JPH0627101B2 - 桂皮酸エステル類の製造法 - Google Patents
桂皮酸エステル類の製造法Info
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- JPH0627101B2 JPH0627101B2 JP60161155A JP16115585A JPH0627101B2 JP H0627101 B2 JPH0627101 B2 JP H0627101B2 JP 60161155 A JP60161155 A JP 60161155A JP 16115585 A JP16115585 A JP 16115585A JP H0627101 B2 JPH0627101 B2 JP H0627101B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はスチレン類、一酸化炭素、アルコールおよび酸
素を反応させて桂皮酸エステル類を製造する方法に関す
る。
素を反応させて桂皮酸エステル類を製造する方法に関す
る。
桂皮酸エステル類は、それらが有する芳香のため香料ま
たはその原料として広く用いられており、また濃薬や感
光性樹脂の原料としても重要な化合物である。
たはその原料として広く用いられており、また濃薬や感
光性樹脂の原料としても重要な化合物である。
（従来の技術） 従来、桂皮酸はベンズアルデヒドと酢酸の誘導体を主原
料とした反応で小規模に生産されている。しかしなが
ら、この方法は高価な原料を使用するので工業的には好
ましい方法ではない。より安価な原料を用いる方法とし
て、スチレン類と一酸化炭素、アルコールおよび酸素を
触媒の存在下に反応させて桂皮酸エステル類を製造しよ
うとする方法がいくつか提案されている（例えば、特開
昭56-15242、特開昭56-22749、特開昭56-22750、特開昭
56-71039、特開昭57-21342、特開昭57-21343、特開昭57
-70836、特開昭60-92242、特開昭60-92243、特開昭60-9
4940、特開昭60-97935など）。
料とした反応で小規模に生産されている。しかしなが
ら、この方法は高価な原料を使用するので工業的には好
ましい方法ではない。より安価な原料を用いる方法とし
て、スチレン類と一酸化炭素、アルコールおよび酸素を
触媒の存在下に反応させて桂皮酸エステル類を製造しよ
うとする方法がいくつか提案されている（例えば、特開
昭56-15242、特開昭56-22749、特開昭56-22750、特開昭
56-71039、特開昭57-21342、特開昭57-21343、特開昭57
-70836、特開昭60-92242、特開昭60-92243、特開昭60-9
4940、特開昭60-97935など）。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの方法は未だ触媒の活性が低くま
た反応成績も充分でなく工業化されるに到っていない。
た反応成績も充分でなく工業化されるに到っていない。
本発明の目的はスチレン類、一酸化炭素、アルコールお
よび酸素を反応させて高い触媒活性と高い反応成績で桂
皮酸エステル類を有利に製造する方法を提供することで
ある。
よび酸素を反応させて高い触媒活性と高い反応成績で桂
皮酸エステル類を有利に製造する方法を提供することで
ある。
（問題を解決するための手段） 本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を続
け、先に、(1)従来の技術、例えば、特開昭57-70836号
公報や同56-15242号公報の多くの実施例が示すように、
塩化第二銅のみを助触媒の銅および塩素の供与源化合物
として使用する場合には、銅原子の使用量を好ましい範
囲に選ぼうとすれば、塩素原子の使用量はそれによって
制限され、任意に好ましい範囲を選ぶことができず、こ
のことが工業的に満足すべき触媒系とならない理由の１
つであること、また(2)一酸化炭素、アルコールおよび
酸素を反応させて対応する桂皮酸エステル類を製造する
に際しては、助触媒として銅および塩素が重要であり、
これらの供与源をそれぞれ別個の化合物または少くとも
一部を別個の化合物とし、各使用量を特定の範囲に選ぶ
必要があること、を見出し、主触媒として、パラジウム
金属またはその化合物、および助触媒として、銅、塩素
および特定された化合物を用い、反応混合液１リットル
当りの銅原子の量を特定の範囲とし、かつ塩素原子の銅
原子に対するグラム原子比を特定の範囲とすることによ
り、主触媒の高い活性が得られ高い反応成績で桂皮酸エ
ステル類を製造できることを見出して既に出願した。
け、先に、(1)従来の技術、例えば、特開昭57-70836号
公報や同56-15242号公報の多くの実施例が示すように、
塩化第二銅のみを助触媒の銅および塩素の供与源化合物
として使用する場合には、銅原子の使用量を好ましい範
囲に選ぼうとすれば、塩素原子の使用量はそれによって
制限され、任意に好ましい範囲を選ぶことができず、こ
のことが工業的に満足すべき触媒系とならない理由の１
つであること、また(2)一酸化炭素、アルコールおよび
酸素を反応させて対応する桂皮酸エステル類を製造する
に際しては、助触媒として銅および塩素が重要であり、
これらの供与源をそれぞれ別個の化合物または少くとも
一部を別個の化合物とし、各使用量を特定の範囲に選ぶ
必要があること、を見出し、主触媒として、パラジウム
金属またはその化合物、および助触媒として、銅、塩素
および特定された化合物を用い、反応混合液１リットル
当りの銅原子の量を特定の範囲とし、かつ塩素原子の銅
原子に対するグラム原子比を特定の範囲とすることによ
り、主触媒の高い活性が得られ高い反応成績で桂皮酸エ
ステル類を製造できることを見出して既に出願した。
その後、この反応について検討を続けたところ、助触媒
第３成分として新たな有効な化合物を見出し、前記と同
様の特定の銅原子と塩素原子の使用範囲で反応させれ
ば、主触媒の高い活性が得られ高い反応成績で桂皮酸エ
ステル類を製造できることを見出し、本発明を完成し
た。
第３成分として新たな有効な化合物を見出し、前記と同
様の特定の銅原子と塩素原子の使用範囲で反応させれ
ば、主触媒の高い活性が得られ高い反応成績で桂皮酸エ
ステル類を製造できることを見出し、本発明を完成し
た。
すなわち、本発明は、スチレン類、一酸化炭素、アルコ
ールおよび酸素を反応させて対応する桂皮酸エステル類
を製造するに際して、主触媒としてパラジウム金属また
はその化合物、助触媒として(1)銅の化合物、(2)塩素原
子および(3)コバルト、ニッケル、チタンおよびバナジ
ウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属
の化合物を用い、反応混合液中の銅原子を0.004〜0.4グ
ラム原子／とし、かつ塩素原子の銅原子に対するグラ
ム原子比を２未満として反応させることを特徴とする桂
皮酸エステル類の製造法である。
ールおよび酸素を反応させて対応する桂皮酸エステル類
を製造するに際して、主触媒としてパラジウム金属また
はその化合物、助触媒として(1)銅の化合物、(2)塩素原
子および(3)コバルト、ニッケル、チタンおよびバナジ
ウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属
の化合物を用い、反応混合液中の銅原子を0.004〜0.4グ
ラム原子／とし、かつ塩素原子の銅原子に対するグラ
ム原子比を２未満として反応させることを特徴とする桂
皮酸エステル類の製造法である。
本発明の方法において使用されるスチレン類としては、
具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチ
ルスチレン、α−エチルスチレン、β−エチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン、β−メチル−ｐ
−イソプロピルスチレン等のスチレンのアルキル誘導
体、あるいはｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、3,4−ジメトキシチレン等の反応を阻害しない置換
基を芳香環に有するスチレンの誘導体などが挙げられ
る。
具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチ
ルスチレン、α−エチルスチレン、β−エチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン、β−メチル−ｐ
−イソプロピルスチレン等のスチレンのアルキル誘導
体、あるいはｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、3,4−ジメトキシチレン等の反応を阻害しない置換
基を芳香環に有するスチレンの誘導体などが挙げられ
る。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノール、シ
クロペンタノール、シクロヘキサノール、フェノール、
ベンジルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレ
ンングリコール、プロピレングリコール等のアルコール
類であり、それらはハロゲンやアルコキシ基等の反応を
阻害しない置換基を有していてもよい。これらのアルコ
ール類の使用量は、ススチレン類１モルに対して１〜10
0モル部であり、反応原料としてのみならず溶媒として
使用してもよい。
ノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノール、シ
クロペンタノール、シクロヘキサノール、フェノール、
ベンジルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレ
ンングリコール、プロピレングリコール等のアルコール
類であり、それらはハロゲンやアルコキシ基等の反応を
阻害しない置換基を有していてもよい。これらのアルコ
ール類の使用量は、ススチレン類１モルに対して１〜10
0モル部であり、反応原料としてのみならず溶媒として
使用してもよい。
本発明の方法に使用する一酸化炭素および酸素は爆発範
囲をさけるため、窒素またはアルゴン等の不活性ガスで
稀釈して用いることが好ましい。酸素源としては空気を
使用することもできる。一酸化炭素の分圧は５０気圧
（絶対圧以下同様）以下であり、好ましくは0.005〜４
０気圧の範囲である。酸素の分圧は５０気圧以下であ
り、好ましくは0.002〜３０の範囲である。
囲をさけるため、窒素またはアルゴン等の不活性ガスで
稀釈して用いることが好ましい。酸素源としては空気を
使用することもできる。一酸化炭素の分圧は５０気圧
（絶対圧以下同様）以下であり、好ましくは0.005〜４
０気圧の範囲である。酸素の分圧は５０気圧以下であ
り、好ましくは0.002〜３０の範囲である。
これらの一酸化炭素、酸素および不活性ガスは必要量を
反応器に一括して仕込んでもよいし、必要な気体を連続
的もしくは間欠的に追加する方法、またはそれらの混合
気体を連続的もしくは間欠的に流通させる方法でもよ
い。
反応器に一括して仕込んでもよいし、必要な気体を連続
的もしくは間欠的に追加する方法、またはそれらの混合
気体を連続的もしくは間欠的に流通させる方法でもよ
い。
本発明の方法による反応では、原料のアルコールを実質
的に溶媒とすることができるが、反応を阻害しないもの
であれば溶媒を使用することもできる。このような溶媒
としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メ
チルエーテル、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレング
リコールジエチルエーテル、テトラエチレンングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチル
エチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、
ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素
類またはその置換化合物、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族の炭化水素
類、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル等のカーボ
ネート類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル類、ニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物類、ジメ
チルホルムアミド等のアミド化合物類、スルホラン等の
スルホン化合物などが挙げられる。
的に溶媒とすることができるが、反応を阻害しないもの
であれば溶媒を使用することもできる。このような溶媒
としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メ
チルエーテル、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレング
リコールジエチルエーテル、テトラエチレンングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチル
エチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、
ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素
類またはその置換化合物、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族の炭化水素
類、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル等のカーボ
ネート類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル類、ニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物類、ジメ
チルホルムアミド等のアミド化合物類、スルホラン等の
スルホン化合物などが挙げられる。
本発明の主触媒たるパラジウム金属またはその化合物と
しては、パラジウム黒、あるいは活性炭、アスベストま
たはシリカアルミナ等の担体に担持させた金属パラジウ
ム、ジベンジリデンアセトン錯体あるいはテトラキス
（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような０価の
パラジウム錯体などの０価のパラジウム金属または化合
物、塩化パラジウム、硝酸パラジウムのようなパラジウ
ムの無機酸塩、酢酸パラジウムまたは安息香酸パラジウ
ムなどの有機酸塩、ビス（アセチルアセトナート）パラ
ジウム、シクロオクタジェンジクロロパラジウム、塩化
パラジウムベンゾニトリル錯体、塩化パラジウムピリジ
ン錯体または塩化パラジウムアンミン錯体などのパラジ
ウムの錯体などの２価のパラジウムの化合物が挙げられ
る。
しては、パラジウム黒、あるいは活性炭、アスベストま
たはシリカアルミナ等の担体に担持させた金属パラジウ
ム、ジベンジリデンアセトン錯体あるいはテトラキス
（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような０価の
パラジウム錯体などの０価のパラジウム金属または化合
物、塩化パラジウム、硝酸パラジウムのようなパラジウ
ムの無機酸塩、酢酸パラジウムまたは安息香酸パラジウ
ムなどの有機酸塩、ビス（アセチルアセトナート）パラ
ジウム、シクロオクタジェンジクロロパラジウム、塩化
パラジウムベンゾニトリル錯体、塩化パラジウムピリジ
ン錯体または塩化パラジウムアンミン錯体などのパラジ
ウムの錯体などの２価のパラジウムの化合物が挙げられ
る。
これらのパラジウム金属またはその化合物の使用量はパ
ラジウム金属原子として原料のスチレン類１モルに対し
て１×10-6〜１×10-1グラム原子の範囲であり、好まし
くは５〜10-6〜１×10-2グラム原子である。
ラジウム金属原子として原料のスチレン類１モルに対し
て１×10-6〜１×10-1グラム原子の範囲であり、好まし
くは５〜10-6〜１×10-2グラム原子である。
本発明の助触媒の第１成分である銅の化合物としては、
炭酸銅、塩化銅、または硝酸銅などの無機酸の塩、酢酸
銅、プロピオン酸銅、ステアリン酸銅、桂皮酸銅などの
銅の脂肪族カルボン酸の塩、安息香酸銅などの芳香族カ
ルボン酸の塩、銅アセチルアセトナートのような銅の有
機アニオンの塩などが挙げられる。これらの銅の化合物
は単独または２種以上を混ぜて使用することもできる。
またこれらの銅の化合物は反応混合液に溶解しているこ
とが好ましいが、一部が不溶のままであってもさしつか
えない。これらの銅の化合物の使用量は、銅原子として
反応混合液１リットル当り0.004〜0.4グラム原子であ
る。ただし助触媒の第２成分の塩素化合物として銅の塩
化物を使用する場合には、この化合物の銅原子含めて前
記範囲とする。銅の量がこの範囲より少なくなると反応
はほとんど起らなくなり、この範囲より多くなると副生
成物が増大する。より好ましくは、反応混合液１リット
ル当り、0.008〜0.3グラム原子である。
炭酸銅、塩化銅、または硝酸銅などの無機酸の塩、酢酸
銅、プロピオン酸銅、ステアリン酸銅、桂皮酸銅などの
銅の脂肪族カルボン酸の塩、安息香酸銅などの芳香族カ
ルボン酸の塩、銅アセチルアセトナートのような銅の有
機アニオンの塩などが挙げられる。これらの銅の化合物
は単独または２種以上を混ぜて使用することもできる。
またこれらの銅の化合物は反応混合液に溶解しているこ
とが好ましいが、一部が不溶のままであってもさしつか
えない。これらの銅の化合物の使用量は、銅原子として
反応混合液１リットル当り0.004〜0.4グラム原子であ
る。ただし助触媒の第２成分の塩素化合物として銅の塩
化物を使用する場合には、この化合物の銅原子含めて前
記範囲とする。銅の量がこの範囲より少なくなると反応
はほとんど起らなくなり、この範囲より多くなると副生
成物が増大する。より好ましくは、反応混合液１リット
ル当り、0.008〜0.3グラム原子である。
助触媒の第２成分である塩素化合物としては、塩素また
はその溶液、塩化水素またはその溶液、アミンの塩酸塩
などであり、さらにはターシャリ−ブチルクロライド、
ホスゲン、五塩化リン、オキシ三塩化リンなどの塩素イ
オンを発生しやすい含塩素化合物、あるいはチタン、バ
ナジウム、鉄、銅またはアルミニウムなどの金属のその
価数に応じた塩化物またはオキシ塩化物などが挙げられ
る。これらの塩基化合物は単独または２種以上を混合し
て用いてもよい。これらの塩素化合物は反応混合液中に
存在する銅原子に対して含まれる塩素原子の比で、２未
満、すなわち、０を超え２未満の量を使用する。ただ
し、他の触媒成分に塩素原子が含まれる場合には、その
塩素原子をも合せた量としての範囲である。塩素原子の
銅原子に対する比が０であると、即ち塩素原子が存在し
ないと反応はほとんど起らない。この比が２以上に大き
くなると副生成物が増大し桂皮酸エステル類の選択率お
よび収率が低下する。好ましくは0.02〜1.99グラム原子
比である。
はその溶液、塩化水素またはその溶液、アミンの塩酸塩
などであり、さらにはターシャリ−ブチルクロライド、
ホスゲン、五塩化リン、オキシ三塩化リンなどの塩素イ
オンを発生しやすい含塩素化合物、あるいはチタン、バ
ナジウム、鉄、銅またはアルミニウムなどの金属のその
価数に応じた塩化物またはオキシ塩化物などが挙げられ
る。これらの塩基化合物は単独または２種以上を混合し
て用いてもよい。これらの塩素化合物は反応混合液中に
存在する銅原子に対して含まれる塩素原子の比で、２未
満、すなわち、０を超え２未満の量を使用する。ただ
し、他の触媒成分に塩素原子が含まれる場合には、その
塩素原子をも合せた量としての範囲である。塩素原子の
銅原子に対する比が０であると、即ち塩素原子が存在し
ないと反応はほとんど起らない。この比が２以上に大き
くなると副生成物が増大し桂皮酸エステル類の選択率お
よび収率が低下する。好ましくは0.02〜1.99グラム原子
比である。
助触媒の第３成分である金属の化合物としての金属は、
コバルト、ニッケル、チタンおよびバナジウムからなる
群から選ばれる金属であり、それらの金属の化合物とし
ては、塩化物、オキシ塩化物、酸化物、水酸化物、炭酸
塩または酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、桂皮酸、
コハク酸等の脂肪族カルボン酸塩、安息香酸またはフタ
ル酸等の芳香族カルボン酸塩、アセチルアセトナート錯
体、シクロペンタジエニル錯体、カルボニル錯体等の錯
体化合物などが挙げられる。これらのうち塩化物および
オキシ塩化物は助触媒第２成分の塩素化合物の一部また
は全部を兼ねる場合もある。これらの金属の化合物は２
種以上を同時に使用することもできる。助触媒の第３成
分であるこれらの金属の化合物の使用量は、それらの金
属原子の反応混合液中に存在する銅原子に対する比が0.
05〜５０であり、好ましくは0.1〜１０である。
コバルト、ニッケル、チタンおよびバナジウムからなる
群から選ばれる金属であり、それらの金属の化合物とし
ては、塩化物、オキシ塩化物、酸化物、水酸化物、炭酸
塩または酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、桂皮酸、
コハク酸等の脂肪族カルボン酸塩、安息香酸またはフタ
ル酸等の芳香族カルボン酸塩、アセチルアセトナート錯
体、シクロペンタジエニル錯体、カルボニル錯体等の錯
体化合物などが挙げられる。これらのうち塩化物および
オキシ塩化物は助触媒第２成分の塩素化合物の一部また
は全部を兼ねる場合もある。これらの金属の化合物は２
種以上を同時に使用することもできる。助触媒の第３成
分であるこれらの金属の化合物の使用量は、それらの金
属原子の反応混合液中に存在する銅原子に対する比が0.
05〜５０であり、好ましくは0.1〜１０である。
本発明の方法の実施は反応型式として回分式もしくは連
続流通式いずれでも構わない。
続流通式いずれでも構わない。
本発明の方法における反応の全圧は、使用する一酸化炭
素および酸素あるいは不活性ガスの分圧によるが通常50
0気圧下であり、好ましくは１〜300気圧である。反応温
度は室温〜200℃、好ましくは４０〜160℃である。反応
時間は反応条件により変わるが、通常、0.01〜２４時
間、好ましくは0.05〜１０時間である。
素および酸素あるいは不活性ガスの分圧によるが通常50
0気圧下であり、好ましくは１〜300気圧である。反応温
度は室温〜200℃、好ましくは４０〜160℃である。反応
時間は反応条件により変わるが、通常、0.01〜２４時
間、好ましくは0.05〜１０時間である。
反応終了後、蒸留あるいは抽出等の常用の分離方法によ
り、反応生成液から桂皮酸エステル類を分離することが
できる。
り、反応生成液から桂皮酸エステル類を分離することが
できる。
（作用および発明の効果） 本発明の方法によれば、助触媒たる銅原子の好ましい量
の範囲および塩素原子と銅原子の比の好ましい範囲を反
応系に与えることができ、その範囲で反応させることに
より、極めて少量のパラジウム主触媒を使用して驚くべ
きほど高い反応成績で桂皮酸エステル類を製造すること
ができるようになり、工業的に極めて有利な桂皮酸エス
テルの製造法となる。
の範囲および塩素原子と銅原子の比の好ましい範囲を反
応系に与えることができ、その範囲で反応させることに
より、極めて少量のパラジウム主触媒を使用して驚くべ
きほど高い反応成績で桂皮酸エステル類を製造すること
ができるようになり、工業的に極めて有利な桂皮酸エス
テルの製造法となる。
（実施例） 次に、実施例および比較例を示し本発明の方法を更に詳
しく説明する。
しく説明する。
実施例１ ガラス製の円筒容器に、酢酸パラジウム11.23mg（0.050
ミリモル）、酢酸第二銅・１水塩2.50ｇ（12.5ミリモ
ル）、酢酸第一コバルト・４水塩3.74ｇ（15.0ミリモ
ル）をとり、これに少量のメタノールを加えたのち、ス
チレン26.04ｇ（250.0ミリモル）を秤りとり、予め直前
に濃度を測っておいた塩化水素ガスをメタノールに吸収
させた液（濃度12.5N）5.0mlを加え塩化水素の量が6.3
ミリモルとなるようにした。さらにメタノールを加えて
全量を125mlとした。反応混合液１当りの銅原子の量
は0.10グラム原子であり、塩素原子の銅原子に対するグ
ラム原子比は0.50である。このガラス容器を500mlのオ
ートクレーブに挿入した。オートクレーブの撹拌翼はガ
ラス製であり温度測定管もガラスで保護してある。オー
トクレーブに全圧５１気圧で、一酸化炭素：酸素：窒素
の分圧比が8.5：5:3：86.2である混合ガスを出口で1.2
リットル／分（標準状態）となるよう通じながら撹拌を
つづけ100℃で３時間反応させた。反応器内の一酸化炭
素および酸素の分圧はそれぞれ4.3および2.7気圧であ
る。反応時出口ガスは水冷の還流冷却器を通して排出さ
れた。
ミリモル）、酢酸第二銅・１水塩2.50ｇ（12.5ミリモ
ル）、酢酸第一コバルト・４水塩3.74ｇ（15.0ミリモ
ル）をとり、これに少量のメタノールを加えたのち、ス
チレン26.04ｇ（250.0ミリモル）を秤りとり、予め直前
に濃度を測っておいた塩化水素ガスをメタノールに吸収
させた液（濃度12.5N）5.0mlを加え塩化水素の量が6.3
ミリモルとなるようにした。さらにメタノールを加えて
全量を125mlとした。反応混合液１当りの銅原子の量
は0.10グラム原子であり、塩素原子の銅原子に対するグ
ラム原子比は0.50である。このガラス容器を500mlのオ
ートクレーブに挿入した。オートクレーブの撹拌翼はガ
ラス製であり温度測定管もガラスで保護してある。オー
トクレーブに全圧５１気圧で、一酸化炭素：酸素：窒素
の分圧比が8.5：5:3：86.2である混合ガスを出口で1.2
リットル／分（標準状態）となるよう通じながら撹拌を
つづけ100℃で３時間反応させた。反応器内の一酸化炭
素および酸素の分圧はそれぞれ4.3および2.7気圧であ
る。反応時出口ガスは水冷の還流冷却器を通して排出さ
れた。
反応終了後冷却放圧し、取り出した反応液を液体クロマ
トグラフィーで分析したところ、スチレンが16.7ミリモ
ル、桂皮酸メチル214.8ミリモル、フェニルコハク酸ジ
メチル7.14ミリモルが含まれていた。スチレンの転化率
93.3％、桂皮酸メチルの選択率（消費スチレンに対する
収率）は92.1％、桂皮酸メチルの収率（仕込みスチレン
に対する収率）は85.9％であった。主触媒パラジウム１
グラム原子当りに生成した桂皮酸エステルのモル数（以
降Ｐｄ回転率）は4300であった。
トグラフィーで分析したところ、スチレンが16.7ミリモ
ル、桂皮酸メチル214.8ミリモル、フェニルコハク酸ジ
メチル7.14ミリモルが含まれていた。スチレンの転化率
93.3％、桂皮酸メチルの選択率（消費スチレンに対する
収率）は92.1％、桂皮酸メチルの収率（仕込みスチレン
に対する収率）は85.9％であった。主触媒パラジウム１
グラム原子当りに生成した桂皮酸エステルのモル数（以
降Ｐｄ回転率）は4300であった。
実施例２ 酢酸パラジウム11.23mg（0.050ミリモル）、酢酸第二銅
・１水塩1.87ｇ（9.37ミリモル）、塩化第二銅0.419ｇ
（3.12ミリモル）、酢酸第一コバルト・４水水塩3.74ｇ
（15.0ミリモル）をとり、少量のメタノールを加えたの
ちスチレン26.04ｇ（250.0ミリモル）をとり、メタノー
ルを加えて全量を125mlとした。反応混合液１当り合
計の銅原子の量は0.10グラム原子であり、塩素原子の合
計の銅原子に対するグラム原子比は0.5である。反応時
間を3.5時間とした以外は全て実施例１と同様に反応さ
せた。スチレンの転化率90.2％、桂皮酸メチルの選択率
および収率はそれぞれ91.5％でおよび82.5％であり、Ｐ
ｄ回転率は4130であった。
・１水塩1.87ｇ（9.37ミリモル）、塩化第二銅0.419ｇ
（3.12ミリモル）、酢酸第一コバルト・４水水塩3.74ｇ
（15.0ミリモル）をとり、少量のメタノールを加えたの
ちスチレン26.04ｇ（250.0ミリモル）をとり、メタノー
ルを加えて全量を125mlとした。反応混合液１当り合
計の銅原子の量は0.10グラム原子であり、塩素原子の合
計の銅原子に対するグラム原子比は0.5である。反応時
間を3.5時間とした以外は全て実施例１と同様に反応さ
せた。スチレンの転化率90.2％、桂皮酸メチルの選択率
および収率はそれぞれ91.5％でおよび82.5％であり、Ｐ
ｄ回転率は4130であった。
実施例２ 酢酸パラジウム11.23mg（0.050ミリモル）、酢酸第二銅
・１水塩1.87ｇ（9.37ミリモル）、塩化第二銅0.419ｇ
（3.12ミリモル）、酢酸第一コバルト・４水塩3.74ｇ
（15.0ミリモル）をとり、少量のメタノールを加えたの
ちスチレン26.04ｇ（250.0ミリモル）をとり、メタノー
ルを加えて全量を125mlとした。反応混合液１当り合
計の銅原子の量は0.10グラム原子であり、塩素原子の合
計の銅原子に対するグラム原子比は0.5である。反応時
間を3.5時間とした以外は全て実施例１と同様に反応さ
せた。スチレンの転化率90.2％、桂皮酸メチルの選択率
および収率はそれぞれ91.5％および8.25％であり、Ｐｄ
回転率は4130であった。
・１水塩1.87ｇ（9.37ミリモル）、塩化第二銅0.419ｇ
（3.12ミリモル）、酢酸第一コバルト・４水塩3.74ｇ
（15.0ミリモル）をとり、少量のメタノールを加えたの
ちスチレン26.04ｇ（250.0ミリモル）をとり、メタノー
ルを加えて全量を125mlとした。反応混合液１当り合
計の銅原子の量は0.10グラム原子であり、塩素原子の合
計の銅原子に対するグラム原子比は0.5である。反応時
間を3.5時間とした以外は全て実施例１と同様に反応さ
せた。スチレンの転化率90.2％、桂皮酸メチルの選択率
および収率はそれぞれ91.5％および8.25％であり、Ｐｄ
回転率は4130であった。
実施例３ 反応の全圧を１０気圧とした以外は全て実施例２と同様
にした。スチレンの転化率86.4％、桂皮酸メチルの選択
率および収率はそそれぞれ90.9および78.5％であり、Ｐ
ｄ回転率は3930であった。
にした。スチレンの転化率86.4％、桂皮酸メチルの選択
率および収率はそそれぞれ90.9および78.5％であり、Ｐ
ｄ回転率は3930であった。
実施例４ 反応の全圧を６気圧とした以外は全て実施例２と同様に
反応させたところ、スチレンの転化率は85.1％、桂皮酸
メチルの選択率および収率はそれぞれ90.0％および76.6
％であり、Ｐｄ回転率は3830であった。
反応させたところ、スチレンの転化率は85.1％、桂皮酸
メチルの選択率および収率はそれぞれ90.0％および76.6
％であり、Ｐｄ回転率は3830であった。
比較例１ 実施例２における酢酸第二銅・１水塩の使用量を2.50ｇ
（12.5ミリモル）とし、塩化第二銅を使用しなかった以
外は全て実施例２と同じ仕込みにした。反応混合液１
当りの銅原子の量は0.10グラム原子であり塩素原子の銅
原子に対する比は０である。反応全圧を１０気圧とした
以外は全て実施例２と同様にした。スチレンの転化率は
4.3％であり、桂皮酸メチルの収率は0.1％未満であっ
た。
（12.5ミリモル）とし、塩化第二銅を使用しなかった以
外は全て実施例２と同じ仕込みにした。反応混合液１
当りの銅原子の量は0.10グラム原子であり塩素原子の銅
原子に対する比は０である。反応全圧を１０気圧とした
以外は全て実施例２と同様にした。スチレンの転化率は
4.3％であり、桂皮酸メチルの収率は0.1％未満であっ
た。
比較例２ 実施例２における塩化第二銅の量を8.00ｇ（59.5ミリモ
ル）とし、酢酸第二銅・１水塩を使用しなかった以外は
全て実施例２と同じ仕込みにした。反応混合液１当り
の銅原子の量は0.48ｇ原子であり、塩素原子の銅原子に
対するグラム原子比は２である。反応全圧を１０気圧と
した以外は全て実施例２と同様にした。スチレンの転化
率は64.2％、桂皮酸メチルの選択率および収率はそれぞ
れ5.7％および3.7％であり、Ｐｄ回転率はは190であっ
た。
ル）とし、酢酸第二銅・１水塩を使用しなかった以外は
全て実施例２と同じ仕込みにした。反応混合液１当り
の銅原子の量は0.48ｇ原子であり、塩素原子の銅原子に
対するグラム原子比は２である。反応全圧を１０気圧と
した以外は全て実施例２と同様にした。スチレンの転化
率は64.2％、桂皮酸メチルの選択率および収率はそれぞ
れ5.7％および3.7％であり、Ｐｄ回転率はは190であっ
た。
実施例５ 実施例２における酢酸パラジウムのかわりに５％Pd／Ｃ
（５重量％のパラジウムを活性炭に担持させたもの）17
0mgを使用した以外は全て実施例２と同様にしたところ
スチレン転化率84.4％、桂皮酸メチルの選択率および収
率はそれぞれ77.3％および65.2％であった。
（５重量％のパラジウムを活性炭に担持させたもの）17
0mgを使用した以外は全て実施例２と同様にしたところ
スチレン転化率84.4％、桂皮酸メチルの選択率および収
率はそれぞれ77.3％および65.2％であった。
実施例６〜９ 表１に示すパラジウム化合物を0.04ミリモル用い、助触
媒成分の種類と量を表１に示すようにかえた以外は全て
実施例２と同様にした。結果を表１に示す。
媒成分の種類と量を表１に示すようにかえた以外は全て
実施例２と同様にした。結果を表１に示す。
比較例３ 実施例１における酢酸第一コバルト・４水塩を用いなか
った以外は全て実施例１と同様にした。スチレンの転化
率は73.2％、桂皮酸メチルの選択率および収率はそれぞ
れ75.5％および55.3％であり、Ｐｄ回転率は2765であっ
た。
った以外は全て実施例１と同様にした。スチレンの転化
率は73.2％、桂皮酸メチルの選択率および収率はそれぞ
れ75.5％および55.3％であり、Ｐｄ回転率は2765であっ
た。
比較例４ 実施例２における酢酸第一コバルト・４水塩を用いなか
った以外は全て実施例２と同様にした。スチレンの転化
率は74.1％、桂皮酸メチルの選択率および収率はそれぞ
れ71.5％および53.0％であり、Ｐｄ回転率は2650であっ
た。
った以外は全て実施例２と同様にした。スチレンの転化
率は74.1％、桂皮酸メチルの選択率および収率はそれぞ
れ71.5％および53.0％であり、Ｐｄ回転率は2650であっ
た。
Claims (1)
- 【請求項１】スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよ
び酸素を反応させて対応する桂皮酸エステル類を製造す
るに際して、主触媒としてパラジウム金属またはその化
合物、ならびに助触媒として(1)銅の化合物、(2)塩素化
合物および(3)コバルト、ニッケル、チタンおよびバナ
ジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金
属の化合物を用い、反応混合液中の銅原子を0.004−0.4
グラム原子／とし、かつ塩素原子の銅原子に対するグ
ラム原子比を２未満として反応させることを特徴とする
桂皮酸エステル類の製造法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60161155A JPH0627101B2 (ja) | 1985-07-23 | 1985-07-23 | 桂皮酸エステル類の製造法 |
| US06/780,838 US4661620A (en) | 1984-10-05 | 1985-09-27 | Preparation process of cinnamate esters |
| ES547459A ES8707707A1 (es) | 1984-10-05 | 1985-10-01 | Procedimiento para preparar un ester de cinnamato |
| CA000492004A CA1238337A (en) | 1984-10-05 | 1985-10-01 | Preparation process of cinnamate esters |
| EP85307086A EP0177354B1 (en) | 1984-10-05 | 1985-10-03 | Preparation process of cinnamate esters |
| DE8585307086T DE3569519D1 (en) | 1984-10-05 | 1985-10-03 | Preparation process of cinnamate esters |
| DK455685A DK166964B1 (da) | 1984-10-05 | 1985-10-04 | Fremgangsmaade til fremstilling af cinnamatestere ved omsaetning af carbonmonoxid, oxygen, en styrenforbindelse og en alkohol under anvendelse af en katalysator |
| KR1019850007347A KR870000770B1 (ko) | 1984-10-05 | 1985-10-05 | 신나메이트 에스테르의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60161155A JPH0627101B2 (ja) | 1985-07-23 | 1985-07-23 | 桂皮酸エステル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6222743A JPS6222743A (ja) | 1987-01-30 |
| JPH0627101B2 true JPH0627101B2 (ja) | 1994-04-13 |
Family
ID=15729639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60161155A Expired - Lifetime JPH0627101B2 (ja) | 1984-10-05 | 1985-07-23 | 桂皮酸エステル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0627101B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6094940A (ja) * | 1983-10-28 | 1985-05-28 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 桂皮酸エステル類の製造方法 |
| JPS60126245A (ja) * | 1983-12-14 | 1985-07-05 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 桂皮酸エステル類の製造法 |
-
1985
- 1985-07-23 JP JP60161155A patent/JPH0627101B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6222743A (ja) | 1987-01-30 |
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