KR870000770B1 - 신나메이트 에스테르의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

신나메이트 에스테르의 제조방법

본 발명은 일산화탄소, 산소 및 그의 대응 스티렌 화합물을 알코올과 반응시켜 신나메이트 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

신나메이트 에스테르는 그의 천연 향 때문에 향료, 방향물질, 조미료 및 그의 원료물질로서 상업적으로 널리 이용되어 왔다. 이들은 또한 농약 및 감광성 수지의 원료로도 중요하다.

신남산은 통상적으로 벤즈알데히드 및 아세트산 유도체를 주 원료로 이용하여 소규모로 생산되어 왔다. 그러나 이 공정은 공업적 견지에서 볼때 비싼 원료를 필요로하기 때문에 바람직하지 못하다.

보다 경제적인 원료를 사용할 수 있는 방법으로써, 촉매존재하에 일산화탄소, 산소 및 그 대응 스티렌 화합물을 알코올과 반응시킴으로써 신나메이트 에스테르를 제조하는 방법이 제안되어 왔다(예, 일본국 특허공개 15242/1981호 및 70836/1982호).

그러나, 이들 방법에서는 촉매의 활성이 낮고, 그 반응결과도 충분히 만족스럽지 못하다. 이러한 이유 때문에, 화합물을 공업적인 규모로 생산하지 못했다.

본 발명의 첫째 목적은 일산화탄소, 산소, 및 그 대응 스티렌 화합물과 알코올을 반응 시킴으로써 신나메이트 에스테르를 유리하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 둘째 목적은 온건한 온도에서, 높은 반응속도 및 좋은 반응 결과로써 상기 반응을 실시할 수 있도록 하는 촉매계(이하에서는 간단히 “촉매”로 명명한다)를 제공하는 것이다.

본 발명의 세째 목적은 고활성을 유지토록 하기 위해 촉매의 주성분인 백금족 금속의 촉매활성을 향상시킨 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 네째 목적은 낮은 반응 총압을 약속하고, 낮은 일산화탄소 및 산소의 분압하에 반응을 실시할 수 있도록 하는 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 다섯째 목적은 반응 결과를 개선하고 소모 기체의 재이용을 가능하게 하기 위해, 반응계에 이산화탄소를 가해도 무방한 공업적인 제조 방법을 제공하는 것이다.

다른 목적은 본 발명을 상세히 설명하는 과정에서 나타날 것이다.

상술한 본 발명의 목적은 하기의 본 발명의 방법, 즉 필수 성분으로서,

(a) 백금족 금속 또는 그의 화합물 ;

(b) 구리 또는 철 화합물 ; 및

(c) 주기표의 4A, 5A, 7A, 8A(철족만), 1B(구리는 제외) 및 2B족으로부터 선택된 최소한 하나의 금속 화합물을 포함하는 촉매 존재하에 반응을 실시함을 특징으로 하는, 일산화탄소, 산소, 및 그의 대응 스티렌 화합물과 알코올을 반응시키는 신나메이트 에스테르의 제조방법에 의해 달성된다.

본 발명의 바람직한 구체예로서는, 반응에 할로겐 화합물이 존재하고, 공급 기체중에 이산화탄소가 존재하는 것을 예시할 수 있다.

상술한 본 발명의 방법은 무엇보다도 하기의 뛰어난 장점을 갖는다 :

(1) 반응을 비교적 온건한 반응 온도에서 실시할 수 있다.

(2) 높은 반응속도에 이를 수 있다.

(3) 좋은 반응 결과를 보증할 수 있다. 즉, 스티렌 화합물의 전환율, 목적 신나메이트 에스테르에 대한 선택성 및 목적 신나메이트 에스테르의 수율을 개선하는 것이 가능하다.

(4) 촉매가 고활성을 가짐으로써 높은 활성 속도를 보증할 수 있다. 즉, 백금족 금속이 높은 전환수(즉, 촉매의 제1성분인 백금족 금속의 1g원자당 제조된 신나메이트 에스테르의 몰수)와 높은 전환 빈도(즉, 촉매의 제1성분인 백금족 금속의 1g원자 및 1반응 시간(시간)당 제조된 신나메이트 에스테르의 몰수)를 갖는다. 따라서 본 발명의 방법은 비싼 귀금속을 소량 필요로 하기때문에 경제적인 장점을 갖게 된다.

(5) 일산화탄소 및 산소같은 공급기체를 낮는 분압에서 이용할 수 있다. 불활성 기체를 이용하여 이들을 충분히 묽게할 수 있다. 따라서 폭발 위험을 피할 수 있다.

(6) 본 발명의 방법은 낮은 총압을 약속한다. 이것은 반응기기의 관점에서 볼때 확실히 경제적이다. 따라서 유리로된 반응기를 사용할 수 있다.

(7) 반응 도중에 형성되는 물이 촉매활성에 악영향을 끼치지 않기 때문에, 반응계에 건조제를 가할 필요가 없다.

(8) 반응계에 이산화탄소를 가함으로써 더욱 바람직한 결과를 가져온다. 소모기체를 다시 사용할때에는 특별한 방법에 의하여 소모기체로 부터 이산화탄소를 분리하고 제거하는 것이 절대적으로 필요한 것은 아니다. 이런 점은 공업적 견지로 볼때 매우 유리하다.

상술한 대로, 본 발명의 방법을 실시하는데에 있어 여러가지 유리한 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은 공업적으로 유리한 신나메이트 에스테르의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 방법을 실시하는데 있어서 유용한 특정 스티렌 화합물로는 스티렌,

-메틸스티렌,

-메틸스티렌,

-에틸스티렌,

-에틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, p-t-부틸스티렌 및

-메틸-p-이소프로필스티렌등의 스티렌의 알킬유도체, 및 목적반응에 손상을 주지않는 치환기를 방향족 고리에 갖는 다른 스티렌유도체, 즉, p-클로로스티렌, p-메톡시스티렌 및 3, 4-디메톡시스티렌을 예시할 수 있다.

알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 옥탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 페놀, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜 등을 예시할 수 있다. 이들 알코올은 각각의 반응에 해를 주지않는 치환체, 즉 할로겐, 알콕시기 등을 포함할 수 있다. 이들 알코올은 각각 1몰의 스티렌 화합물에 대하여 0.5-100몰부의 양으로 사용된다. 이들은 반응의 원료로서뿐만 아니라 반응용매로도 사용할 수 있다.

본 발명의 방법에 따른 반응에서, 원료인 알코올은 특히 용매로서도 사용 가능하다. 그러나 다른 용매도 반응에 해를 주지 않는 한 사용 가능하다. 이러한 용매의 대표적 예로는 디에틸에테르, 디프로필에테르, 메틸 에틸 에테르, 페닐 에틸 에테르, 디페틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르 등의 에테르, 아세톤, 메틸에틸 케톤 및 아세토페논 등의 케톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 메틸 프로피오네이트 등의 에스테르, 벤젠, 톨루엔, p-크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠 및 디클로벤젠 및 그의 치환화합물 등의 방향족 탄화수소, n-핵산, n-펜탄 및 시클로헥산 등의 지방족 및 지환족 탄화수소, 프로필렌 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트 등의 카르보네이트, 아세토니트릴 및 벤조니트릴 등의 니트릴, 니트로벤젠등의 방향족 니트로화합물, 디메틸포름아미드 등의 아미드 화합물, 설폴란 등의 설폰 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 방법에 유용한 촉매는 필수성분으로서,

제1성분으로 백금족 금속 또는 그의 화합물을 ;

제2성분으로 구리 또는 철 화합물을 ; 및

제3성분으로서 IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)에서 발행된 주기표의 4A, 5A, 7A, 8A(철족만), 1B(구리는 제외) 및 2B족으로 부터 선택된 최소한 하나의 금속 화합물을 포함한다.

촉매의 제1성분인 백금족 금속 또는 그 화합물로는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금 또는 그의 할로겐화물, 질산염, 황산염, 인산염, 유기산염, 착화합물 또는 산화물을 예시할 수 있다. 금속 팔라듐 또는 그의 화합물로서는, 팔라듐 블랙, 활성탄, 흑연, 석면, 알루미늄, 실리카, 실리카 알루미늄, 마그네슘, 제올라이트, 분자 시이브, 또는 이온 교환 수지등의 담체에 지지된 금속 팔라듐, 디벤질리덴아세톤 착화합물 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 등의 무원자가 팔라듐 착화합물, 무기산의 팔라듐 염(예, 염화 팔라듐 및 질산 팔라듐), 유기산의 팔라듐 염(예, 팔라듐 아세테이트 및 팔라듐 벤조에이트), 팔라듐 착화합물(예, 비스(아세틸 아세토네이트)팔라듐, 시클로옥라디엔 디클로로팔라듐, 비스(벤조니트릴)팔라듐 클로라이드 착화합물, 비스(피리딘)팔라듐 클로라이드 착화합물 및 팔라듐 클로라이드 아민 착화합물)등을 예시할 수 있다.

백금족 금속 및 화합물은 단독 또는 병행하여 사용할 수 있다.

백금족 금속 또는 그의 화합물은 원료물질인 스티렌 화합물 1몰당, 백금 금속 원자로 계산했을때 0.1g원자이하, 또는 바람직하게는 5×10^-6-1×10^-2g원자의 양으로 사용 가능하다.

촉매의 제2성분인 구리 또는 철 화합물로는, 구리 또는 철의 할로겐화물, 질산염, 황산염, 인산염 또는 구리 또는 철의 탄산염, 유기산의 구리 또는 철염, 구리 또는 철의 착화합물 등을 예시할 수 있다. 대표적인 구리화합물로는, 염화 구리, 브롬화 구리 등의 구리 할로겐화물, 탄산구리 및 질산구리등의 무기산 구리염, 구리 아세테이트, 구리 프로피오네이트, 구리스테아레이트, 구리신나메이트, 구리벤조에이트 및 구리톨루엔설포네이트 등의 구리유기산염 및 구리 아세틸아세토네이트 및 구리 벤조일아세토네이트 등의 구리 착화합물 등을 예시할 수 있다. 철화합물로는 상술한 구리화합물과 비슷한 철화합물을 언급할 수 있다.

촉매의 바람직한 제2성분은 구리 화합물일 수 있고, 보다 바람직하게는 구리 아세테이트, 구리 프로피오네이트, 구리 스테아레이트, 구리 신나메이트, 구리 벤조에이트 또는 구리 톨루엔설포네이트 등의 구리 유기산염, 또는 구리 아세틸아세토네이트 또는 벤조일아세토네이트 등의 구리 착화합물이다.

이들 구리 및 철화합물은 단독 또는 병행하여 사용 가능하다. 이들 화합물을 액체 반응 혼합물에 용해시킨다. 설사 부분적으로 불용해된 형태로 남아 있더라도 문제점이나 불편함은 없다. 이들 화합물은 금속구리 또는 철 원자로 계산했을때, 1I당 각각 0.004-0.4g원자의 농도로 액체 반응 혼합물에 존재한다.

촉매의 제3성분인, IUPAC에서 발행된 주기표의 4A, 5A, 7A, 8A(철족만), 1B(구리는 제외) 및 2B족으로 부터 선택된 최소한 하나의 화합물로는, 4A족 금속(티타늄, 지르코늄 및 하프늄), 5A족 금속(바나듐 니오늄 및 탄탈륨), 7A족 금속(망간, 테크네튬 및 레늄), 8A족(철족만, 철, 코발트 및 닉켈), 1B족 금속(은 및 금) 및 2B족 금속(아연, 카드뮴 및 수은)등의 화합물로서, 산화물, 수산화물, 할로겐화물 및 탄산염등의 무기화합물 ; 아세트산, 프로피온산, 스테아르산, 숙신산, 페닐아세트산, 신남산, 벤조산, 프탈산 및 톨루엔설폰산등의 하나 또는 둘의 산성기를 함유하는 유기산염 ; 또는 아세틸 아세토네이트 착화합물, 시클로펜타디에닐 착화합물 및 카르보닐 착화합물 등의 착화합물 등을 들 수 있다. 5A, 7A, 8A(철족만) 및 2B족으로 부터 선택된 최소한 하나의 금속의 화합물이 바람직하며, 바나듐, 망간, 코발트, 닉켈 및 아연 화합물이 더욱 바람직하다.

철 화합물을 촉매의 제2성분으로 사용하는 경우, 철 이외의 다른 금속의 화합물을 촉매의 제3성분으로 사용한다.

둘 이상의 이들 화합물을 병행하여 사용할 수 있다. 이들 화합물을 액체 반응 혼합물에 용해시키는 것이 바람직하다. 그러나 이들이 부분적으로 불용해된 형태로 남아 있어도 아무런 문제점이나 불편함은 없다. 촉매의 제3성분인 이들 화합물은 각각, 액체 반응 혼합물에 포함된 구리 또는 철 원자에 대하여 0.01-50의 g원자 비율의 양, 바람직하게는 0.05-10의 g원자 비율의 양으로 사용할 수 있다.

상술한 화합물들은 촉매의 제1, 제2 및 제3성분으로 사용하는 대신에, 반응계에서 이러한 화합물로 될 수 있는 화합물을 병용할 수도 있다.

본 발명의 방법에서, 사술한 제1, 2 및 3성분으로 이루어진 촉매계에 할로겐 화합물을 부가적으로 첨가하면 반응 결과와 촉매 활성을 더욱 개선할 수 있으며, 보다 온건한 반응 조건에서 반응을 실시할 수도 있다. 이 부가 할로겐 화합물은 촉매의 제1, 2 및/또는 3성분일 수 있다. 한편, 부가 할로겐 화합물로서 다른 할로겐 화합물을 사용할 수 있다.

대표적인 바람직한 할로겐 화합물로는 염소, 브롬 및 요오드 등의 할로겐분자 및 그 용액 ; 염화수소, 브롬화수소 및 요오드화 수소등의 할로겐화 수소 및 그 용액 ; 쉽게 할로겐 이온을 내놓을 수 있는 유기할로겐 화합물, 즉 t-부틸 클로라이드 및 t-부틸 브로마이드 등의 t-알킬 할로겐화물 및 아세틸 클로라이드 및 벤조일 클로라이드 등의 산 할로겐화물 ; 포스겐 및 메틸 클로로포르메이트 등의 할로겐-함유 탄산 유도체 ; 삼염화 인, 오염화 인, 삼브롬화 인 및 오인화 인등의 인 할로겐화물 ; 포스포릴 클로라이드 및 포스포릴 브로마이드 등의 인 옥시할로겐화물 ; 티오닐 클로라이드 및 티오닐 브로마이드 등의 티오닐 할로겐화물 ; 텔루륨 테트라클로라이드 및 텔루륨 테트라브로마이드 등의 텔루륨 할로겐화물 ; 및 티타늄 및 지르코늄 등의 4A족 금속, 바나듐 및 탄탈륨 등의 5A족 금속, 크로뮴 및 몰리브데늄 등의 6A족 금속, 망간 등의 7A족 금속, 철, 코발트, 닉켈 및 팔라듐 등의 8A족 금속, 구리 및 은 등의 1B족 금속, 아연, 카드뮴 등의 2B족 금속, 게르마늄 및 주석등의 4B족 금속 및 안티모니 및 비스무트 등의 5B족 금속의 할로겐화물 및 옥시할로겐화물을 예시할 수 있으며, 각각의 할로겐 원자 또는 옥시할로겐 부위의 수는 결합금속의 원자가에 대응한다. 이들 할로겐 화합물 중에서, 염소, 염화수소, 브롬화수소, 오염화 인, 포스포릴 클로아이드, 옥시삼염화 바나듐, 삼염화 크로뮴, 염화 망간, 염화철, 브롬화철, 염화구리, 브롬화구리, 염화아연, 염화주석, 염화 비스무트 등이 바람직하고, 클로라이드 화합물이 더욱 바람직하다. 이들 할로겐 화합물은 단독 또는 병행하여 사용 가능하다.

할로겐 화합물은 할로겐원자의 양으로 계산했을때 대응 액체 반응혼합물 1ℓ에 대하여 0.004-0.8g원자의 농도로 이용 가능하며, 0.008-0.6g원자가 바람직하다.

상술한 바와같이 할로겐 화합물을 사용할때, 대응 액체 반응 혼합물 내의 구리원자의 농도를 1ℓ당 0.004-0.4g원자로 조절하고, 구리원자에 대한 할로겐원자의 g 원자 비를 2이하의 값, 바람직하게는 0.02-1.99로 조절하여 구리 화합물을 제2성분으로 사용하는 반응을 실시함으로써 더욱 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 상기한 바와같은 구리원자에 대한 할로겐원자 비를 얻기 위해서는 대부분의 경우 구리원 화합물과 할로겐원 화합물으로서 서로 다른 화합물을 이용하거나 구리원 화합물과 할로겐원 화합물의 최소한 일부라도 서로 다른 화합물을 이용하는 것이 필요하다.

본 발명의 방법에서, 일산화탄소 및 산소를 원료로 사용한다. 그 혼합물을 인화 한계를 벗어난 상태로 유지하기 위해서는 질소 또는 아르곤 등의 불활성 기체로 희석시키는 것이 바람직하다. 공기도 산소원으로 이용할 수 있다. 일산화탄소의 분압은 50atm(절대대기압 ; 이하의 모든 “atm”은 절대 대기압을 의미한다)이하이어야 하며, 0.005-40atm이 바람직하다. 산소의 분압도 50atm이하이고, 0.002-30atm이 바람직 하다.

본 발명의 반응을 실시하는데 있어, 반응계중에 고의로 이산화탄소가 존재하도록 할때 더 좋은 반응 결과 및 촉매 활성을 얻을 수 있다. 본 발명자들은, 일산화탄소, 산소 및 그 대응 스티렌 화합물과 알코올의 반응에 의해 신나메이트 에스테르를 제조하는 반응게에 있어서, 종래의 어느 기술에서도 고의로 이산화탄소를 가하여 반응을 실시함으로써 상술한 장점을 계발한 것을 보지 못했다.

이산화탄소를 사용하는 경우, 그 분압은 500atm하이며, 바람직하게는 0.1-300atm이다. 그러나 반응의 총압을 기초로 할때, 이산화탄소의 분압을 10압력%이상으로 조절하는 것이 바람직하다. 즉, 반응 기체혼합물 중의 이산화탄소의 농도를 10부피%이상, 바람직하게는 10%-98%로 유지하는 것이 바람직하다. 이산화탄소의 농도가 10%이하인 경우, 이산화탄소의 효과를 얻을 수 없다. 이산화탄소의 농도가 98%이상이면 일산화탄소와 산소의 농도가 낮아지고, 이는 반응속도를 낮추게 된다. 가장 바람직한 이산화탄소의 농도는 15-95%범위 내이다.

일산화탄소 및 산소, 및 이산화탄소 및 불활성 기체는 각각 요구량만큼 반응기에 함께 충전시킬 수 있다. 한편, 목적기체는 연속적으로 또는 간헐적으로 누가 공급될 수 있으며, 또는 혼합기체를 연속적으로 또는 간헐적으로 유동시킬 수 있다. 이들 공급 방법중에서, 누가 공급법 또는 연속 또는 간헐적 유동법이 보다 바람직하다.

반응에 제공될 공급 기체 혼합물은, 반응을 실시할 때마다 새롭게 제조할 수 있다. 한편 반응에서 한번 사용된 후에 남은 잔류 기체 또는 하기 방법내의 소모 기체는 각 기체성분의 농도를 필요에 따라 조절한 후 반복 사용할 수 있다. 본 발명의 반응에서, 이산화탄소는 부반응의 결과로서 일산화탄소 및 산소로 부터 형성될 수 있다. 본 발명의 방법에 있어 이산화탄소의 존재가 오히려 바람직하기 때문에, 잔류 기체 또는 소모기체를 재이용할때 특별한 방법으로 생성된 이산화탄소를 제거할 필요는 없다.

잔류 또는 소모 기체내의 이산화탄소는 반응에 존재토록 하기 위하여 필요로 하는 이산화탄소의 전부 또는 일부로서 이용될 수 있다.

본 발명의 방법은 밧치 반응, 세미-밧치 반응 및 연속 유동 반응 중의 한 형태로 실시할 수 있다.

본 발명의 방법에서, 반응의 총압은 일산화탄소, 산소 및 이산화탄소의 분압 또는 불활성 기체의 분압에 의해 변하지만, 일반적으로 500atm이하이고, 바람직하게는 1-300atm이다. 반응 온도는 실온-200℃이고, 40℃-100℃가 바람직하다. 반응 시간은 반응조건에 따라 다르지만, 일반적으로 0.01-24시간이고, 0.05-10시간이 바람직하다.

반응을 완성한 후, 목적하는 신나메이트 에스테르는 증류 또는 추출등의 공지의 분리법을 이용함으로써 액체 반응 혼합물로 부터 분리할 수 있다.

본 발명은 하기 실시예 및 비교예에서 더욱 상세히 설명될 것이다.

[실시예 1]

오토클레이브의 내벽 및 부속물중에서 액체 반응 혼합물과 접촉하는 부위를 유리로 보호한 200㎖ 오토클레이브에 50㎎(0.28밀리몰)의 염화 팔라듐, 700㎎(5.2밀리몰)의 염화 제2철, 2.8g(12.7밀리몰)의 아연 아세테이트 디히드레이트, 10.4g(100밀리몰)의 스티렌 및 32g(1.00몰)의 메탄올을 충전시킨다. 22.5㎏/㎠G의 일산화탄소 압하에서 공급한후, 산소함량을 6부피%까지 희석시킨 산소 및 질소의 혼합기체 188㎏/㎠G를 압력하에 공급하여 산소분압이 11.3㎏/㎠G가 되도록 한다. 교반하면서 30분간 120-130℃로 가열한다. 반응 완결후, 오토블레이브를 냉각시키고, 그 압력을 감소시킨다. 생성된 액체 반응 혼합물을 오토클레이브에서 꺼내어 여과한다. 여액의 조성물을 고속 액체 크로마토그래피에 의해 분석한다. 여액은 38.8밀리몰의 스티렌, 52.2밀리몰의 메틸 신나메이트 및 3.7밀리몰의 디메틸 페닐속시네이트를 함유한다. 스티렌의 전환율은 61.2%이다. 소모된 스티렌을 토대로 한 메틸 신나메이트 및 디메틸 페닐 숙시네이트의 수율은 각각 85.3% 및 6.0%이다.

상기에서 이용한 촉매의 제1성분에 함유된 백금족 금속의 1g원자당 형성된 신나메이트 에스테르의 몰수(몰/g원자 ; 이하에는 “전화수”로 명명한다)는 186이고 매시간당 전환 빈도 [몰/(g원자. 시간)]는 373이다.

[실시예 2]

100㎎의 염화 팔라듐을 충전하고, 반응을 100-120℃에서 10분간 수행하는 것을 제외하고, 실시예 1의 방법을 동일하게 반복한다. 스티렌의 전환율은 63.1%이고, 소모 스티렌을 토대로 할때 메틸 신나메이트의 수율은 87.2%이다. 팔라듐의 전환 빈도는 590이다.

[실시예 3]

물-냉각 응축기가 장지된, 테플론으로 씌운 200㎖오토클레이브와 48g의 메탄올을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 원료를 공급한다. 부피비가 12 : 6 : 94인 일산화탄소, 산소 및 질소의 혼합 기체를, 반응 도중에 그 총압이 150㎏/㎠G로 유지되도록 조절하면서 500㎖/분(표준상태하)의 속도로 오토클레이브로 유입시킨다. 혼합 기체를 공급하면서, 응축기를 통해 반응 기체를 방출시킨다. 100℃에서 30분간 반응 시켰을때, 스티렌의 전환율은 63.8%이고, 소모스티렌에 토대를 둔 메틸 신나메이트의 수율은 82.6%에 이른다. 전환빈도는 403이다.

[실시예 4]

테플론 켈이 삽입된 50㎖ 오토클레이브에 11.0㎎ (0.062밀리몰)의 염화 팔라듐, 73.4㎎(0.55밀리몰)의 염화 제2철, 217㎎(0.75밀리몰)의 망간(II) 아세틸아세토네이트 디히드레이트, 1.15g(11.0밀리몰)의 스티렌 및 10.0g(312밀리몰)의 메탄올을 넣는다. 그후에 압력하에 13.5㎏/㎠G의 일산화탄소 및 산소 함량이 6부피%인 산소 및 질소의 혼합기체 112㎏/㎠G를 압력하에 공급하여 산소의 분압이 6.7㎏/㎠G가 되도록 한다. 내용물을 100℃에서 30분간 반응시킨다. 실시예 1과 동일한 후처리와 분석의 결과로서, 스티렌의 전환율이 73%이고, 소모 스티렌에 토대를 둔 메틸 신나메이트의 수율은 65%이다. 팔라듐의 전환빈도는 168이다.

[실시예 5-19 및 비교예 1 및 2]

실시예 4에서 이용한 망간(Ⅱ) 아세틸 아세토네이트 디히드레이트 대신에 표 1에 주어진 화합물을 소정양 사용하는 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 반응을 실시한다. 결과를 표 1에 나타 내었다.

[표 1]

* “acac”는 아세틸 아세토네이트기를 나타낸다.

[비교예 3]

염화 제2철을 사용하지 않는 것을 제외하고 실시예 10의 방법을 동일하게 반복한다. 스티렌의 전환율은 1.1%이고, 메틸 신나메이트는 전혀 형성되지 않는다.

[실시예 20]

팔라듐의 양이 0.062㎎원자 당량인 5%Pd/c(활성탄을 5중량%포함하는 팔라듐으로 구성된 촉매)를 염화 팔라듐 대신에 사용하고, 망간(Ⅱ) 아세틸 아세토네이트 디히드레이트 대신에 0.56밀리몰의 망간 아세테이트 레트라히드레이트를 사용하는 것을 제외하고 실시예 4와 똑같은 방법으로 반응을 실시한다. 스티렌의 전환율은 70%이고, 소모스티렌의 토대를 둔 메틸 신나메이트의 수율은 63%이다.

[실시예 21]

염화 팔라듐의 양을 100㎎(0.56밀리몰)으로 바꾸고, 염화 제2구리 대신에 3.26g(20밀리몰)의 염화 제2철을 사용하고, 반응 시간을 17분으로 감축시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 실시한다. 스티렌의 전환율은 51%이고, 소모 스티렌에 토대를 둔 메틸 신나메이트의 수율은 45%이다.

[실시예 22 및 23]

메탄올 대신에 메탄올과 동량의 에탄올을 사용하고, 망간(Ⅱ)아세틸 아세토네이트 디히드레이트 대신에 0.56밀리몰의 아연 아세테이트 디히드레이트(실시예 22) 및 스티렌 대신에 α-메틸스티렌(실시예 23)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 반응을 반복 실시한다. 소모된 스티렌 및 스티렌 화합물에 토대를 둔, 생성된 신나메이트 에스테르의 수율은 각각 82% (실시예 22) 및 66%(실시예 23)이다.

[실시예 24]

혼합기체를 12 : 6 : 94의 부피비를 갖는 일산화탄소, 산소 및 이산화탄소의 또다른 혼합기체로 바꾸고, 반응의 총압을 51㎏/㎠G로 바꾼 것을 제외하고 실시예 3의 방법을 동일하게 반복 실시한다. 스티렌의 전환율은 73.8%이고, 소모 스티렌에 토대를 둔 메틸 신나메이트의 수율은 89.1%이다. 전환 빈도는 470이다.

[실시예 25]

유리로 만들어진 원통형 용기에 7.1㎎(0.040밀리몰)의 염화 팔라듐, 1.20g (6.01밀리몰)의 구리(Ⅱ) 아세테이트 모노히드레이트 및 3.82g(15.6밀리몰)의 망간(Ⅱ)아세테이트 테트라히드레이트를 가한다. 염하수소의 메탄올 용액(농도 : 1.25N) 10.5㎖를 이용하여, 염화수소의 양을 13.1 밀리몰로 조절한다. 26.04g(250.0밀리몰)의 스티렌을 가하고, 메탄올을 가하여 총 부피가 125㎖가 되도록 한다. 구리원자 및 염소원자의 농도는 1ℓ의 액체 반응 혼합물당 각각 0.048및 0.105g원자이다. 유리용기를 500㎖오클래이브에 넣는다. 오토클레이브의 교반날은 유리로 만들어져 있고 온도 측정용 튜브도 또한 유리로 보호되어 있다. 오토클레이브의 총압을 10atm으로 유지하고, 오토클레이브 축구에서 1.2ℓ/분(표준 상태하)의 유동속도를 갖도록 하여 8.3 : 5.4 : 86.3의 분압비를 갖는 일산화탄소, 산소 및 이산화탄소의 혼합기체을 오토클레이브를 통과시키고, 내용물이 반응할 수 있도록 100℃에서 3시간 동안 계속해서 교반한다. 반응 도중에 출구의 기체는 물-냉각 환류 응축기를 통해 방출된다. 반응의 완결후 액체 반응 혼합물을 냉각하고 오토클레이브에서 꺼낸다. 고속 액체 크로마토그래피로 분석한다. 그 결과로서, 액체 반응 혼합물이 38.0밀리몰의 스티렌, 189.5밀리몰의 메틸 신나메이트 및 8.5밀리몰의 디메틸 페닐숙시네이트를 함유함을 알 수 있다. 스티렌의 전환율은 84.8%이고, 메틸 신나메이트에 대한 선택성(소모 스티렌에 토대를 둔 수율)은 89.4%이며, 메틸 신나메이트의 수율(방출 스티렌에 토대를 둔다)은 75.8%이다. 촉매의 제1성분인 팔라듐의 전환수는 4740(몰/g원자)이고 그 전환빈도는 1580[몰/(g원자. 시간)]이다.

[실시에 26]

유리로 만들어진 원통형 용기에 11.23㎎(0.050밀리몰)의 팔라듐 아세테이트, 2.50g(12.5밀리몰)의 구리(Ⅱ) 아세테이트 모노히드레이트 및 3.82g(15.6밀리몰)의 망간(Ⅱ) 아세테이트 테트라히드레이트를 넣는다. 용기에 소량의 메탄올을 가한 후, 26.04g(250.0밀리몰)의 스티렌을 또한 용기에 충전시킨다. 염화수소를 흡수한 메탄올 용액(첨가하기 바로 직전에 그 농도를 계산한다. 약 0.5-2N)을 염화수소의 양이 6.25밀리몰에 다다르도록 가한다. 그 후에 메틸올을 가하여 총 부피가 125㎖가 되도록 한다.

액체 반응 혼합물 1ℓ당 구리원자의 농도는 0.10g원자이고, 구리원자에 대한 염소원자의 g 원자 비율은 0.50이다. 유리용기를 500㎖오토클레이브에 넣는다. 오토클레이브의 교반날은 유리로 만들어져 있으며, 온도 측정튜브도 유리로 보호되어 있다.

오토클레이브의 총압을 50㎏/㎠G로 유지하면서, 오토클레이브의 출구의 유동속도를 1.5ℓ/분(표준 상태하)으로하여 10 : 5 : 85의 분압을 갖는 일산화탄소, 산소 및 질소의 혼합기체를 오토클레이브를 통과시키고, 내용물이 반응 하도록 100℃에서 3시간 동안 계속 교반한다. 반응중에 출구의 기체는 물-냉각 환류 응축기를 통하여 방출된다. 반응 후에 액체 반응 혼합물을 냉각하고 오토클레이브의 압력을 낮춘다. 액체 반응 혼합물을 오토클레이브로 부터 꺼내고, 고속 액체 크로마토그래피로 분석한다. 그 결과로서, 액체 반응 혼합물이 12.25밀리몰의 스티렌, 217.8밀리몰의 메틸 신나메이트 및 8.25밀리몰의 디메틸 페닐숙시네이트(부산물)을 함유함을 알 수 있다. 스티렌의 전환율은 9.51%이고, 메틸 신나메이트에 대한 선택성(소모된 스티렌을 토대로 한 수율)은 91.6%이고, 메틸 신나메이트의 수율(방출된 스티렌을 토대로 한다)은 87.1%이다. 디메틸 페닐숙시네이트에 대한 선택성은 3.5%이고, 그 수율은 3.8%이다. 1g원자의 팔라듐당 생성된 신나메이트 에스테르의 몰수, 즉 전환수는 4360이다.

[실시예 27]

8.87㎎(0.050밀리몰)의 염화 팔라듐, 2.19g(10.97밀리몰)의 구리(Ⅱ) 아세테이트 모노히드레이트, 0.206g(1.53밀리몰)의 염화 제2구리 및 3.82g(15.6밀리몰)의 망간(Ⅱ) 아세테이트 테트라히드레이트를 충전시킨다. 소량의 메탄올을 가한 후, 26.04g(250.0밀리몰)의 스티렌을 가하고, 메탄올을 더 가하여 총 부피가 125㎖가 되도록 한다. 액체 반응 혼합물 1ℓ당 구리 원자의 농도는 0.10g원자이고, 모든 구리 원자에 대한 모든 염소원자의 g 원자 비율은 0.25이다. 실시예 26과 같은 방법으로 이들을 반응 시킨다. 스티렌의 전환율은 94.3%이고, 메틸 신나메이트에 대한 선택성 및 수율은 각각 92.8% 및 87.5%이다. 팔라듐의 전환수는 4380이다.

[비교예 4 및 5 & 실시예 28, 29 및 30]

표 2에 나타낸 양만큼의 구리(Ⅱ) 아세테이트 모노히드레이트를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 27과 동일한 방법으로 반응을 실시한다. 각 비교에 및 실시예에 있어서, 구리원자에 대한 염소원자의 비율은 1.0이다. 결과를 표 2에 나타 내었다.

[표 2]

*“OAc”는 아세테이트기를 나타낸다.

[실시예 31-35]

구리(Ⅱ) 아세테이트 모노히드레이트 및 염화 제2구리의 양 및 팔라듐 화합물의 형태를 표3에 나타낸대로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 27과 동일한 방법으로 반응을 실시한다. 각 실시예에서, 액체 반응 혼합물 1ℓ당 구리원자의 농도는 0.1g원자이다. 결과를 상기 실시예 27 및 29의 결과와 더불어 표 3에 나타내었다.

[표 3]

* “OAc”는 아세테이트기를 나타낸다.

[실시예 36]

5% P/DC(5중량%의 팔라듐을 포함하는 활성탄으로 구성된 촉매) 180㎎(팔라듐으로는 0.085㎎ 원자)을 염화 팔라듐 대신 사용하고, 구리(Ⅱ) 아세테이트 모노히드레이트 및 염화 제2구리의 양을 각각 1.89g(9.7밀리몰) 및 419㎎(3.12밀리몰)으로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 27과 동일한 방법으로 반응을 실시한다. 액체반응 혼합물 1ℓ당 구리원자의 농도는 0.1g원자이다. 구리원자에 대한 염소원자의 비는 0.50이다. 스티렌의 전환율은 86.4%이고, 메틸 신나메이트에 대한 선택성 및 수율은 각각 79.6% 및 68.8%이다.

[실시예 37]

스티렌 및 메탄올 대신에 각각 p-클로로스티렌 및 에탄올을 사용하고, 염화 팔라듐의 양을 0.1밀리몰로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 27과 동일한 방법으로 반응을 실시한다. 에틸 4-클로로 신나메이트를 수득한다(수율 60.2%).

[실시예 38]

팔라듐 아세테이트의 양을 9.0㎎(0.04밀리몰)으로 바꾸고, 염소원자의 양을 6.26㎎원자로 조절하기 위해 염화수소 대신 염소 기체를 흡수한 메탄올로 이용하여 용액을 수득하는 것을 제외하고, 실시예 26의 방법과 동일하게 반응을 실시한다. 액체 반응 혼합물 1ℓ당 구리원자의 농도는 0.10g원자이다. 염소원자에 대한 구리원자의 g원자비율은 0.50이다. 스티렌의 전환율은 94.8%이고, 메틸 신나메이트에 대한 선택성 및 수율은 각각 82.3% 및 78.0%이다. 팔라듐의 전환수는 4880이다.

[실시예 39-43]

표4에 나타낸 팔라듐 화합물을 각각 0.04밀리몰 사용하고, 다른 촉매 성분의 양 및 할로겐 화합물의 형태와 양을 표 4에 나타낸대로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 27과 동일한 방법으로 반응을 실시한다.

실시예 38의 결과와 더불어 그 결과를 표 4에 나타내었다.

[표 4]

* “OAc”아세테이트기를 나타낸다.

** “acac”아세틸 아세토네이트기를 타나낸다.

[실시예 44]

8.87㎎(0.050밀리몰)의 염화 팔라듐, 2.50g(12.5밀리몰)의 구리(Ⅱ) 아세테이트 모노히드레이트 및 3.82g(15.6밀리몰)의 망간(Ⅱ) 아세테이트 테트라히드레이트를 충전시킨다. 상기 혼합물에 소량의 메탄올을 가한 후, 26.04g(25.0밀리몰)의 스티렌을 가한다. 메탄올에 수소기체를 흡수 시킴으로써 제조한 액체 60㎖를 상기의 생성된 혼합물에 가하는데, 이때 가하기 직전의 액체의 농도를 1.07N로 조정함으로써 반응 혼합물내의 염화수소의 양이 6.4밀리몰에 이르도록 한다. 메탄올을 더 가하여 총 부피가 125㎖로 되도록 한다.

액체 혼합물 1ℓ당 구리원자의 농도는 0.10g원자이고, 총 구리원자에 대한 총 염소원자의 g 원자비는 0.52이다. 실시예 26의 것과 비슷한 반응기를 사용하여, 총압을 35㎏/㎠G로 바꾸고, 9.9 : 5.1 : 85.0의 분압 비율로 일산화탄소, 산소 및 질소를 함유하는 혼합기체를 사용하는 것을 제외하고 실시예 26과 동일한 방법으로 반응을 실시한다.

스티렌의 전환율은 93.7%이고, 메틸 신나메이트에 대한 선택성 및 수율은 각각 89.1% 및 83.5%이다. 팔라듐의 전환수는 4180이다.

[실시예 45]

메탄올에 염화수소기체를 흡수시켜 제조한 용액(농도 : 1.11N)을 6.1㎖가하여 염화수소의 양이 6.7밀리몰로 되도록 하는 것을 제외하고 실시예 44와 동일한 방법으로 동일한 양의 원료를 충전시킨다. 액체 반응 혼합물 1ℓ당 구리원자의 농도는 0.11g원자로 변함없다. 총 구리원자에 대한 총 염소원자의 g 원자 비율은 0.54이다. 실시예 26에서 사용한 것과 비슷한 반응기를 사용하여, 35㎏/㎠G바꾸고, 8.9 : 5.5 : 85.6의 분압비율로 일산화탄소, 산소 및 질소를 함유하는 혼합기체를 사용하는 것을 제외하고 실시예 26과 동일한 방법으로 반응을 실시한다.

스티렌의 전환율은 94.2%이고, 메틸 신나메이트에 대한 선택성 및 수율은 각각 91.3% 및 86.0%이다. 팔라듐의 전환수는 4300이다.

[실시에 46]

메탄올에 염화수소기체를 흡수시켜 제조한 용액(농도 :1.07N)을 5.0㎖의 양으로 가하여 염화수소의 농도가 5.4밀리몰에 다다르도록 하는 것을 제외하고, 실시예 44와 동일한 방법으로 동일한 양의 동일한 원료를 충전시킨다.

액체 반응 혼합물 1ℓ당 구리원자의 농도는 0.10g원자로 변함 없다. 총 구리원자에 대한 총 염소원자의 g원자 비는 0.44이다. 실시예 26에서 사용한 것과 비슷한 반응기를 사용하여, 총압을 20㎏/㎠G로 변화시키고, 8.9 : 5.5 : 85.6의 분압 비율로 일산화탄소, 산소 및 질소를 함유하는 혼합기체를 이용하는 것을 제외하고, 실시예 26과 동일한 방법으로 반응을 실시하다.

스티렌의 전환율은 89.3%이고, 메틸 신나메이트에 대한 선택성 및 전환율은 각각 90.5% 및 80.8%이다. 팔라듐의 전환수는 4040이다.

[실시예 47]

유리로 만들어진 원통형 용기에 28.4㎎(0.160밀리몰)의 염화 팔라듐, 7.61g (38.1 밀리몰)의 구리(Ⅱ) 아세테이트 모노히드레이트 및 12.3g(50.2밀리몰)의 망간(Ⅱ)아세테이트 테트라히드테이트를 충전시킨다. 생성된 혼합물에 소량의 메탄올을 가하고, 83.33g(800밀리몰)의 스티렌을 더 가한다. 메탄올에 염화수소기체를 흡수시켜 제조한 용액 15.0㎖를 상기 생성된 혼합물에 가하는데, 가하기 직전의 농도를 1.5N로 조절하여 염화수소의 양이 22.5밀리몰에 이르도록 한다. 메탄올을 더 가하여 총부피가 400㎖로 되도록 한다. 액체 반응 혼합물 1ℓ당 구리 원자의 농도는 0.095g원자이고, 구리원자에 대한 염소원자의 원자비는 0.60이다. 테플론으로 만들어진 교반난, 유리로 보호된 온도측정튜브, 테플론으로 만들어진 기체유입튜브 및 환원 응축기가 장치되어 있는 1ℓ오토클레이브 반응기내에 유리 용기를 집어넣는다.

사전에 압력 저항 용기내에서 8.8 : 5.4 : 85.8(부피% : 기체 크로마토그래피로 분석)의 비율의 일산화탄소, 산소 및 질소로 구성된 공급 기체 혼합물을 제조한다. 이 공급 기체혼합물을 반응기내에 유입시킨다. 총압을 10atm으로 유지시키고, 반응기의 출구의 유동 속도를 4.2ℓ/분(표준 상태하)으로 하여 공급기체 혼합물을 반응기를 통과하도록 하면서, 내용물을 격력하게 교반하며 100℃에서 3시간 동안 반응하도록 한다. 반응기내의 일산화탄소 및 산소의 분압은 각각 0.88atm 및 0.54atm이다. 반응 도중에, 출구 기체를 물-냉각 환류 응축기를 통하여 방출시키고, 동시에 낮은 비등점의 물질을 반응기로 재순환 시킨다. 반응후에, 오토클레이브를 냉각시키고 압력을 낮춘다. 오토클레이브에서 액체 반응 혼합물을 꺼내고, 액체 크로마토그래피로 분석한다. 액체 반응 혼합물은 54.4밀리몰의 스티렌, 666.4밀리몰의 메틸 신나메이트 및 16.3밀리몰의 부산물인 디메틸페닐 숙시네이트를 포함한다. 스티렌의 전환율은 93.2%이고, 메틸신나메이트에 대한 선택성(즉, 소모된 스티렌을 토대로 한 수율)은 89.4%이고, 메틸 신나메이트의 수율(충전된 스티렌을 토대로 함)은 83.3%이다. 팔라듐의 전환수는 4170이다. 낮은 분압의 일산화탄소 및 산소를 사용했음에도 불구하고, 고촉매활성 및 좋은 반응 결과를 수득한다.

[실시예 48]

35.92㎎(0.160밀리몰)의 팔라듐 아세테이트, 5.99g(30.3밀리몰)의 구리(Ⅱ) 아세테이트 모노히드레이트, 1.34g(10.0밀리몰)의 염화 제2구리 및 12.3g(50.2밀리몰)의 망간(Ⅱ) 아세테이트 테트라히드레이트를 충전시키고, 소량의 메탄올을 가한다. 83.33g (800밀리몰)의 스티렌을 가한 후, 메탄올을 더 가하여 총 부피가 400㎖로 되도록 한다. 액체 반응 혼합물 1ℓ당 구리원자의 농도는 0.10g원자이고, 구리원자에 대한 염소원자의 비는 0.50이다. 내용물을 실시예 47과 동일한 방법으로 반응시킨다.

일산화탄소 및 산소의 분압을 각각 0.88atm 및 0.54atm으로서 변함없다.

스티렌의 전환율은 93.3%이고, 메틸 신나메이트에 대산 선택성 및 수율은 각각 92.4% 및 86.2%이다. 팔라듐의 전환수는 4310이다.

[실시예 49-53 & 비교예 6 및 7]

구리(Ⅱ)아세테이트 모노히드레이트 및 염화 제2구리의 양을 표 5에 나타낸대로 바꾸는 것을 제외하고, 실시예 48의 방법을 동일하게 반복한다. 일산화탄소 및 산소의 분압은, 제조된 혼합 기체의 조성물내의 차이에 따라 약간씩 달라진다. 그 변화는, 일산화탄소의 경우 0.80-0.90atm이내이고, 산소의 경우 0.50-0.57atm이다. 실시예 48의 결과와 함께, 결과를 표 5에 나타내었다.

[표 5]

* “OAc”는 아세테이트기를 나타낸다.

[실시예 54]

8.5 : 5.3 : 86.2(부피%)의 비율의 일산화탄소, 산소 및 질소를 함유하는 혼합기체를 사용하고, 총압을 9atm으로 바꾸는 것을 제외하고, 실시예 48의 방법을 동일하게 반복한다. 일산화탄소 및 산소의 분압은 각각 0.51atm 및 0.32atm이다. 스티렌의 전환율은 88.6%이고, 메틸 신나메이트에 대한 선택성 및 수율은 각각 90.7% 및 80.4%이다. 전환수는 4020이다.

[실시예 55]

팔라듐 아세테이트 대신에 510㎎의 5% Pd/C(5중량%의 팔라듐을 함유하는 활성탄으로 구성된 촉매)를 사용하고, 반응시간을 3.5시간으로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 48의 방법을 동일하게 반복 실시한다. 수득한 메틸 신나메이트의 수율은 72.3%이다.

[실시예 50-59 및 참고예 8]

표 6에 나타낸 팔라듐 화합물을 0.13밀리몰 사용하고, 촉매의 화합물의 형태 및 양을 표 6에 나타낸대로 바꾸는것을 제외하고 실시예 48과 동일한 방법으로 반응을 실시한다. 일산화탄소 및 산소의 분압은 각각 0.8-0.9atm 및 0.50-0.57atm이다. 각 액체 반응 혼합물 내의 구리원자의 농도는 0.1g원자/ℓ이고, 구리원자에 대한 염소 원자의 g 원자비는 0.5이다. 결과를 표 6에 요약하였다.

[표 6]

* “OAc”는 아세테이트기를 나타낸다.

** “phcoo”는 벤조에이트기를 나타낸다.

*** “acac”는 아세틸 아세토네이트기를 나타낸다.

[실시예 60]

유리로 만들어진 원통형 용기에 11.23㎎(0.050밀리몰)의 팔라듐 아세테이트, 2.50g(12.5밀리몰)의 구리(Ⅱ) 아세테이트 모노히드레이트 및 3.74g(15.0밀리몰)의 코발트(Ⅱ) 아세테이트 테트라히드레이트를 충전시킨다. 생성된 혼합물에 소량의 메탄올을 가하고, 26.04g(250.0밀리몰)의 스티렌을 더 가한다. 생성된 혼합물에 메탄올에 염화수소 기체를 흡수시켜 제조한 용액을 5.0㎖가하는데, 가하기 직전의 용액의 농도를 1.25N로 조정하여, 염화 수소의 양이 6.3밀리몰에 다다르도록 한다. 메탄올을 더 가하여 총 부피가 125㎖로 되도록 한다. 액체 반응 혼합물 1ℓ당 구리원자의 농도는 0.10g원자이고, 구리원자에 대한 염소원자의 g 원자 비율은 0.50이다. 유리용기를 500㎖오토클레이브에 넣는다. 오토클레이브의 교반날은 유리로 된 것이고, 그 온도 측정튜브도 유리로 보호되어 있다. 총합을 51atm으로 유지하고, 반응기 출구의 유동속도를 1.2ℓ/분(표준 상태하)으로 하여 8.5 : 5.3 : 86.2의 비율의 일산화탄소, 산소 및 질소로 구성된 공급기체 혼합물을 반응기를 통과하도록 하면서, 내용물을 교반하며 100℃에서 3시간 동안 반응하도록 한다. 반응기내의 일산화탄소 및 산소의 분압은 각각 4.3atm 및 2.7atm이다. 반응중에, 출구 기체를 물-냉각 환류 응축기를 통해 방출시킨다.

반응 후에, 오토클레이브를 냉각시키고, 압력을 낮춘다. 액체 반응 혼합물을 오토클레이브에서 꺼내어, 액체 크로마토그래피로 분석한다. 액체 반응 혼합물은 16.7밀리몰의 스티렌, 214.8밀리몰의 메틸 신나메이트 및 7.14밀리몰의 디메틸 페닐 숙시네이트를 함유한다. 스티렌의 전환율은 93.3%이고, 메틸 신나메이트에 대한 선택성(즉, 소모된 스티렌을 토대로 한 수율)은 92.1%이고, 메틸 신나메이트의 수율(충전된 스티렌을 토대로 한다)은 85.9%이다. 촉매의 주성분, 즉 팔라듐 1g 원자당 생산된 신나메이트 에스테르의 몰수, 즉 전환수는 4300이다.

[실시예 61]

11.23㎎(0.050밀리몰)의 팔라듐 아세테이트, 1.87g(9.37밀리몰)의 구리(Ⅱ) 아세테이트 모노히드레이트, 0.419g(3.12밀리몰)의 염화 제2구리 및 3.74g(15.0밀리몰)의 코발트(Ⅱ) 아세테이트 테트라히드레이트를 충전시킨 후, 소량의 메탄올을 가한다. 26.04g(250.0밀리몰)의 스티렌을 가한 후, 메탄올을 더 가하여 총 부피가 125㎖로 되도록 한다. 액체 반응 혼합물 1ℓ당 구리 원자의 농도는 0.10g원자이고, 총 구리원자에 대한 염소원자의 비율은 0.50이다. 반응 시간을 3.5시간으로 바꾸는 것을 제외하고, 내용물을 실시예 60에서와 동일한 방법으로 반응시킨다. 스티렌의 전환율은 90.2%이고, 메틸신나메이트에 대한 선택성 및 수율은 각각 91.5% 및 82.5%이다. 팔라듐의 전환수는 4130이다.

[실시예 62]

반응의 총압을 10atm으로 바꾸는 것을 제외하고, 실시예 61의 방법을 동일하게 반복한다. 스티렌의 전환율은 86.4%이고, 메틸 신나메이트에 대한 선택성 및 수율은 각각 90.9% 및 78.5%이다. 팔라듐의 전환수는 3930이다.

[실시예 63]

반응의 총압을 9atm으로 바꾸는 것을 제외하고, 실시예 61의 반응을 동일하게 반복 실시한다. 스티렌의 전환율은 85.1%이고, 메틸 신나메이트에 대한 선택성 및 수율은 각각 90.0% 및 76.6%이다. 팔라듐의 전환수는 3830이다.

[비교예 9]

염화 제2구리의 양을 8.00g(59.5밀리몰)을 바꾸고, 구리(Ⅱ) 아세테이트 모노히드레이트를 사용하지 않는 것을 제외하고, 실시예 61의 것과 동일한 원료를 동일 양 사용하여 실시예 61의 반응을 실시한다. 액체 반응 혼합물 1ℓ당 구리원자의 농도는 0.48g원자이고, 구리원자에 대한 염소원자의 g원자비는 2이다. 총압을 10atm으로 바꾸는 것을 제외하고, 실시예 61의 것과 동일한 방법으로 내용물을 반응시킨다. 스티렌의 전환율은 64.2%이고, 메틸 신나메이트에 대한 선택성은 5.7%이고, 수율은 3.7%이다. 팔라듐의 전환수는 190이다.

[실시예 64]

170㎎의 5% Pd/C(5중량%의 팔라듐을 함유하는 활성탄으로 구성된 촉매)를 팔라듐 아세테이트 대신 사용하는 것을 제외하고 실시예 61의 방법을 동일하게 반복한다. 스티렌의 전환율은 84.4%이고, 메틸 신나메이트에 대한 선택성은 77.3%이고 수율은 65.2%이다.

[실시예 65-68]

표 7에 나타낸 팔라듐 화합물을 0.04밀리몰 사용하고, 촉매의 다른 성분의 형태 및 양을 표 7에 나타낸대로 바꾸는 것을 제외하고, 실시예 61의 방법을 동일하게 실시한다. 결과를 표 7에 나타내었다.

[표 7]

* “OAc”는 아세테이트기를 나타낸다.

** “Phcoo”는 벤조에이트기를 나타낸다.

*** “acac”는 아세틸 아세토네이트기를 나타낸다.

[실시예 69]

유리로 만들어진 원통형 용기에 4.5㎎(0.025밀리몰)의 염화 팔라듐, 1.87g (9.37밀리몰)의 구리(Ⅱ) 아세테이트 모노히드레이트, 0.419g(3.12밀리몰)의 염화 제2구리 및 3.82g(15.6밀리몰)의 망간(Ⅱ) 아세테이트 테트라히드 레이트를 넣는다. 26.4g(250.0밀리몰)의 스티렌을 가하고, 메탄올을 더 가하여 총 부피가 125㎖로 되도록 한다. 액체 반응 혼홉물 1ℓ당의 구리원자 및 염소원자의 농도는 각각 0.100g 원자 및 0.050g 원자이다. 유리용기를 500㎖ 오토클레이브에 넣는다. 오토클레이브의 교반날은 유리로 만들어진 것이고, 그 온도 측정 튜브도 유리로 보호되어 있다. 총압을 10atm으로 유지하고, 오토클레이브 출구에서의 유동속도를 1.2ℓ/분(표준 상태하)으로 하여 8.3 : 5.4 : 86.3의 비율의 일산화 탄소, 산소 및 이산화탄소로 구성된 공급 기체 혼합물을 오토클레이브를 통과하도록 하고, 내용물을 교반하면서, 100℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응 중에, 출구 기체를 물-냉각 환류 응축기를 통하여 방출시킨다. 반응 후에 액체 반응 혼합물을 오토클레이브로 부터 꺼낸다. 이것을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한다. 액체 반응 혼합물은 20.0밀리몰의 스티렌, 210.8 밀리몰의 메틸 신나메이트 및 5.1 밀리몰의 디메틸 페닐 숙시네이트를 포함한다. 스티렌의 전환율은 92.0 %이고, 메틸 신나메이트에 대한 선택성(즉, 소모된 스티렌을 토대로 한 수율)은 91.6%이고, 메틸 신나메이트의 수율(충전된 스티렌을 토대로 한다)은 84.3%이다. 촉매의 제1성분, 즉 팔라듐 1g원자당 생산된 신나메이트 에스테르의 몰수, 즉 전환수는 8430이다.

[실시예 70]

혼합기체가 8.3 : 5.4 : 86.3의 분압의 일산화탄소, 산소 및 질소를 함유하고, 이산화탄소를 함유하지 않는 것으로 바뀌는 것을 제외하고 실시예 69의 방법과 동일하게 반응을 실시한다. 스티렌의 전환율은 67.1%이고, 메틸 신나메이트에 대한 선택성은 93.4%이고, 그 수율은 62.7%이다. 팔라듐의 전환수는 6270이다. 소모 기체의 일부를 분석해 보면 이산화탄소가 검출된다. 이것은 부반응에 의해 이산화탄소가 형성되었음을 지시하는 것이다.

[실시예 71-73]

표 8에 나타낸 혼합 기체를 사용하는 것을 제외하고 실시예 69와 동일한 반응을 실시한다. 실시예 69 및 70의 결과와 더불어 그 결과를 표 8에 나타내었다.

[표 8]

[실시예 74]

염화 제2구리 대신에, 구리(Ⅱ) 아세테이트를 2.50g(12.5밀리몰) 사용하고, 염화수소의 메탄올 용액(농도 : 1.25N)을 5.0㎖ 사용하여 염화수소가 6.25밀리몰이 되도록 하는 것을 제외하고 실시예 69와 동일한 반응을 실시한다. 액체 반응 혼합물 1ℓ당 구리 원자 및 염소 원자의 농도는 각각 0.100 및 0.050g 원자이다. 실시예 69와 동일한 방법으로 내용물을 반응시킨다. 스티렌의 전환율은 90.5%이고, 메틸 신나메이트에 대한 선택성 및 수율은 각각 91.1% 및 82.4%이다. 팔라듐의 전환수는 8240이다.

[실시예 75]

혼합기체를 8.3 : 5.4 : 86.3의 분압비율의 일산화탄소, 산소 및 질소를 함유하고 이산화탄소를 함유하지 않는 것으로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 74와 동일한 방법으로 반응을 실시한다. 스티렌의 전환율은 68.8%이고, 메틸산나메이트에 대한 선택성은 94.5%이고 수율은 65.0%이다. 팔라듐의 전환수는 6500이다.

[실시예 76]

총 반응압을 6atm으로 바꾸는 것을 제외하고, 실시예 74와 같은 방법으로 반응을 실시한다. 스티렌의 전환율은 87.2%이고, 메틸 신나메이트에 대한 선택성 및 수율은 각각 90.3% 및 78.7%이다. 팔라듐의 전환수는 7870이다.

[실시예 77]

170㎎의 5%Pd/C(5중량%의 팔라듐을 함유하는 활성탄으로 구성된 촉매), 380㎎(2.2밀리몰)의 바나듐 옥시삼 염화물, 2.50g(12.5밀리몰)의 구리(Ⅱ) 아세테이트 모노히드레이트 및 3.82g(15.6밀리몰)의 망간(Ⅱ) 아세테이트 테트라히드레이트를 가한다. 생성된 혼합물에 26.04g(250밀리몰)의 스티렌을 더 가한 후, 메탄올을 가하여 총부피가 125㎖가 되도록 한다. 반응시간을 3.5시간으로 바꾸는 것을 제외하고, 실시예 69와 동일한 방법으로 반응을 실시한다. 스티렌의 전환율은 88.3%이고, 메틸신나메이트에 대한 선택성은 91.1%이고 수율은 80.4%이다.

[실시예 78]

염화 팔라듐 및 망간(Ⅱ) 아세테이트 테트라히드레이트 대신에 각각 5.6㎎ (0.025밀리몰)의 팔라듐 아세테이트 및 3.74g(15.0밀리몰)의 코발트(Ⅱ) 아세테이트 테트라히드 레이트를 사용하고, 반응 시간을 3.5시간으로 바꾸는 것을 제외하고, 실시예 69와 동일한 방법으로 반응을 실시한다. 스티렌의 전환율은 84.8%이고, 메틸 신나메이트에 대한 선택성 및 수율은 각각 91.3% 및 77.4%이다. 팔라듐의 전환수는 7740이다.

[실시예 79]

염화 팔라듐 및 염화 제2구리 대신에 각각 9.0㎎(0.040밀리몰)의 팔라듐 아세테이트 및 697㎎(3.12밀리몰)의 브롬화 제2구리를 사용하고, 8.7 : 5.7 : 8.6의 분압 비율의 일산화탄소, 산소 및 이산화탄소를 함유하는 혼합기체를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 69와 동일한 방법으로 반응을 실시한다. 스티렌의 전환율은 90.7%이고, 메틸 신나메이트에 대한 선택성 및 수율은 각각 93.0% 및 84.3%이다. 팔라듐의 전환수는 5270이다.

[실시예 80]

혼합 기체를 8.5 : 5.3 : 86.2의 분압 비율의 일산화탄소, 산소 및 질소를 함유하고 이산화탄소를 함유하지 않는 것을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 79와 동일한 방법으로 반응을 실시한다. 스티렌의 전환율은 73.0%이고, 메틸 신나메이트에 대한 선택성 및 수율은 각각 69.5% 및 50.7%이다. 팔라듐의 전환수는 3170이다.

[실시예 81-92 & 참고예 10 및 11]

촉매의 성분의 형태와 양 및 반응 조건을 각각 표 9에 나타낸대로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 69와 동일한 방법으로 반응을 실시한다. 반응 기체내의 성분 기체의 분압비는 제조할 때마다 조금씩 달라진다. 변화 정도는 일산화탄소 : 산소 : 이산화탄소가 8.0-9.0 : 5.0-6.0 : 85-87 범위내이다. 실시예 79의 결과와 더불어 그 결과를 표 9에 나타내었다.

각각의 실시예 및 비교예에서, 이산화탄소를 포함하지 않는 혼합 기체를 사용할 때와 비교해 볼 때 더 좋은 결과를 얻는다.

[표 9]

* “OAc”는 아세테이트기를 나타낸다.

** “PhCOO”는 벤조에이트기를 나타낸다.

*** “acac”는 아세틸아세토네이트기를 나타낸다.

[비교예 12]

구리(Ⅱ) 아세테이트 모노히드레이트 및 염화 제2구리의 양을 각각 29.9㎎ (0.15밀리몰) 및 13.4㎎(0.10밀리몰)으로 바꾸는 것을 제외하고, 실시예 69의 반응을 반복실시한다. 액체반응 혼합물 1ℓ당 구리원자 및 염소원자의 농도는 동일하며, 즉 0.002g 원자이다.

내용물을 실시예 69와 같은 방법으로 반응시킨다.

스티렌의 전환율은 3.2%이고, 메틸 신나메이트의 수율은 0.1%이다.

[비교예 13]

구리(Ⅱ) 아세테이트 모노히드레이트 및 염화 제2구리의 양을 각각 1.20g (6.01밀리몰) 및 8.07g(60.0밀리몰)으로 바꾸는 것을 제외하고, 실시예 69와 같은 방법으로 반응을 실시한다. 액체 반응혼합물 1ℓ당 구리원자 및 염소 원자의 농도는 각각 0.528g 원자 및 0.960g 원자이다. 내용물을 실시예 69와 같은 방법으로 반응시킨다.

스티렌의 전환율은 53.2이고, 메틸 신나메이트에 대한 선택성 및 수율은 각각 8.4% 및 4.5%이다.

[실시예 93]

유리로 만들어진 원통형구리를 실시예 69와 같은 방법으로 충전시킨다. 총 반응압을 51atm으로 바꾸고, 소모기체가 환원 응축기의 출구에서 1.2ℓ/분(표준 상태하(의 유동 속도를 갖도록 하여 8.6 : 5.4 : 86.0의 분압 비율의 일산화탄소, 산소 및 이산화탄소를 함유하는 혼합 기체를 공급하고, 소모 기체를 드라이아이스 트랩을 통과하도록 한 후, 미리 상기 공급 기체로 한번 씻어낸 압력 저항 용기(약 10ℓ)에 보관하는 것을 제외하고 실시예 69와 동일한 반응을 반복 실시한다. 스티렌의 전환율은 94.6%이고, 메틸 신나메이트에 대한 선택성 및 수율은 각각 92.2% 및 87.2%이다. 압력 저항 용기에 보관한 기체를 분석하고, 일산화탄소 및 산소를 기체에 가하여 일산화탄소 : 산소 : 이산화탄소의 분압 비율이 8.7 : 5.5 : 84.6이 되도록 조절한다. 소량(분압비 : 1.2%)의 질소를 함유하는 기체를 상기 기체와 혼합한다. 압력 저항 용기내의 최종 기체의 압력은 약 25atm이다. 200㎖ 오토클레이브용 유리로 된 원통형 용기에 1.8㎎(0.010밀리몰)의 염화 팔라듐, 748㎎㎎(3.75밀리몰)의 구리(Ⅱ) 아세테이트 모노히드레이트, 168㎎ (1.25밀리몰)의 염화 제2구리 및 1.53g(6.24밀리몰)의 망간(Ⅱ) 아세테이트 테트라히드레이트를 넣는다. 그리고 10.42g(100.0밀리몰)의 스티렌을 가한다. 메탄올을 가하여 총부피가 50㎖로 되도록 한다. 유리로 만들어진 용기를 200㎖ 오토클레이브에 넣는다.

실시예 69와 동일한 방법으로, 총압을 10atm으로 유지하고, 출구에서의 소모 기체의 유동 속도를 500㎖/분(표준 상태하)으로 하여 상기에서 제조한 혼합 기체를 통과시키면서 내용물을 반응시킨다. 스티렌의 전환율은 90.3%이고, 메틸 신나메이트에 대한 선택성 및 수율은 93.1% 및 84.1%이다.

Claims (28)

1. 필수 성분으로서, (a) 백금족 금속 또는 그 화합물, (b) 구리 또는 철 화합물, 및 (c) 주기표의 4A, 5A, 7A, 8A(철족만), 1B(구리는 제외) 및 2B족으로 부터 선택된 최소한 하나의 금속의 화합물을 함유하는 촉매의 존재하에 반응을 실시함을 특징으로 하는 일산화탄소, 산소 및 그의 대응 스티렌 화합물과 알콜의 반응에 대한 의한 신나메이트 에스테르의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 반응계에 이산화탄소가 존재하도록 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 성분(a)가 금속 팔라듐 또는 그의 화합물인 방법.
4. 제2항에 있어서, 성분(a)가 금속 팔라듐 또는 그의 화합물인 방법.
5. 제1항에 있어서, 성분(b)가 구리 화합물인 방법.
6. 제2항에 있어서, 성분(b)가 구리 화합물인 방법.
7. 제1항에 있어서, 성분(c)가 5A, 7A, 8A(철족만) 및 2B족으로 부터 선택된 최소한 하나의 금속의 화합물인 방법.
8. 제2항에 있어서, 성분(c)가 5A, 7A, 8A(철족만) 및 2B족으로 부터 선택된 최소한 하나의 금속의 화합물인 방법.
9. 제5항에 있어서, 구리 화합물이 유기산의 구리염 또는 구리 착화합물인 방법.
10. 제6항에 있어서, 구리 화합물이 유기산의 구리염 또는 구리 착화합물인 방법.
11. 제7항에 있어서, 성분(c)가 바나늄, 망간, 코발트, 닉켈 또는 아연 화합물로 이루어진 방법.
12. 제8항에 있어서, 성분(c)가 바나늄, 망간, 코발트, 닉켈 또는 아연 화합물로 이루어진 방법.
13. 제1항에 있어서, 촉매가 부가적인 성분(d)로서, 할로겐 화합물을 함유하는 방법.
14. 제13항에 있어서, 반응계에 이산화탄소가 존재하도록 하는 방법.
15. 제13항에 있어서, 성분(a)가 금속 팔라듐 또는 그의 화합물인 방법.
16. 제14항에 있어서, 성분(a)가 금속 팔라듐 또는 그의 화합물인 방법.
17. 제13항에 있어서, 성분(b)가 구리 화합물인 방법.
18. 제14항에 있어서, 성분(b)가 구리 화합물인 방법.
19. 제13항에 있어서, 성분(c)가 5A, 7A, 8A(철족만) 및 2B족으로 부터 선택된 최소한 하나의 금속의 화합물인 방법.
20. 제14항에 있어서, 성분(c)가 5A, 7A, 8A(철족만) 및 2B족으로 부터 선택된 최소한 하나의 금속의 화합물인 방법.
21. 제17항에 있어서, 구리 화합물이 유기산의 구리염 또는 구리 착화합물인 방법.
22. 제18항에 있어서, 구리 화합물이 유기산의 구리염 또는 구리 착화합물인 방법.
23. 제19항에 있어서, 성분(c)가 바나듐, 망간, 코발트, 닉켈 또는 아연 화합물로 이루어진 방법.
24. 제20항에 있어서, 성분(c)가 바나듐, 망간, 코발트, 닉켈 또는 아연 화합물로 이루어진 방법.
25. 제17항에 있어서, 액체 반응 혼합물 내의 구리원자의 농도를 0.004-0.4g 원자/ℓ로 조절하고, 구리 원자에 대한 할로겐 원자의 원자비를 2 이하로 조절하는 방법.
26. 제18항에 있어서, 액체 반응 혼합물 내의 구리원자의 농도를 0.004-0.4g 원자/ℓ로 조절하고, 구리 원자에 대한 할로겐 원자의 원자비를 2이하로 조절하는 방법.
27. 제13항에 있어서, 할로겐 화합물이 염소 화합물인 방법.
28. 제14항에 있어서, 반응 후의 잔류 기체 또는 소모기체내에 함유되어 있는 이산화탄소를 반응계에 존재하도록 한 이산화탄소의 전부 또는 일부로서 이용하는 방법.