JPS61137839A - 桂皮酸エステル類の製造法 - Google Patents
桂皮酸エステル類の製造法Info
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- JPS61137839A JPS61137839A JP59259253A JP25925384A JPS61137839A JP S61137839 A JPS61137839 A JP S61137839A JP 59259253 A JP59259253 A JP 59259253A JP 25925384 A JP25925384 A JP 25925384A JP S61137839 A JPS61137839 A JP S61137839A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C61/16—Unsaturated compounds
- C07C61/22—Unsaturated compounds having a carboxyl group bound to a six-membered ring
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/612—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a six-membered aromatic ring in the acid moiety
- C07C69/618—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a six-membered aromatic ring in the acid moiety having unsaturation outside the six-membered aromatic ring
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はスチレン類、一酸化炭素、アルコールおよび酸
素を反応させて桂皮酸エステルを製造する方法に関する
。
素を反応させて桂皮酸エステルを製造する方法に関する
。
桂皮酸エステル類は、それらが有する芳香のため香料ま
たはその原料として広く用いられており、また農薬や感
光性樹脂の原料としても重要な化合物である。
たはその原料として広く用いられており、また農薬や感
光性樹脂の原料としても重要な化合物である。
（従来の技術）
従来、桂皮酸はベンズアルデヒドと酢酸の誘導体を主原
料とした反応で小規模に生産されている。
料とした反応で小規模に生産されている。
しかしながら、この方法は高価な原料を使用するので工
業的には好ましい方法ではない。より安価な原料を用い
る方法として、スチレン類と一酸化炭素、アルコールお
よび酸素を触媒の存在下に反応させて桂皮酸エステル類
を製造しようとする方法がいくつか提案されている（例
えば、特開昭５７−７０８５６、特開昭５６−１５２４
２など）。
業的には好ましい方法ではない。より安価な原料を用い
る方法として、スチレン類と一酸化炭素、アルコールお
よび酸素を触媒の存在下に反応させて桂皮酸エステル類
を製造しようとする方法がいくつか提案されている（例
えば、特開昭５７−７０８５６、特開昭５６−１５２４
２など）。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、いずれの方法においても、触媒の活性が
低く高価な金属を多量に使用せざるをえず、経済性に難
点があり、未だ工業的に実施するに到、っていない。
低く高価な金属を多量に使用せざるをえず、経済性に難
点があり、未だ工業的に実施するに到、っていない。
本発明の目的はスチレン類、一酸化炭素、アルコールお
よび酸素を原料とする桂皮酸エステル類のより有利な工
業的製造法を提供すること、具体的には触媒の活性を高
め、高価な金属の使用量を大幅に低減し、かつ満足な反
応成績を得て高いターンオーバー（第１成分の金属１グ
ラム原子に対する１時間当りで生成した桂皮酸エステル
類のモル数モル／（ダラム原子−ｈｒ））で桂皮酸エス
テル類を製造する方法を確立することである。
よび酸素を原料とする桂皮酸エステル類のより有利な工
業的製造法を提供すること、具体的には触媒の活性を高
め、高価な金属の使用量を大幅に低減し、かつ満足な反
応成績を得て高いターンオーバー（第１成分の金属１グ
ラム原子に対する１時間当りで生成した桂皮酸エステル
類のモル数モル／（ダラム原子−ｈｒ））で桂皮酸エス
テル類を製造する方法を確立することである。
（問題を解決するための手段）一
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討しその
結果、第１成分として白金族金属またはその化合物、第
２成分として銅または鉄化合物を主触媒として、スチレ
ン類、一酸化炭素、アルコールおよび酸素を反応させて
対応する桂皮酸エステル類を製造するに際し、反応混合
液中での主触媒第１成分中の金属の濃度を特定の濃度以
下とし、ロー″：窮゛茂÷＝、ニオ属！ζ町丁Ｓ舅二式
÷、つ尤？岬定の比以上として反応させることによシ高
い反応成績が得られ、高いターンオーバーで桂皮酸エス
テル類を製造できることを見出し、本発明に到達した。
結果、第１成分として白金族金属またはその化合物、第
２成分として銅または鉄化合物を主触媒として、スチレ
ン類、一酸化炭素、アルコールおよび酸素を反応させて
対応する桂皮酸エステル類を製造するに際し、反応混合
液中での主触媒第１成分中の金属の濃度を特定の濃度以
下とし、ロー″：窮゛茂÷＝、ニオ属！ζ町丁Ｓ舅二式
÷、つ尤？岬定の比以上として反応させることによシ高
い反応成績が得られ、高いターンオーバーで桂皮酸エス
テル類を製造できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は（ａ）白金族金属またはその化合物
、Φ）銅または鉄の化合物を主触媒とし、助触媒の存在
下、スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよび酸素を
反応させて対応する桂皮酸エステル類を製造するに際し
、反応混合液中での（ａ）の金属の濃度を５．５Ｘ１０
−’グラム原子／リットル以下とし、かつ（ａ）の金属
に対する（ｂ）の比を５０モル／グラム原子以上として
反応させることを特徴とする桂皮酸エステル類の製造法
である。
、Φ）銅または鉄の化合物を主触媒とし、助触媒の存在
下、スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよび酸素を
反応させて対応する桂皮酸エステル類を製造するに際し
、反応混合液中での（ａ）の金属の濃度を５．５Ｘ１０
−’グラム原子／リットル以下とし、かつ（ａ）の金属
に対する（ｂ）の比を５０モル／グラム原子以上として
反応させることを特徴とする桂皮酸エステル類の製造法
である。
本発明の方法において使用されるスチレン類としては、
具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチ
ルスチレン、α−エチルスチレン、β−エチルスチレン
、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン
、ｐ−ターシャー７千しス黍／／、ｊ−目弓−ｐ−中、
プ：ピルスチレ７等のスチレ／のアルキル誘導体、ある
いＨｐ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、６．
４−ジメトキ７スチレ７等の反応を阻害しない置換基を
芳香環に有するスチレンの誘導体などが挙げられる。
具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチ
ルスチレン、α−エチルスチレン、β−エチルスチレン
、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン
、ｐ−ターシャー７千しス黍／／、ｊ−目弓−ｐ−中、
プ：ピルスチレ７等のスチレ／のアルキル誘導体、ある
いＨｐ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、６．
４−ジメトキ７スチレ７等の反応を阻害しない置換基を
芳香環に有するスチレンの誘導体などが挙げられる。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、グロバ
ノール、ブタノール、ペンタノール、オクタツール、７
クロペ／タノール、シクロヘキサノール、フェノール、
ぺ／ジルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類
でアシ、それらはハロゲンやアルコキシ基等の反応を阻
害しない置換基を有していてもよい。これらのアルコー
ル類の使用量は、スチレン類１モルに対して１〜５０モ
ル部であり、反応原料としてのみならず溶媒として使用
してもよい。
ノール、ブタノール、ペンタノール、オクタツール、７
クロペ／タノール、シクロヘキサノール、フェノール、
ぺ／ジルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類
でアシ、それらはハロゲンやアルコキシ基等の反応を阻
害しない置換基を有していてもよい。これらのアルコー
ル類の使用量は、スチレン類１モルに対して１〜５０モ
ル部であり、反応原料としてのみならず溶媒として使用
してもよい。
一酸化炭素の分圧は、常圧〜５０ Ｋｇ／ｃｒｔｌＧで
あり、これ以上の分圧では対応するフェニルコノ・り酸
ジエステル類の副生成物が増加する。より好ましくは、
常圧〜４０Ｋｇ／ｃｄＧである。
あり、これ以上の分圧では対応するフェニルコノ・り酸
ジエステル類の副生成物が増加する。より好ましくは、
常圧〜４０Ｋｇ／ｃｄＧである。
酸素の分圧は常圧〜５０Ｋｇ／ｃｒｄでちり、分圧を高
くすると副生成物が増加する。より好ましくは常圧〜３
０ Ｋｙ／ｃａａである。酸素源としては純粋な酸素で
も空気でも構わない。
くすると副生成物が増加する。より好ましくは常圧〜３
０ Ｋｙ／ｃａａである。酸素源としては純粋な酸素で
も空気でも構わない。
爆発範囲をさけるため、一酸化炭素および酸素の反応混
合気体は窒素あるいはアルゴン等の不活性ガスで稀釈し
て用いる。
合気体は窒素あるいはアルゴン等の不活性ガスで稀釈し
て用いる。
これらの一酸化炭素、酸素、および不活性ガスの混合気
体は必要量を反応器に一括して仕込んでもよいし、常時
流通させる方法でも間欠的に流通させる方法でもよい。
体は必要量を反応器に一括して仕込んでもよいし、常時
流通させる方法でも間欠的に流通させる方法でもよい。
本発明の方法による反応では、原料のアルコールを実質
的に溶媒とすることができるが、反応を阻害しないもの
であれば溶媒を使用することもできる。そのような溶媒
としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メ
チルエチルエーテル、フェニルエチルエーテル、ジフェ
ニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチ
レングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メ
チルエチルケトン、アセトフェノン等のケト／類、酢酸
メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル
類、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、エチルベンゼ
ン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族炭化
水素類またはその置換化合物、ｎ−へキサン、ｎ−ペン
タン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族の炭化水
素類、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル等のカー
ボネート類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル類、ニトロベンゼン、ニトロメタン等のニトロ化合
物類、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物類、スル
ホラン等のスルホン化合物などが挙げられる。
的に溶媒とすることができるが、反応を阻害しないもの
であれば溶媒を使用することもできる。そのような溶媒
としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メ
チルエチルエーテル、フェニルエチルエーテル、ジフェ
ニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチ
レングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メ
チルエチルケトン、アセトフェノン等のケト／類、酢酸
メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル
類、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、エチルベンゼ
ン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族炭化
水素類またはその置換化合物、ｎ−へキサン、ｎ−ペン
タン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族の炭化水
素類、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル等のカー
ボネート類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル類、ニトロベンゼン、ニトロメタン等のニトロ化合
物類、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物類、スル
ホラン等のスルホン化合物などが挙げられる。
また、本発明の方法では生成する水を除くため、反応系
に脱水剤を存在させることもできる。それらの脱水剤と
しては、モレキーラーシーブ、シリカゲル、オルトギ酸
メチル、無水酢酸等が挙げられる。
に脱水剤を存在させることもできる。それらの脱水剤と
しては、モレキーラーシーブ、シリカゲル、オルトギ酸
メチル、無水酢酸等が挙げられる。
本発明の方法において用いられる主触媒は、（ａ）第１
成分として白金族金属またはその化合物、および（ｂ）
第２成分として銅または鉄の化合物からなるものである
。
成分として白金族金属またはその化合物、および（ｂ）
第２成分として銅または鉄の化合物からなるものである
。
第１成分の白金族金属またはその化合物としては、ルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ム、または白金の金属、あるいはこれらの金属の・・ロ
ゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸などの有機
カルボ／酸の塩、酸化物などが挙げられる。なかでもパ
ラジウム、塩化パラジウムが特に好ましい。またこれら
のジベンジリデンアセトン錯体、ベンゾニトリル錯体、
アセチルアセトナルト錯体、アミン錯体などの錯体化合
物を用いることもできる。
ニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ム、または白金の金属、あるいはこれらの金属の・・ロ
ゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸などの有機
カルボ／酸の塩、酸化物などが挙げられる。なかでもパ
ラジウム、塩化パラジウムが特に好ましい。またこれら
のジベンジリデンアセトン錯体、ベンゾニトリル錯体、
アセチルアセトナルト錯体、アミン錯体などの錯体化合
物を用いることもできる。
これらの金属またはその化合物は担体に担持させて使用
することもできる。このような担体としては、活性炭、
グラファイト、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、マ
グネシア、ゼオライト、モレキーラ〜シーブまたはイオ
ン交換樹脂などが挙げられる。
することもできる。このような担体としては、活性炭、
グラファイト、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、マ
グネシア、ゼオライト、モレキーラ〜シーブまたはイオ
ン交換樹脂などが挙げられる。
これらの金属または化合物の使用量は、スチレン類、ア
ルコール、溶媒などからなる反応混合液中での金属とし
ての濃度が、ｓ、５ｘｉｏ”グラム原子／リットル以下
である。好ましくは５．５Ｘ１０−’〜５．５Ｘ１０−
’グラム原子／リットルの範囲である。
ルコール、溶媒などからなる反応混合液中での金属とし
ての濃度が、ｓ、５ｘｉｏ”グラム原子／リットル以下
である。好ましくは５．５Ｘ１０−’〜５．５Ｘ１０−
’グラム原子／リットルの範囲である。
第２成分の銅または鉄の化合物としては、銅または鉄の
ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸等の有
機カルボン酸の塩などが挙げられる。特に好ましいのは
、塩化物である。これらの化合物は同時に２種以上を用
いることもできる。
ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸等の有
機カルボン酸の塩などが挙げられる。特に好ましいのは
、塩化物である。これらの化合物は同時に２種以上を用
いることもできる。
これらの化合物の使用量は、触媒の第１成分中の金属に
対する比が５０モル／グラム原子以上、である。これよ
り低くすると触媒活性は極めて低くなり、場合によって
は反応しなくなる。たとえ第１成分の金属の濃度を高め
ても触媒の活性は上らず反応成績も低くなる。好ましく
は５０〜５０００モル／グラム原子の範囲である。
対する比が５０モル／グラム原子以上、である。これよ
り低くすると触媒活性は極めて低くなり、場合によって
は反応しなくなる。たとえ第１成分の金属の濃度を高め
ても触媒の活性は上らず反応成績も低くなる。好ましく
は５０〜５０００モル／グラム原子の範囲である。
本発明の方法に使用する助触媒としては、■アルカリ金
属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩または有機酸
塩、■アルミニウム金属の有機酸塩、■第３級アミン、
あるいは■国際純正および応用化学連合による周期律表
（以下、単に周期律表という夕の４Ａ族、７Ａ族、８Ａ
の鉄族、１Ｂ族または２Ｂ族の中から選ばれる金属の化
合物を使用する。
属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩または有機酸
塩、■アルミニウム金属の有機酸塩、■第３級アミン、
あるいは■国際純正および応用化学連合による周期律表
（以下、単に周期律表という夕の４Ａ族、７Ａ族、８Ａ
の鉄族、１Ｂ族または２Ｂ族の中から選ばれる金属の化
合物を使用する。
これらの助触媒は具体的には、■のアルカリ金属、アル
カリ土類金属の水酸化物、炭酸塩または有機酸塩として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化バリウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウム
、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭
酸マグネ７ウムなどの炭酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸ナトリウム、ス
テアリン酸カリウム、コハク酸カルシウム、フェニル酢
酸ナトリウム、安息香酸カリウム、フタル酸ナトリウム
などの脂肪族もしくは芳香族の１価または多価カルボン
酸塩が挙げられる。
カリ土類金属の水酸化物、炭酸塩または有機酸塩として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化バリウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウム
、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭
酸マグネ７ウムなどの炭酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸ナトリウム、ス
テアリン酸カリウム、コハク酸カルシウム、フェニル酢
酸ナトリウム、安息香酸カリウム、フタル酸ナトリウム
などの脂肪族もしくは芳香族の１価または多価カルボン
酸塩が挙げられる。
また■アルミニウム金属の有機酸塩としては、酢酸アル
ミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アル
ミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミ
ニウム、などが挙げられる。
ミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アル
ミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミ
ニウム、などが挙げられる。
さらに■の第３級アミンとしては、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリイノプロピ
ルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルプロピルア
ミン、アリルンエチルアξ）、ジメチルベンジルアミン
、ジシクロへキンルエチルアミン、ジメチルシクロヘキ
／ルアミンなどが挙げられる。
トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリイノプロピ
ルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルプロピルア
ミン、アリルンエチルアξ）、ジメチルベンジルアミン
、ジシクロへキンルエチルアミン、ジメチルシクロヘキ
／ルアミンなどが挙げられる。
また■の周期律表の４Ａ族、７Ａ族、８Ａ鉄族、１Ｂ族
または２Ｂ族の中から選ばれる金属の化合物としては、
チタン、ジルコニウム、マンガン、テクネチウム、レニ
ウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、金、亜鉛、カ
ドミウム、水銀等の金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン
化物、炭酸塩、あるいは酢酸、プロピオン酸、ステアリ
ン酸、コハク酸またはフェニル酢酸等の１価または多価
の脂肪族カルボン酸塩、安息香酸またはフタル酸等の芳
香族カルボン酸塩、アセチルアセトナート錯体またはシ
クロペンタジェニル錯体等の錯体化合物などが挙げられ
る。これらの助触媒は２種以上を同時に使用することも
できるし、場合によっては反応系の中で、これらの化合
物を生成しうる化合物を組合せて使用しても構わない。
または２Ｂ族の中から選ばれる金属の化合物としては、
チタン、ジルコニウム、マンガン、テクネチウム、レニ
ウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、金、亜鉛、カ
ドミウム、水銀等の金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン
化物、炭酸塩、あるいは酢酸、プロピオン酸、ステアリ
ン酸、コハク酸またはフェニル酢酸等の１価または多価
の脂肪族カルボン酸塩、安息香酸またはフタル酸等の芳
香族カルボン酸塩、アセチルアセトナート錯体またはシ
クロペンタジェニル錯体等の錯体化合物などが挙げられ
る。これらの助触媒は２種以上を同時に使用することも
できるし、場合によっては反応系の中で、これらの化合
物を生成しうる化合物を組合せて使用しても構わない。
これらの助触媒の使用量は、原料のスチレン類１モルに
対して０．００００１〜２０モルの範囲であシ、好まし
くは０．０００１〜２．０モルである。
対して０．００００１〜２０モルの範囲であシ、好まし
くは０．０００１〜２．０モルである。
本発明の方法による反応の全圧は、常圧〜５００Ｋｙ／
ａｄａ、好ましくは常圧〜５００ ％／ｃｎｌ Ｇであ
り、反応温度は室温〜２００℃、好ましくは４０〜１６
０℃である。反応時間は反応条件により変わるが、通常
、０．０１〜２４時間、好ましくは（１１０５〜１０時
間である。反応終了後、蒸留あるいは抽出等の常用の分
離方法により、反応生成液から桂皮酸エステル類を分離
することができる。
ａｄａ、好ましくは常圧〜５００ ％／ｃｎｌ Ｇであ
り、反応温度は室温〜２００℃、好ましくは４０〜１６
０℃である。反応時間は反応条件により変わるが、通常
、０．０１〜２４時間、好ましくは（１１０５〜１０時
間である。反応終了後、蒸留あるいは抽出等の常用の分
離方法により、反応生成液から桂皮酸エステル類を分離
することができる。
（作用および発明の効果）
本発明の方法によれば、高価な触媒第１成分の金属を、
従来の技術水準からは桁はずれに低減した極めて稀薄な
濃度、すなわち微少な量を使用して、桂皮酸エステル類
を得ることができる。第１成分の金属１グラム原子当り
生成する桂皮酸エステル類のモル数は極めて高い。また
反応速度も充分に速く、第１成分の金属ターンオーバー
（モル・／（ダラム原子・ｈｒ ））は驚くべきほど高
い値となる。このように高いターンオーバーは、本発明
の目的であるスチレン類、一酸化炭素、アルコールおよ
び酸素を原料とする桂皮酸エステル類の製造法として工
業的に極めて有利である。
従来の技術水準からは桁はずれに低減した極めて稀薄な
濃度、すなわち微少な量を使用して、桂皮酸エステル類
を得ることができる。第１成分の金属１グラム原子当り
生成する桂皮酸エステル類のモル数は極めて高い。また
反応速度も充分に速く、第１成分の金属ターンオーバー
（モル・／（ダラム原子・ｈｒ ））は驚くべきほど高
い値となる。このように高いターンオーバーは、本発明
の目的であるスチレン類、一酸化炭素、アルコールおよ
び酸素を原料とする桂皮酸エステル類の製造法として工
業的に極めて有利である。
（実施例）
次に実施例および参考例によシ、本発明の方法を更に詳
しく説明する。
しく説明する。
実施例１
接収部をガラスで保護した２００ｄオートクレーブに、
スチレン１０．４１ （１ｏｏミリモル）、塩化パラジ
ウム５．６ ｍ９（０，０２０ミリモル）、塩化第２銅
６７２ ｍｑ （５，００εリモル）、酢酸亜鉛２水塩
２７４１（１２５＜１７モル）を加え、更にメタノール
を加えて全量ｆ ５０ Ｒｇにした。パラジウムの濃度
は４０ｘ ｉ ｏ−’グラム原子／リットルであり、塩
化第２銅とパラジウムの比は２５０モル／グラム原子で
ある。このオートクレーブに一酸化炭素、酸素および窒
素の混合比が１０．７ ： ５．４ ： １３３．９容
量チの混合ガスを、全圧５０Ｋｆ／ｃｆＡＧを保って４
００ｒｔｔｌ／分で常時流通させ、１００℃で３時間反
応させた。出口ガスは還流冷却器を通して排出した。反
応終了後オートクレーブを冷却し、放圧後、反応液をと
り出し、濾過し、Ｐ液の組成を高速液体クロマトグラフ
ィーで分析した。
スチレン１０．４１ （１ｏｏミリモル）、塩化パラジ
ウム５．６ ｍ９（０，０２０ミリモル）、塩化第２銅
６７２ ｍｑ （５，００εリモル）、酢酸亜鉛２水塩
２７４１（１２５＜１７モル）を加え、更にメタノール
を加えて全量ｆ ５０ Ｒｇにした。パラジウムの濃度
は４０ｘ ｉ ｏ−’グラム原子／リットルであり、塩
化第２銅とパラジウムの比は２５０モル／グラム原子で
ある。このオートクレーブに一酸化炭素、酸素および窒
素の混合比が１０．７ ： ５．４ ： １３３．９容
量チの混合ガスを、全圧５０Ｋｆ／ｃｆＡＧを保って４
００ｒｔｔｌ／分で常時流通させ、１００℃で３時間反
応させた。出口ガスは還流冷却器を通して排出した。反
応終了後オートクレーブを冷却し、放圧後、反応液をと
り出し、濾過し、Ｐ液の組成を高速液体クロマトグラフ
ィーで分析した。
スチレン１９９ミリモル、桂皮酸メチル７１．４εリモ
ル、フェニルコハク酸ジメチル４．１ミリモルが含まれ
ていた。スチレンの転化率８０．１％であり消費したス
チレンに対する桂皮酸メチルの収率は８９２チであシ、
同じく副生じたフェニルコハク酸ジメチルの収率は、５
．１％であった。パラジウムの１グラム原子当シに生成
した桂皮酸メチルのモル数は５５７０であシ、パラジウ
ムのターンオーバーは１１９０モル／（ダラム原子・ｈ
ｒ ）であった。
ル、フェニルコハク酸ジメチル４．１ミリモルが含まれ
ていた。スチレンの転化率８０．１％であり消費したス
チレンに対する桂皮酸メチルの収率は８９２チであシ、
同じく副生じたフェニルコハク酸ジメチルの収率は、５
．１％であった。パラジウムの１グラム原子当シに生成
した桂皮酸メチルのモル数は５５７０であシ、パラジウ
ムのターンオーバーは１１９０モル／（ダラム原子・ｈ
ｒ ）であった。
実施例２゜
実施例１と同じ反応器を用い全く同様の仕込みで、ガス
成分は流通させることなく、一酸化炭素を２５Ｋｇ／ｃ
ｎｌＧ、ついで酸素分圧１ｔｓ Ｋｇ／ｃｖｌ ａとな
るよう酸素含量６容量チに希釈された酸素と窒素の混合
ガスを１９２Ｋｆ／ｃｄＧ 圧入した。攪拌しながら昇
温し１００〜１３０℃で１７分反応させた。スチレンの
転化率５４．６ ％であシ、消費したスチレ／に対する
桂皮酸メチルの収率は６６５％であった。同じくフェニ
ルコハク酸ジメチルの収率は６．３％でありた。
成分は流通させることなく、一酸化炭素を２５Ｋｇ／ｃ
ｎｌＧ、ついで酸素分圧１ｔｓ Ｋｇ／ｃｖｌ ａとな
るよう酸素含量６容量チに希釈された酸素と窒素の混合
ガスを１９２Ｋｆ／ｃｄＧ 圧入した。攪拌しながら昇
温し１００〜１３０℃で１７分反応させた。スチレンの
転化率５４．６ ％であシ、消費したスチレ／に対する
桂皮酸メチルの収率は６６５％であった。同じくフェニ
ルコハク酸ジメチルの収率は６．３％でありた。
パラジウムの１グラム原子当り１８２０モルの桂皮酸メ
チルが生成しており、パラジウムのターンオーバーは６
４１０モル／（ダラム原子＠ｈｒ）であった。
チルが生成しており、パラジウムのターンオーバーは６
４１０モル／（ダラム原子＠ｈｒ）であった。
比較例１
塩化第２銅を２７．Ｏｒｎ９（０２０ミＩＪモル）にし
た以外は実施例２と全く同様にして反応を行なった。
た以外は実施例２と全く同様にして反応を行なった。
パラジウムの濃度は４．０Ｘ１０−’グラム原子／リッ
トルであり、塩化第２銅とパラジウムの比は１０．０モ
ル／グラム原子である。スチレ／の転化率は１．５チで
あり、桂皮酸メチルの生成は認められなかった。パラジ
ウムのターンオーバーは０である。
トルであり、塩化第２銅とパラジウムの比は１０．０モ
ル／グラム原子である。スチレ／の転化率は１．５チで
あり、桂皮酸メチルの生成は認められなかった。パラジ
ウムのターンオーバーは０である。
比較例２
塩化パラジウムを２４３■（０，１３７ミリモル）にし
、塩化第２銅を１８８．５■（１４０ミリモル）にした
以外は実施例２と全く同様にして反応を行なった。パラ
ジウムの濃度は２．７４ Ｘ １０＝グラム原子／リツ
トルであり、塩化第２銅とパラジウムの比は１０．２モ
ル／グラム原子である。
、塩化第２銅を１８８．５■（１４０ミリモル）にした
以外は実施例２と全く同様にして反応を行なった。パラ
ジウムの濃度は２．７４ Ｘ １０＝グラム原子／リツ
トルであり、塩化第２銅とパラジウムの比は１０．２モ
ル／グラム原子である。
スチレンの転化率は５２．９％であり、消費したスチレ
ンに対する桂皮酸メチルの収率は１９５％であった。同
じくフェニルコノ・り酸ジメチルの収率は２０．１ ％
であり、他の副生成物も多い。使用したパラジウム１グ
ラム原子当り生成した桂皮酸メチルはわずか７４５モル
であり、パランラムターンオーバーは２６６モル／（ダ
ラム原子・ｈｒ ）と低い。
ンに対する桂皮酸メチルの収率は１９５％であった。同
じくフェニルコノ・り酸ジメチルの収率は２０．１ ％
であり、他の副生成物も多い。使用したパラジウム１グ
ラム原子当り生成した桂皮酸メチルはわずか７４５モル
であり、パランラムターンオーバーは２６６モル／（ダ
ラム原子・ｈｒ ）と低い。
実施例３〜１０
実施例２における酢酸亜鉛２水塩の代りに表１に示す助
触媒を使用した以外は全て実施例２と同様に反応させた
。パラジウムの濃度及び塩化第２銅とパラジウムの比は
変らずそれぞれ４．０Ｘ１０−’グラム原子／リットル
および２５０モル／グラム原子である。結果は表−１に
示す。
触媒を使用した以外は全て実施例２と同様に反応させた
。パラジウムの濃度及び塩化第２銅とパラジウムの比は
変らずそれぞれ４．０Ｘ１０−’グラム原子／リットル
および２５０モル／グラム原子である。結果は表−１に
示す。
実施例１１
実施例２における塩化第２銅のかわりに塩化第２鉄１．
６２７ （１０，０＜リモル）、メタノールのかわりに
エタノールを使用し、反応時間を２０分とした以外は全
て実施例２と同様にして反応を行なった。パラジウムの
濃度は４．０Ｘ１０−’グラム原子／リットルであシ、
塩化第２鉄とパラジウムの比は５００モル／グラム原子
である。桂皮酸エチルが１５．７ミリモル生成しており
、パラジウム１グラム原子当り生成した桂皮酸エチルの
モル数は７８５でアシ、パラジウムのターンオーバーは
２６６０モル／（グラム原子・ｈｒ ）であった。
６２７ （１０，０＜リモル）、メタノールのかわりに
エタノールを使用し、反応時間を２０分とした以外は全
て実施例２と同様にして反応を行なった。パラジウムの
濃度は４．０Ｘ１０−’グラム原子／リットルであシ、
塩化第２鉄とパラジウムの比は５００モル／グラム原子
である。桂皮酸エチルが１５．７ミリモル生成しており
、パラジウム１グラム原子当り生成した桂皮酸エチルの
モル数は７８５でアシ、パラジウムのターンオーバーは
２６６０モル／（グラム原子・ｈｒ ）であった。
実施例１２
実施例２におけるスチレ／の使用量を５２１．ｙ（ｓｏ
、ｏ ミリモル）、塩化パラジウムの使用量を２．０ｒ
ｎ９（ｏ、ｏｉｉ ミＩＪモル）に変えた以外は、全て
実施例２と同様にして反応を行なった。パラジウムの濃
度は２．２Ｘ１０”グラム原子／リットルであり、塩化
第２銅とパラジウムの比は４５５モル／グラム原子であ
る。
、ｏ ミリモル）、塩化パラジウムの使用量を２．０ｒ
ｎ９（ｏ、ｏｉｉ ミＩＪモル）に変えた以外は、全て
実施例２と同様にして反応を行なった。パラジウムの濃
度は２．２Ｘ１０”グラム原子／リットルであり、塩化
第２銅とパラジウムの比は４５５モル／グラム原子であ
る。
スチレンの転化率は７０３チであり消費したスチレンに
対する桂皮酸メチルの収率は６２５チであった。
対する桂皮酸メチルの収率は６２５チであった。
パラジウム１グラム原子当り２０００モルの桂皮酸メチ
ルが生成しておシ、パラジウムのターンオーバーは７０
５０モル／（グラム原子・ｈｒ ）であった。
ルが生成しておシ、パラジウムのターンオーバーは７０
５０モル／（グラム原子・ｈｒ ）であった。
実施例１３
実施例２における塩化第２銅の使用量を２６９１（２０
，０ミリモル）に変えた以外は全て実施例２と同様にし
て反応を行なった。パラジウムの濃度は４．０Ｘ１０′
グラム原子／リツトルであり、塩化第２銅とパラジウム
の比は１０００モル／グラム原子である。
，０ミリモル）に変えた以外は全て実施例２と同様にし
て反応を行なった。パラジウムの濃度は４．０Ｘ１０′
グラム原子／リツトルであり、塩化第２銅とパラジウム
の比は１０００モル／グラム原子である。
スチレンの転化率は８２．４ ％であり、消費したスチ
レンに対する桂皮酸メチルの収率は４３５チであった。
レンに対する桂皮酸メチルの収率は４３５チであった。
パラジウム１グラム原子当り１７９０モルの桂皮酸メチ
ルが生成しており、パラジウムターンオーバーは６３２
０モル／（グラム原子・ｈｒ ）であった。
ルが生成しており、パラジウムターンオーバーは６３２
０モル／（グラム原子・ｈｒ ）であった。
実施例１４
実施例１における塩化第２銅の使用量を１．３５１（１
０，０ミＩＪモル）に変えた以外は全〈実施例１と同様
に、ガス流通の反応を行なった。
０，０ミＩＪモル）に変えた以外は全〈実施例１と同様
に、ガス流通の反応を行なった。
パラジウムの濃度は４．０Ｘ１０−’ダラム原子ンリソ
トフレ、塩化第２銅のパラジウムに対する比は５００モ
ル／グラム原子である。
トフレ、塩化第２銅のパラジウムに対する比は５００モ
ル／グラム原子である。
スチレンの転化率９２．４％、消費したスチレンに対す
る桂皮酸メチルの収率は７６．０％であった。
る桂皮酸メチルの収率は７６．０％であった。
パラジウム１グラム原子当、９５５１０モルの桂皮酸メ
チルが生成しており、パラジウムのターンオーバー上１
１フ０ 実施例１５ 実施例１における塩化パラジウムのかわりに５％ｐｄ／
ｃ （ ５重量％のパラジウムを活性炭に担持したもの
）ａ：ｚｚｒｎ９（パラジウム０．０２ミリグラム原子
）を使用した以外は全て実施例１と同様にガス流通の反
応を行なった。
チルが生成しており、パラジウムのターンオーバー上１
１フ０ 実施例１５ 実施例１における塩化パラジウムのかわりに５％ｐｄ／
ｃ （ ５重量％のパラジウムを活性炭に担持したもの
）ａ：ｚｚｒｎ９（パラジウム０．０２ミリグラム原子
）を使用した以外は全て実施例１と同様にガス流通の反
応を行なった。
パラジウムの濃度は４．０×１０−’グラム原子／リッ
トルであり、塩化第２銅と・シラジウムの比は２５０モ
ル／グラム原子である。
トルであり、塩化第２銅と・シラジウムの比は２５０モ
ル／グラム原子である。
スチレンの転化率５７．６％であり、消費したスチレン
に対する桂皮酸メチルの収率は８６５％であシ、同シ＜
フェニルコハク酸ジメチルの収率は６．７チであ°りた
。
に対する桂皮酸メチルの収率は８６５％であシ、同シ＜
フェニルコハク酸ジメチルの収率は６．７チであ°りた
。
パラジウム１グラム原子当りの桂皮酸メチルの生成モル
数は２４９０であり、パラジウムターンオーバーハ８６
０モル／（グラム原子・ｈｒ ）であった。
数は２４９０であり、パラジウムターンオーバーハ８６
０モル／（グラム原子・ｈｒ ）であった。
実施例１６
スチレンのかわシにｐ−クロロスチレンを用いた以外は
全て実施例２と同様にしたところ、ｐ−クロロ桂皮酸メ
チルが１９．３ ミＩＪモル生成しており、パラジウム
１グラム原子当り生成したｐ−クロロ桂皮酸メチルは９
６５モルである。パラジウムターンオーバーｉｄ ３４
１ ０モル／（ｆ５ム原子・ｈｒ）テあった。
全て実施例２と同様にしたところ、ｐ−クロロ桂皮酸メ
チルが１９．３ ミＩＪモル生成しており、パラジウム
１グラム原子当り生成したｐ−クロロ桂皮酸メチルは９
６５モルである。パラジウムターンオーバーｉｄ ３４
１ ０モル／（ｆ５ム原子・ｈｒ）テあった。
Claims (1)
- １）（ａ）白金族金属またはその化合物、（ｂ）銅また
は鉄の化合物を主触媒とし、助触媒の存在下、スチレン
類、一酸化炭素、アルコール、および酸素を反応させて
対応する桂皮酸エステル類を製造するに際し、反応混合
液中での（ａ）の金属の濃度を５．５×１０＾−＾４グ
ラム原子／リットル以下とし、かつ（ａ）の金属に対す
る（ｂ）の比を５０モル／グラム原子以上として反応さ
せることを特徴とする桂皮酸エステル類の製造法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59259253A JPS61137839A (ja) | 1984-12-10 | 1984-12-10 | 桂皮酸エステル類の製造法 |
| US06/803,162 US4656306A (en) | 1984-12-10 | 1985-12-02 | Preparation process of cinnamate ester |
| EP85308841A EP0186349B1 (en) | 1984-12-10 | 1985-12-04 | Process for the preparation of cinnamate ester |
| DE8585308841T DE3569521D1 (en) | 1984-12-10 | 1985-12-04 | Process for the preparation of cinnamate ester |
| CA000496821A CA1246603A (en) | 1984-12-10 | 1985-12-04 | Preparation process of cinnamate ester |
| ES549729A ES8704441A1 (es) | 1984-12-10 | 1985-12-09 | Procedimiento para preparar un ester de ciunamato para el uso en la fabricacion de perfumes productos quimicos , bioqui micos y resinas fotosensibles. |
| KR1019850009291A KR870000767B1 (ko) | 1984-12-10 | 1985-12-10 | 신나메이트 에스테르의 제조방법 |
| DK571585A DK167147B1 (da) | 1984-12-10 | 1985-12-10 | Fremgangsmaade til fremstilling af en kanelsyreester ved omsaetning af en styrenforbindelse, carbonmonoxid, en alkohol og oxygen under anvendelse af en katalysator |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59259253A JPS61137839A (ja) | 1984-12-10 | 1984-12-10 | 桂皮酸エステル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61137839A true JPS61137839A (ja) | 1986-06-25 |
| JPH0355460B2 JPH0355460B2 (ja) | 1991-08-23 |
Family
ID=17331529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59259253A Granted JPS61137839A (ja) | 1984-12-10 | 1984-12-10 | 桂皮酸エステル類の製造法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4656306A (ja) |
| EP (1) | EP0186349B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61137839A (ja) |
| KR (1) | KR870000767B1 (ja) |
| CA (1) | CA1246603A (ja) |
| DE (1) | DE3569521D1 (ja) |
| DK (1) | DK167147B1 (ja) |
| ES (1) | ES8704441A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4855485A (en) * | 1984-12-21 | 1989-08-08 | Sun Refining And Marketing Company | Process for production of cinnamates |
| JPH0720914B2 (ja) * | 1987-12-28 | 1995-03-08 | 三井東圧化学株式会社 | 桂皮酸エステル類の製造法 |
| DE4211608C2 (de) * | 1992-04-07 | 2000-08-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Zimtsäurederivaten |
| US5315026A (en) * | 1993-09-29 | 1994-05-24 | Ethyl Corporation | Process for preparing aryl-substituted aliphatic carboxylic acids and their esters using cyclic phosphine catalysts |
| CN107673941B (zh) * | 2017-11-08 | 2018-06-26 | 江西省农业科学院土壤肥料与资源环境研究所 | 肉桂酸甲酯作为硝化抑制剂的应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3397225A (en) * | 1964-06-15 | 1968-08-13 | Union Oil Co | Preparation of esters of unsaturated acids |
| US3530168A (en) * | 1966-08-30 | 1970-09-22 | Union Oil Co | Preparation of esters |
| US3755421A (en) * | 1968-06-27 | 1973-08-28 | Union Oil Co | Preparation of carboxylic acid esters |
| JPS5721342A (en) * | 1980-07-11 | 1982-02-04 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of cinnamic esters |
-
1984
- 1984-12-10 JP JP59259253A patent/JPS61137839A/ja active Granted
-
1985
- 1985-12-02 US US06/803,162 patent/US4656306A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-04 EP EP85308841A patent/EP0186349B1/en not_active Expired
- 1985-12-04 CA CA000496821A patent/CA1246603A/en not_active Expired
- 1985-12-04 DE DE8585308841T patent/DE3569521D1/de not_active Expired
- 1985-12-09 ES ES549729A patent/ES8704441A1/es not_active Expired
- 1985-12-10 KR KR1019850009291A patent/KR870000767B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-12-10 DK DK571585A patent/DK167147B1/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR860004829A (ko) | 1986-07-14 |
| DK571585A (da) | 1986-06-11 |
| CA1246603A (en) | 1988-12-13 |
| DK571585D0 (da) | 1985-12-10 |
| KR870000767B1 (ko) | 1987-04-15 |
| DE3569521D1 (en) | 1989-05-24 |
| DK167147B1 (da) | 1993-09-06 |
| ES8704441A1 (es) | 1987-04-16 |
| ES549729A0 (es) | 1987-04-16 |
| EP0186349B1 (en) | 1989-04-19 |
| US4656306A (en) | 1987-04-07 |
| JPH0355460B2 (ja) | 1991-08-23 |
| EP0186349A1 (en) | 1986-07-02 |
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