や循環ラ イ ン の内側を観察し たと こ ろ、 ィ ソ プ レ ンゃピペ リ レ ン のポ リ マーとみられる ゴ ム状 物の付着がみられた。
(実施例 8 )
テ ト ラ シ ク ロ ドデセ ン の連続製造を図 1に示した装置を用いて 行った。 なお溶剤は使用していない。 5—ェチル ー 2— ノ ノレボル ネ ン 、 粗ジシ ク ロペ ン タ ジェ ン 、 1 ーブテ ンを反応器 5に連続導 入した。 原料の純度は 5— ェ チル 一 2— ノ ルボル ネ ン （ 9 9. 7 質量％ ) 、 ジ シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェ ン （ 73. 7質量％ ) 、 1 —ブテ ン （ 99. 6質量％ ) で 5— ェ チル一 2— ノ ル ボル ネ ン ジ シ ク 口 ペ ン 夕 ジ ェ ン Z 1 — ブテ ン はモル比で 5 Z 1 Z 7であ っ た。 反応器 5は、 5. 0 MP aに保持し、 滞留時間 3 0分で反応器 5での反応温度は 230 °Cであった。
反応器 5からの反応混合物を第 1蒸留塔 6に導入した。 第 1蒸 留塔 6は理論段数 20段であ り、 1 0 0 K P aで運転する こ と で 、 塔頂よ り 1 —ブテ ンを連続的に分離し、 ラ イ ン 1 1， 1 2を経 てブテ ン タ ン ク 3に戻し、 反応器 5へ循環使用した。
第 1蒸留塔 6の塔底よ り抜きだされた混合液を理論段数 3 0段 の第 2蒸留塔 7に送り、 1 3 K P a、 塔頂温度 7 7〜 8 3 °Cで 5 ー ェ チルー 2— ノ ル ボル ネ ン を回収し、 ラ イ ン 1 0を経て反応器 5へ循環使用した。
第 2蒸留塔 7の塔底よ り抜き出された混合液を理論段数 2 5段 の第 3蒸留塔 8に導き、 1 0 K P a、 塔頂温度 9 0 °Cで塔頂から 未反応ジ シ ク ロペ ン タ ジェ ン を分離した。
こ の塔底よ り抜き出された混合液を理論段数 2 5段の第 4蒸留 塔 9へ導き、 こ こ で塔頂よ り 3 K P a、 塔頂温度 1 1 8 °Cで目的 物のェチルテ ト ラ ン ク ロ ドデセ ンを得た。 塔底からは、 ェチ ル テ ト ラ シ ク ロ ドデセ ン よ り も高沸点の重質物を抜き出した。
200日 の連続運転期問中、 全ての原料が流入する反応器 5 の 入口から経時毎に試料を抜出し、 各サ ン プル中に含まれる純シ ク 口ペン タ ジェ ン と純ジ ン ク ロペン タ ジェ ン の合計量に対する 6 — ェ チル ー 1 一 メ チル 一 2— ノ ノレ ボル ネ ン と 5 — ェ チ ル ー 1 — メ チ ル 一 2— ノ ノレ ボル ネ ン の合計量、 イ ソ プ レ ン 、 ピペ リ レ ン の量を 測定したと こ ろ、 それぞれ 4 3 0 0 0質量 P P m、 2 0 0 0質量 p p m、 1 7 0 0質量 P P mであ り 、 製品ェ チ ル テ ト ラ ン ク ロ ド デセ ン の純度は 96. 3質量％と高純度で何ら経時変化を示すこ とな く 安定な連続運転ができた。
(比較例 2 )
5— ェ チル ー 2— ノ ノレ ボル ネ ン Zジ シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェ ン Z 1 — ブテ ン のモル比を 2 1 / 3と した以外は実施例 8に記載の反応 条件で連続反応を行つた。
20 0日 の連続運転期問中、 反応器 5の入口から経時毎に試料 を抜出し、 各サ ン プル中に含まれる純シ ク ロペ ン タ ジ ェ ン と純ジ シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェ ン の合計量に対する 6— ェ チル 一 1 ー メ チ ル 一 2— ノ ル ボル ネ ン と 5— ェ チノレ 一 1 ー メ チル ー 2— ノ ノレ ポノレ ネ ン の合計量、 イ ソ プ レ ン、 ピペ リ レ ン の量を測定したと こ ろ、 それ ぞれ 8300 0質量 P P m、 2 1 00 0質量 111、 27 0 0 0 質量 P P mであ り 、 製品ェ チルテ ト ラ シ ク ロ ド デセ ン の純度は 8 8. 9質量％と低純度であった。 反応終了後にシ ク ロペ ン タ ジ ェ ン留分が留出する蒸留塔や循環ラ イ ン の内側を観察したと こ ろ、 ィ ソ プ レ ン ゃ ピペ リ レ ン の ポ リ マー とみられる ゴム状物の付着が みられた。
(実施例 9 )
メ チルテ ト ラ シ ク 口 ドデセ ン の連続製造を図 1に示した装置を 用いて行った。 なお溶剤は使用していない。 5— メ チル ー 2— ノ ルボル ネ ン 、 粗ジ ン ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン 、 プ ロ ピ レ ンを反応器 5に 連続導入した。 原料の純度は 5— メ チ ル— 2— ノ ル ボル ネ ン （ 9 9. 5質量％ ) 、 ジ シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェ ン （ 7 3. 7質量％ ) 、 プ ロ ピ レ ン （ 9 9. 5質量％ ) で 5— メ チ ル一 2— ノ ル ボル ネ ン ジ シ ク ロペ ン 夕 ジ ェ ン Zプ ロ ピ レ ンはモ ル比で 7 / 1 6であ つ た。
反応器 5は、 5. 0 M P aに保持し、 滞留時間 3 0分で反応器 5での反応温度は 23 0 °Cであった。
反応器 5からの反応混合物を第 1蒸留塔 6に導入した。 第 1蒸 留塔 6は理論段数 2 0段であ り 、 1 5 0 K P aで運転する こ と で、 塔頂よ り プ ロ ピ レ ンを連続的に分離し、 ラ イ ン 1 1， 1 2を 経てプ ロ ピ レ ン タ ン ク 3に戻し、 反応器 5へ循環使用した。
第 1蒸留塔 6の塔底よ り抜きだされた混合液を理論段数 3 0段 の第 2蒸留塔 7に送り、 2 0 K P a、 塔頂温度 75〜 8 1 °Cで 5 一メ チル一 2— ノ ルボル ネ ン を回収し、 ラ イ ン 1 0を経て反応器 5へ循環使用した。
第 2蒸留塔 7の塔底よ り抜き出された混合液を理論段数 2 5段 の第 3蒸留塔 8に導き、 1 0 K P a、 塔頂温度 90 °Cで塔頂から 未反応ジ シ ク ロペ ン タ ジ ェ ン を分離した。
この塔底よ り抜き出された混合液を理論段数 25段の第 4蒸留 塔 9へ導き、 こ こで塔頂よ り 3 K P a、 塔頂温度 1 07 °Cで目的 物の メチルテ ト ラ シ ク ロ ドデセ ンを得た。 塔底からは、 メ チルテ ト ラ シ ク 口 ドデセ ン よ り も高沸点の重質物を抜き出した。
200日の連続運転期問中、 全ての原料が流入する反応器 5の 入口から経時毎に試料を抜出し、 各サンプル中に含まれる純シ ク 口ペ ン タ ジェ ン と純ジ シ ク ロ ペ ン タ ジェ ン の合計量に対する 1， 6— ジ メ チ ル — 2— ノ ノレ ボル ネ ン と 1， 5— ジ メ チ ル ー 2— ノ ル ボル ネ ン の合計量、 イ ソ プ レ ン 、 ピペ リ レ ン の量を測定し た と こ ろ、 それぞれ 3 5 0 00質量 P P m、 1 800質量 p p m、 2 1 00質量 P P mであ り 、 製品メ チ ルテ ト ラ シ ク ロ ドデセ ン の純度 は 9 5. 9質量％と高純度で何ら経時変化を示すこ とな く 安定な 連続運転ができた。
(比較例 3 )
5ー メ チル ー 2— ノ ル ポル ネ ン Zジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン Zプ ロ ピレ ン の モ ル比を 3 Z 1 2. 5と した以外は実施例 9に記載の 反応条件で連続反応を行った。
200日 の連続運転期間中、 反応器 5の入口から経時毎に試料 を抜出し、 各サ ン プル中に含まれる純シ ク 口ペ ン 夕 ジェ ン と純ジ シ ク ロペ ン タ ジェ ン の合計量に対する 1， 6— ジ メ チル ー 2— ノ ルボル ネ ン と 1， 5— ジ メ チル 一 2— ノ ル ボル ネ ン の合計量、 ィ ソ プレ ン 、 ピペ リ レ ン の量を測定したと こ ろ、 それぞれ 8 1 0 0 0質量 P P m、 1 90 00質量 P P m、 2 1 0 0 0質量 P P mで あ り 、 製品メ チル テ ト ラ ン ク ロ ド デセ ン の純度は 8 7. 8質量0 Zo と低純度であった。 反応終了後にシ ク ロペン タ ジェ ン留分が留出 する蒸留塔や循環ラ イ ン の内側を観察したと こ ろ、 イ ソ プ レ ンや ピぺ リ レ ン のポ リ マーとみられる ゴム状物の付着がみられた。 産業上の利用可能性
本発明のテ ト ラ シ ク ロ ドデセ ン類の連続的製造方法によれば、 低純度のジ シ ク ロペン タ ジェンである粗 D C P Dを原料に使用す る こ とが可能であ り、 そして反応器内に導入される原料中のシ ク 口 ペ ン 夕 ジ ェ ン と ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン の合計量に対する イ ソ プ レ ン 、 ピペ リ レ ン 、 前記一般式 （ 4 ) で表される 1 — メ チル ー 2 — ノ ル ポル ネ ン類のいずれ力、 1 つ、 あるいはいずれか 2 つ、 ま た はこれら 3つの量を一定範囲内とする こ とによ り、 高純度なジ シ ク ロペン タ ジェ ン類を安定して長期問にわたって製造する こ とが でき るので、 そ の産業上の利用価値は甚だ大きい。

Claims

請求の範囲
1. 一般式 （ 1 ) で示されるォレ フ ィ ン 、 粗シ ク ロペ ン タ ジ ェ ン および Zまたはジ シ ク ロペ ン 夕 ジ ェ ンならびに一般式 （ 2 ) で示 される ノ ル ボルネ ン類を連続的に反応器に供給して加熱反応させ 、 反応器からの反応混合物中に含まれる ノ ル ボル ネ ン類およびシ ク 口 ペ ン タ ジ ヱ ンのそれぞれの少な く と も一部を前記反応器に循 環させる こ とによ り一般式 （ 3 ) で示される テ ト ラ シ ク ロ ド デセ ン類を連続的に製造する方法であって、 かつ、
反応器内に導入される原料中のイ ソ プ レ ン 、 ピペ リ レ ン 、 一般 式 （ 4 ) で表される 1— メ チルー 2— ノ ル ボル ネ ン類のいずれか 1つ、 あるいはいずれか 2つ、 またはこれら 3つの量を下記の範 囲内に維持して製造する こ とを特徴とするテ ト ラ ン ク 口 ドデセ ン 類の連続的製造方法。
各成分の量の範囲 ：
ィ ソ プレ ン量 ： シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン と ジ ン ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン の合 計量に対して 1〜 1 0000質量 P P m
ピペ リ レ ン量 ： シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン と ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン の合 計量に対して 1〜 ： I 0000質量 P P m
一般式 （4 ) で表される 1 ー メ チル ー 2— ノ ル ボルネ ン類量 ： シ ク ロペ ン タ ジェ ン と ジシ ク ロペ ン タ ジェ ン の合計量に対して 1〜
70000質量 P P m
R,
• · ， 一般式 （ 1 ) 一般式 （ 2 )
Figure imgf000036_0001
般式 （ 3 )
般式 （ 4 )
Figure imgf000036_0002
(但し、 各式において R i 、 R 2 は同一または異なる基を表し、 それぞれ水素原子、 メ チル基またはェ チル基のいずれかを表す。 )
2. 下記工程 1 ) 〜 5 ) を含み、 かつ反応器内に導入される原料 中のイ ソ プレ ン 、 ピペ リ レ ン 、 一般式 （ 4 ) で表される 1 ー メ チ ル ー 2 — ノ ル ボ ル ネ ン類のいずれか 1 つ、 あ るいはいずれか 2 つ、 またはこれら 3つの量を下記の範囲内に維持して製造する こ とを特徴とする一般式 （ 3 ) で示されるテ ト ラ シ ク ロ ドデセ ン類 の連続的製造方法。
各成分の量の範囲 ：
ィ ソ プレ ン量 ： シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン と ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン の合 計量に対して 1〜 1 0 0 0 0質量 p p m
ピペ リ レ ン量 ： シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェ ン と ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン の合 計量に対し て 1〜 1 0000質量 p p m
一般式 （ 4 ) で表さ れる 1 ー メ チルー 2— ノ ル ボルネ ン類量 ： シ ク ロペ ン タ ジ ェ ン と ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン の合計量に対し て 1〜
70000質量 p P m
1 ) 一般式 （ 1 ) で示されるォ レ フ ィ ン 、 粗シ ク ロペ ン タ ジ ェ ンおよびノまたはジ シ ク ロペ ン タ ジ ェ ンならびに一般式 （ 2 ) で 示される ノ ル ボル ネ ン類を連続的に反応器に供給し加熱反応させ る工程、
R, 一般式 （ 1 )
Rノ
一般式 （ 2 )
Figure imgf000037_0001
一般式 （ 3 )
一般式 （ 4 )
Figure imgf000037_0002
(但し、 各式において R R 2 は同一または異なる基を表し 3B それぞれ水素原子、 メ チル基またはェ チル基のいずれかを表す。 )
2 ) 反応混合物からォ レ フ ィ ン、 シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ンおよびノ ルボルネ ン類を蒸留によ り分離する工程、
3 ) 前記工程 2で分離したォ レ フ ィ ン、 シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン ぉ よび ノ ルボルネ ン類のそれぞれ少な く と も一部を前記反応器に循 環させる工程、
4 ) 前記工程 2の後に、 反応混合物から ジ シ ク ロペ ン タ ジ ェ ン を蒸留によ り分離する工程、
5 ) 前記工程 4の後に、 反応混合物から テ ト ラ シ ク ロ ド デセ ン 類を蒸留によ り分離する工程。
3， 反応混合物から ジ シ ク 口ペ ン タ ジェ ン を蒸留塔によ り分離す るに際し、 蒸留塔の塔頂、 塔底の温度、 圧力条件がそれぞれ 5 0 〜 ： 1 20 °C、 30 K P a以下、 80〜 2 00 °C、 80 K P a以下 の条件でも って該蒸留塔塔頂から ジ シ ク ロペ ン タ ジヱ ン を抜き出 すこ とを特徴とする請求項 1 または請求项 2記載のテ ト ラ シ ク 口 ドデセ ン類の連続的製造方法。
4， ォ レ フ ィ ン、 粗シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェ ン および/ま たは ジ シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェ ンならびに ノ ルボルネ ン類を、 反応温度 1 00〜 40 0 °C、 反応圧力 0. 5〜40 MP a、 滞留時間 0. 1〜3 6 0分 およびジ シ ク ロペ ン タ ジ ェ ン のモル数 （シ ク ロペ ン タ ジ ェ ン は ジ シ ク ロペ ン タ ジェ ン に換算する） に対して、 ォ レ フ ィ ンを 0. 1 〜 50倍モル、 ノ ルボルネ ン類を 1〜 50倍モルの割合で反応器 に供給し反応させる こ とを特徴とする請求項 1 または請求項 2記 載のテ ト ラ シ ク ロ ドデセ ン類の連続的製造方法。
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