KR20030010562A - 디아릴 카르보네이트의 제조 방법 - Google Patents

디아릴 카르보네이트의 제조 방법 Download PDF

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KR20030010562A
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클라우스-페터 라이징거
스벤미카엘 한센
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바이엘 악티엔게젤샤프트
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Abstract

디아릴 카르보네이트의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 하기 화학식 2의 방향족 히드록시 화합물을 촉매계의 존재하에 CO 및 O2와 반응시켜 반응 혼합물을 형성하는 것을 포함한다.
R-O-H
식중, R은 C6-22방향족 탄화수소 라디칼이다.
촉매계는 a) VIIIB족 금속 화합물, b) 1종 이상의 제2 금속 화합물, c) 브로마이드 화합물, 및 d) 염기 성분을 포함한다. 본 발명의 방법은 성분 a) 내지 d) 중 하나 이상을 반응 중에 1회 이상의 증분으로 반응 혼합물에 첨가하는 것을 포함한다.

Description

디아릴 카르보네이트의 제조 방법 {Process for Producing Diaryl Carbonates}
본 발명은 디아릴 카르보네이트 (DAC)의 제조 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로 촉매 방법에 관한 것이다.
CO, O2및 귀금속 촉매의 존재하에 방향족 히드록시 화합물의 산화적 직접 카르보닐화에 의한 DAC의 제조는 공지되어 있다 (예를 들면, DE-OS 27 38 437, US-A 4,349,485, US-A 5,231,210, EP-A 667 336, EP-A 858 991, US-A 5,760,272호 참조). 사용된 귀금속은 바람직하게는 팔라듐이다. 또한, 조촉매 (예를 들면, 망간염 또는 코발트염), 염기, 브로마이드 원료, 4급염, 다양한 퀴논 또는 히드로퀴논 및 건조제가 사용될 수 있다. 반응은 용매 중에서 수행될 수 있다.
그러나, 공지된 방법들은 기술적 전환에 적합한 수율을 제공하지 못하며 비교적 다량의 부산물을 생성한다. 따라서, 생성물의 수율 및 품질에 대해 최적화된 방법을 제공하는 것이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은 생성물의 수율이 일정하며 부산물이 감소되는 방식으로 반응의 선택성이 놀랍게 증가되는 방향족 카르보네이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 이르러, 하기 화학식 2의 방향족 히드록시 화합물을 촉매계의 존재하에 CO 및 O2와 반응시켜 반응 혼합물을 형성하여 디아릴 카르보네이트를 제조하면, 반응의 선택성이 놀랍게 증가되어, 즉 생성물의 수율이 일정하며 부산물이 감소되는 것을 발견하였다.
<화학식 2>
R-O-H
식중, R은 C6-22방향족 탄화수소 라디칼이다.
촉매계는 a) VIIIB족 금속 화합물, b) 1종 이상의 제2 금속 화합물, c) 브로마이드 화합물, 및 d) 염기 성분을 포함한다. 본 발명의 방법은 성분 a) 내지 d) 중 하나 이상을 반응 중에 1회 이상의 증분으로 반응 혼합물에 첨가하는 것을 포함한다.
따라서, 본 발명은 임의로는 용매 중에서
a) VIIIB족 금속 화합물,
b) 1종 이상의 제2 금속 화합물,
c) 브로마이드 화합물, 및
d) 염기 성분을 포함하는 촉매계의 존재하에, 하기 화학식 2의 방향족 히드록시 화합물을 CO 및 O2와 반응시키는 것을 포함하며, 상기 성분 a) 내지 d) 중 하나 이상을 반응 중에 1회 이상 반응 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 방향족 카르보네이트의 제조 방법을 제공한다.
R-O-CO-O-R
<화학식 2>
R-O-H
식중, R은 바람직하게는 탄소수 6 내지 22개의, 임의로 치환된 방향족 탄화수소 라디칼이다.
본 발명에 따른 방향족 히드록시 화합물 R-O-H에는, 예를 들면 모노히드록시 화합물, 예를 들면 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, o-, m- 또는 p-클로로페놀, o-, m- 또는 p-에틸페놀, o-, m- 또는 p-프로필페놀, o-, m- 또는 p-메톡시페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 1-나프톨, 2-나프톨, 또는 레소르시놀 및 히드로퀴논과 같은 디- 또는 폴리히드록시 화합물, 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 또는 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로(비스)인단, 2,4'-히드록시-비페닐 또는 4,4'-히드록시비페닐과 같은 트리스- 및 비스페놀이 있다. 방향족 히드록시 화합물이 치환될 경우, 치환체는 1개 내지 3개이며, 이들 치환체는 C1-C18-알킬, C6-C18-아릴, C7-C18-아랄킬, C1-C18-알콕시, 불소, 염소 또는 브롬일 수 있다. 바람직하게는 모노히드록시 화합물이 사용되고, 특히 바람직하게는 페놀이 사용된다.
VIIIB족 금속 화합물, 즉 백금 금속 화합물 a)에는 VIIIB족의 하나 이상의 귀금속, 바람직하게는 팔라듐이 포함된다. 본 발명에 따른 방법에서는 이들은 다양한 형태로 첨가될 수 있다. 팔라듐은 금속 형태, 예를 들면 팔라듐 블랙으로 또는 Pd/C, Pd/Al2O3, Pd/SiO2와 같이 지지체 상에 지지되어, 바람직하게는 산화 상태 0 및 +2의 팔라듐 화합물의 형태, 예를 들면 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 팔라듐 할라이드, C2-C18카르복실산의 팔라듐 카르복실레이트, 옥살레이트와 같은 팔라듐 디카르복실레이트, 팔라듐 니트레이트, 팔라듐 술페이트, 팔라듐 옥시드, 또는 팔라듐 착체, 예를 들면 일산화탄소, 올레핀, 아민, 니트릴, 인 화합물 및 할라이드를 포함할 수 있는 팔라듐 착체의 형태로 사용될 수 있다. 팔라듐 브로마이드 및 팔라듐 아세틸아세토네이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 백금 금속 화합물의 양은 제한되지 않는다. 이 화합물 (성분(a))는 반응 배치 중 금속의 농도가 1 내지 3000 ppm, 특히 바람직하게는 5 내지 500 ppm이 되는 양으로 반응 배치에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 조촉매로 작용하는 제2 금속 화합물 b)의 금속은 원소 주기율표 (멘델레프)의 IIIA, IIIB, IVA, IVB, VB, IB, IIB, VIB, VIIB 족 금속, 희토류 금속 (원자 번호 58 내지 71) 또는 철 족의 금속, 임의로는 이들의 혼합물에서 선택되고, 상기 금속은 다양한 산화 상태로 사용될 수 있다 (예를 들면, US-A 5,142,086, US-A 5,231,210, US-A 5,284,964, EP-A 350 697, EP-A 350 700, US-A 5,336,803호 참조). Pb, Ti, Mn, Cu, Co, V, Zn, Ce 및 Mo를 사용하는 것이 바람직하다. 납 (II), 망간 (II), 망간 (III), 구리 (I), 구리 (II), 코발트 (II), 코발트 (III), 바나듐 (III) 및 바나듐 (IV), 특히 망간 (II), 망간 (III), 코발트 (II), 코발트 (III)가 언급될 수 있으며, 본 발명의 방법은 이에 한정되지 않는다. 금속은, 예를 들면 할로겐화물, 산화물, C2-C18카르복실산의 카르복실레이트, 디케토네이트 또는 질산염, 및 예를 들면 일산화탄소, 올레핀, 방향족 및 지방족 모노- 또는 폴리아민, 인 화합물, 피리딘, 비피리딘, 터피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 크립탄드, 쉬프 (Schiff) 염기 및 할라이드를 함유할 수 있는 착체 화합물로도 사용될 수 있다. Mn, Cu, Mo, Pb 및 Ce를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 망간 화합물이 본 발명의 방법에서 가장 바람직하게 사용되며, 특히 바람직하게는 망간 (II) 및 망간 (III) 착체, 가장 바람직하게는 망간 (II) 아세틸아세토네이트 또는 망간 (III) 아세틸아세토네이트, 및 망간 (II) 브로마이드가 사용된다.
동일 반응계 내에서 (in situ) 형성될 수도 있는 성분 (b)는 그의 농도가 반응 혼합물의 0.0001 내지 20 중량%의 범위에 해당하는 양으로 반응 배치에 첨가되며, 농도 범위는 바람직하게는, 0.001 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.005 내지 2 중량%이다.
본 발명에서 사용되는 브로마이드 화합물 c)에는, 예를 들면 알칼리 금속 브로마이드 또는 알칼리토 브로마이드가 포함되나, 바람직하게는 유기 양이온의 브로마이드 염이 포함된다. 유기 양이온은, 예를 들면 유기기로 치환된 암모늄염, 구아니디늄염, 포스포늄염 또는 술포늄 염, 및 임의로는 이들의 혼합물일 수 있다. 유기기로서 C6-C10아릴, C7-C12아랄킬 및(또는) C1-C20알킬기를 포함하는 암모늄염, 구아니디늄염, 포스포늄염 또는 술포늄염이 본 발명에 따른 방법에 사용하기에 적합하다. 바람직하게는 유기기로서 C6-C10아릴, C7-C12아랄킬 및(또는) C1-C20알킬기를 포함하는 암모늄염이 본 발명에 따른 방법에서 사용된다. 테트라부틸암모늄 브로마이드 및 테트라부틸포스포늄 브로마이드가 특히 바람직하다. 브로마이드 화합물의 양은 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%이다. 이 양은 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다.
본 발명에 따른 방법에 사용가능한 염기인 성분 (d)에는 알칼리 히드록시드, 알칼리-tert-부톡시드와 같은 약산의 알칼리 금속염 또는 4급염 또는 화학식 2의 방향족 히드록시 화합물의 알칼리 금속염 또는 4급염이 포함된다. 화학식 2의 방향족 히드록시 화합물의 알칼리 금속염 또는 4급염, 예를 들면 유기 카르보네이트로 전환되는 테트라부틸암모늄 페놀레이트 또는 포타슘 페놀레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
알칼리 금속염은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘의 염일 수 있다. 바람직하게는 리튬 페놀레이트, 소듐 페놀레이트 및 포타슘 페놀레이트가 사용된다. 포타슘 페놀레이트가 특히 바람직하다.
4급염은 유기기로서 C6-C18아릴, C7-C18아랄킬 및(또는) C1-C20알킬기를 갖는 암모늄염, 포스포늄염, 피리디늄염, 술포늄염 또는 구아디니늄염일 수 있다. 상기 기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 다수의 4급염의 임의의 혼합물을 사용할 수도 있다. 본 발명에서는 가능하다면 성분 c)의 브로마이드에 사용된 것과 동일한 양이온을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 테트라페닐포스포늄, 테트라부틸암모늄, 테트라부틸포스포늄이 바람직하고, 테트라부틸암모늄이 특히 바람직하다.
별법으로, 트리알킬아민 염기, 예를 들면 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, DBU 및 DBN이 사용될 수 있다.
염기 d)는 화학양론과는 무관한 양으로 사용된다. 백금 금속, 예를 들면 팔라듐의 염기에 대한 비율은 0.1 내지 5000, 바람직하게는 1 내지 1000, 특히 바람직하게는 10 내지 300에서 선택되는 것이 바람직하고, 백금 금속, 예를 들면 팔라듐 1몰 당 등몰량의 염기가 사용된다.
성분 a) 내지 d) 중 하나 이상이 본 발명에 따라서 1회 이상 반응 혼합물에 첨가될 수 있으나, 성분 a) 및(또는) b)를 후속 첨가하는 것이 바람직하다.
Pd 화합물 및(또는) 망간염 b)를 후속 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
촉매 성분은 부분으로 1회 또는 다수회 후속 첨가될 수 있다. 바람직하게는 촉매계의 총량의 약 10 내지 80 중량%를 초기에 첨가하여 개시하고 나머지 양을 1회 이상의 후속 첨가로 첨가한다. 초기에 첨가되는 촉매계의 양은 촉매계의 총량을 기준으로 약 30 내지 70 중량%가 특히 바람직하다. 후속 첨가는 1회 내지 약 10회의 증분이 바람직하다. 첨가 사이의 시간 간격은 바람직하게는 대략적으로 동일하다. 바람직하게는 최종 부분을 총 반응 시간 또는 평균 체류 시간의 약 90% 이전, 특히 바람직하게는 약 80% 이전에 첨가한다.
또한, 촉매계의 성분(들)의 후속 첨가량, 즉 초기 첨가 후의 첨가량은 연속적으로, 예를 들면 용액을 천천히 펌핑하므로써 도입될 수 있다. 본 발명에서는 총량의 약 10 내지 80 중량%가 반응 시간의 최초 1시간 내에 최초 첨가되어 개시되고, 나머지 양이 후속적으로 그리고 연속적으로 첨가되는 것이 바람직하다. 초기 첨가량은 약 30 내지 70 중량%가 특히 바람직하다. 시간에 따른 첨가량의 다양한 프로파일로 나타나는 상이한 첨가 일정이 사용될 수 있으며, 예를 들면 단위 시간 당 보다 많은 양의 촉매가 반응 기간의 종말점보다는 시작점에서 첨가될 수 있으며, 그 반대도 가능하다. 시간 간격 당 첨가량이 대략적으로 일정하게 유지되는, 촉매의 나머지 양의 선형적인 첨가 속도가 바람직하다. 첨가는 반응 중 또는 평균 체류 시간 중 어느때라도 개시 및 종결될 수 있다.
첨가는 총 반응 시간 또는 평균 체류 시간의 약 90% 이전, 특히 바람직하게는 약 80% 이전에 종결되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 연속식 및 배치식 모두 수행가능하다.
배치식에서, 촉매계의 성분은 반응의 개시 후에 어느 때라도 반응기에 첨가될 수 있다.
연속식, 예를 들면 n개의 반응 용기로 이루어진 캐스케이드에서, 성분 a) 내지 d) 중 하나 이상이 반응 중 2번째 내지 n번째 반응기 중 하나 이상에 공급될 수 있다.
카르보네이트를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은 30 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 특히 바람직하게는 60 내지 130℃의 반응 온도 및 1 내지 200 bar, 바람직하게는 1 내지 50 bar, 특히 바람직하게는 1 내지 10 bar의 반응 압력에서 수행된다.
불활성 유기 용매로 사용될 수 있는 물질은 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 방향족 용매, 예를 들면 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 플루오로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 아니솔, 시클로헥산, 석유 에테르, 메틸렌 클로라이드 또는 1,2-디클로로에탄, 이극성 비양성자성 용매, 예를 들면 디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈, 에테르, 예를 들면 디옥산, 테트라히드로푸란, t-부틸 메틸 에테르 및 에테르화된 글리콜, 및 임의로는 상이한 용매의 혼합물이 있다. 클로로벤젠을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 반응 혼합물은 1 내지 99%, 바람직하게는 20 내지 98%, 특히 바람직하게는 40 내지 98% 비율의 불활성 용매를 포함할 수 있다.
반응 가스인 일산화탄소 및 산소의 조성은 광범위한 농도 범위내에서 다양할 수 있으나, CO:O2의 몰비 (CO에 대하여 표준화됨)을 1:0.001 내지 1:1, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:0.5, 특히 바람직하게는 1:0.02 내지 1:0.3으로 하는 것이 유리하다. 이와 같은 몰비에서 산소의 분압은 높은 공간-시간 수율을 얻기에 충분히 높다.
모든 반응물은 그들의 제조 및 저장 중에 생긴 불순물로 오염될 수 있으나, 최종 생성물의 순도를 위하여 가능한 순수한 화학물질을 사용하는 것이 바람직하다. 반응 가스가 어떤 특정한 순도 표준을 따르는 것은 아니다. 따라서, 합성 가스가 CO의 원료로 사용될 수도 있고, O2전달자로서 공기가 사용될 수도 있으나, 어떠한 촉매독, 예를 들면 황 또는 그의 화합물도 첨가되지 않도록 주의해야만 한다. 가스들은 1종 이상의 다른 가스, 예를 들면 질소, 아르곤, 이산화탄소 또는 수소로 희석될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 실시양태에서는 순수한 CO 및 순수한 산소가 사용된다.
또다른 실시양태에서, 백금 금속 화합물 및(또는) 성분 b)의 조촉매가 불균일 지지체에 도포된 불균일 촉매계가 분말 또는 성형품의 형태로 사용된다. 촉매계의 나머지 성분, 예를 들면 염기, 4급 화합물 및 임의로는 조촉매도 반응 혼합물에 균일하게 용해된다. 불균일 촉매의 총 중량 중 백금 금속의 양은 백금 금속으로 계산하여 0.01 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%이다.
상기 언급한 유형의 1종 이상의 금속 화합물이 촉매 지지체 상에서 조촉매로 사용된다.
불균일 촉매의 총 중량 중 조촉매의 비율은 금속으로 계산하여 0.01 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%이다.
적합한 촉매 지지체는 모두 화학적으로 균일하고 순수한 물질로서 그리고 혼합물로서 V, Mn, Ti, Cu, Zr, La, 및 희토류 금속 (원자 번호 58 내지 71)으로부터선택된 1종 이상의 금속 산화물, 및 철 산화물 및 코발트 산화물, 니켈 산화물, 알루미늄 산화물, 규소 산화물 및 마그네슘 산화물, 제올라이트 및 활성 탄소이다. 촉매 지지체가 분말로 사용될 경우, 사용되는 교반식 탱크는 반응 성분을 혼합하기에 유용한 교반기가 장착되어, 예를 들면 버블 칼럼으로 제조될 수 있다.
교반 용기 또는 버블 칼럼 중 현탁액의 형태로 지지된 촉매 분말을 사용하는 방법의 경우, 0.001 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 지지된 촉매 분말이 사용되며, 상기 백분율은 방향족 히드록시 화합물의 초기량을 기준으로 한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 불균일 지지된 촉매는 교반식 탱크, 버블 칼럼, 세류 상 반응기 또는 이러한 반응기의 캐스케이드 중에 고정되어 사용된다. 지지된 촉매의 분리는 완전히 생략된다.
균일 또는 불균일 촉매를 사용하는 본 발명에 따른 방법에 바람직한 반응기는 교반식 탱크, 오토클레이브 및 버블 칼럼이며, 이들은 개별 반응기 또는 캐스케이드의 형태로 사용될 수 있다. 캐스케이드에서는 2 내지 15, 바람직하게는 2 내지 10, 특히 바람직하게는 2 내지 5개의 반응기가 직렬로 연결될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 교반식 탱크는 반응 성분을 혼합하기에 적합한 교반기가 장착된다. 이러한 교반기는 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있다. 언급될 수 있는 예로는 디스크 교반기, 임펠러, 프로펠러, 블레이드 혼합기, MIG 및 인터믹 (Intermig) 혼합기, 관 혼합기 및 다양한 유형의 공동 혼합기가 있다. 바람직한 교반기는 가스 및 액체를 효과적으로 혼합할 수 있는 교반기, 예를 들면 중공관 가스 분산 교반기, 프로펠러 등이다.
본 발명에 따른 방법에서의 버블 칼럼으로는 하기 유형의 것을 사용할 수 있다. 간단한 버블 칼럼, 붙박이형 유닛을 포함하는 버블 칼럼, 예를 들면 평행 챔버를 갖는 버블 칼럼, 천공판 또는 단일 구멍판을 갖는 버블 칼럼들의 캐스케이드, 패킹 또는 정적 혼합기를 갖는 버블 칼럼; 펄스형 체판 (sieve-plate) 버블 칼럼; 루프형 반응기, 예를 들면 매머드 (mammoth) 루프 반응기, 강하 루프 반응기, 제트 (jet) 루프 반응기, 프리-제트 (free-jet) 반응기, 제트-노즐 반응기; 액체로 침지된 라디에이터를 갖는 버블 칼럼, 강하-상승 버블 칼럼 및 당업계에 공지된 다른 버블 칼럼 (Chem. Ing. Tech. 51 (1979) No. 3, p. 208-216; W.-D. Deckwer, Reaktionstechnik in Blasensaeulen, Otto Salle Verlag 1985).
바람직한 실시양태에서, 가스 및 액체를 효과적으로 혼합할 수 있는 버블 칼럼 및 버블 칼럼 캐스케이드로는, 예를 들면 루프 반응기 및 버블 칼럼의 캐스케이드가 사용된다. 분배 및 재분산을 위한 장치는 액체와 반응 가스의 완전한 혼합을 유지하기 위해 버블 칼럼의 세로축을 따라 부착될 수 있다. 사용된 고상 재분산 장치는 단일 구멍판, 천공판 및 당업계의 숙련자들에게 공지된 다른 붙박이형 유닛이다. 반응물을 도입할 동안 액상중에 반응 가스를 초기 분산시키기 위해, 통상의 장치, 예를 들면 다공성 소결판, 천공판, 삽입관, 노즐, 가스 분산 고리 및 당업계의 숙련자들에게 공지된 다른 분산 장치가 사용된다.
본 발명에 따른 방법은 다수의 방식 중 어느 하나로 수행될 수 있다. 배치식도 가능하다. 본 발명에서, CO 및 산소는 교반식 탱크의 경우의 가스 분산 고리를 통해, 또는 다른 공지된 가스 분배 장치를 통해 반응 혼합물에 도입된다. 최적의 전환을 얻은 후, 반응 혼합물은 반응기에서 제거되거나, 임의로는 반응기에서 처리된다. 분말형 지지된 촉매가 사용될 경우, 이들은 반응 혼합물로부터, 예를 들면 여과, 침강 또는 원심분리에 의해 분리될 수 있다.
배치식 실험에 사용된 지지된 촉매는 동일한 공급 물질과 함께, 임의로는 정제하지 않고 반복해서 사용될 수 있다. 연속식 방법 중, 사용된 지지된 촉매는 장시간 동안 반응기내에 잔류하고 경우에 따라 재생될 수 있다.
개별 반응기 또는 여러 반응기의 캐스케이드에서의 연속식 작업은 바람직한 과정이다. 고정된 불균일 촉매가 사용될 경우, 이들은 반응기에서 장시간동안 잔류하며, 경우에 따라 반응기에서 재생될 수 있다.
<실시예>
반응 성분은 성분의 중량이 내부 표준물에 의해 측정될 수 있는 가스 크로마토그래피에 의해 분석한다. 선택도는 반응 혼합물 중에 포함된 잔류 페놀의 양 및 DPC로 전환된 페놀의 양을 합하고, 이 총합을 사용된 페놀의 총량으로 나눠서 계산한다. 여기에 포함되지 않은 페놀은 부산물로 전환된 것이다.
촉매 성분의 전체량은 농도-시간 곡선의 적분으로 정의된다. 전체 턴 오버 프리퀀시 (Turn Over Frequency, TOF)는 3시간 동안 생성된 DPC의 총 몰수를 촉매 성분의 전체량으로 나눈 양이다.
<실시예 1>
클로로벤젠 300 g 중 팔라듐 (II) 브로마이드 0.12 mmol, 테트라부틸암모늄브로마이드 40 mmol, 망간 트리스아세틸아세토네이트 2.8 mmol 및 페놀 64 g을 오토클레이브에 넣었다. 이어서, 일산화탄소 (< 180 Nl/h)를 15분 동안 80℃에서 통과시킨 후, 클로로벤젠 50 ml 중 테트라부틸암모늄 페놀레이트 40 mmol을 첨가하였다. 일산화탄소와 산소의 가스 혼합물 (97.5:2.5 부피%) 320 Nl/h를 90℃/3 bar에서 통과시켰다. 또한, 클로로벤젠 60 ml 중 망간 트리스아세틸아세토네이트 1.25 mmol을 연속적으로 그리고 균일하게 120분 동안 펌핑하였다.
1, 2 및 3시간 후, 샘플을 취하여 GC로 분석하였다.
<비교예 1>
클로로벤젠 300 g 중 팔라듐 (II) 브로마이드 0.12 mmol, 테트라부틸암모늄 브로마이드 40 mmol, 망간 트리스아세틸아세토네이트 4.2 mmol 및 페놀 64 g을 80℃의 오토클레이브에 넣었다. 이어서, 일산화탄소 (< 180 Nl/h)를 15분 동안 80℃에서 통과시킨 후, 클로로벤젠 50 ml 중 테트라부틸암모늄 페놀레이트 40 mmol을 첨가하였다. 일산화탄소와 산소의 가스 혼합물 (97.5:2.5 부피%) 320 Nl/h를 90℃/3 bar에서 통과시켰다. 1, 2 및 3시간 후, 샘플을 취하여 GC로 분석하였다.
망간 트리스아세틸아세토네이트 (성분 b))의 후속 첨가
시간(h) Mn의 양(mmol) 페놀 선택도(%) DPC(g) Mn의 전체량(mmol x h) 전체 TOF[mmol(DPC)/(mmol(Mn) x h)/h]
비교예 1 0 4.20 100.0 0.0 12.6 21.0
1 4.20 94.9 28.0
2 4.20 92.2 46.4
3 4.20 91.6 56.7
실시예 1 0 2.8 100.0 0.0 10.9 23.8
1 3.21 95.8 22.3
2 4.05 94.5 43.8
3 4.05 93.8 55.6
<실시예 2>
클로로벤젠 300 g 중 팔라듐 (II) 브로마이드 0.18 mmol, 테트라부틸암모늄 브로마이드 40 mmol, 망간 트리스아세틸아세토네이트 2.8 mmol 및 페놀 64 g을 80℃의 오토클레이브에 넣었다. 이어서, 일산화탄소 (< 180 Nl/h)를 15분 동안 통과시킨 후, 클로로벤젠 50 ml 중 테트라부틸암모늄 페놀레이트 40 mmol을 첨가하였다. 일산화탄소와 산소의 가스 혼합물 (97.5:2.5 부피%) 320 Nl/h를 90℃/3 bar에서 통과시켰다. 또한, 클로로벤젠 108 ml 중 팔라듐 브로마이드 0.070 mmol 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.25 mmol을 연속적으로 그리고 균일하게 120분 동안 펌핑하였다. 1, 2 및 3시간 후, 샘플을 취하여 GC로 분석하였다.
<비교예 2>
클로로벤젠 300 g 중 팔라듐 (II) 브로마이드 0.18 mmol, 테트라부틸암모늄 브로마이드 40 mmol, 망간 트리스아세틸아세토네이트 2.8 mmol 및 페놀 64 g을 80℃의 오토클레이브에 넣었다. 이어서, 일산화탄소 (< 180 Nl/h)를 15분 동안 통과시킨 후, 클로로벤젠 50 ml 중 테트라부틸암모늄 페놀레이트 40 mmol을 첨가하였다. 일산화탄소와 산소의 가스 혼합물 (97.5:2.5 부피%) 320 Nl/h를 90℃/3 bar에서 통과시켰다. 1, 2 및 3시간 후, 샘플을 취하여 GC로 분석하였다.
팔라듐의 (성분 a))의 후속 첨가
시간(h) Pd의 양(mmol) 페놀 선택도(%) DPC(g) Pd의 전체량(mmol x h) 전체 TOF[mmol(DPC)/(mmol(Pd) x h)/h]
비교예 2 0 0.180 100.0 0.0 0.54 458.2
1 0.180 93.9 24.3
2 0.180 92.6 41.9
3 0.180 91.8 53.0
실시예 2 0 0.120 100.0 0.0 0.50 506.0
1 0.161 93.9 22.6
2 0.191 93.7 44.7
3 0.190 93.3 54.2
<실시예 3>
2개의 캐스케이드 오토클레이브를 포함하는 연속식 장치에서, 공급물로서 팔라듐 (팔라듐 (II) 브로마이드) 30 mg/kg, 망간 (망간 (III) 트리아세틸아세토네이트) 250 mg/kg, 테트라부틸암모늄 브로마이드 2 중량%, 테트라부틸암모늄 페놀레이트 1.8 중량%, 페놀 16 중량% 및 클로로벤젠 74 중량%를 연속적으로 96℃/3 bar의 제1 오토클레이브에 공급하였다 (일산화탄소/산소 = 97.5/2.5 부피%). 또한, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.18 중량% 및 클로로벤젠 6 중량% 중 팔라듐 10 mg/kg의 공급물을 110℃의 제2 오토클레이브에 공급하였다. 각 반응기에서 대략 2시간 체류시키는 동안, 샘플을 제2 반응기의 배출구에서 취하여 GC로 분석하였다. 결과를 표 3에 나타냈다.
<비교예 3>
2개의 캐스케이드 오토클레이브를 포함하는 연속식 장치에서, 실시예 3과 유사하게 팔라듐 (팔라듐 (II) 브로마이드) 40 mg/kg, 망간 (망간 (III) 트리아세틸아세토네이트) 250 mg/kg, 테트라부틸암모늄 브로마이드 2 중량%, 테트라부틸암모늄 페놀레이트 1.8 중량%, 페놀 16 중량% 및 클로로벤젠 80.2 중량%를 연속적으로96℃/3 bar의 제1 오토클레이브에 공급하였다 (일산화탄소/산소 = 97.5/2.5 부피%). 각 반응기에서 대략 2시간 체류시키는 동안, 샘플을 제2 반응기의 배출구에서 취하여 GC로 분석하였다. 결과를 표 3에 나타냈다.
연속식 방법에서의 팔라듐 (성분 a))의 후속 첨가
작업 시간(h) Pd의 양(mg/kg) 페놀 선택도(%) TOF Pd[mmol(DPC)/(mmol(Pd) x h)/h]
비교예 3 21 40 84.0 1171
32 40 85.0 1153
실시예 3 22 30+10 87.3 1278
30 30+10 86.8 1217
실시예는 놀랍게도 촉매 성분의 활성 및 선택도가 본 발명에 따른 후속 첨가에 의해 증가됨을 나타냈다.
비록 본 발명을 예시를 위해 상기와 같이 상세하게 기재하였지만, 이러한 상세한 설명은 단지 예시만을 위한 것이며, 첨부하는 특허 청구의 범위에 의해서 한정될 수 있는 것을 제외하고는, 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어남이 없이 당업계의 숙련자들에 의해 다양하게 변형될 수 있음을 인식해야 한다.
본 발명의 방법에 따라 방향족 카르보네이트를 제조하면, 생성물의 수율이 일정하며 부산물이 감소되는 방식으로 반응의 선택성이 놀랍게 증가된다.

Claims (9)

  1. a) VIIIB족 금속 화합물,
    b) 1종 이상의 제2 금속 화합물,
    c) 브로마이드 화합물, 및
    d) 염기 성분을 포함하는 촉매계의 존재하에, 하기 화학식 2의 방향족 히드록시 화합물을 CO 및 O2와 반응시켜 반응 혼합물을 형성하는 것을 포함하며, 상기 성분 a) 내지 d) 중 하나 이상을 반응 중에 1회 이상의 증분으로 반응 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 디아릴 카르보네이트의 제조 방법.
    <화학식 1>
    R-O-CO-O-R
    <화학식 2>
    R-O-H
    식중, R은 C6-22방향족 탄화수소 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (a)를 1회 이상의 증분으로 반응 혼합물에 첨가하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 성분 (b)의 금속이 납, 세륨, 코발트, 구리, 티타늄, 아연,몰리브덴, 망간 및 바나듐으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 성분 (b)를 1회 이상의 증분으로 반응 혼합물에 첨가하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 디아릴 카르보네이트가 디페닐 카르보네이트인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 성분 a) 내지 d) 중 하나 이상을 1 내지 10회의 증분으로 반응 혼합물에 첨가하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 성분 a) 내지 d) 중 하나 이상의 총량의 약 10 내지 80 중량%를 반응 시간 중 처음 1시간 중에 첨가하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 성분 a) 내지 d) 중 하나 이상의 총량의 20 내지 90 중량%를 반응 시간 중 처음 1시간 중에 연속적으로 첨가하는 방법.
  9. a) VIIIB족 금속 화합물,
    b) 1종 이상의 제2 금속 화합물,
    c) 브로마이드 화합물, 및
    d) 염기 성분을 포함하는 촉매계의 존재하에, 하기 화학식 2의 방향족 히드록시 화합물을 CO 및 O2와 반응시켜 반응 혼합물을 형성하는 것을 포함하며, 상기 성분 a) 내지 d) 중 하나 이상을 반응 중에 제1 반응 용기 및 하나 이상의 후속 반응 용기로 공급하는, 제1 반응 용기 및 복수개의 후속 반응 용기를 포함하는 캐스케이드에서의 하기 화학식 1의 디아릴 카르보네이트의 연속 제조 방법.
    <화학식 1>
    R-O-CO-O-R
    <화학식 2>
    R-O-H
    식중, R은 C6-22방향족 탄화수소 라디칼이다.
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