DK167147B1 - Fremgangsmaade til fremstilling af en kanelsyreester ved omsaetning af en styrenforbindelse, carbonmonoxid, en alkohol og oxygen under anvendelse af en katalysator - Google Patents

Description

i DK 167147 B1

Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af en kanel syreester ved omsætning af en styrenforbindelse, carbonmonoxid, en alkohol og oxygen under anvendelse af en hovedkatalysator» der omfatter (a) et metal af platingruppen eller en forbindelse deraf og 5 (b) en kobber- eller jernforbindelse, i nærværelse af en promotor.

Kanel syreestere har fundet udbredt kommerciel anvendelse som parfumer og råmaterialer hertil på grund af deres iboende aroma. De er også vigtige som råmaterialer for landbrugskemikalier og fotosen-10 sitive harpikser.

Kanel syre er konventionelt blevet fremstillet i lille målestok under anvendelse af benzaldehyd og derivater af eddikesyre som hovedråmaterialer. Ud fra et industrielt synspunkt er denne fremgangsmåde ^ imidlertid ikke attråværdig på grund af kravet om anvendelse af disse dyre råmaterialer som udgangsmaterialer for processen. Som fremgangsmåder til fremstilling af kanel syreestere, som tillader brug af mere økonomiske råmaterialer, er der blevet foreslået forskellige processer, såsom omsætning af en styrenforbindelse, 20 carbonmonoxid, en alkohol og oxygen i nærværelse af en katalysator.

Således kendes fra JP offentliggørelsesskrift nr. 15242/81 en fremgangsmåde til fremstilling af en kanel syreester ved omsætning af en styrenforbindelse, carbonmonoxid, en alkohol og oxygen i pc nærværelse af en katalysator, der består af: et platingruppemetal eller en forbindelse heraf, et kobber- eller jernsalt, og et organisk syresalt af et metal udvalgt blandt alkalimetaller, alkaliske jordartsmetaller og aluminiumgruppemetaller.

Atomforholdet mellem kobber- eller jernmetallet og platingruppe- metallet angives at skulle ligge mellem 0,01 og 200, fortrinsvis mellem 1 og 100. Koncentrationen af platingruppemetallet fremgår derimod ikke generelt af offentliggørelsesskriftet, men af skriftets eksempler lader koncentrationen af palladium (Pd) sig beregne til at -2 -2 ligge på fra 1,1 x 10 til 1,4 x 10 gramatom/1 iter reaktionsblanding. Udbytteresultater og den katalytiske aktivitet af den benyttede katalysator er ikke direkte anført i 2 DK 167147 B1 offentliggørelsesskriftet, men af eksempel 1-3 i skriftet kan udbyttet af kanel syreester beregnes til 47,8-62,4%, Pd-omsætnings-tallet (dvs. antallet af mol kanel syreester, som dannes pr. gramatom af Pd-metallet) til 84,4-110,4 mol/gramatom og Pd-omsætningsfrekven-5 sen eller -hastigheden (dvs. antallet af mol kanel syreester, som dannes pr. gramatom Pd-metal pr. time reaktionstid) til 28-44 mol/gramatom-time. Disse omsætningstal og -frekvenser er forholdsvis lave.

10 Tilsvarende kendes fra JP offentliggørelsesskrift nr. 70836/82 en fremgangsmåde til fremstilling af en kanel syreester, ved hvilken fremgangsmåde styren, en alkohol, carbonmonoxid og oxygen bringes i kontakt med hinanden i et opløsningsmiddel af ethylenglycolether- typen i nærværelse af: 15 et platingruppemetal eller et salt heraf, et kobber- eller jernsalt, og mindst én forbindelse udvalgt blandt hydroxider, carbonater og acetater af alkalimetaller eller alkaliske jordartsmetaller.

20

Forholdet mellem benyttet antal mol af kobber- eller jernsaltet og antal gramatom af platingruppemetal!et angives fortrinsvis at skulle ligge i området 5-500 mol/gramatom, navnlig 10-300 mol/gramatom. Den foretrukne koncentration af platingruppemetallet angives at skulle

OC

ligge på 0,01-5 vægtdele, navnlig 0,05-2 vægtdele pr. 100 volumendele reaktionsblanding. En generel omregning af disse koncentrationsangivelser til gramatom/liter er ikke mulig, men antages det eksempelvis, at der benyttes PdClg som i eksemplerne i offentliggørelsesskriftet, vil angivelserne svare til koncentrationsområderne 5,64 x 10"4 - 2,82 x 10”* gramatom/liter henholdsvis navnlig 2,82 x -3 -1 10 - 1,13 x 10 gramatom/liter reaktionsblanding. For eksemplerne 1-15 i offentliggørelsesskriftet lader palladiumkoncentrationen sig -3 -3 beregne til at være på fra 3,5 x 10 til 7,0 x 10 gramatom/liter reaktionsblanding. På grundlag af de i eksemplerne angivne data kan 35 de opnåede udbytter af kanel syreester og den katalytiske aktivitet af den benyttede katalysator beregnes, og eksempelvis er i eksempel 1 og 15 kanelsyreesterudbyttet på 8,0% henholdsvis 19,5%, Pd-omsæt-ningstallet 25 mol/gramatom henholdsvis 30,4 mol/gramatom og 3 DK 167147 B1

Pd-omsætningsfrekvensen eller -hastigheden 25 mol/gramatom·time henholdsvis 30,4 mol/gramatom»time. Det bemærkes i den forbindelse, at eksempel 15 er det af eksemplerne i offentliggørelsesskriftet, der har det højeste udbytte af kanel syreester og det højeste 5 omsætningstal og den højeste omsætningsfrekvens. Selv i dette eksempel er dog ikke blot omsætningstal og -frekvens forholdsvis lav, men også udbyttet af kanel syreester er lavt.

Om begge ovennævnte fra JP 15242/81 og JP 70836/82 kendte fremgangs-10 måder kan det således konstateres, at ud over et eventuelt lavt udbytte af den tilstræbte kanel syreester er også den katalytiske aktivitet af den benyttede katalysator lav som målt ved omsætningstal og omsætningsfrekvens for det benyttede ædelmetal af platingruppen. Dette bevirker, at der ved industriel udøvelse af fremgangs- 15 måden må benyttes forholdsvis høje koncentrationer af det dyre -3 -2 platingruppemetal på fra 3,5 x 10 til 1,4 x 10 gramatom/1 i ter reaktionsblanding, af hvilken grund fremgangsmåderne ikke er blevet anvendt i større udstrækning i industrien.

20 Med den foreliggende opfindelse har det nu vist sig muligt at tilvejebringe en fremgangsmåde af den i indledningen angivne art til fremstilling af en kanel syreester, ved hvilken fremgangsmåde der ikke blot opnås en høj styrenomdannelsesgrad på eksempelvis 80,1% (i efterfølgende eksempel 1), en høj selektivitet for og udbytte af 25 kanel syreester på eksempelvis 89,2% henholdsvis 71,4% (i samme eksempel), men også høje omsætningstal og -frekvenser for det i katalysatoren benyttede ædelmetal på eksempelvis 1060 og 1190 mol/gramatom (i efterfølgende eksempel 3 henholdsvis 1) henholdsvis på 3720 og 3570 mol/gramatom· ti me (i samme eksempler). På grund af disse høje omsætningstal og -frekvenser kan koncentrationen af ædelmetal i reaktionsblandingen under syntesen af kanel syreesteren holdes på et hidtil ukendt lavt niveau, uden at dette går ud over produktiviteten af kanel syreester, og dette indebærer direkte store økonomiske besparelser som følge af, at der totalt set kun skal 35 benyttes små mængder af det dyre ædelmetal til katalysatorformål.

Ovennævnte fordele opnås med fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af en kanel syreester ved omsætning af en 4 DK 167147 B1 styrenforbindelse, carbonmonoxid, en alkohol og oxygen under anvendelse af en hovedkatalysator, der omfatter (a) et metal af platingruppen eller en forbindelse deraf og (b) en kobber- eller jernforbindelse, i nærværelse af en promotor, hvilken fremgangsmåde er 5 ejendommelig ved, at koncentrationen af metal fra komponent (a) reguleres til 5,5 x 10"* gramatom/liter eller mindre i en væskeformig reaktionsblanding, at forholdet mellem komponent (b) og metallet i komponent (a) desuden holdes på 50 mol/gramatom eller derover til udførelse af reaktionen, og at promotoren er en for-bindelse af et metal udvalgt fra grupperne 4A, 7A, 8A (kun jerngruppen), IB og 2B i den periodiske tabel, der er publiceret af International Union of Pure and Applied Chemistry, eller er et organisk syresalt af aluminium, et hydroxid, carbonat eller organisk syresalt af et al kalimetal eller alkalisk jordartsmetal eller er en 15 tertiær amin.

Specifikke styrenforbindel ser, der er anvendelige til udøvelse af fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, kan være styren, al kylderivater af styren, såsom a-methylstyren, j3-methyl styren, ^ a-ethylstyren, Ø-ethylstyren, o-methyl styren, m-methylstyren, p-methylstyren, m-ethylstyren, p-ethylstyren, p-tert-butylstyren og ^-methyl-p-isopropyl styren og andre styrenderivater, der på deres aromatiske ringe har substituentgrupper, som ikke hæmmer de tilsigtede reaktioner, f.eks. p-chlorstyren, p-methoxystyren og 25 3,4-dimethoxystyren.

Som eksempler på alkoholer kan nævnes methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, octanol, cyclopentanol, cyclohexanol, phenol, benzyl alkohol, ethylenglycol, polyethylenglycol, propylenglycol osv.

30

Disse alkoholer kan indeholde substituenter, som ikke hæmmer de respektive reaktioner, f.eks. halogen, alkoxygrupper og lignende.

Disse alkoholer kan hver anvendes i en mængde på 0,5-100 moldele eller fortrinsvis 1-50 moldele pr. mol styrenforbindelse. De kan ikke alene anvendes som omsætningsråmaterialer, men også som ^ solventer.

Partialtrykket af carbonmonoxid er 51 atmosfærer (absolut tryk, det samme skal gælde for det følgende) eller mindre, eller ligger fortrinsvis i området fra 0,005 til 40 atmosfære.

5 DK 167147 B1

Partialtrykket af oxygen er 51 atmosfærer eller mindre eller ligger fortrinsvis i området fra 0,002 til 30 atmosfære. Der kan enten anvendes ren oxygen eller luft som oxygenkilde.

5 En gasblanding af carbonmonoxid og oxygen kan anvendes ved at fortynde den med en inert gas, såsom nitrogen eller argon for at holde gasblandingen uden for eksplosionsområdet.

Ved udøvelse af fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse 10 vil tilstedeværelse af carbondioxid i reaktionssystemet få om sætningsydelsen og katalysatoraktiviteten til at blive yderligere forøget. Der har ikke været fortilfælde, hvor omsætningen blev gunstigt påvirket af tilsætning af carbondioxid til reaktionssystemet ved fremstilling af en kanel syreester ved 15 omsætning af en styrenforbindelse, carbonmonoxid, en alkohol og oxygen.

Partialtrykket af carbondioxid er 300 atmosfære eller mindre eller ligger fortrinsvis i området fra 0,1 til 100 atmosfære. Det 20 foretrækkes imidlertid at styre partialtrykket af carbondioxid til 10¾ (trykforhold) eller derover i forhold til det totale reaktions-tryk; med andre ord at opretholde carbondioxidkoncentrationen i den gasformige reaktionsblanding på 10 volumenprocent eller derover, eller mere fortrinsvis i området fra 10% til 98%. Hvis carbondioxid-3 koncentrationen er lavere end 10%, kan der ikke frembringes nogen virkning af carbondioxidet. Enhver carbondioxidkoncentration højere end 98% fører til lavere koncentrationer af carbonmonoxid og oxygen, og hæmmer derved reaktionshastigheden. Mest fortrinsvis kan carbondioxidkoncentrationen ligge indenfor området fra 15 til 95%.

30

Carbonmonoxid og oxygen samt, hvis de anvendes, carbondioxid og en inert gas kan i deres respektivt krævede mængder indføres sammen i reaktoren. Alternativt kan ønskede gasser yderligere tilføres enten kontinuerligt eller intermitterende eller de sammenblandede gas kan

OC

bringes til at strømme enten kontinuerligt eller intermitterende.

Ved omsætningen ifølge fremgangsmåden ifølge nærværende opfindelse kan alkoholen som råmateriale praktisk anvendes som en solvent.

Andre solventer kan imidlertid anvendes, så længe de ikke hæmmer 6 DK 167147 B1 reaktionen. Eksempler på sådanne andre solventer er ethere, såsom diethylether, dipropyl ether, methyl ethylether, phenylethyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, dioxan, ethylenglycoldiethyl ether og tetraethylenglycoldimethyl ether, ketoner, såsom acetone, 5 methyl ethyl keton og acetophenon, estere, såsom methyl acetat, ethyl-acetat og methylpropionat, aromatiske carbonhydrider, såsom benzen, toluen, p-xylen, ethylbenzen, chlorbenzen og dichlorbenzen og deres substituerede forbindelser, aliphatiske og alicykliske carbonhydrider, n-hexan, n-pentan og cyclohexan, carbonater, såsom 10 propylencarbonat og dimethylcarbonat, nitriler, såsom acetonitril og benzonitril, aromatiske nitroforbindelser, såsom nitrobenzen, amidforbindelser, såsom dimethyl formamid, sul fonforbindelser, såsom sul fol an osv.

I5 Ved fremgangsmåden ifølge nærværende opfindelse kan der benyttes et dehydrati seringsmiddel i omsætningssystemet til fjernelse af det dannede vand. Som dehydrati seringsmiddel kan nævnes molekyl sigter, silicagel, methylorthoformiat, eddikesyreanhydrid og lignende.

Hovedkatalysatoren, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge nærværende opfindelse, er sammensat af (a) et platingruppemetal eller en forbindelse heraf som første komponent og (b) en kobbereller jernforbindelse som anden komponent.

Som platingruppemetal eller en forbindelse heraf som første komponent i katalysatoren kan nævnes et metal som ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium eller platin, eller dets halogenid, nitrat, sulfat, phosphat, dets salt af organisk carboxylsyre, såsom eddikesyre, eller dets oxid. Af disse foretrækkes navnlig palladium eller pal1 adiumchlorid. Komplekse forbindelser, f.eks. dibenzylidenacetone-komplekser, benzonitrilkomplekser, acetyl-acetonatkomplekser, aminkomplekser og andre komplekser af disse metaller eller deres forbindelser kan anvendes.

35 Disse metaller eller deres forbindelser kan under brugen bæres på en bærer. Som eksempler på en sådan bærer kan nævnes aktiveret kul, grafit, aluminiumoxid, siliciumoxid, siliciumoxid-aluminiumoxid, magnesiumoxid, zeolit, molekyl sigter eller en ionbytterharpiks.

7 DK 167147 B1

Disse metaller af platingruppen eller deres forbindelser kan hver anvendes i en metal koncentrat!on i den væskeformige reaktionsblanding, der omfatter en styrenforbindelse, en alkohol, en solvent -4 og lignende, på 5,5 x 10 gramatom/liter eller mindre eller for- c -4 -7 3 trinsvis i området på fra 5,5 x 10 - 5,5 x 10 gramatom/liter.

Kobber- og jernforbindelsen kan som anden komponent i katalysatoren omfatte chlorider, nitrater, sulfater eller phosphater af kobber eller jern, kobber- eller jernsalte af organiske carboxylsyrer, såsom eddikesyre eller lignende. Særligt foretrukket er chloridet.

To eller flere af disse forbindelser kan anvendes samtidig i kombination. Disse forbindelser kan hver anvendes i en sådan mængde, at forholdet mellem forbindelsen og metallet af den første komponent i katalysatoren kan fastholdes på 50 mol/gramatom eller mere. Ethvert lavere forhold end denne værdi vil medføre en betragtelig reduktion af katalysatoraktiviteten og kan i nogle tilfælde endog undertrykke omsætningen. Selv om koncentrationen af metallet i den første komponent forøges, vil aktiviteten af katalysatoren ikke stige, men omsætningens ydelse vil endog nedsættes. Det foretrukne forhold kan være i området fra 50 til 5000 mol/gramatom.

De promotorer, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge den nærværende opfindelse, kan omfatte (1) hydroxider, carbonater eller organiske syresalte af alkalimetaller eller alkaliske jordartsmetaller, (2) 25 organiske syresalte af aluminium, (3) tertiære aminer eller (4)

forbindelser af mindst ét metal udvalgt fra grupperne 4A, 7A, 8A

(kun jerngruppen), IB og 2B i den periodiske tabel, der er udgivet af International Union of Pure and Applied Chemistry (herefter simpelthen angivet som den periodiske tabel).

30

Hvad angår promotorerne kan specifikke eksempler på hydroxiderne, carbonaterne eller de organiske syresalte af alkalimetaller eller alkaliske jordartsmetaller, der er kategoriseret under ovennævnte (1), omfatte hydroxider, såsom natriumhydroxid, kaliumhydroxid, 35 calciumhydroxid og bariumhydroxid, carbonater, såsom natriumcar-bonat, natriumhydrogencarbonat, kaliumcarbonat, lithiumcarbonat og magnesiumcarbonat, og aliphatiske eller aromatiske mono- eller polyvalente carboxyl syresal te, såsom natriumacetat, kaliumacetat, calciumacetat, natriumpropionat, kaliumstearat, calciumsuccinat, 8 DK 167147 B1 natriumphenylacetat, kaliumbenzoat og natriumphthalat.

Som de organiske syresalte af aluminium, der er kategoriseret under (2) ovenfor kan nævnes aluminiumacetat, basisk aluminiumacetat, 5 aluminiumpropionat, aluminiumstearat, aluminiumbenzoat og lignende.

Som de tertiære aminer, der er kategoriseret under (3) ovenfor kan nævnes trimethylamin, tri ethylamin, tributylamin, triisopropylamin, diethylmethylamin, dimethylpropylamin, allyldiethylamin, dimethyl-benzylamin, dicyclohexylethylamin, dimethyl cyclohexylamin og lignende.

Illustrativt for forbindelserne af mindst ét metal udvalgt fra grupperne 4A, 7A, 8A (kun jerngruppen), IB og 2B, der er kate- 15 gori seret under (4) ovenfor, kan specifikt være nedenstående forbindelser af sådanne metaller som titan, zirconium, mangan, technetium, rhenium, jern, cobalt, nikkel, kobber, sølv, guld, zink, cadmium og kviksølv: oxiderne, hydroxiderne, halogeniderne og carbonaterne; saltene af mono- eller polyvalente aliphatiske car- 20 boxylsyrer, såsom eddikesyre, propionsyre, stearinsyre, ravsyre og phenyl eddikesyre; saltene af aromatiske carboxylsyrer, såsom benzoesyre og phthalsyre; eller de komplekse forbindelser, såsom acetylacetonatkomplekser og cyclopentadienylkomplekser.

25 To eller flere af disse promotorer kan anvendes på samme tid. I nogle tilfælde er det muligt at anvende forbindelser, der er i stand til at danne de ovenfor beskrevne forbindelser i reaktionssystemet i kombination.

3® Promotorerne kan hver anvendes i en mængde i området fra 0,00001-20 mol pr. mol styrenforbindelse, der anvendes som råmateriale, med området 0,0001 - 2,0 mol pr. mol styrenforbindelse som det foretrukne.

35 Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse kan det totale reaktionstryk generelt ligge i området fra 1 til 500 atmosfærer eller fortrinsvis i området fra 1 til 300 atmosfærer. Reaktionstemperaturen kan ligge i området fra stuetemperatur til 200°C eller fortrinsvis fra 40°C til 160°C. Omsætningstiden varierer afhængigt 9 DK 167147 B1 af reaktionsbetingelserne, men kan almindeligvis ligge på fra 0,01 til 24 timer med området fra 0,05 til 10 timer som det foretrukne.

Efter at omsætningen er tilendebragt, kan den tilsigtede kanel-5 syreester isoleres fra den væskeformige reaktionsblanding ved en sædvanlig isolationsmetode, såsom destillation eller ekstraktion.

Ifølge fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse kan en kanel syreester fremstilles under anvendelse af et kostbart metal i 10 den første katalysatorkomponent i ekstraordinært lave koncentrationer eller i ekstremt små mængder sammenlignet med den kendte teknik. Et meget stort antal mol af kanel syreesteren dannes pr. gramatom af metallet i den første komponent. Desuden er reaktionshastigheden tilfredsstillende høj, og også omdannelsesfrekvensen 15 (turnover-frekvensen) (mol/gramatomÆtime) for metallet i den første komponent er bemærkelsesværdigt høj. En sådan høj omdannelses-frekvens, der frembringes ved udøvelse af den foreliggende opfindelse, er meget fordelagtig set ud fra et industrielt synspunkt ved fremstilling af en kanel syreester ud fra en styrenforbindelse, car-20 bonmonoxid, en alkohol og nitrogen som råmaterialer.

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse vil herefter blive beskrevet mere specifikt ved de efterfølgende eksempler og sammenligningseksempler.

25

Eksempel 1

En 200 ml autoklav, hvis indervægge og tilbehør var beskyttet med glas på områder, hvor de blev bragt i kontakt med de væskeformige 30 reaktionsblandinger, blev påfyldt 10,4 g (100 millimol) styren, 3,6 mg (0,020 millimol) pal!adiumchlorid, 672 mg (5,00 millimol) cuprichlorid og 2,74 g (12,5 millimol) zinkacetatdihydrat. Methanol tilsattes derefter til et totalvolumen på 50 ml. Palladium- -4 koncentrationen var 4,0 x 10 gramatom/liter, og forholdet mellem 33 cuprichlorid og palladium var 250 mol/gramatom. Omsætningen blev udført ved 100°C i 3 timer under opretholdelse af et total tryk på 51 atmosfære og tilførsel af en blandet gas bestående af carbonmonoxid, oxygen og nitrogen i et volumenforhold på 10,7:5,4:83,9, som kontinuerligt blev ført gennem autoklaven med en strømningshastighed på 10 DK 167147 B1 400 ml/minut (under standardbetingelser) ved autoklavens afgange. Udledningsgassen blev udtømt via en tilbagesvaler. Efter fuldendelse af reaktionen afkøledes autoklaven og dens tryk blev udløst. Den væskeformige reaktionsblanding blev derefter udtaget af autoklaven 5 og filtreret. Sammensætningen af filtratet blev analyseret ved højhastighedsvæskekromatografi.

Filtratet indeholdt 19,9 millimol styren, 71,4 millimol methylcin-namat og 4,1 millimol dimethylphenylsuccinat. Omdannelsen af styren 10 var 80,1%, udbyttet af methylcinnamat var 89,2% baseret på den forbrugte styren, og udbyttet af dimethylphenylsuccinat, som blev dannet som et biprodukt, var 5,1%. Antallet af mol methylcinnamat, der dannedes pr. gramatom palladium, var 3.570, og omdannelsesfrekvensen (turnover-frekvensen) for palladium var 1.190 mol/(gram-*5 atom»time).

Eksempel 2 Råmaterialerne blev tilført den samme reaktor og på præcis samme 20 måde som beskrevet i eksempel 1 med undtagelse af, at de gasformige komponenter ikke blev bragt til at strømme gennem reaktoren, men carbonmonoxid blev indført i denne til et tryk på 24 atmosfære, og derefter blev en blandet gas bestående af oxygen og nitrogen, hvori indholdet af oxygen var 6 volumenprocent, tilført under et yder-25 ligere forøget tryk på 192 atmosfærer til opnåelse af et oxygenpartialtryk på 11,5 atmosfære. Indholdets temperatur blev øget under omrøring til 100-130°C, ved hvilken temperatur reaktionen blev udført i 17 minutter. Omdannelsen af styren var 54,6%, og udbyttet af methylcinnamat var 66,5% baseret på det forbrugte styren. Udbyt-30 w tet af dimethylphenylsuccinat var 6,3%.

Der blev dannet 1.820 mol methylcinnamat pr. gramatom palladium og omdannelsesfrekvensen for palladium var 6.410 mol/(gramatom»time).

35

Sammenlianinaseksempel 1

Omsætningen blev udført på præcis samme måde som beskrevet i eksempel 2 med undtagelse af, at mængden af cuprichlorid blev ændret til 27,0 mg (0,20 millimol). Koncentrationen af palladium var 4,0 x DK 167147 B1 11 10‘4 gramatom/li ter og forholdet mellem cuprichlorid og palladium var 10,0 mol/gramatom. Omdannelsen af styren var 1,5%, og der blev ikke observeret dannelse af methylcinnamat. Omdannelsesfrekvensen for palladium var således nul.

5

Sammen!igningseksempel 2

Omsætningen blev udført på præcis samme måde som beskrevet i eksempel 2 med undtagelse af, at mængderne af pal!adiumchlorid og 10 cuprichlorid blev ændret til henholdsvis 24,3 mg (0,137 millimol) og 188,5 mg (1,40 millimol). Koncentrationen af palladium var 2,74 x 10 gramatom/liter og forholdet mellem cuprichlorid og palladium var 10,2 mol/gramatom.

1® Omdannelsen af styren var 52,9%, og udbyttet af methylcinnamat var 19,3% baseret på den forbrugte styren. Udbyttet af dimethyl -phenylsuccinat var 20,1%, og mange andre biprodukter blev også dannet. Kun 74,5 mol kanel syreester dannedes pr. anvendt gramatom palladium. Omdannelsesfrekvensen for palladium var så lav som 263 2® mol/(gramatom*time).

Eksemplerne 3-10

Omsætningerne blev udført på præcis samme måde som beskrevet i 25 eksempel 2 med undtagelse af, at i stedet for det anvendte zink-acetatd i hydrat, der blev benyttet i eksempel 2, blev der anvendt de promotorer, som er angivet i tabel 1, i de respektive mængder.

Pal!adiumkoncentrationerne og forholdene mellem cuprichlorid og palladium blev ikke ændret og var henholdsvis 4,0 x 10’4 gramatom/ liter og 250 mol/gramatom. Resultaterne er anført i tabel 1.

35 12 DK 167147 B1

Tabel 1

Palladium-

Methyl- Methylcinnamat omdannelses-

Promotor_ cinnamat dannet pr. gram- frekvens Mængde dannet atom palladium (mol/gram-

Eks. Type (millimol) (mi 11imol) (mol/aramatoml atom«timel 3 Kalium- 12,5 21,1 1.050 3.720 acetat (C H3C 0 0 K) 4 Calcium- 5,0 15,8 790 2.790 hydroxid (Ca(0H)2) 5 Basisk 6,2 16,4 820 2.890 aluminium- acetattetra- hydrat (A120(CH3C00)4- 4H20).

6 Triethylamin 5,1 11,5 575 2.030 ((C2H5)3N) 7 Titan (IV)- 5,0 36,3 1.815 6.410 oxy acetyl - acetonat (Ti0(acac)2) 8 Mangan- 12,5 45,0 2.250 7.940 acetattetra- hydrat (Mn(C H,C 00)«-4H20) 9 Nikkelbenzoat-12,5 40,3 2.020 7.110 trihydrat (Ni(C6H5C00)2- 3H20) 10 Zinkhydroxid 5,0 25,9 1.300 4.570 (Zn(0H)2)

Note: "acac" betegner acetyl acetonat.

13 DK 167147 B1

Eksempel 11

Reaktionen blev udført på præcis samme måde som beskrevet i eksempel 2 med undtagelse af, at 1,62 g (10,0 millimol} ferrichlorid og 3 ethanol blev anvendt i stedet for henholdsvis cuprichlorid og methanol, som anvendtes i eksempel 2, og omsætningstiden blev ændret -4 til 20 minutter. Koncentrationen af palladium var 4,0 x 10 gram-atom/liter og forholdet mellem ferrichlorid og palladium var 500 mol/gramatom. Der dannedes 15,7 millimol ethylcinnamat. Antallet af mol ethylcinnamat dannet pr. gramatom palladium var således 785, medens omdannelsesfrekvensen for palladium var 2.360 mol/(gram-atom*time).

Eksempel 12 15

Reaktionen blev udført på præcis samme måde som beskrevet i eksempel 2 med undtagelse af, at mængderne af styren og palladiumchlorid blev ændret til henholdsvis 5,21 g (50,0 millimol) og 2,0 mg (0,011 -4 millimol). Koncentrationen af palladium var 2,2 x 10 gram- 20 atom/liter og forholdet mellem cuprichlorid og palladium var 455 mol/gramatom.

Omdannelsen af styren var 70,3%, medens udbyttet af methylcinnamat var 62,5% baseret på det forbrugte styren.

25

Der dannedes methylcinnamat i en mængde på 2.000 mol pr. gramatom palladium. Omdannelsesfrekvensen for palladium var 7.050 mol/(gram-atom*time).

30 Eksempel 13

Reaktionen blev udført på præcis samme måde som beskrevet i eksempel 2 med undtagelse af, at mængden af cuprichlorid blev ændret til 2,69 -4 g (20,0 millimol). Koncentrationen af palladium var 4,0 x 10 33 gramatom/liter og forholdet mellem cuprichlorid og palladium var 1000 mol/gramatom.

Omdannelsen af styren var 82,4%, medens udbyttet af methylcinnamat var 43,5% baseret på det forbrugte styren. Methylcinnamat dannedes i 14 DK 167147 B1 en mængde på 1.790 mol pr. gramatom palladium. Omdannelsesfrekvensen for palladium var 6.320 mol/(gramatom»time).

Eksempel 14 5

Reaktionen blev udført ved gasstrømningsmetoden på præcis samme måde som beskrevet i eksempel 1 med undtagelse af, at mængden af cuprichlorid blev ændret til 1,35 g (10,0 millimol).

Koncentrationen af palladium var 4,0 x 10"^ gramatom/liter og forholdet mellem cuprichlorid og palladium var 500 mol/gramatom.

Omdannelsen af styren var 92,4%, medens udbyttet af methylcinnamat var 76,0% baseret på det forbrugte styren. Methylcinnamat dannedes i 15 en mængde på 3.510 mol pr. gramatom palladium. Omdannelsesfrekvensen for palladium var 1.170 mol/(gramatom»time).

Eksempel 15 20 Reaktionen blev udført ved gasstrømningsmetoden på præcis samme måde som beskrevet i eksempel 1 med undtagelse af, at 5% Pd/C (katalysator bestående af 5 vægtprocent palladium båret på aktivt kul) blev anvéndt i en mængde på 42,6 ml (ækvivalent til 0,02 milligramatom palladium) i stedet for pal1 adiumchlorid, som anvendtes i eksempel « 1.

-4

Koncentrationen af palladium var 4,0 x 10 gramatom/liter og forholdet mellem cuprichlorid og palladium var 250 mol/gramatom.

30 Omdannelsen af styren var 57,6%, medens udbyttet af methylcinnamat var 86,5% baseret på det forbrugte styren. Udbyttet af dimethyl phenylsuccinat var 6,7%.

Antallet af mol methylcinnamat dannet pr. gramatom palladium var 35 2.490 og omdannelsesfrekvensen for palladium var 830 mol/ (gram- atonwtime).

Eksempel 16 DK 167147 B1 15

Reaktionen blev udført på præcis samme måde som beskrevet i eksempel 2 med undtagelse af, at p-chlorstyren anvendtes i stedet for styren.

5 Der blev herved dannet 19,3 millimol methyl-p-chlorcinnamat. Methyl-p-chlorcinnamat dannedes i en mængde på 965 mol pr. grammol palladium. Omdannelsesfrekvensen for palladium var 3.410 mol/(gram-atom»time).

Eksempel 17

Reaktionen blev udført på præcis samme måde som beskrevet i eksempel 1 med undtagelse af, at det gasformige fødemateriale blev ændret til en blandet gas bestående af carbonmonoxid, oxygen og carbondioxid i 1^ et volumenforhold på 10,0 : 5,8 : 84,2. Omdannelsen af styren var 86,9% medens udbyttet af methylcinnamat var 90,7% baseret på det forbrugte styren. Antallet af dannet methylcinnamat var 3.940 pr. gramatom palladium og omdannelsesfrekvensen for palladium var 1.310 mol/gramatom»time). Alle ovennævnte værdier er højere end de, der ?0 opnåedes i eksempel 1.

25 30 35

Claims (5)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en respektiv kanel syreester ved omsætning af en styrenforbindelse, carbonmonoxid, en alkohol og 5 oxygen under anvendelse af en hovedkatalysator, der omfatter (a) et metal af platingruppen eller en forbindelse deraf og (b) en kobberener jernforbindelse, i nærværelse af en promotor, kendetegnet ved, at koncentrationen af metal fra kompo- -4 nent (a) reguleres til 5,5 x 10 gramatom/liter eller mindre i en 10 væskeformig reaktionsblanding, at forholdet mellem komponent (b) og metallet i komponent (a) desuden holdes på 50 mol/gramatom eller derover til udførelse af reaktionen, og at promotoren er en forbindelse af et metal udvalgt fra grupperne 4A, 7A, 8A (kun jerngruppen), IB og 2B i den periodiske tabel, der er publiceret af 1® International Union of Pure and Applied Chemistry, eller er et organisk syresalt af aluminium, et hydroxid, carbonat eller organisk syresalt af et alkalimetal eller alkalisk jordartsmetal eller er en tertiær amin.

2® 2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at platingruppemetallet eller en forbindelse deraf er metallisk palladium eller en forbindelse deraf.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet pc ved, at forbindelsen i komponent (b) er en kobberforbindelse.

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 3, kendetegnet ved, at promotoren er en forbindelse af mangan, zink, nikkel eller titan. 30

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved, at den ovenfor beskrevne omsætning udføres i nærværelse af carbondioxid. 35