KR101053507B1 - 테트라시클로도데센 유도체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 테트라시클로도데센 유도체의 제조방법을 개시한다.
여기에 개시되는 제조방법은 노보넨 유도체로부터 동종간 주고받기 반응(disproportionation)을 통하여 테트라시클로도데센 유도체를 제조하는 방법으로, 이와 같은 제조방법에 의하면 반응 부산물인 시클로펜타디엔 삼량체 및 고비점 부산물의 형성을 현저하게 줄이면서 높은 수율로 테트라시클로도데센 유도체를 제조할 수 있다.

Description

테트라시클로도데센 유도체의 제조방법{Process for preparing tetracyclododecene derivatives}
본 발명은 노보넨계 유도체의 동종간 주고받기 반응을 통하여 테트라시클로도데센 유도체를 합성하는 방법에 관한 것이다.
네 개의 고리와 한 개의 올레핀으로 구성되어 있는 테트라시클로도데센 (이하, 'TCD'로 약칭한다.)유도체들을 원료로 한 고분자들은 우수한 광학특성, 고투명성, 열적안정성, 낮은 복굴절율 등으로 인하여 LCD용 고분자 필름, 광학렌즈 등으로 사용되고 있다.
특히 치환체에 알킬기를 도입하여 생성되는 알킬 테트라시클로도데센 (이하, 'R-TCD'로 약칭한다.) 단량체의 ROMP (Ring opening metathesis polymerization) 반응 및 수소화 반응을 통해 얻어지는 고분자는 치환되어 있지 않은 TCD계 단량체로부터 제조한 고분자에 비하여 높은 Tg 및 우수한 필름성형성을 갖고 있어 그 활용범위가 넓다.
TCD 유도체는 일반적으로 시클로펜타디엔(이하, 'CPD'라 약칭한다.)과 올레핀의 딜즈알더 반응에서 생성되는 노보넨(이하, 'NB'라 약칭한다.) 유도체를 다시 시클로펜타디엔과 반응시켜 합성할 수 있다. 이를 요약하면 다음 반응식 1로 표시할 수 있다.
반응식 1
Figure 112009059334311-pat00001
TCD 유도체를 제조하는 방법과 관련한 종래 기술의 일예로 일본특허 공개 제2004-59508호에는 에틸렌의 공급압을 조절하여 고수율의 TCD를 얻는 방법이 개시되어 있고, 일본특허 공개 제2003-137820호에는 노보넨의 응고방지를 위해 방향족 및 지방족계 용매를 적용하는 방법과 관련하여 개시되어 있으며, 일본특허 공개 제2002-173452호에는 엑소 함유량이 0.8 wt% 이하인 DCPD를 이용해 NB계 모노머를 제조하여 풀러렌 구조의 TCPD 생성을 억제시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나 상술한 기술들은 대부분이 R이 H인 TCD를 제조하는 경우 즉 시클로펜타디엔과 에틸렌의 반응을 통하여 알킬그룹으로 치환되어 있지 않은 TCD를 합성하는 방법에 관한 기술들이다.
알킬그룹이 치환되어 있는 테트라시클로도데센의 제조 방법에서의 문제점 중 하나는 올레핀에 치환된 알킬그룹의 탄소수가 증가 할수록 그 반응성이 떨어질 뿐만 아니라 CPD와 DPCP의 Diles-Alder 반응이 알킬노보넨-CPD 간의 반응보다 더 우세하여 CPD 삼량체 (이하, 'TCPD'라 약칭한다.), 사량체 및 그 이상의 중질물 등의 생성이 증가한다는 점이다. 특히 TCPD는 끓는점(bp)이 240℃로, 메틸-TCD (bp 225℃)나 에틸-TCD (bp 248℃)와 매우 유사하여 반응 후 생성 혼합물로부터 메틸-TCD 혹은 에틸-TCD를 분리하기가 매우 어려워진다. 뿐만 아니라 일본특허 공개 제 2002-173452호에 따르면 Me-TCD 혹은 Et-TCD에 포함된 TCPD는 고분자를 제조하는 과정에서 겔화의 원인이 될 뿐만 아니라 고분자의 용해도를 감소시키는 주요 원인이 되는 물질이다. 또한 TCPD는 CPD의 삼량체이므로 과다한 TCPD의 생성은 CPD가 목적 생성물인 Me-TCD 혹은 Et-TCD로 전환되는 수율을 감소시키는 등 많은 개선이 필요하다.
이와 관련하여 일본특허 10-287592호에는 TCPD 삼량체의 형성을 억제하기 위하여 CPD에 대한 노보넨의 몰비가 3.4 이상인 조건에서 CPD와 노보넨을 반응시키는 방법에 대해 기재되어 있다. 그러나 제시되어 있는 조건에서도 생성된 TCD 대비 TCPD 수율이 5% 정도이었고 고순도의 TCD를 얻기 위해서는 추가의 정제가 필요하다. 또한 그 실시예가 알킬기가 치환되어 있지 않은 TCD에 대해서만 기재되어 있다.
알킬 그룹이 치환되어 있는 테트라시클로도데센의 합성방법에 관한 종래 기술의 일예로, 미국특허 6,441,259호에는 5-에틸-2-노보넨/디시클로펜타디엔/1-부텐 이 5/1/7의 비율로 반응시킨 후 정제하여 96.3%의 순도로 에틸 테트라시클로도데센을 합성할 수 있다고 기재되어 있으나 그 수율에 대해서는 언급되어 있지 않다.
일본특허 공개 제2001-55350호에는 Et-NB 혹은 Me-NB을 단량체 중 사용하여 Et-TCD 및 Me-TCD와 같은 알킬치환 TCD의 합성 예가 기재되어 있으나 정확한 수율이 기재되어 있지 않고 중질물의 함량이 18%에 이른다.
미국특허 제4,320,239호에서는 메틸기로 치환된 테트라시클로도데센 (Me-TCD)를 합성하기 위해 프로필렌, CPD 및 메틸노보넨(Me-NB)을 반응시킨 결과에 대해 기재되어 있다. 그러나 이와 같은 제조방법에 의하면 Me-TCD 제조수율이 낮거나 CPD의 삼량체인 트리시클로펜타디엔(TCPD)이 과량 생성되는 단점을 갖고 있다.
본 발명은 테트라시클로도데센 유도체를 제조할 때 부생되는 TCPD의 생성을 줄이면서 효율적으로 테트라시클로도데센 유도체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서는 알킬그룹이 치환되어 있는 테트라시클로도데센 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 알킬그룹이 치환되어 있는 노보넨 화합물의 동종간 주고받기 반응을 이용하여 테트라시클로도데센 유도체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 방법에 있어서, 알킬그룹이 치환되어 있는 노보넨 화합물은 다음 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009059334311-pat00002
상기 식에서, R1은 수소원자 또는 C1-C4의 알킬그룹 중에서 선택되는 것이고, R2는 C1-C4의 알킬그룹 중에서 선택되는 것이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 방법에 있어서, 반응은 200℃ 내지 270 ℃ 온도 범위에서 10분 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 방법에 있어서, 반응은 니트릴류, 케톤류, 아마이드류, 방향족 탄화수소류, 방향족 할로겐화 탄화수소류 및 지방족 할로겐화 탄화수소류 중에서 선택되는 적어도 1종의 비양자성 용매 존재 하에서 수행될 수 있으며, 이때 용매는 노보넨 화합물 중량을 기준으로 0.5 중량배 내지 20 중량배 되도록 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 상술한 제조방법에 의해 얻어지며, 다음 화학식 2로 표시되는 테트라시클로도데센 유도체를 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112009059334311-pat00003
상기 식에서, R1은 수소원자 또는 C1-C4의 알킬그룹 중에서 선택되는 것이고, R2는 C1-C4의 알킬그룹 중에서 선택되는 것이다.
본 발명의 제조방법에 의하면 노보넨계 유도체로부터 테트라시클로도데센 유도체를 합성하는데 있어 부생되는 TCPD 생성을 억제하면서 테트라시클로도데센 유도체를 효율적으로 합성할 수 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 차세대 광학필름 등 상업적으로 이용가치가 테트라시클로도데센 유도체를 제조하는 방법으로, 부생성물인 TCPD의 형성을 가능한 억제하면서 보다 효율적으로 제조하기 위한 일환으로 노보넨 유도체를 단독으로 혹은 용매의 존재하에 가열하면 TCPD 생성을 최소화한 상태에서 TCD 유도체를 고효율로 제조한다.
이와 같은 반응은 노보넨 유도체의 역딜즈알더반응(retro Diels-Alder reaction)을 통해 시클로펜타디엔과 올레핀류가 생성되고 생성된 시클로펜타디엔이 원료인 노보넨 유도체와 반응하여 TCD 유도체를 생성하는 반응경로로 진행된다. 따라서 반응액 중 CPD 및 DCPD의 농도는 매우 낮고 결과적으로 TCPD의 생성을 줄일 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에서 원료물질로 사용하는 노보넨계 유도체는 아래와 같은 구조이다.
[화학식 1]
Figure 112009059334311-pat00004
상기 식에서, R1은 수소원자 또는 C1-C4의 알킬그룹 중에서 선택되는 것이고, R2는 C1-C4의 알킬그룹 중에서 선택되는 것이다.
화학식 1로 표현되는 노보넨 유도체는 200℃ 이상의 반응온도에서 역딜즈알더반응을 통해 올레핀류와 시클로펜타디엔을 형성하고(반응식 2), 생성된 시클로펜타디엔은 반응기 내에 존재하는 노보넨 유도체와의 딜즈알더 반응을 통해 테트라시클로도데센을 합성한다(반응식 3)
[반응식 2]
Figure 112009059334311-pat00005
[반응식 3]
Figure 112009059334311-pat00006
이때 반응온도는 200 ℃ 내지 270 ℃ 범위를 유지하도록 하고 반응시간은 10분에서 3시간동안 수행하는 것이 좋다. 반응온도가 200 ℃ 미만인 경우 테트라시클로도데센 유도체의 생성량이 너무 적고 270 ℃ 이상에서는 고비점 부산물의 생성이 많다.
이러한 반응은 무용매에서 진행될 수 있고, 또한 비양성자성 용매 존재 하에 서 수행할 수도 있다. 이때 비양성자성 용매로는 니트릴류, 케톤류, 아마이드류, 방향족 탄화수소류, 방향족 할로겐화 탄화수소류, 지방족 할로겐화 탄화수소류 등을 이용할 수 있다. 구체적인 일예로, 자일렌, 1,3,5-트리메틸벤젠, 톨루엔, 디메틸하이드로퓨란, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 용매의 사용량은 노보넨 화합물 중량을 기준으로 0.5 중량배 내지 20 중량배가 적당하다.
본 발명에 따른 제조방법은 부산물인 트리시클로펜타디엔(TCPD) 및 고비점 화합물의 생성을 줄이므로써 원료의 낭비를 막을 수 있으며 부산물의 양이 미량임에 따라 최종 목적물인 테트라시클로도데센 유도체를 별도의 정제과정 없이 후공정에 적용할 수 있는 장점이 있다. 따라서 본 발명의 제조방법은 광학용 필름 등 산업적으로 이용가치가 큰 테트라시클로도데센 유도체의 공업적 대량생산 방법으로 특히 유용하다.
상술한 제조방법을 통해 얻어지는 테트라시클로도데센 유도체는 다음 화학식 2로 표시되는 것이다.
[화학식 2]
Figure 112009059334311-pat00007
상기 식에서, R1은 수소원자 또는 C1-C4의 알킬그룹 중에서 선택되는 것이고, R2는 C1-C4의 알킬그룹 중에서 선택되는 것이다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 다음의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
100 mL 고압 반응기에 5-에틸-2-노보르넨 (6.1g, 50 mmol)과 반응의 내부표준물질로 1,2,4-트리메틸벤젠(5 g)을 채운 후 250 ℃에서 1시간 동안 400 내지 500 rpm 조건으로 교반하였다.
반응 후 생성물을 GC로 분석한 결과 원료인 5-에틸-2-노보넨의 전환율은 37.5%, 생성물인 에틸테트라시클로도데센 (Et-TCD) 생성량은 28.4%, TCPD와 고비점 부산물의 생성량은 Et-TCD 기준 1.8% 및 5.4% 이었다. 5-에틸-2-노보넨과 에틸테트라시클로도데센 (Et-TCD)은 내부표준물질에 의한 검량선을 이용하여 반응 후 농도를 결정하였고 TCPD의 수율 및 고비점 부산물은 표준물질을 구하기가 어려워 GC의 면적비로 측정하였다.
사용한 GC 및 분석 조건은 다음과 같다.
기기: Agilent 6890N
분석컬럼: HP-5 (30 m x 0.32 mm x 0.25um)
Detector : FID
Inject temperature: 280℃,
Detector temperature: 250℃
Column flow: 1.5 cc/min (carrier gas: He)
Oven 조건 - (1)초기온도 및 유지시간: 70℃, 3분; (2)승온속도, 최종온도 및 유지시간: 10℃/min, 250℃, 20 분
5-에틸-2-노보넨의 전환율(노보넨 전환율이라 한다.)과 에틸테트라시클로도데센(Et-TCD), TCPD의 수율 및 고비점 부산물의 수율(각각 테트라시클로도데센 유도체의 수율, TCPD의 수율 및 고비점 부산물 수율이라 한다.)은 각각 다음의 식 1 내지 4에 의하여 계산하였다.
식 1
노보넨 전환율 (%) = 100 - [100 x 반응후 남아있는 노보넨의 양 (mol)/사용된 노보넨의 양)]
식 2
테트라시클로도데센 유도체의 수율 (%) = 100 x 생성된 테트라시클로도데센의 양 (mol) x 2 / 사용된 노보넨의 양
식 3
TCPD의 수율(%) = 100 x 생성된 TCPD의 GC 면적 / 생성된 테트라시클로도데센의 GC 면적
식 4
고비점 부산물의 수율(%) = 100 x 생성된 고비점화합물의 GC 면적 / 생성된 에틸테트라시클로도데센의 GC 면적
실시예 2 ~ 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 테트라시클로도데센 유도체를 합성하되, 원료인 노보넨 유도체의 종류를 다음 표 1과 같이 변화시키며 테트라시클로도데센 화합물을 합성하였다.
얻어진 생성물에 대하여 상기 실시예 1에 기재한 방법으로 노보넨의 전환율, 테트라시클로도데센유도체의 수율, TCPD부산물의 수율 및 고비점 부산물의 수율을 산출하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
구 분 노보넨 노보넨의 전환율(%) 수율(%)
R1 R2 테트라시클로도데센유도체 TCPD
부산물		 고비점
부산물
실시예 1 H 에틸 37.5 28.4 1.8 5.4
실시예 2 H 메틸 42.3 37.3 2.0 4.8
실시예 3 H 프로필 35.4 33.2 1.6 5.1
실시예 4 H 부틸 33.2 30.8 1.7 4.8
실시예 5 메틸 메틸 41.8 38.5 2.0 3.9
실시예 6 메틸 에틸 43.5 42.1 1.9 4.5
실시예 7 ~ 12
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 테트라시클로도데센 유도체를 제조하되, 다만 반응 온도와 반응시간을 다음 표 2와 같이 변화시켰다.
얻어진 생성물에 대하여 상기 실시예 1에 기재한 방법으로 노보넨의 전환율, 테트라시클로도데센유도체의 수율, TCPD부산물의 수율 및 고비점 부산물의 수율을 산출하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
구 분 반응온도
(℃)		 반응시간
(시간)		 노보넨의
전환율(%)		 수율(%)
테트라시클로
도데센화합물		 TCPD
부산물		 고비점
부산물
실시예 1 250 1 37.5 28.4 1.8 5.4
실시예 7 210 1 8.6 7.8 - -
실시예 8 230 1 14.5 13.6 - -
실시예 9 250 0.5 18.4 18.0 0.1 0.2
실시예 10 250 2 55.8 38.5 2.5 4.2
실시예 11 250 3 61.4 31.9 3.0 5.0
실시예 12 270 0.5 80.3 26.8 3.6 5.3
실시예 13 ~ 20
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 테트라시클로도데센 유도체를 제조하되, 다만 다음 표 3과 같이 용매의 종류 및 양을 변화시키면서 비양자성 용매의 존재 하에서 반응을 수행하였다.
얻어진 생성물에 대하여 상기 실시예 1에 기재한 방법으로 노보넨의 전환율, 테트라시클로도데센유도체의 수율, TCPD부산물의 수율 및 고비점 부산물의 수율을 산출하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
구 분 용매 용매량 노보넨의
전환율(%)		 수율(%)
TCD 유도체 TCPD
부산물		 고비점
부산물
실시예 1 - - 37.5 28.4 1.8 3.4
실시예 13 m-xylene 3 39.3 27.8 1.2 2.8
실시예 14 m-xylene 5 36.8 28.7 1.5 3.4
실시예 15 m-xylene 10 38.8 29.6 0.7 3.8
실시예 16 m-xylene 30 37.5 30.5 1.5 4.0
실시예 17 1,3,5-trimethyl benzene 10 31.5 26.1 1.2 3.8
실시예 18 toluene 10 35.1 27.4 1.6 4.6
실시예 19 DMF 10 33.8 24.7 1.4 3.0
실시예 20 CH3CN 10 35.9 28.4 1.6 3.8
비교예 1 ~ 4
100 mL 고압 반응기에 5-에틸-2-노보르넨 (6.1g, 50 mmol) 및 시클로펜타디엔(CPD)을 다음 표 4와 같이 변량하면서 채운 후 250 ℃에서 1시간 동안 400 내지 500 rpm 조건으로 교반하였다.
이후로 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 생성물에 대해 노보넨의 전환율, 테트라시클로도데센화합물의 수율, TCPD부산물의 수율 및 고비점부산물의 수율을 산출하였다.
구 분 CPD
첨가량
(mmol)		 노보넨의
전환율(%)		 수율(%)
테트라시클로
도데센화합물		 TCPD
부산물		 고비점
부산물
실시예 1 0 37.5 28.4 1.8 5.4
비교예 1 10 58 29.6 12.2 17.7
비교예 2 20 60.3 29.3 16.5 23.6
비교예 3 50 66.3 28.6 26.8 36.2
비교예 4 100 61.4 28.4 36.5 37.5
상기한 표 1 내지 표 3의 결과에 의하면, 본 발명에 따라 NB 유도체 단독 도는 비양자성 용매의 존재 하에 TCD 유도체를 제조하는 경우 TCPD의 생성량이 현저하게 줄어듬을 알 수 있다. 이와 같이 최종 얻어진 TCD 유도체 중에 TCPD 및 고비점부산물의 함유량이 미량임에 따라 별도의 정제과정 없이도 이후로의 고리형 올레핀계 고분자 제조에 적용하여도 각별한 악영향은 없을 것으로 기대할 수 있다.
이에 반하여, 표 4의 결과에 의하면 CPD를 추가로 투입하여도 증가되는 TCD 유도체의 생성량은 증가하지 않고 다만 TCPD 및 고비점 화합물의 생성이 크게 증가함을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 알킬그룹이 치환되어 있는 테트라시클로도데센 화합물을 제조하는 방법에 있어서,
    알킬그룹이 치환되어 있는 노보넨 화합물의 동종간 주고받기 반응을 이용하여 테트라시클로도데센 유도체를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 알킬그룹이 치환되어 있는 노보넨 화합물은 다음 화학식 1로 표시되는 것인 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112009059334311-pat00008
    상기 식에서, R1은 수소원자 또는 C1-C4의 알킬그룹 중에서 선택되는 것이고, R2는 C1-C4의 알킬그룹 중에서 선택되는 것이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 반응은 200℃ 내지 270 ℃ 온도 범위에서 10분 내지 3시간 동안 수행되는 것인 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 반응은 니트릴류, 케톤류, 아마이드류, 방향족 탄화수소류, 방향족 할로겐화 탄화수소류 및 지방족 할로겐화 탄화수소류 중에서 선택되는 적어도 1종의 비양자성 용매 존재 하에서 수행되는 것인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 용매는 노보넨 화합물 중량을 기준으로 0.5 중량배 내지 20 중량배 되도록 사용하는 방법.
  6. 제 1 항의 제조방법에 의해 얻어지며, 다음 화학식 2로 표시되는 테트라시클로도데센 유도체.
    [화학식 2]
    Figure 112009059334311-pat00009
    상기 식에서, R1은 수소원자 또는 C1-C4의 알킬그룹 중에서 선택되는 것이고, R2는 C1-C4의 알킬그룹 중에서 선택되는 것이다.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4320239A (en) * 1981-02-13 1982-03-16 The B. F. Goodrich Company Reaction products of an olefin, a norbornene and a cyclopentadiene
WO2001034540A1 (fr) 1999-11-10 2001-05-17 Nippon Petrochemicals Co., Ltd. Procede de production continue d'un compose tetracyclododecene
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