JPH07206723A - アリールアミンからのビニル置換芳香族化合物の製造方法 - Google Patents
アリールアミンからのビニル置換芳香族化合物の製造方法Info
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- JPH07206723A JPH07206723A JP4342793A JP34279392A JPH07206723A JP H07206723 A JPH07206723 A JP H07206723A JP 4342793 A JP4342793 A JP 4342793A JP 34279392 A JP34279392 A JP 34279392A JP H07206723 A JPH07206723 A JP H07206723A
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- JP
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- acid
- carbon atoms
- residue
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
- C07B37/04—Substitution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ2 （Ａｒは置換基を持つこ
とができるフェニル基、ナフチル、ナフチル残基または
アントリル残基あるいはＯおよび／または１または２個
のＮ原子を環中に含有し、そして置換基を持ってもよい
単核５−〜７−員ヘテロ環式芳香族基である）のビニル
置換芳香族化合物をＡｒ−ＮＨ2 のアリールアミンを有
機酸中の式Ｒ−ＯＮＯ（Ｒはアルキル基、アルキル基を
持ってもよいフェニル残基またはアルキルカルボニル基
である）の有機ニトリトおよび有機溶剤中のエチレンと
触媒としてのパラジウム（０）または（ＩＩ）化合物の
存在下に０〜３５℃で反応させることによって製造す
る。 【目的】 簡単な方法で特にビニル置換芳香族化合物を
できる限り高い収率でかつ不純物の妨害なしに提供する
アリールアミンを使用するビニル置換芳香族化合物の接
触的製造方法を提供する。
とができるフェニル基、ナフチル、ナフチル残基または
アントリル残基あるいはＯおよび／または１または２個
のＮ原子を環中に含有し、そして置換基を持ってもよい
単核５−〜７−員ヘテロ環式芳香族基である）のビニル
置換芳香族化合物をＡｒ−ＮＨ2 のアリールアミンを有
機酸中の式Ｒ−ＯＮＯ（Ｒはアルキル基、アルキル基を
持ってもよいフェニル残基またはアルキルカルボニル基
である）の有機ニトリトおよび有機溶剤中のエチレンと
触媒としてのパラジウム（０）または（ＩＩ）化合物の
存在下に０〜３５℃で反応させることによって製造す
る。 【目的】 簡単な方法で特にビニル置換芳香族化合物を
できる限り高い収率でかつ不純物の妨害なしに提供する
アリールアミンを使用するビニル置換芳香族化合物の接
触的製造方法を提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビニル置換芳香族化合
物をアリールアミンを使用してエチレンの接触アリール
化により製造する方法に関する。
物をアリールアミンを使用してエチレンの接触アリール
化により製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビニル置換芳香族化は、ポリマーの合成
のための重要なモノマーであり、そして医薬品および農
薬の製造の重要な中間体を構成する。
のための重要なモノマーであり、そして医薬品および農
薬の製造の重要な中間体を構成する。
【０００３】スチレンおよびその誘導体を製造する従来
の方法、例えばアルキル芳香族化合物の脱ハロゲン化ま
たは対応するアルコールの除去は、一般に過酷な反応条
件下に行われ、選択性がしばしば不充分であり、あるい
は適用性の低い出発原料から出発し、従って数多くの官
能化スチレンの製造に不適当である。
の方法、例えばアルキル芳香族化合物の脱ハロゲン化ま
たは対応するアルコールの除去は、一般に過酷な反応条
件下に行われ、選択性がしばしば不充分であり、あるい
は適用性の低い出発原料から出発し、従って数多くの官
能化スチレンの製造に不適当である。
【０００４】ジアゾニウム塩が圧力下にそしてパラジウ
ムビスベンジリデン触媒の存在下に反応してスチレンを
形成することは公知である（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｊｐｎ．５２，（１９７９年），第２６０９頁；Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ３７（１９８１年），第３１
頁）。これに関連して、しかしながら、大過剰の塩基性
の塩を用いて且つ加圧下（６ないし８気圧のエチレン）
に操作する必要がある。更に、利用するジアゾニウム塩
を、対応するアミンと別々に製造しなければならず、こ
のことは工業的に不利である。
ムビスベンジリデン触媒の存在下に反応してスチレンを
形成することは公知である（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｊｐｎ．５２，（１９７９年），第２６０９頁；Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ３７（１９８１年），第３１
頁）。これに関連して、しかしながら、大過剰の塩基性
の塩を用いて且つ加圧下（６ないし８気圧のエチレン）
に操作する必要がある。更に、利用するジアゾニウム塩
を、対応するアミンと別々に製造しなければならず、こ
のことは工業的に不利である。
【０００５】また、アリールアミンを液体のオレフィン
とパラジウム触媒された反応で酸および-tert-ブチルニ
トリトの存在下に反応させることも公知である（Ｃｈｅ
ｍ．Ｌｅｔｔ．（１９７７），第１５９頁；Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．４６（１９８１年），第４８８５頁）。
この方法において、酸の混合物、例えばクロロ酢酸およ
び酢酸を一般に溶剤として使用する。５０℃の所望の反
応温度は、官能性の基材、例えば感応化されたスチレン
に非常に好適とはいえない。反応性のα，β−不飽和カ
ルボニル化合物、例えばアクリルエステルおよび高沸点
非反応性オレフィン、例えばシクロヘキセンまたは１−
ヘキセンおよびスチレンが出発混合物として記載されて
いる。Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４６（１９８１年）第４
８８５頁に記載された方法は、活性化アルケンより低い
非活性化オレフィンに対する収率を提供する。ビニル置
換芳香族化合物の製造には望ましくない。
とパラジウム触媒された反応で酸および-tert-ブチルニ
トリトの存在下に反応させることも公知である（Ｃｈｅ
ｍ．Ｌｅｔｔ．（１９７７），第１５９頁；Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．４６（１９８１年），第４８８５頁）。
この方法において、酸の混合物、例えばクロロ酢酸およ
び酢酸を一般に溶剤として使用する。５０℃の所望の反
応温度は、官能性の基材、例えば感応化されたスチレン
に非常に好適とはいえない。反応性のα，β−不飽和カ
ルボニル化合物、例えばアクリルエステルおよび高沸点
非反応性オレフィン、例えばシクロヘキセンまたは１−
ヘキセンおよびスチレンが出発混合物として記載されて
いる。Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４６（１９８１年）第４
８８５頁に記載された方法は、活性化アルケンより低い
非活性化オレフィンに対する収率を提供する。ビニル置
換芳香族化合物の製造には望ましくない。
【０００６】パラジウム（ＩＩ）アセテートの添加下に
アリールアミンおよび-tert-ブチルニトリトを使用する
オレフィンのアリール化は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４
５（１９８０年），第２３５９頁にも記載されている。
しかしながら、これに関連して化学量論量の高価なパラ
ジウム化合物を使用し、そして反応は上首尾に接触的に
進行しない。また、収率も不満足である。この方法は従
って、比較的に多量の材料の製造には不適当である。
アリールアミンおよび-tert-ブチルニトリトを使用する
オレフィンのアリール化は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４
５（１９８０年），第２３５９頁にも記載されている。
しかしながら、これに関連して化学量論量の高価なパラ
ジウム化合物を使用し、そして反応は上首尾に接触的に
進行しない。また、収率も不満足である。この方法は従
って、比較的に多量の材料の製造には不適当である。
【０００７】全ての上記の方法の共通の特徴は、代表的
な有機金属保護ガス条件（窒素またはアルゴン不活性雰
囲気）下に行われ、そしてこのことは付加的な複雑な装
置を含みそして方法の実施を複雑にする。
な有機金属保護ガス条件（窒素またはアルゴン不活性雰
囲気）下に行われ、そしてこのことは付加的な複雑な装
置を含みそして方法の実施を複雑にする。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の欠点を有さず、そして簡単な方法で特にビニル置換芳
香族化合物をできる限り高い収率でかつ不純物の妨害な
しに提供するアリールアミンを使用するビニル置換芳香
族化合物の接触的製造方法を提供することにあった。
の欠点を有さず、そして簡単な方法で特にビニル置換芳
香族化合物をできる限り高い収率でかつ不純物の妨害な
しに提供するアリールアミンを使用するビニル置換芳香
族化合物の接触的製造方法を提供することにあった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、上記目
的は、式（Ｉ）Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ2 （式中、Ａｒは１個
ないし５個の置換基を持つことができるフェニル基、ナ
フチルまたはアントリルあるは１個ないし７個の置換基
を持つナフチル残基または１ないし８個の置換基を持つ
アントリル残基あるいは酸素原子および／または１個ま
たは２個の窒素原子を環中に含有し、そして１個または
５個の置換基を持ってもよい単核５−、６−または７−
員ヘテロ環式芳香族基である）ビニル置換芳香族化合物
の製造方法において、式（ＩＩ）Ａｒ−ＮＨ2 （式中、
Ａｒは上記意義を持つ）のアリールアミンを、有機酸中
の式（ＩＩＩ）Ｒ−ＯＮＯ（式中、Ｒは炭素原子１ない
し１８個を有するアルキル基、各々炭素原子１ないし４
個を有する１個ないし３個のアルキル基を持ってもよい
フェニル残基または炭素原子２ないし５個を有するアル
キルカルボニル基である）の有機ニトリトおよび有機溶
剤中のエチレンと触媒としてのパラジウム（０）または
パラジウム（ＩＩ）化合物の存在下に０ないし３５℃で
反応させる、上記方法によって上首尾に達成することが
できる。
的は、式（Ｉ）Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ2 （式中、Ａｒは１個
ないし５個の置換基を持つことができるフェニル基、ナ
フチルまたはアントリルあるは１個ないし７個の置換基
を持つナフチル残基または１ないし８個の置換基を持つ
アントリル残基あるいは酸素原子および／または１個ま
たは２個の窒素原子を環中に含有し、そして１個または
５個の置換基を持ってもよい単核５−、６−または７−
員ヘテロ環式芳香族基である）ビニル置換芳香族化合物
の製造方法において、式（ＩＩ）Ａｒ−ＮＨ2 （式中、
Ａｒは上記意義を持つ）のアリールアミンを、有機酸中
の式（ＩＩＩ）Ｒ−ＯＮＯ（式中、Ｒは炭素原子１ない
し１８個を有するアルキル基、各々炭素原子１ないし４
個を有する１個ないし３個のアルキル基を持ってもよい
フェニル残基または炭素原子２ないし５個を有するアル
キルカルボニル基である）の有機ニトリトおよび有機溶
剤中のエチレンと触媒としてのパラジウム（０）または
パラジウム（ＩＩ）化合物の存在下に０ないし３５℃で
反応させる、上記方法によって上首尾に達成することが
できる。
【００１０】Ａｒ残基における置換基は、同一または異
なり、そして炭素原子１ないし８個、特に炭素原子１な
いし４個を、特に好ましくはメチルを有する非芳香族残
基、各々１ないし８個を有するアルコキシまたはアルキ
ルチオ残基、各々炭素原子６ないし１４個を有するアリ
ールまたはアリールオキシ、−ＯＣＯＲ−、−ＣＯＯＲ
−、ＣＯＲ−、−ＯＳｉＲ3 、−ＮＨＣＯＲ、−ＮＲ2
−、ＰＲ2 −、ＰＯ2Ｒ−、−ＰＯ3 Ｒ−、−ＳＯＲ
−、−ＳＯＲ2 −または−ＳＯ3 Ｒ−（但し、Ｒは各々
水素、炭素原子１ないし１２個、好ましくは炭素原子１
ないし６個、特に好ましくは炭素原子１ないし４個を有
するアルキルおよび／または炭素原子６ないし１０個を
有するアリールである）、あるいは−ＯＨ、−ＣＮ、−
ＮＯまたは−ＮＯ2 基またはハロゲン、特に弗素、塩素
または臭素である。本明細書において用語アルキルは、
各々シクロアルキルを包含することが意図されている。
なり、そして炭素原子１ないし８個、特に炭素原子１な
いし４個を、特に好ましくはメチルを有する非芳香族残
基、各々１ないし８個を有するアルコキシまたはアルキ
ルチオ残基、各々炭素原子６ないし１４個を有するアリ
ールまたはアリールオキシ、−ＯＣＯＲ−、−ＣＯＯＲ
−、ＣＯＲ−、−ＯＳｉＲ3 、−ＮＨＣＯＲ、−ＮＲ2
−、ＰＲ2 −、ＰＯ2Ｒ−、−ＰＯ3 Ｒ−、−ＳＯＲ
−、−ＳＯＲ2 −または−ＳＯ3 Ｒ−（但し、Ｒは各々
水素、炭素原子１ないし１２個、好ましくは炭素原子１
ないし６個、特に好ましくは炭素原子１ないし４個を有
するアルキルおよび／または炭素原子６ないし１０個を
有するアリールである）、あるいは−ＯＨ、−ＣＮ、−
ＮＯまたは−ＮＯ2 基またはハロゲン、特に弗素、塩素
または臭素である。本明細書において用語アルキルは、
各々シクロアルキルを包含することが意図されている。
【００１１】利用することができる式（ＩＩＩ）の有機
ニトリトは、例えばメチル、エチル、ｎ−またはｉ−プ
ロピルニトリト、種々のブチル、ペンチル、ヘキシルま
たはオクチルニトリト、ベンゾイルニトリト、フェニル
ニトリト、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルフェニルニトリ
ト、アセチルニトリトおよびプロピオニルニトリトであ
り、種々の有機ニトリトの混合物も好適である。アルキ
ルニトリト、例えばｔｅｒｔ−ブチルまたはアミルニト
リトが好ましい。ニトリトは、アリールアミン（ＩＩ）
に対して０．１ないし５００倍量、好ましくは１ないし
１００倍量で使用するのが好都合である。
ニトリトは、例えばメチル、エチル、ｎ−またはｉ−プ
ロピルニトリト、種々のブチル、ペンチル、ヘキシルま
たはオクチルニトリト、ベンゾイルニトリト、フェニル
ニトリト、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルフェニルニトリ
ト、アセチルニトリトおよびプロピオニルニトリトであ
り、種々の有機ニトリトの混合物も好適である。アルキ
ルニトリト、例えばｔｅｒｔ−ブチルまたはアミルニト
リトが好ましい。ニトリトは、アリールアミン（ＩＩ）
に対して０．１ないし５００倍量、好ましくは１ないし
１００倍量で使用するのが好都合である。
【００１２】好適な式（ＩＩ）で表される化合物の例は
以下の通りである。すなわち、ｏ−ｍ−またはｐ−位に
おいてメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、
ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、弗素、塩
素、沃素、ヒドロキシル、ベンジルオキシまたはアセト
キシで置換されてもよいアニリン、アミノアセトフェノ
ン、アミノアントラキノン、アミノベンゾキノン、アミ
ノベンズアミド、２−アミノベンズイミダゾール、アミ
ノ安息香酸、アミノベンゼンホスホン酸、アミノベンゾ
トリフルオライド、アミノベンジルアルコール、アミノ
ビフェニル、４−アミノ−２−クロロ安息香酸、ｐ−ア
ニシジン、２−アミノ−３，５−ジクロロピリジン、ア
ミノジフェニルエーテル、２−アミノ−４−メトキシ−
５−ニトロアニソール、アミノメチル安息香酸、アミノ
メチルベンジルアルコール、アミノフェニル酢酸、アミ
ノフタル酸、アミノピリミジンおよびトランス−４−ア
ミノ桂皮酸ヒドロクロライドである。好ましい式（Ｉ
Ｉ）の化合物は、アミノメチルベンゼン、アミノニトロ
トルエン、アミノ安息香酸、ジアミノベンゼン、アミノ
ピリミジン、アミノメチルアセトキシベンゼン、フェニ
ルｐ−アミノプロピオネート、エチルアミノベンゾエー
トおよびアミノベンゾニトリルである。
以下の通りである。すなわち、ｏ−ｍ−またはｐ−位に
おいてメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、
ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、弗素、塩
素、沃素、ヒドロキシル、ベンジルオキシまたはアセト
キシで置換されてもよいアニリン、アミノアセトフェノ
ン、アミノアントラキノン、アミノベンゾキノン、アミ
ノベンズアミド、２−アミノベンズイミダゾール、アミ
ノ安息香酸、アミノベンゼンホスホン酸、アミノベンゾ
トリフルオライド、アミノベンジルアルコール、アミノ
ビフェニル、４−アミノ−２−クロロ安息香酸、ｐ−ア
ニシジン、２−アミノ−３，５−ジクロロピリジン、ア
ミノジフェニルエーテル、２−アミノ−４−メトキシ−
５−ニトロアニソール、アミノメチル安息香酸、アミノ
メチルベンジルアルコール、アミノフェニル酢酸、アミ
ノフタル酸、アミノピリミジンおよびトランス−４−ア
ミノ桂皮酸ヒドロクロライドである。好ましい式（Ｉ
Ｉ）の化合物は、アミノメチルベンゼン、アミノニトロ
トルエン、アミノ安息香酸、ジアミノベンゼン、アミノ
ピリミジン、アミノメチルアセトキシベンゼン、フェニ
ルｐ−アミノプロピオネート、エチルアミノベンゾエー
トおよびアミノベンゾニトリルである。
【００１３】有機酸は、一般に蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、トリフルオロ酢酸またはクロロ酢酸である。蟻酸、
プロピオン酸およびクロロ酢酸が好ましく、酢酸が特に
好ましい。一般に、酸は、アリールアミン（ＩＩ）に対
して０．１ないし１０００倍量、好ましくは１ないし１
００倍量、特に好ましくは１０ないし５０倍量で使用す
る。
酸、トリフルオロ酢酸またはクロロ酢酸である。蟻酸、
プロピオン酸およびクロロ酢酸が好ましく、酢酸が特に
好ましい。一般に、酸は、アリールアミン（ＩＩ）に対
して０．１ないし１０００倍量、好ましくは１ないし１
００倍量、特に好ましくは１０ないし５０倍量で使用す
る。
【００１４】一般にカルボン酸を除く非プロトン性また
はプロトン性溶剤を有機溶剤として使用できる。有機溶
剤は、アリールアミン（ＩＩ）に対して０．１ないし５
００倍、特に１ないし１００倍重量で添加するのが好都
合である。好適な有機酸は、例えば場合により塩素化さ
れた脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素、例えばｎ−
ペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クロロベンゼン；芳香族、脂肪族および環式エーテル、
例えばアニソール、ジエチルエーテル、ジ−イソプロピ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルｔｅｒｔ−ブ
チルエーテルおよびジオキサン；Ｎ−置換モルホリン、
例えばＮ−メチルモルホリンおよびＮ−ホルミルモルホ
リン；ニトリル、特にベンゾニトリルおよび炭素原子２
ないし５個を有するアルキルニトリル、例えばプロピオ
ニトリルおよびブチルニトリル；３−メトキシプロピオ
ニトリルおよび３−エトキシプロピオニトリル；ジアル
キルスルホキシド、例えばジメチルおよびジエチルスル
ホキシド；酸部分において炭素原子１ないし３個を有す
る脂肪族モノカルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、
例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド；炭素原子８個までを有するアルコ
ール、例えばエタノール、ｎ−プロパノールおよびｔｅ
ｒｔ−ブタノール；脂肪族または環式ケトン、例えばア
セトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノンおよび１，３−ジメチル−
３，４，５，６−テトラヒドロ−２−（１Ｈ）−ピリミ
ジノン；テトラメチル尿素；エステル、例えば炭酸のエ
ステル、例えばジエチルカーボネート；ニトロメタン；
総量２ないし８個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボ
ン酸のアルキルまたはアルコキシアルキルエステル、例
えばメチル、エチル、ｎ−ブチルおよびイソブチルアセ
テート、エチルおよびｎ−ブチルブチラートおよび１−
アセトキシ−２−エトキシエタンおよび１−アセトキシ
−２−メトキシエタンである。しかしながら、好ましい
溶剤は塩素化脂肪族炭化水素、特にジクロロメタンおよ
びクロロホルムおよびジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブ
チルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、エタノール、ｎ−プロパノール、アセトニトリルお
よびｔｅｒｔ−ブタノールを包含する。
はプロトン性溶剤を有機溶剤として使用できる。有機溶
剤は、アリールアミン（ＩＩ）に対して０．１ないし５
００倍、特に１ないし１００倍重量で添加するのが好都
合である。好適な有機酸は、例えば場合により塩素化さ
れた脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素、例えばｎ−
ペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クロロベンゼン；芳香族、脂肪族および環式エーテル、
例えばアニソール、ジエチルエーテル、ジ−イソプロピ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルｔｅｒｔ−ブ
チルエーテルおよびジオキサン；Ｎ−置換モルホリン、
例えばＮ−メチルモルホリンおよびＮ−ホルミルモルホ
リン；ニトリル、特にベンゾニトリルおよび炭素原子２
ないし５個を有するアルキルニトリル、例えばプロピオ
ニトリルおよびブチルニトリル；３−メトキシプロピオ
ニトリルおよび３−エトキシプロピオニトリル；ジアル
キルスルホキシド、例えばジメチルおよびジエチルスル
ホキシド；酸部分において炭素原子１ないし３個を有す
る脂肪族モノカルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、
例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド；炭素原子８個までを有するアルコ
ール、例えばエタノール、ｎ−プロパノールおよびｔｅ
ｒｔ−ブタノール；脂肪族または環式ケトン、例えばア
セトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノンおよび１，３−ジメチル−
３，４，５，６−テトラヒドロ−２−（１Ｈ）−ピリミ
ジノン；テトラメチル尿素；エステル、例えば炭酸のエ
ステル、例えばジエチルカーボネート；ニトロメタン；
総量２ないし８個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボ
ン酸のアルキルまたはアルコキシアルキルエステル、例
えばメチル、エチル、ｎ−ブチルおよびイソブチルアセ
テート、エチルおよびｎ−ブチルブチラートおよび１−
アセトキシ−２−エトキシエタンおよび１−アセトキシ
−２−メトキシエタンである。しかしながら、好ましい
溶剤は塩素化脂肪族炭化水素、特にジクロロメタンおよ
びクロロホルムおよびジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブ
チルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、エタノール、ｎ−プロパノール、アセトニトリルお
よびｔｅｒｔ−ブタノールを包含する。
【００１５】パラジウム触媒は、アリールアミン（Ｉ
Ｉ）に対して０．０００１ないし１倍モル量、好ましく
は０．００１ないし０．１倍モル量、特に好ましくは
０．０１ないし０．０８倍モル量で使用するのが好都合
である。パラジウム触媒として、例えばパラジウム（Ｉ
Ｉ）アセーテート、パラジウム（ＩＩ）クロライド、パ
ラジウム（ＩＩ）ニトレート、テトラキス（トリアリー
ルホスフィン）パラジウム、パラジウム（ＩＩ）トリフ
ルオロアセテート、パラジウム（ＩＩ）ブロマイド、ジ
ナトリウムテトラクロロパラデート、ビスジベンジリデ
ンパラジウム（０）またはトリスジベンジリデンジパラ
ジウムが挙げられる。これらの触媒は、例えば不均質キ
ャリヤー、例えば活性炭、酸化アルミニウム、硫酸バリ
ウムおよび炭酸カルシウムに担持させることができる
が、これらは固体または上記溶剤中の溶液として直接使
用してもよい。
Ｉ）に対して０．０００１ないし１倍モル量、好ましく
は０．００１ないし０．１倍モル量、特に好ましくは
０．０１ないし０．０８倍モル量で使用するのが好都合
である。パラジウム触媒として、例えばパラジウム（Ｉ
Ｉ）アセーテート、パラジウム（ＩＩ）クロライド、パ
ラジウム（ＩＩ）ニトレート、テトラキス（トリアリー
ルホスフィン）パラジウム、パラジウム（ＩＩ）トリフ
ルオロアセテート、パラジウム（ＩＩ）ブロマイド、ジ
ナトリウムテトラクロロパラデート、ビスジベンジリデ
ンパラジウム（０）またはトリスジベンジリデンジパラ
ジウムが挙げられる。これらの触媒は、例えば不均質キ
ャリヤー、例えば活性炭、酸化アルミニウム、硫酸バリ
ウムおよび炭酸カルシウムに担持させることができる
が、これらは固体または上記溶剤中の溶液として直接使
用してもよい。
【００１６】しかしながら、使用する触媒は、活性炭上
のパラジウム（ＩＩ）アセーテートおよびパラジウム
（０）であることが好ましい。本発明による方法は、１
５ないし３０℃、特に２０ないし２５℃で行うことが好
ましい。高温では触媒の活性が降下し、そして二次反応
が生じてしまう。しかしながら、特に非反応性の化合物
は、高温でも十分に転化できる。
のパラジウム（ＩＩ）アセーテートおよびパラジウム
（０）であることが好ましい。本発明による方法は、１
５ないし３０℃、特に２０ないし２５℃で行うことが好
ましい。高温では触媒の活性が降下し、そして二次反応
が生じてしまう。しかしながら、特に非反応性の化合物
は、高温でも十分に転化できる。
【００１７】エチレンを計量転化するあるいは反応を行
う圧力は、本発明方法に制限的でない。しかしながら、
エチレンまたはエチレンと不活性ガス、例えば窒素、ア
ルゴンまたは低級アルカン、例えばエタンとの混合物を
常圧で反応溶液にまたは反応溶液上に通過させるのが有
利である。しかしながら、反応は、エチレン過剰圧下に
またはガス混合物の過剰圧下に行うこともできる。この
場合の圧力は、１ないし５００バールである。
う圧力は、本発明方法に制限的でない。しかしながら、
エチレンまたはエチレンと不活性ガス、例えば窒素、ア
ルゴンまたは低級アルカン、例えばエタンとの混合物を
常圧で反応溶液にまたは反応溶液上に通過させるのが有
利である。しかしながら、反応は、エチレン過剰圧下に
またはガス混合物の過剰圧下に行うこともできる。この
場合の圧力は、１ないし５００バールである。
【００１８】反応の終了後に、反応混合物を慣用の方法
で、例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４６（１９８１
年），第４８８５頁に記載されたように処理する。本発
明による方法は、不充分な収率しか与えないＪ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．４６（１９８１年），第４８８５頁に記
載されたのと同様な方法でビニル置換芳香族化合物を製
造することを試みる限り全く驚くべきことである。例え
ば、ビニル置換芳香族化合物は、この方法において５０
℃で有機溶剤に添加なしでほんの７％未満の収率しか得
られない（比較例１）。反応温度を低減することによっ
て（比較例２）または有機溶剤を添加することによって
収率は、各々若干改良される。しかしながら、これらの
２つの反応パラメータの組み合わせは、驚くべきことに
所望の性の収率の相乗的改良を提供する。
で、例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４６（１９８１
年），第４８８５頁に記載されたように処理する。本発
明による方法は、不充分な収率しか与えないＪ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．４６（１９８１年），第４８８５頁に記
載されたのと同様な方法でビニル置換芳香族化合物を製
造することを試みる限り全く驚くべきことである。例え
ば、ビニル置換芳香族化合物は、この方法において５０
℃で有機溶剤に添加なしでほんの７％未満の収率しか得
られない（比較例１）。反応温度を低減することによっ
て（比較例２）または有機溶剤を添加することによって
収率は、各々若干改良される。しかしながら、これらの
２つの反応パラメータの組み合わせは、驚くべきことに
所望の性の収率の相乗的改良を提供する。
【００１９】更にまた、スチルベンがＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．４６（１９８１年），第４８８５頁に記載された
方法によりアリールアミンおよびスチレンから比較的に
高い収率で生成される。これに対して、驚くべきことに
スチレンは本発明による方法でほんの非常にゆっくりと
しか反応せず、これは望ましくないスチルベンが５％未
満の非常に少量でしか形成されない理由である。スチレ
ンが得られるこの更なる反応は、アリールハライドとエ
チレンとのＨｅｃｋ反応における問題となる。
ｅｍ．４６（１９８１年），第４８８５頁に記載された
方法によりアリールアミンおよびスチレンから比較的に
高い収率で生成される。これに対して、驚くべきことに
スチレンは本発明による方法でほんの非常にゆっくりと
しか反応せず、これは望ましくないスチルベンが５％未
満の非常に少量でしか形成されない理由である。スチレ
ンが得られるこの更なる反応は、アリールハライドとエ
チレンとのＨｅｃｋ反応における問題となる。
【００２０】本発明による方法は、一段階で特に穏やか
な条件下に（低温）そして単純かつ十分な方法で（保護
ガスなし、装置の低い複雑さ）ビニル置換芳香族化合物
の合成を可能とする。低い反応温度は、より反応性のス
チレンの製造に特に有利である。
な条件下に（低温）そして単純かつ十分な方法で（保護
ガスなし、装置の低い複雑さ）ビニル置換芳香族化合物
の合成を可能とする。低い反応温度は、より反応性のス
チレンの製造に特に有利である。
【００２１】加えて、本発明方法は、カップリング生成
物も化学量論量の塩廃棄物も形成しない形態学的模範方
法である。ジアゾニム塩とエチレンとの反応（Ｂｕｌ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．５２，（１９７９
年），第２６０９頁）と比較して、本発明方法は、ジア
ゾニウム塩の単離を省いており、このことは方法は技術
的に実質的単純に実施する方法であることを意味してい
る。また、高価な化学薬品、例えばテトラフルオロ硼酸
の使用が避けられる。また、分離するのが困難である二
次生成物、例えばアリールブテンが形成しない。
物も化学量論量の塩廃棄物も形成しない形態学的模範方
法である。ジアゾニム塩とエチレンとの反応（Ｂｕｌ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．５２，（１９７９
年），第２６０９頁）と比較して、本発明方法は、ジア
ゾニウム塩の単離を省いており、このことは方法は技術
的に実質的単純に実施する方法であることを意味してい
る。また、高価な化学薬品、例えばテトラフルオロ硼酸
の使用が避けられる。また、分離するのが困難である二
次生成物、例えばアリールブテンが形成しない。
【００２２】活性触媒の寿命が増加し、そして反応混合
物の処理は単純化されるので有機溶剤の添加は、従って
特に効果的である。
物の処理は単純化されるので有機溶剤の添加は、従って
特に効果的である。
【００２３】
実施例１ ５０ｍｌの酢酸を攪拌機、滴下漏斗および内部温度計が
付された５００ｍｌ三つ口フラスコに配置し、２ｍモル
の酢酸パラジウムを引き続いて配置した。次いで、４０
ｍモルのアニリンをこの溶液に添加し、この操作の際に
内部温度を３０℃以上に上昇しないようにした。次い
で、エチレンを溶液に通過させ、そして４５ｍモルのｔ
ｅｒｔ−ブチルニトリトを滴下し、この操作の際に内部
温度を２５℃以上に上昇しないようにした。４０ｍｌの
ジクロロメタンの添加後に、反応溶液を１６時間攪拌し
た。ガスクロマトグラフィー測定は、８０％の転化を示
した。スチレンの収率は、使用したアミンに基づいて６
９％であった。
付された５００ｍｌ三つ口フラスコに配置し、２ｍモル
の酢酸パラジウムを引き続いて配置した。次いで、４０
ｍモルのアニリンをこの溶液に添加し、この操作の際に
内部温度を３０℃以上に上昇しないようにした。次い
で、エチレンを溶液に通過させ、そして４５ｍモルのｔ
ｅｒｔ−ブチルニトリトを滴下し、この操作の際に内部
温度を２５℃以上に上昇しないようにした。４０ｍｌの
ジクロロメタンの添加後に、反応溶液を１６時間攪拌し
た。ガスクロマトグラフィー測定は、８０％の転化を示
した。スチレンの収率は、使用したアミンに基づいて６
９％であった。
【００２４】実施例２ ４０ｍモルの微粉砕ｐ−アニソールを溶液にアニリンの
代わりに添加した以外は実施例１を繰り返した。ガスク
ロマトグラフィー測定は、８５％の転化を示した。スチ
レンの収率は、使用したアミンに基づいて７２％であっ
た。
代わりに添加した以外は実施例１を繰り返した。ガスク
ロマトグラフィー測定は、８５％の転化を示した。スチ
レンの収率は、使用したアミンに基づいて７２％であっ
た。
【００２５】実施例３ ４０ｍモルの２−フルオロアニリンを溶液にアニリンの
代わりに添加した以外は実施例１を繰り返した。ガスク
ロマトグラフィー測定は、８７％の転化を示した。スチ
レンの収率は、使用したアミンに基づいて７０％であっ
た。
代わりに添加した以外は実施例１を繰り返した。ガスク
ロマトグラフィー測定は、８７％の転化を示した。スチ
レンの収率は、使用したアミンに基づいて７０％であっ
た。
【００２６】実施例４ ４０ｍモルの４−クロロアニリンを溶液にアニリンの代
わりに添加した以外は実施例１を繰り返した。ガスクロ
マトグラフィー測定は、８４％の転化を示した。スチレ
ンの収率は、使用したアミンに基づいて７２％であっ
た。
わりに添加した以外は実施例１を繰り返した。ガスクロ
マトグラフィー測定は、８４％の転化を示した。スチレ
ンの収率は、使用したアミンに基づいて７２％であっ
た。
【００２７】実施例５ ４０ｍモルの３−トルイジンを溶液にアニリンの代わり
に添加した以外は実施例１を繰り返した。ガスクロマト
グラフィー測定は、８３％の転化を示した。スチレンの
収率は、使用したアミンに基づいて６６％であった。
に添加した以外は実施例１を繰り返した。ガスクロマト
グラフィー測定は、８３％の転化を示した。スチレンの
収率は、使用したアミンに基づいて６６％であった。
【００２８】実施例６ ２０ｍｌの酢酸、２０ｇのクロロ酢酸および１０ｍモル
のアニリンを攪拌機、滴下漏斗および内部温度計が付さ
れた５００ｍｌ三つ口フラスコに添加し、続いて０．５
ｍモルのビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを
添加した。この次に、エチレンを溶液に通過させた。１
０ｍｌの酢酸に溶解した１１ｍモルのｔｅｒｔ−ブチル
ニトリトの溶液を次いで反応溶液に室温で１５ないし２
０分間以内に滴下した。次いで、２５ｍｌのエタノール
を添加した。１６時間後に、ガスクロマトグラフィー
は、５５％の転化を示した。
のアニリンを攪拌機、滴下漏斗および内部温度計が付さ
れた５００ｍｌ三つ口フラスコに添加し、続いて０．５
ｍモルのビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを
添加した。この次に、エチレンを溶液に通過させた。１
０ｍｌの酢酸に溶解した１１ｍモルのｔｅｒｔ−ブチル
ニトリトの溶液を次いで反応溶液に室温で１５ないし２
０分間以内に滴下した。次いで、２５ｍｌのエタノール
を添加した。１６時間後に、ガスクロマトグラフィー
は、５５％の転化を示した。
【００２９】比較例１ ２０ｍｌの酢酸、２０ｇのクロロ酢酸および１０ｍモル
のアニリンを攪拌機、滴下漏斗および内部温度計が付さ
れた５００ｍｌ三つ口フラスコに添加し、そして０．５
ｍモルのビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを
添加した。次いで、エチレンを溶液に通過させた。１０
ｍｌの酢酸に溶解した１１ｍモルのｔｅｒｔ−ブチルニ
トリトの溶液を次いで５０℃に温めた反応溶液に１５な
いし２０分間以内に滴下した。１６時間後に、ガスクロ
マトグラフィーは、７％の転化を示した。
のアニリンを攪拌機、滴下漏斗および内部温度計が付さ
れた５００ｍｌ三つ口フラスコに添加し、そして０．５
ｍモルのビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを
添加した。次いで、エチレンを溶液に通過させた。１０
ｍｌの酢酸に溶解した１１ｍモルのｔｅｒｔ−ブチルニ
トリトの溶液を次いで５０℃に温めた反応溶液に１５な
いし２０分間以内に滴下した。１６時間後に、ガスクロ
マトグラフィーは、７％の転化を示した。
【００３０】比較例２ 酢酸に溶解したｔｅｒｔ−ブチルパラジウムの溶液を室
温で滴下した以外は比較例１と同様な方法を行った。１
６時間後に、ガスクロマトグラフィーは、１５％の転化
を示した。
温で滴下した以外は比較例１と同様な方法を行った。１
６時間後に、ガスクロマトグラフィーは、１５％の転化
を示した。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 15/60 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (16)
- 【請求項１】 式（Ｉ）Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ2 （式中、Ａ
ｒは１個ないし５個の置換基を持つことができるフェニ
ル基、ナフチルまたはアントリルあるは１個ないし７個
の置換基を持つナフチル残基または１ないし８個の置換
基を持つアントリル残基あるいは酸素原子および／また
は１個または２個の窒素原子を環中に含有し、そして１
個または５個の置換基を持ってもよい単核５−、６−ま
たは７−員ヘテロ環式芳香族基である）ビニル置換芳香
族化合物の製造方法において、式（ＩＩ）Ａｒ−ＮＨ2
（式中、Ａｒは上記意義を持つ）のアリールアミンを、
有機酸中の式（ＩＩＩ）Ｒ−ＯＮＯ（式中、Ｒは炭素原
子１ないし１８個を有するアルキル基、各々炭素原子１
ないし４個を有する１個ないし３個のアルキル基を持っ
てもよいフェニル残基または炭素原子２ないし５個を有
するアルキルカルボニル基である）の有機ニトリトおよ
び有機溶剤中のエチレンと触媒としてのパラジウム
（０）またはパラジウム（ＩＩ）化合物の存在下に０な
いし３５℃で反応させる、上記方法。 - 【請求項２】 Ａｒ残基における置換基が同一または異
なり、そして炭素原子１ないし８個、特に炭素原子１な
いし４個を、特に好ましくはメチルを有する非芳香族残
基、各々１ないし８個を有するアルコキシまたはアルキ
ルチオ残基、各々炭素原子６ないし１４個を有するアリ
ールまたはアリールオキシ、−ＯＣＯＲ−、−ＣＯＯＲ
−、ＣＯＲ−、−ＯＳｉＲ3 、−ＮＨＣＯＲ、−ＮＲ2
−、ＰＲ2 −、ＰＯ2 Ｒ−、−ＰＯ3 Ｒ−、−ＳＯＲ
−、−ＳＯＲ2 −または−ＳＯ3Ｒ−（但し、Ｒは各々
水素、炭素原子１ないし１２個、好ましくは炭素原子１
ないし６個、特に好ましくは炭素原子１ないし４個を有
するアルキルおよび／または炭素原子６ないし１０個を
有するアリールである）、あるいは−ＯＨ、−ＣＮ、−
ＮＯまたは−ＮＯ2 基またはハロゲン、特に弗素、塩素
または臭素である請求項１の方法。 - 【請求項３】 有機溶剤が塩素化脂肪族炭化水素、ジエ
チルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、アセトニトリルおよび／またはｔｅｒｔ−ブタ
ノールである請求項１または２の方法 - 【請求項４】 有機溶剤をアリールアミンに対して０．
１ないし５００倍量、好ましくは１ないし１００倍量で
使用する請求項１ないし３の一つまたはそれ以上の方
法。 - 【請求項５】 有機ニトリトがアルキルニトリトである
請求項１ないし４の一つまたはそれ以上の方法。 - 【請求項６】 アルキルニトリトがｔｅｒｔ−ブチルま
たはアミルニトリトである請求項５の方法。 - 【請求項７】 有機ニトリトをアリールアミンに対して
０．５ないし１０倍モル量、好ましくは０．７ないし５
倍モル量、特に好ましくは１ないし２倍モル量で使用す
る請求項１ないし６の一つまたはそれ以上の方法。 - 【請求項８】 式（ＩＩ）のアリールアミンがアミノメ
チルベンゼン、アミノメトキシベンゼン、アミノアセト
シベンゼン、アミノニトロベンゼン、アミノニトロトル
エン、アミノ安息香酸、ジアミノベンゼン、アミノピリ
ミジン、アミノメチルアセトキシベンゼン、フェニルま
たはｐ−アミノプロピオネート、エチルアミノベンゾエ
ートまたはアミノベンゾニトリルである請求項１ないし
７の一つまたはそれ以上の方法。 - 【請求項９】 有機酸が蟻酸、酢酸、プロピオン酸また
はクロロ酢酸である請求項１ないし８の一つまたはそれ
以上の方法。 - 【請求項１０】 有機酸をアリールアミンに対して０．
１ないし１０００倍量、好ましくは１ないし１００倍
量、特に好ましくは１０ないし５０倍量で使用する請求
項１ないし９の一つまたはそれ以上の方法。 - 【請求項１１】 活性炭上のパラジウム（ＩＩ）アセテ
ートまたはパラジウム（０）を触媒として使用する請求
項１ないし１０の一つまたはそれ以上の方法。 - 【請求項１２】 触媒をアリールアミンに対して０．０
００１ないし１倍モル量、好ましくは０．００１ないし
０．１倍モル量、特に好ましくは０．０１ないし０．０
８倍モル量で使用する請求項１ないし１１の一つまたは
それ以上の方法。 - 【請求項１３】 １５ないし３０℃、好ましくは２０な
いし２５℃で該方法を行う請求項１ないし１２の一つま
たはそれ以上の方法。 - 【請求項１４】 エチレンを単独でまたは不活性ガスと
の混合物として使用する請求項１ないし１３の一つまた
はそれ以上の方法。 - 【請求項１５】 不活性ガスが窒素、アルゴンまたは低
級アルカンである請求項１４の方法。 - 【請求項１６】 エチレンまたはエチレンと不活性ガス
との混合物を反応混合物中に１ないし５００バールの圧
力下に通過させる請求項１ないし１５の一つまたはそれ
以上の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4143021 | 1991-12-24 | ||
| DE4143021:2 | 1991-12-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07206723A true JPH07206723A (ja) | 1995-08-08 |
Family
ID=6448163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4342793A Pending JPH07206723A (ja) | 1991-12-24 | 1992-12-22 | アリールアミンからのビニル置換芳香族化合物の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5475176A (ja) |
| EP (1) | EP0550866B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07206723A (ja) |
| CA (1) | CA2086163A1 (ja) |
| DE (1) | DE59207338D1 (ja) |
| ES (1) | ES2093171T3 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9400569D0 (en) * | 1994-01-13 | 1994-03-09 | Rhone Poulenc Chemicals | Process for the production of substituted aromatic hydrocarbons from corresponding anilines by dediazoniation |
| DE19712388A1 (de) * | 1997-03-25 | 1998-10-01 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur Synthese von aromatisch substituierten Olefinen |
| US6284894B1 (en) * | 1998-12-18 | 2001-09-04 | Nycomed Imaging As | Preparation of allylic aromatic compounds |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4670579A (en) * | 1986-06-30 | 1987-06-02 | Ethyl Corporation | Telomerization of olefins |
-
1992
- 1992-12-21 DE DE59207338T patent/DE59207338D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-21 ES ES92121705T patent/ES2093171T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-21 EP EP92121705A patent/EP0550866B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-22 JP JP4342793A patent/JPH07206723A/ja active Pending
- 1992-12-23 CA CA002086163A patent/CA2086163A1/en not_active Abandoned
-
1994
- 1994-04-04 US US08/222,325 patent/US5475176A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5475176A (en) | 1995-12-12 |
| EP0550866B1 (de) | 1996-10-09 |
| ES2093171T3 (es) | 1996-12-16 |
| DE59207338D1 (de) | 1996-11-14 |
| EP0550866A3 (en) | 1993-11-24 |
| CA2086163A1 (en) | 1993-06-25 |
| EP0550866A2 (de) | 1993-07-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20020409 |