KR20010086160A - 방향족 카보네이트의 제조방법 - Google Patents

방향족 카보네이트의 제조방법 Download PDF

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KR20010086160A
KR20010086160A KR1020017008284A KR20017008284A KR20010086160A KR 20010086160 A KR20010086160 A KR 20010086160A KR 1020017008284 A KR1020017008284 A KR 1020017008284A KR 20017008284 A KR20017008284 A KR 20017008284A KR 20010086160 A KR20010086160 A KR 20010086160A
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프레스만에릭제임스
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제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹
제너럴 일렉트릭 캄파니
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    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
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Abstract

본 발명의 개선된 방법은 팔라듐 화합물, 무기 조촉매 및 할라이드 공급원을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에서 방향족 하이드록시 화합물, 일산화탄소 및 산소를 반응시키는 것을 포함하며, 초기 반응 혼합물에 무기 조촉매 물질을 첨가함으로써 상기 할라이드 공급원의 소비를 감소시킨다.

Description

방향족 카보네이트의 제조방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF AROMATIC CARBONATES}
디아릴 카보네이트는 용융 트랜스에스테르화에 의해 폴리카보네이트를 제조하기에 유용한 전구 단량체이다. 디아릴 카보네이트를 합성하기에 특히 유리한 경로는 일산화탄소, 산소 및 촉매 시스템의 존재하에서 아릴 화합물을 직접 카보닐화시키는 것이다. 촉매 시스템은 일반적으로 금속 촉매, 금속 또는 오가노금속 조촉매, 유기 조촉매 및 다른 임의의 성분을 포함한다. 예컨대, 찰크(A.J. Chalk)의 미국 특허 제 4,187,242 호에는 촉매로서 VIIIB족 원소(루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금) 또는 그의 착체, 및 IIIA, IVA, VA, VIA, IB, IIB, VIB 또는 VIIB족 금속으로부터 선택된 금속 조촉매, 및 염기를 포함하는 촉매 시스템이 개시되어 있다. 미국 특허 제 4,201,721 호에는 팔라듐, 망간 또는 코발트 착체,염기 및 건조제를 포함하는 촉매 시스템이 개시되어 있다.
킹 주니어(King, Jr.) 등의 미국 특허 제 5,142,086 호 및 프레스만(E. J. Pressman) 등의 미국 특허 제 5,284,964 호에 개시된 촉매 시스템은 방향족 케톤, 방향족 폴리사이클릭 탄화수소 및 방향족 아민으로부터 선택된 유기 조촉매를 포함한다. 조이스(Joyce) 등의 미국 특허 제 5,231,210 호에는 방향족 아민, 지방족 아민, 방향족 에테르, 방향족 또는 지방족 아민 에테르 및 쉬프(Schiff) 염기(예컨대, 디-(살리실알)-3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민)와의 코발트 펜타덴테이트 착체 형태인 무기 조촉매; 4급 암모늄 또는 포스포늄 할라이드; 및 퀴논 및 퀴논의 환원에 의해 형성된 방향족 디올의 조합물에서 팔라듐 촉매의 용도가 개시되어 있다. 다카기(Takagi)의 미국 특허 제 5,498,789 호에는 촉매 시스템의 최근 발달 상황이 개시되어 있는데, 여기서 촉매 시스템은 팔라듐, 액상에 가용성인 하나 이상의 납 화합물, 4급 암모늄 할라이드 및 4급 포스포늄 할라이드로부터 선택된 하나 이상의 할라이드, 및 임의로 하나 이상의 구리 화합물을 포함한다. 상기 특허 문헌은 모두 본원에 참고로 인용된다.
현재 바람직한 촉매 시스템은 금속 촉매, 무기 조촉매, 유기 조촉매 및 할라이드 공급원을 필요로 한다. 할라이드 공급원은 바람직하게는 반응 혼합물 총량의 1 내지 5중량%의 상당한 농도로 존재한다. 디아릴 카보네이트의 제조 과정도중 할라이드는, 예컨대 바람직하지 못한 할로겐화된 방향족 부산물의 형성에 소비되어 버릴 수 있다. 할라이드 공급원의 1파운드당 단가는 어림잡아 3달러 이상이다. 상업적인 제조 여건하에서 이는 상당한 비용을 의미하며, 생성물의 정제 및 부산물의 폐기를 어렵게 만든다. 따라서, 할라이드 공급원의 소비를 최소화시키는 디아릴 카보네이트의 제조 조건을 정의하는 것이 명백히 요구된다.
발명의 요약
하나 이상의 금속 촉매, 하나 이상의 할라이드 공급원 및 하나 이상의 무기 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재하에서 방향족 하이드록시 화합물, 일산화탄소 및 산소를 반응시키되, 초기 반응 혼합물중 상기 무기 조촉매 대 금속 촉매의 몰비를 최적화시켜 할라이드 공급원의 소비를 감소시키는 본원에 기술된 방향족 카보네이트의 제조방법에 의해 전술한 결점 및 당해 분야에 존재하는 다른 결점이 극복되거나 경감된다.
본 발명은 방향족 카보네이트의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 방향족 하이드록시 화합물을 카보닐화시켜 디아릴 카보네이트를 제조하기 위한 저비용의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실행에 사용하기에 적합한 방향족 하이드록시 화합물에는 탄소수가 6 내지 30, 바람직하게는 6 내지 15인, 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭 방향족 모노하이드록시 또는 폴리하이드록시 화합물이 있다. 이러한 방향족 화합물의 예로는 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레소르시놀, 하이드로퀴논, 나프톨, 카테콜, 쿠멘올, 디하이드록시나프탈렌의 각종 이성질체, 비스(4-하이드록시페닐)프로판-2,2,α,α'-비스-(4-하이드록시페닐)p-디이소프로필벤젠 및 비스페놀 A가 있으나 이로 한정되지 않는다. 방향족 유기 모노하이드록시 화합물이 특히 바람직하고, 페놀이 가장 바람직하다.
본 발명의 방법에 필요한 다른 필수 시약은 페놀과 반응하여 목적하는 디아릴 카보네이트를 형성하는 산소 및 일산화탄소이다. 일산화탄소는 고순도의 일산화탄소, 또는 반응에 부작용을 끼치지 않는 다른 기체, 예컨대 질소, 아르곤, 이산화탄소 또는 수소로 희석된 일산화탄소일 수 있다. 본 발명에 사용되는 산소는 고순도의 산소, 공기, 또는 반응에 부작용을 끼치지 않는 다른 기체, 예컨대 질소, 아르곤, 이산화탄소 또는 수소로 희석된 산소일 수 있다. 기체는 바람직하게는 산소가 약 2 내지 약 50㏖%이고 나머지가 일산화탄소인 비율로 반응 혼합물에 공급된다. 기체는 별도로 또는 혼합물로서, 약 1 내지 약 500기압, 바람직하게는 약 10 내지 약 250기압의 총 압력으로 도입될 수 있다.
촉매 시스템은 하나 이상의 금속 촉매를 포함한다. 바람직한 금속 촉매는 팔라듐 공급원을 포함한다. 적합한 팔라듐 공급원의 예에는 팔라듐 또는 팔라듐 화합물, 예컨대 팔라듐 블랙; 지지된 팔라듐, 예컨대 팔라듐/탄소, 팔라듐/알루미나, 팔라듐/실리카 등; 무기 팔라듐 염, 예컨대 팔라듐 클로라이드, 팔라듐 할라이드, 팔라듐 요오다이드, 팔라듐 술페이트, 팔라듐 니트레이트 등; 및 유기 팔라듐, 예컨대 팔라듐 아세테이트, 팔라듐 옥살레이트 등이 있다. 또한, 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, (Pd(acac)2), 팔라듐 착체, 예컨대 PdCl2(PhCN)2, PdCl2(PPh3)2및 당해 분야에 공지된 다른 팔라듐 착체, 또는 반응 시스템에서 상기 착체를 생성시킬 수 있는 화합물과 팔라듐의 혼합물이 사용될 수 있다. 팔라듐/탄소, 팔라듐 아세테이트 및 Pd(acac)2가 바람직하다. 팔라듐 촉매의 유효량은 예컨대 방향족 하이드록시 화합물 100 내지 10,000,000당량, 바람직하게는 1000 내지 1,000,000당량당 팔라듐 약 1㏖(g-원자)을 제공하기에 충분한 양이다.
또한, 하나 이상의 무기 조촉매가 촉매 시스템에 존재한다. 바람직한 무기 조촉매에는 2가 또는 3가 망간 할라이드 또는 카복실레이트 염, 또는 아민, 디케톤 또는 일산화탄소 착체; 또는 코발트(II) 할라이드 또는 카복실레이트 염, 또는 아민, 디케톤 또는 일산화탄소 착체, 예컨대 코발트 클로라이드 및 코발트 아세테이트가 있다. 또한, 방향족 아민, 예컨대 비피리딘, 피리딘, 3급 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린 및 비퀴놀린; 지방족 아민, 예컨대 에틸렌 디아민 및 테트라알킬에틸렌디아민; 방향족 에테르, 예컨대 크라운 에테르; 지방족 에테르; 방향족 또는 지방족 아민 에테르, 예컨대 크립탄즈; 및 쉬프 염기, 예컨대 디-(살리실알)-3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 펜타덴테이트 리간드와 착체화된 코발트(II) 염이 유용하다.
무기 조촉매의 유효량은 팔라듐 1㏖당 약 0.1 내지 약 5.0㏖, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 1.5㏖, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.0㏖의 금속을 제공하기에 충분한 양이다. 이론에 국한됨이 없이, 최적량의 무기 조촉매가 존재하거나 상기 조촉매가 적어도 할로겐화된 방향족 부산물의 형성을 저하시켜 반응에 필요한 할라이드 공급원의 양을 감소시키는 것으로 가정한다.
또한, 하나 이상의 유기 조촉매가 촉매 시스템에 존재한다. 유기 조촉매로는, 예컨대 퀴논 및 퀴논의 환원에 의해 형성된 방향족 디올, 또는 이들의 혼합물이 있다. 1,4-벤조퀴논 및 하이드로퀴논, 뿐만 아니라 1,2-퀴논 및 카테콜, 안트라퀴논, 9,10-디하이드록시 안트라센 및 펜안트라퀴논과 같은 화합물도 효과적인 것으로 밝혀졌다. 방향족 유기 아민, 예컨대 3급피리딘, 펜안트롤린 및 퀴놀린, 예컨대 2,2':6',2"-3급피리딘, 2,2':6',2"-4-티오메틸3급피리딘, 2,2':6',2"-3급피리딘-N-옥사이드, 1,10-펜안트롤린, 2,4,7,8-테트라메틸-1,10-펜안트롤린, 4,7-디페닐-1,10-펜안트롤린 및 3,4,7,8-테트라메틸-1,10-펜안트롤린이 바람직하다. 무기 조촉매의 유효량은 팔라듐 1㏖당 약 0.1 내지 약 3.0㏖, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 1.0㏖의 유기 조촉매를 제공하기에 충분한 양이다.
또한, 하나 이상의 할라이드 공급원이 촉매 시스템에 존재한다. 본 발명에서 할라이드 공급원은 바람직하게는 하기 화학식 1의 4급 암모늄 할라이드 또는 하기 화학식 2의 4급 포스포늄 할라이드이다.
R1R2R3R4NX
R1R2R3R4PX
상기 식에서,
R1내지 R4는 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기이고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
X는 할라이드, 바람직하게는 염소 또는 브롬이다.
다른 할라이드 공급원으로는 육치환된 구아니디늄 할라이드, 예컨대 헥사알킬 구아니디늄 할라이드, 헥사아릴 구아니디늄 할라이드 및 알킬 치환기와 아릴 치환기의 혼합물을 함유하는 육치환된 구아니디늄 할라이드로, 여기서 상기 치환기는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 22이고, 예컨대 헥사알킬구아니디늄 클로라이드 또는 브로마이드가 있다. 바람직한 할라이드에는 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드 및 헥사에틸구아니디늄 브로마이드가 있다. 전술한 할라이드 공급원의 혼합물 또한 본 발명에 사용하기에 적합하다. 할라이드 공급원의 유효량은 팔라듐 1㏖당 약 5 내지 약 150㏖, 바람직하게는 약 20 내지 약 50㏖이다.
하나 이상의 건조제가 임의로 반응 시스템에 존재할 수 있다. 바람직한 건조제는 분자체와 같은 비반응성 물질이다. 3Å의 분자체가 바람직하다. 건조제의 존재는, 예컨대 연속적인 반응 공정에서 장시간의 반응 시간에 걸쳐 디아릴 카보네이트 생성물의 분해를 방지하는데 특히 유리하다.
불활성 용매, 예컨대 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠, 디에틸 에테르, 디페닐 에테르, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산을 사용할 수 있다. 원료와 같은 방향족 하이드록시 화합물을 반응 용매로서 사용하는 경우, 추가의 용매를 사용할 필요는 없지만, 용매의 혼합물도 본 발명에 사용하기에 적합하다.
전술한 방향족 하이드록시 화합물 및 촉매 시스템을 일산화탄소 및 산소의 압력하에서 반응기에 충전하고 가열시켜 반응을 수행한다. 반응 온도는 약 60 내지 약 150℃가 전형적이다. 반응이 가능한 신속하게 이루어지기 위해서는, 본원에참고로 인용된 프레스만 등의 미국 특허 제 5,284,964 호에 개시된 바와 같이 방향족 하이드록시 화합물의 전환이 완성될 때까지 일산화탄소 및 산소의 총 기체 압력 및 부분 압력을 실질적으로 유지시키는 것이 바람직하다. 예컨대, 디페닐 카보네이트를 제조하기 위해, 일정한 조성의 기상 일산화탄소와 산소의 혼합물을 승압(약 1600lb/in2이하)에서 도입시키면서 촉매 시스템을 약 100 내지 약 200℃의 순수 페놀중에서 교반시킨다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 디아릴 카보네이트를 통상적인 기법에 의해 단리시킬 수 있다. 미국 특허 제 5,239,106 호 및 제 5,312,955 호에 기술된 바와 같이 방향족 하이드록시 화합물과 디아릴 카보네이트의 부가 생성물을 형성시키고 열분해시키는 것이 종종 바람직하다.
본 발명의 방법을 하기 비제한적인 실시예로 추가로 설명한다.
하기 표 1의 실시예는, 표 1에 제시된 바와 같이 약 500ppm의 팔라듐을 제공하기 위한 Pd(acac)2형태의 충분한 팔라듐, 2,2':6',2"-3급피리딘(팔라듐 1당량당 0.33당량), 헥사에틸구아니디늄 브로마이드(팔라듐 1당량당 10당량), 하기 표 1에 제시된 바와 같은 코발트 디-(살리실알)-3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민 및 교반 샤프트상에 설치된 다공성 테플론 바스킷중의 건조제(1/16in의 3Å 분자체 38 내지 42g)를 포함하는 촉매 시스템 및 페놀 60 내지 62g을 갖는 반응 혼합물을 기초로 한다. 600lb/in2에서 일산화탄소중 9.1%의 산소하에 제시된 시간 동안 330㎖/min의 총 기체 공급 속도에서 상기 반응을 수행한 다음, 샘플을 제거하여 디페닐 카보네이트(DPC)의 수율과 생성된 브롬화된 페놀의 ppm을 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)로 분석하였다.
실행번호 CoSMDPT1 Pd(ppm) 시간 (s) 수율DPC(중량%) Pd전환2 반응속도3 생성된 BrPhOH(ppm) 재료비용 비율4
A 0 500 2 0.7 7 0.02 3029 6.93
B 0.25 500 1.5 31 305 0.96 1886 0.10
C 0.5 511 2 39 384 0.92 677 0.03
D 1 524 2 42 394 0.97 346 0.01
E 2 499 2 35 349 0.82 300 0.01
1코발트 디-(살리실알)-3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민: 팔라듐 1당량당 당량2시간당 생성된 디페닐 카보네이트의 몰당 충전된 팔라듐의 몰3생성된 DPC(㏖)/(ℓ·hr)4헥사에틸구아니디늄 브로마이드 1파운드당 대략 9.00달러(US)의 비용이 들었다고 가정할 때 생성된 DPC 1파운드당 브롬 공급원의 비용
"재료비용 비율"(생성된 DPC 1파운드당 브롬 공급원의 비용)은 반응 부산물로서 생성된 브롬화된 페놀의 양을 측정함으로써 계산된다. 브롬화된 페놀의 몰수는 각각 (수반되는 DPC 생성물의 생성없이)소비된 브롬 공급원의 몰수를 나타내므로, 재료비용은 브롬 공급원이 얼마나 비경제적으로 소비되었는지를 나타낸다. 상기 표 1은 브로마이드 공급원의 소비가 초기 반응 혼합물에 대한 무기 조촉매인 코발트 디-(살리실알)-3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민의 첨가량을 증가시킴으로써 감소됨을 나타낸다.
본 발명의 방법은 방향족 하이드록시 화합물을 직접 카보닐화시켜 디아릴 카보네이트를 제조하는데 있어서 무기 조촉매의 수준을 증가시킴으로써 할라이드 공급원의 소비를 효과적으로 감소시킨다. 이러한 할라이드 공급원 및 방향족 하이드록시 화합물의 손실이 감소됨으로써 촉매 시스템 및 원료 물질과 관련된 작동 비용이 절감되고 생성물의 정제 효율이 향상된다. 이는 설치 투자 비용의 절감으로 바로 이어진다.
본 발명은 바람직한 양태를 나타내고 기술하였지만, 다양한 개질 및 변경이 본 발명의 취지 및 범주에서 벗어남이 없이 수행될 수 있다. 따라서, 본 발명이 예시된 양태에 의해 기술되었을 뿐 이로써 본 발명이 제한되는 것으로 이해되어서는 안된다.

Claims (15)

  1. 하나 이상의 금속 촉매, 하나 이상의 할라이드 공급원 및 하나 이상의 무기 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재하에서 방향족 하이드록시 화합물, 일산화탄소 및 산소를 반응시키되,
    상기 무기 조촉매 대 금속 촉매의 몰비를 최적화시켜 할라이드 공급원의 소비를 감소시키는 것을 포함하는
    방향족 카보네이트의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 할라이드 공급원이 헥사알킬 구아니디늄 할라이드, 또는 하기 화학식 1의 4급 암모늄 할라이드 또는 하기 화학식 2의 4급 포스포늄 할라이드인 방향족 카보네이트의 제조방법.
    화학식 1
    R1R2R3R4NX
    화학식 2
    R1R2R3R4PX
    상기 식에서,
    R1내지 R4는 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기이고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    X는 염소 또는 브롬이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    할라이드 공급원이 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드 및 헥사에틸구아니디늄 브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 카보네이트의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 무기 조촉매가 납 화합물, 2가 망간 할라이드 염, 2가 망간 카복실레이트 염, 3가 망간 할라이드 염, 3가 망간 카복실레이트 염, 2가 망간 아민, 디케톤 또는 일산화탄소 착체, 3가 망간 아민, 디케톤 또는 일산화탄소 착체; 코발트(II) 할라이드 염, 코발트(II) 카복실레이트 염 및 코발트(II) 아민, 디케톤 또는 일산화탄소 착체인 코발트(II) 클로라이드 및 코발트(II) 아세테이트; 및 방향족 아민인 비피리딘, 피리딘, 3급피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린 및 비퀴놀린, 지방족 아민인 에틸렌 디아민 및 테트라알킬에틸렌디아민, 방향족 에테르인 크라운 에테르, 지방족 에테르, 방향족 또는 지방족 아민 에테르인 크립탄즈 및 쉬프(Schiff) 염기인 디-(살리실알)-3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 펜타덴테이트 리간드와 착체화된 코발트(II) 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 카보네이트의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 무기 조촉매의 양이 금속 촉매 1당량당 약 0.1 내지 약 3당량인 방향족 카보네이트의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 무기 조촉매의 양이 금속 촉매 1당량당 약 0.25 내지 약 3당량인 방향족 카보네이트의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 무기 조촉매의 양이 금속 촉매 1당량당 약 0.5 내지 약 1당량인 방향족 카보네이트의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    방향족 하이드록시 화합물이 모노사이클릭 방향족 모노하이드록시 화합물, 폴리사이클릭 방향족 모노하이드록시 화합물, 융합된 폴리사이클릭 방향족 모노하이드록시 화합물, 모노사이클릭 방향족 폴리하이드록시 화합물, 폴리사이클릭 방향족 폴리하이드록시 화합물 및 융합된 폴리사이클릭 방향족 폴리하이드록시 화합물인 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레소르시놀, 하이드로퀴논, 나프톨, 카테콜, 쿠멘올, 디하이드록시나프탈렌의 이성질체, 비스(4-하이드록시페닐)프로판-2,2,α,α'-비스(4-하이드록시페닐)p-디이소프로필벤젠 및 비스페놀 A로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 카보네이트의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    방향족 하이드록시 화합물이 페놀인 방향족 카보네이트의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 금속 촉매가 팔라듐 블랙; 지지된 팔라듐인 팔라듐/탄소, 팔라듐/알루미나 및 팔라듐/실리카; 무기 팔라듐 염인 팔라듐 클로라이드, 팔라듐 브로마이드, 팔라듐 요오다이드, 팔라듐 술페이트 및 팔라듐 니트레이트; 유기 팔라듐 염인 팔라듐 아세테이트 및 팔라듐 옥살레이트; 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트; (Pd(acac)2); 팔라듐 착체인 PdCl2(PhCN)2및 PdCl2(PPh3)2로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것인 방향족 카보네이트의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    퀴논인 1,4-벤조퀴논, 하이드로퀴논, 1,2-퀴논, 안트라퀴논 및 펜안트라퀴논, 카테콜 및 9,10-디하이드록시 안트라센; 및 3급피리딘, 펜안트롤린 및퀴놀린으로부터 선택된 방향족 유기 아민인 2,2':6',2"-3급피리딘, 2,2':6',2"-4-티오메틸3급피리딘, 2,2':6',2"-4-3급피리딘-N-옥사이드, 1,10-펜안트롤린, 2,4,7,8-테트라메틸-1,10-펜안트롤린, 4,7-디페닐-1,10-펜안트롤린 및 3,4,7,8-테트라메틸-1,10-펜안트롤린으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 조촉매를 추가로 포함하는 방향족 카보네이트의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    건조제를 추가로 포함하는 방향족 카보네이트의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    하나 이상의 금속 촉매가 팔라듐 아세테이트이고, 하나 이상의 할라이드 공급원이 테트라부틸암모늄 브로마이드이고, 하나 이상의 무기 조촉매가 코발트 디-(살리실알)-3',3'-디아미노-N-메틸디프로필아민이며, 하나 이상의 유기 조촉매가 2,2':6',2"-3급피리딘인 방향족 카보네이트의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    3Å의 분자체를 추가로 포함하는 방향족 카보네이트의 제조방법.
  15. 팔라듐 촉매, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드, 및 팔라듐 1당량당 약 0.25 내지 약 1당량의 무기 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재하에서 페놀, 일산화탄소 및 산소를 반응시키는 것을 포함하는,
    방향족 카보네이트의 제조방법.
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