KR100424431B1 - 엑소리치 노보넨 에스테르의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 엑소리치 노보넨 에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 또는 이들의 혼합물에 메틸 또는 부틸아크릴레이트를 혼합하여 160∼300℃에서 반응시키는 단계를 포함하는 엑소리치 노보넨 에스테르의 제조방법에 관한 것이며, 본 발명에 의해 촉매 및 용매를 첨가하지 않고 고수율로 엑소리치 노보넨 에스테르를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 엑소리치 노보넨 에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 또는 이들의 혼합물에 메틸 또는 부틸아크릴레이트를 혼합하여 160∼300℃에서 반응시키는 단계를 포함하는 엑소리치 노보넨 에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
노보넨 에스테르는 열가소성 노보넨 폴리머의 원료로 사용된다. 이 고분자는 높은 투명도, 낮은 수분흡수력 등 여러 가지 특성이 고집적도의 정보저장이 가능하게 나타나기 때문에 디지탈 비디오 디스크(DVD) 및 ArF용 포토레지스트(PR) 등에 활용되는 신소재이다.
상기 특성을 얻기 위해서는 열가소성 노보넨 폴리머의 단량체로 사용하는 노보넨 에스테르의 화학구조가 중요하다. 따라서 노보넨 이성질체(엔도 및 엑소 이성질체)의 비율을 조절할 수 있는 합성기술이 필요하다. 노보넨 에스테르는 시클로펜타디엔과 알파-올레핀의 딜스-알더(Diels-Alder) 반응으로 제조되며, 이때 엔도 및엑소 이성체의 혼합물이 만들어진다. 노보넨 폴리머 중합시 엔도 화합물을 사용하면 엔도 화합물의 치환체 중의 작용기가 금속 촉매와 먼저 강하게 반응하게 되므로 이중결합과 반응하여 폴리머는 형성되지 않고 금속 촉매가 결합되어서 그 상태로 존재를 하게 된다. 지금까지의 연구에 의하면 촉매로 사용되는 금속들이 반응에 참여하기 전에 먼저 엔도 화합물과 착체(Complex)를 형성한다고 보고되어 있으므로 노보넨 폴리머의 중합시 엑소 리치(exo-rich) 화합물을 사용하는 것이 좋다. 또한 고순도의 엑소 화합물을 이용하여 중합체를 제조하면 중합체의 물성이 향상되기 때문에 노보넨 에스테르의 합성시 엑소 리치한 화합물을 생성하는 반응조건의 확립이 매우 중요하다.
시클로펜타디엔과 알킬 아크릴레이트의 반응에 의한 노보넨 에스테르의 합성에 관한 방법을 살펴보면 루이스산 촉매를 사용하는 방법이 알려져 있다. 루이스산 촉매는 친디엔체(dienophile)와 촉매 사이의 전자공여체와 전자수용체의 상호작용(donor-acceptor interaction)이 에너지 갭을 더 낮출 수 있어 반응이 쉽게 진행되므로 선호되고 있다. 이들 촉매로는 ZnCl2, ZnBr2, BF3(OEt2), EtAlCl2, Et2AlCl, TiCl4, AlCl3, SnCl4, SbCl5등이 보고되어 있다. 1984년 Danishefsky 등(Tetrah. Lett. 26(21), 2507 (1985))은 Yb(fod)3(여기서, fod는 트리스(6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로-2,2-디메틸-3,5-옥탄디오네이트)임)를 사용하여 CH2CHCHO와 시클로펜타디엔을 딜스-알더 반응시켰는데, 엑소:엔도=1:15, 86% 수율을 보고하였다. 루이스산 촉매를 사용하는 방법은 반응조건이 상온이고 수율이비교적 높지만, 엑소:엔도=0.3:0.7 이상을 얻을 수가 없었다. 또한 이 촉매들은 촉매의 양이 상대적으로 많이 요구되고 이성화, 재조합 등의 부반응이 일어나는 단점을 가지고 있다. 한편 기존 루이스산 촉매 등 액상 촉매들의 회수, 재사용에서 발생하는 문제점을 극복하고자 클레이(K10-Montmorillonite, EP-11), 제올라이트-HY,γ-알루미나, Mg-실리케이트, 카올리나이트(Kaolinite), 실리카-알루미나 등의 촉매 시스템을 사용한 방법들이 보고되어 있는데, 예를 들어 Mayoral 등(Catal. Lett. 37 (1996) 261-266)은 EP-11 촉매에서 노보넨메틸에스테르의 경우 엑소:엔도=2:7의 결과를 보고하였다. 용매를 달리 사용하면 엑소:엔도 비를 조절 할 수 있는데, Mayoral 등(J.Mol. Catal. 68(1991) L31-L34)은 메틸아크릴레이트와 시클로펜타디엔의 반응에서 솔벤트의 종류를 달리하여 엑소:엔도 비가 1:11.2∼1:3.4까지 변화됨을 발견하였다. 초임계수(Supercritical water)를 사용하면 에틸아크릴레이트와 시클로펜타디엔의 반응에서 281℃와 0.5시간의 반응조건으로 엑소:엔도의 비가 1:1.3인 것을 얻을 수 있음이 보고되었다(Kprzenski 등, Tetrahed. Lett. 38(197)5611). 그러나 엑소 이성체가 엔도 이성체보다 더 많이 포함된 노보넨 에스테르의 제조방법은 보고된 바가 없다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결한 것으로, 촉매 및 용매를 첨가하지 않고 단지 반응온도만을 조절하여 엑소리치 노보넨 에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 또는 이들의 혼합물에 메틸 또는 부틸아크릴레이트를 혼합하여 160∼300℃에서 반응시키는 단계를 포함하는 엑소리치 노보넨 에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 노보넨 에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 또는 이들을 혼합물을 메틸아크릴레이트 또는 부틸아크릴레이트와 딜스-알더 반응시켜 엑소리치 노보넨 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 식에서 R은 메틸기 또는 부틸기이다.
본 발명은 시클로펜타디엔과 메틸아크릴레이트 또는 부틸아크릴레이트를 반응시킬 때 반응 온도를 상온보다 높게 조절하므로써 엑소리치 노보넨 에스테르를 제조할 수 있음을 알게 되어 완성되었다.
본 발명에서는 엑소리치 노보넨 에스테르를 제조하기 위해 반응온도를 160∼300℃, 바람직하게는 180∼210℃로 조절한다. 반응온도가 160℃보다 낮은 경우 엑소리치 노보넨 에스테르를 제조할 수 없고, 300℃를 초과하는 경우 미반응물 증가 내지는 부생성물이 증가하여 노보넨 에스테르의 수율이 보다 낮아지게 된다.
또한 본 발명에서는 반응온도가 대략 167℃ 이상으로 유지됨으로써 노보넨 에스테르 제조의 원료 중 하나인 시클로펜타디엔을 보다 안정한 형태의 화합물인 디시클로펜타디엔을 대체하여 사용할 수 있는 점이 특징이다. 시클로펜타디엔은 일반적으로 상온에서 불안정하여 쉽게 디시클로펜타디엔으로 변화하는 특성을 가지고 있는 바, 순수한 시클로펜타디엔으로 존재하기는 매우 어렵다. 그러나 디시클로펜타디엔은 167℃이상에서 스스로 두 분자의 시클로펜타디엔으로 분해되어 반응에 참여하게 되므로, 본 발명에서는 시클로펜타디엔이 디시클로펜타디엔으로 변하여도 상관없이 반응에 원료로 사용할 수 있으며, 따라서 디시클로펜타디엔으로부터 시클로펜타디엔으로의 정제과정이 불필요하여 공정이 간단해지는 이점이 있다.
반응압력은 상압 이상으로 조절한다. 상압 이상의 압력이면, 압력의 변화가 엑소:엔도의 비에 영향을 미치지 못하는 것으로 밝혀졌다.
반응물 중 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 또는 이들의 혼합물과 메틸 또는 부틸아크릴레이트의 몰비는 1:1이상, 바람직하게는 1:1∼1:10의 범위로 조절하는 것이 좋다. 이는 반응 진행 정도와 선택도에 변화가 있기 때문이다. 즉, 상기 비율이 1:1 이하인 경우 반응의 수율이 낮으며 미반응 시클로펜타디엔의 중합에 의한 불순물 형성이 많다. 1:10 이상에서는 미반응 알킬아크릴레이트의 양이 너무 많게 되어 이를 분리하기 위한 공정에 부하가 많이 걸리게 되므로 경제적이지 못하다.
또한 반응시간은 0.5∼24시간, 바람직하게는 1∼16시간으로 조절한다. 그 이유는 마찬가지로 반응진행 정도와 선택도 변화에 영향을 주기 때문이다. 즉, 0.5시간 이내의 반응에서는 반응온도를 260℃까지 올리더라도 엑소리치 화합물을 얻을 수가 없으며, 반응시간이 24시간 이상으로 길어지면 엑소리치 화합물은 얻을 수 있으나 부반응이 많이 일어나서 수율이 저하된다. 일반적으로 반응시간이 길어질수록 엑소:엔도 비가 커지나 일정한 수치 이상으로는 증가하지 않는 경향을 가진다.
본 발명에서는 반응물 및 생성물이 반응중에 중합되어 고분자화되는 현상을 방지하기 위하여 반응시에 중합방지제를 첨가할 수 있다. 이러한 중합방지제로는 구체적으로 아닐린, 시클로헥산, 페놀, 4-에톡시페놀, 니트로벤젠, 하이드로퀴논, 벤조퀴논, 이염화구리 및 2,2-디(4-tert-옥틸페닐)-1-피크릴하이드라질(2,2-di(4-tert-octylphenyl)-1-picrylhydrazyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 물질이 사용가능하며, 바람직하기로는 하이드로퀴논이나 벤조퀴논을 사용하는 것이 좋으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 중합방지제의 첨가량은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 또는 이들의 혼합물과 중합방지제의 몰비가 1:0.001∼1:0.05, 바람직하기는 1:0.002∼1:0.04의 범위가 되도록 첨가하는 것이 좋다. 그러나, 본 발명에서 중합방지제의 첨가가 필수적인 것은 아니다.
본 발명에서는 촉매나 용매를 첨가하지 않고 반응온도의 조절만으로 엑소리치 노보넨 에스테르를 제조할 수 있으며, 이때 중합방지제를 첨가하면 더욱 고수율로 엑소리치 노보넨 에스테르를 제조할 수 있다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
실시예 1 ∼ 16
다음 표 1에 나타낸 바와 같이 조건을 달리하여 시클로펜타디엔(CPD)과 메틸아크릴레이트(MA)의 딜스-알더반응을 수행하였다. 이때, 시클로펜타디엔의 전환율, 선택도 및 엑소:엔도비를 하기 방법으로 측정하였다. 즉, 딜스-알더 반응시 생성되는 생성물은 불꽃이온화 검출기가 장착된 기체크로마토그래피로 측정하였으며, 반응 활성을 판단하기 위한 시클로펜타디엔의 전환율 및 선택도는 다음과 같이 정의하였다.
1) 전환율
(반응된 CPD 몰수)/(공급된 CPD 몰수)×100
2) 선택도
(생성된 노보넨에스테르의 몰수)/(생성된 물질의 몰수)×100
| 반응조건 | 측정값 | ||||||
| 반응온도(℃) | 반응압력(기압) | 반응물 몰비(DCPD:MA:HQ) | 반응시간(시간) | 전환율(%) | 선택도(%) | 엑소/(엑소+엔도)(%) | |
| 실시예1 | 160 | 1∼20 | 0.5:1.16:0.001 | 8 | 60.1 | 61.3 | 36.9 |
| 실시예2 | 180 | 1∼20 | 0.5:1.16:0.001 | 8 | 97.5 | 90.0 | 42.6 |
| 실시예3 | 200 | 1∼20 | 0.5:1.16:0.001 | 8 | 97.9 | 86.9 | 52.8 |
| 실시예4 | 220 | 1∼20 | 0.5:1.16:0.001 | 8 | 98.9 | 69.4 | 54.3 |
| 실시예5 | 240 | 1∼20 | 0.5:1.16:0.001 | 8 | 99.2 | 57.5 | 54.1 |
| 실시예6 | 260 | 1∼20 | 0.5:1.16:0.001 | 8 | 98.6 | 50.6 | 54.1 |
| 실시예7 | 200 | 1∼20 | 0.5:1.16:0.001 | 1 | 97.0 | 88.5 | 43.2 |
| 실시예8 | 200 | 1∼20 | 0.5:1.16:0.001 | 2 | 97.5 | 88.4 | 47.5 |
| 실시예9 | 200 | 1∼20 | 0.5:1.16:0.001 | 4 | 97.7 | 88.9 | 50.1 |
| 실시예10 | 200 | 1∼20 | 0.5:1.16:0.001 | 6 | 97.7 | 87.2 | 51.7 |
| 실시예11 | 200 | 1∼20 | 0.5:1.16:0.001 | 8 | 97.8 | 86.9 | 52.8 |
| 실시예12 | 200 | 1∼20 | 0.5:1.16:0.001 | 16 | 97.9 | 84.4 | 54.2 |
| 실시예13 | 200 | 1∼20 | 0.5:1.0:0.001 | 8 | 96.9 | 84.5 | 53.4 |
| 실시예14 | 200 | 1∼20 | 0.5:5.0:0.005 | 8 | 98.2 | 97.0 | 52.4 |
| 실시예15 | 200 | 54 | 0.5:5.0:0.005 | 8 | 98.0 | 96.0 | 53.4 |
| 실시예16 | 200 | 80 | 0.5:5.0:0.005 | 8 | 97.5 | 97.0 | 52.9 |
·DCPD: 디시클로펜타디엔
·MA : 메틸아크릴레이트
·HQ: 하이드로퀴논
실시예 17 ∼ 29
다음 표 2에 나타낸 바와 같이 조건을 달리하여 시클로펜타디엔과 부틸아크릴레이트(BA)의 딜스-알더 반응을 수행하였다.
| 반응조건 | 측정값 | ||||||
| 반응온도(℃) | 반응압력(기압) | 반응물 몰비(DCPD:BA:HQ) | 반응시간(시간) | 전환율(%) | 선택도(%) | 엑소/(엑소+엔도)(%) | |
| 실시예17 | 175 | 1∼5 | 0.5:1.16:0.001 | 8 | 97.0 | 86.9 | 39.2 |
| 실시예18 | 180 | 1∼5 | 0.5:1.16:0.001 | 8 | 99.0 | 87.4 | 50.2 |
| 실시예19 | 190 | 1∼5 | 0.5:1.16:0.001 | 8 | 99.3 | 84.8 | 54.1 |
| 실시예20 | 200 | 1∼5 | 0.5:1.16:0.001 | 8 | 99.5 | 77.4 | 54.7 |
| 실시예21 | 210 | 1∼5 | 0.5:1.16:0.001 | 8 | 99.7 | 70.3 | 54.8 |
| 실시예22 | 230 | 1∼5 | 0.5:1.16:0.001 | 8 | 99.4 | 65.3 | 54.7 |
| 실시예23 | 190 | 1∼5 | 0.5:1.16:0.001 | 1 | 98.7 | 88.5 | 41.2 |
| 실시예24 | 190 | 1∼5 | 0.5:1.16:0.001 | 2 | 98.9 | 87.8 | 45.9 |
| 실시예25 | 190 | 1∼5 | 0.5:1.16:0.001 | 4 | 98.8 | 84.5 | 51.1 |
| 실시예26 | 190 | 1∼5 | 0.5:1.16:0.001 | 6 | 99.0 | 83.4 | 53.0 |
| 실시예27 | 190 | 1∼5 | 0.5:1.16:0.001 | 8 | 97.2 | 80.3 | 54.6 |
| 실시예28 | 190 | 1∼5 | 0.5:5:0.005 | 8 | 96.3 | 97.1 | 46.2 |
| 실시예29 | 190 | 1∼5 | 0.5:10:0.01 | 8 | 98.9 | 96.9 | 54.0 |
실시예 30 ∼ 39 및 비교예 1 ∼ 4
다음 표 3에 나타낸 바와 같이 중합방지제를 달리하여 시클로펜타디엔과 메틸아크릴레이트의 딜스-알더 반응을 수행였다.
| 중합방지제 | 반응조건 | 측정값 | ||||||
| 반응온도(℃) | 반응압력(기압) | 반응물 몰비(DCPD:MA:중합방지제) | 반응시간(시간) | CDP전환율(%) | 선택도(%) | 엑소/(엑소+엑도)(%) | ||
| 실시예30 | 미첨가 | 200 | 1∼20 | 0.5:1.16:- | 4 | 96.7 | 64.3 | 50.0 |
| 실시예31 | 아닐린 | 200 | 1∼20 | 0.5:1.16:0.02 | 4 | 96.6 | 57.8 | 50.3 |
| 실시예32 | 페놀 | 200 | 1∼20 | 0.5:1.16:0.02 | 4 | 95.7 | 60.6 | 50.2 |
| 실시예33 | 니트로벤젠 | 200 | 1∼20 | 0.5:1.16:0.02 | 4 | 96.4 | 82.2 | 50.3 |
| 실시예34 | 이염화구리 | 200 | 1∼20 | 0.5:1.16:0.02 | 4 | 95.8 | 86.2 | 50.4 |
| 실시예35 | 4-에톡시페놀 | 200 | 1∼20 | 0.5:1.16:0.02 | 4 | 96.3 | 71.9 | 50.3 |
| 실시예36 | 시클로헥사논 | 200 | 1∼20 | 0.5:1.16:0.02 | 4 | 96.1 | 56.5 | 50.0 |
| 실시예37 | DPPH | 200 | 1∼20 | 0.5:1.16:0.02 | 4 | 97.8 | 68.7 | 50.9 |
| 실시예38 | 벤조퀴논 | 200 | 1∼20 | 0.5:1.16:0.02 | 4 | 96.7 | 94.5 | 50.4 |
| 실시예39 | 하이드로퀴논 | 200 | 1∼20 | 0.5:1.16:0.02 | 4 | 97.9 | 95.4 | 50.1 |
| 비교예1 | 하이드로퀴논 | 30 | 1∼5 | 0.5:1.16:0.014 | 24 | 90.7 | 90.6 | 32.7 |
| 비교예2 | 하이드로퀴논 | 30 | 1∼5 | 0.5:1.16:0.006 | 24 | 89.3 | 89.3 | 33.0 |
| 비교예3 | 하이드로퀴논 | 30 | 1∼5 | 0.5:1.16:0.001 | 24 | 88.3 | 88.3 | 33.4 |
| 비교예4 | 미첨가 | 30 | 1∼5 | 0.5:1.16:- | 24 | 90.1 | 90.1 | 32.0 |
·DPPH : 2,2-디(4-tert-옥틸페닐)-1-피크릴하이드라질
본 발명에 의해 촉매나 솔벤트의 첨가하지 않고도 특정 온도에서 반응시키는 것에 의해 엑소리치 노보넨 에스테르가 제조가능하게 되어, 공업적으로 유용한 엑소리치 노보넨 에스테르를 손쉽게 생산할 수 있게 되었다.
Claims (5)
- 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 또는 이들의 혼합물에 메틸 또는 부틸아크릴레이트를 혼합하여 160∼300℃에서 반응시키는 단계를 포함하는 엑소리치 노보넨 에스테르의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 반응을 반응압력이 1∼20 기압이고, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 또는 이들의 혼합물과 메틸 또는 부틸아크릴레이트의 몰비가 1:1∼1:10이며, 반응시간이 0.5∼24시간인 반응조건하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 엑소리치 노보넨 에스테르의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 반응시 중합방지제를 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 엑소리치 노보넨 에스테르의 제조방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 중합방지제가 아닐린, 시클로헥산, 페놀, 4-에톡시페놀, 니트로벤젠, 하이드로퀴논, 벤조퀴논, 이염화구리 및 2,2-디(4-tert-옥틸페닐)-1-피크릴하이드라질로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 엑소리치 노보넨 에스테르의 제조방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 또는 이들의 혼합물과 중합방지제의 몰비가 1:0.001∼1:0.05인 것을 특징으로 하는 엑소리치 노보넨 에스테르의 제조방법.
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Cited By (1)
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