KR20020023427A - 디아릴 카보네이트의 제조방법 및 이를 위한 촉매 조성물 - Google Patents
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Abstract
페놀과 같은 하이드록시방향족 화합물은 원자 번호 44 이상의 8족 금속, 바람직하게는 팔라듐; 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할라이드, 바람직하게는 나트륨 브로마이드; 및 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 크라운 에테르와 같은 하나 이상의 지방족 폴레에테르를 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 산소 및 일산화탄소로 카보닐화된다. 촉매 시스템은 또한 바람직하게는 다른 금속, 바람직하게는 납의 화합물을 함유한다.
Description
디아릴 카보네이트는 용융 상태에서 비스페놀과 에스테르 교환반응을 함으로써 폴리카보네이트를 제조하기 위한 중요한 중간체이다. 상기 폴리카보네이트의 제조방법은 시약으로서 독성 기체인 포스겐을 사용하고 용매로서 메틸렌 클로라이드와 같은 환경적으로 유해한 염소화 지방족 탄화수소를 사용하는 방법에 비해 환경적인 이점을 갖고 있다.
하이드록시방향족 화합물을 일산화탄소 및 산소로 산화성 카보닐화(이후 종종 "카보닐화"로 약칭하여 나타냄) 반응에 의해 디아릴 카보네이트를 제조하는 여러 방법이 개시되었다. 일반적으로, 카보닐화 반응은 착물 촉매를 요구한다. 미국 특허 제 4,187,242 호를 참조하면, 촉매는 8족 중금속, 즉 원자 번호 44 이상의8족 금속이며, 상기 금속은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금 또는 이들의 착물로 구성된다.
카보네이트의 생산성은 8족 중금속 촉매와 함께 금속계 조촉매를 포함시킴으로써 개선될 수 있다. 적당한 금속성 조촉매는 반응물 및 촉매 패키지의 다른 성분을 포함한 구체적인 반응 조건에 따라 좌우되지만, 이에 대한 일반적인 지시사항 중 일부는 미국 특허 제 4,187,242 호 및 제 4,201,721 호에서 찾을 수 있다.
조촉매로서 특정 납 화합물의 사용을 포함하는 카보닐화 반응의 추가적인 개발은 미국 특허 제 5,498,789 호에 개시되어 있다. 또한, 상기 특허에 따르면 촉매 패키지의 일부로서 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드로 예시된 4급 암모늄 또는 포스포늄 할라이드의 사용이 요구된다. 톨루엔, 디에틸 에테르, 디페닐 에테르 및 아세토니트릴과 같은 불활성 용매로서 특정화된 화합물이 또한 존재할 수 있다.
4급 암모늄 또는 포스포늄 할라이드가 보다 저렴한 화합물로 치환될 수 있는 경우 카보닐화 반응의 상업적 실행가능성은 훨씬 증가될 것이다. 그러나, 나트륨 브로마이드와 같은 화합물로 치환하면 원하는 디아릴 카보네이트의 분리는 수율이 낮거나 미미하게 된다.
따라서, 저렴한 할라이드 화합물을 포함하고 디아릴 카보네이트를 효율적으로 제조할 수 있는 촉매 시스템을 개발하는 것이 관심의 대상이다. 이러한 일부 시스템이 알려져 있다. 나트륨 브로마이드와 같은 할라이드 및 아미드 또는 알킬우레아와 조합한 팔라듐 및 납 또는 망간 화합물의 사용을 개시하고 있는 일본 공개공보 제 10/316,627 호를 참조한다. 미국 특허 제 5,726,340 호 및 일본 공개공보 제 9/278,716 호에는 납이 다른 금속과 조합되고 전술한 것과 같은 용매가 존재할 수 있는 유사한 시스템이 개시되어 있다. 그러나, 비교적 저렴한 할라이드를 사용하는 다른 시스템의 개발이 요구되고 있다.
발명의 요약
본 발명은 비교적 저렴한 할라이드 및 상기 할라이드의 효과를 최대화시키는 화합물을 포함하는 디아릴 카보네이트의 제조방법을 제공한다. 또한, 상기 방법에 유용한 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명의 한 양태에 따라,
(A) 원자 번호 44 이상의 8족 금속 또는 그의 화합물,
(B) 하나 이상의 알칼리 금속 할라이드 또는 알칼리 토금속 할라이드, 및
(C) 하나 이상의 폴리에테르를 포함하는 하나 이상의 촉매적 물질의 카보닐화 효과량의 존재하에서 하나 이상의 하이드록시방향족 화합물을 산소 및 일산화탄소와 접촉시키는 것을 포함하는 디아릴 카보네이트의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 양태는 상기 성분 A, B 및 C, 및 이들의 반응 생성물을 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 카보닐화에 의한 디아릴 카보네이트의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 카보닐화 반응에서 디아릴 카보네이트의 수율 개선에 관한 것이다.
본 발명에는 하이드록시방향족 화합물이 사용될 수 있다. 일반적으로 페놀, 크레졸, 크실레놀 및 p-쿠밀페놀과 같은 모노하이드록시방향족 화합물이 바람직하며, 페놀이 가장 바람직하다. 그러나, 레소시놀, 하이드로퀴논 및 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 또는 "비스페놀 A"와 같은 디하이드록시방향족 화합물 또한 본 발명에 사용될 수 있고, 이 경우 생성물은 폴리카보네이트 올리고머이다.
본 발명의 방법에서 또다른 시약은 산소 및 일산화탄소이고, 이들은 페놀과 반응하여 원하는 디아릴 카보네이트를 형성한다. 산소 및 일산화탄소는 고순도 형태로 사용되거나 반응에 부정적 영향을 주지 않는 질소, 아르곤, 이산화탄소 또는 수소와 같은 추가의 기체로 희석될 수 있다.
본원에서 촉매 시스템의 성분은 성분간의 반응이 카보닐화 반응 전 또는 반응 도중에 일어나는지 여부와 관계 없이 "성분"으로서 약칭하여 정의된다. 따라서, 촉매 시스템은 상기 성분 및 이들의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
촉매 시스템의 성분 A는 8족 중금속 중 하나, 바람직하게는 팔라듐, 또는 그의 화합물이다. 따라서, 유용한 팔라듐 물질은 팔라듐 블랙, 팔라듐/탄소, 팔라듐/알루미나 및 팔라듐/실리카와 같은 팔라듐 원소 함유 물질; 팔라듐 클로라이드, 팔라듐 브로마이드, 팔라듐 요오다이드, 팔라듐 설페이트, 팔라듐 니트레이트, 팔라듐 아세테이트 및 팔라듐 2,4-펜탄디오네이트와 같은 팔라듐 화합물; 일산화탄소, 아민, 니트릴, 포스핀 및 올레핀 등의 화합물을 수반하는 팔라듐 함유 착물을 포함한다. 많은 예 중에서 바람직한 것은 유기산, 흔히 C2-6지방족 카복실산의 팔라듐(Ⅱ)염, 및 β-디케톤의 팔라듐(Ⅱ)염이다. 일반적으로 가장 바람직한 것은 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트 및 팔라듐(Ⅱ) 2,4-펜탄디오네이트이다. 또한, 전술한 팔라듐 물질의 혼합물이 또한 고려되었다.
성분 B는 하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할라이드, 바람직하게는 리튬 브로마이드, 나트륨 브로마이드, 칼륨 브로마이드, 칼슘 브로마이드 또는 마그네슘 브로마이드와 같은 브로마이드이다. 특히, 알칼리 금속 브로마이드가 바람직하고, 나트륨 브로마이드는 특별한 적합성 및 비교적 낮은 가격으로 인하여 가장 바람직하다.
성분 C는 하나 이상의 폴리에테르, 즉 둘 이상의 C-O-C 결합을 함유한 하나 이상의 화합물이다. 폴리에테르는 바람직하게는 그의 원하는 활성을 최대화시키고 카보닐화 반응에서 하이드록시방향족 화합물과의 경쟁을 피하기 위해 하이드록시 그룹을 갖지 않는다.
폴리에테르는 바람직하게는 둘 이상의 (O-C-C) 단위를 함유한다. 폴리에테르는 "지방족" 또는 혼합된 지방족-방향족일 수 있다. 폴리에테르의 경우 사용되는 "지방족"이란 용어는 분자내의 탄화수소 그룹의 구조를 지칭하며 분자의 전체 구조를 지칭하지 않는다. 따라서, "지방족 폴리에테르"는 이들의 분자 구조내에 지방족 그룹을 함유하는 이종환형 폴리에테르 분자를 포함한다. 적합한 지방족 폴리에테르는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(이후 "디글림"), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(이후 "트리글림"), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(이후 "테트라글림"), 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 15-크라운-5(1,4,7,10,13-펜타옥시사이클로펜타데칸) 및 18-크라운-6(1,4,7,10,13,16-헥사옥시사이클로옥타데칸)과 같은 크라운 에테르를 포함한다. 혼합된 지방족-방향족 폴리에테르의 예는 디에틸렌 글리콜 디페닐 에테르 및 벤조-18-크라운-6이다.
본 발명의 매우 바람직한 양태에서, 8족 중금속이 아닌 금속의 화합물인 하나 이상의 조촉매가 또한 촉매 시스템(D)에 존재한다. 이 금속은 바람직하게는 반응 조건하에 액상에서 가용성인 것이다. 카보닐화 조촉매로서 활성인 많은 다른 금속 화합물이 알려져 있고, 이러한 활성을 갖는 임의의 화합물은 디페닐 카보네이트 생산성, 일반적으로 수율에서의 개선이 달성된다면 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
조촉매성 금속의 예는 세륨, 티탄, 코발트, 구리, 아연, 망간, 철 및 납을 포함하며, 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 바람직한 조촉매는 8족 금속이 아닌, 즉 철, 코발트 및 니켈이 아닌 금속을 함유한 것이다. 보다 바람직한 것은 특히 단독으로 또는 티탄 및/또는 세륨과 조합하여 사용되는 경우의 납 화합물이다. 그러나, 성분 C는 성분 D의 모든 가능한 교환을 위해 디아릴 카보네이트 형성을 최적화하는데 효과적이지 않다는 것에 주목해야 하며; 이 목적을 위해 둘의 조합된 효과는 간단한 실험에 의해 측정될 수 있다.
사용될 수 있는 납 화합물의 예는 PbO 및 Pb3O4와 같은 납 옥사이드; 납(Ⅱ) 니트레이트와 같은 무기 납 염; 납(Ⅱ) 아세테이트 및 납(Ⅱ) 프로피오네이트와 같은 납 카복실레이트; 납(Ⅱ) 메톡사이드 및 납(Ⅱ) 페녹사이드와 같은 납 알콕사이드 및 아릴 옥사이드; 및 납(Ⅱ) 2,4-펜탄디오네이트와 같은 β-디케톤의 납 염이다. 전술한 납 화합물의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 바람직한 납 화합물은 납(Ⅱ) 옥사이드, 납(Ⅱ) 아릴옥사이드 및 납(Ⅱ) 2,4-펜탄디오네이트이다.
세륨 화합물의 예는 세륨(Ⅱ) 아세테이트와 같은 세륨 카복실레이트, 및 세륨(Ⅲ) 2,4-펜탄디오네이트와 같은 β-디케톤의 세륨 염이다. 세륨(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 및 전술한 세륨 화합물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 바람직한 세륨 화합물은 세륨 2,4-펜탄디오네이트이다.
티탄 화합물의 예는 티탄(Ⅳ) 브로마이드와 같은 무기 티탄 염; 티탄(Ⅳ) 부톡사이드 및 티탄(Ⅳ) 페녹사이드와 같은 티탄 알콕사이드 및 아릴옥사이드; 티탄(Ⅳ) 옥사이드 비스(2,4-펜탄디오네이트)와 같은 β-디케톤의 티탄 염이다. 티탄(Ⅳ) 아세틸아세토네이트 및 전술한 티탄 화합물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 바람직한 티탄 화합물은 티탄(Ⅳ) 알콕사이드, 아릴옥사이드 및 2,4-펜탄디오네이트이다.
바람직한 다른 금속의 화합물은 대부분 β-디케톤의 염, 특히 2,4-펜탄디오네이트이다.
전술한 반응물 및 촉매 시스템 외에 건조제가 반응 시스템에 존재하는 것이 매우 바람직하다. 바람직한 건조제는 분자체, 대표적으로 3Å 분자체와 같은 비반응성 물질이다. 건조제는 일반적으로 교반기 축에 탑재된 바스켓 등에 존재함으로써 다른 반응물로부터 분리된다.
성분 A는 흔히 하이드록시방향족 화합물과 성분 C의 합량을 기준으로 적당한 8족 금속(일반적으로 팔라듐)이 약 0.1 내지 10,000 ppm의 양으로 존재하고, 성분 B는 성분 A의 8족 금속의 몰당 약 1 내지 2,000 mmol의 양으로 존재한다. 성분 D는 사용되는 경우 일반적으로 성분 A의 8족 금속의 당량당 전체 금속 중 약 1 내지 200몰의 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물 및 방법에서 성분 C의 역할은 본 발명이 특정한 조작 이론에 근거하는 것은 아니나 성분 B의 양이온성 부분과 함께 착물을 형성함으로써 성분 B의 할라이드 음이온의 해리도 및 이온화도를 증가시키는 것이라고 생각된다. 성분 C의 사용량은 전환수(turnover number), 즉 존재하는 팔라듐의 g원자당 형성된 디아릴 카보네이트의 몰수의 증가와 같은 원하는 디아릴 카보네이트 수율의 증가에 의해 디아릴 카보네이트 형성의 최적화에 효과적인 양이 될 것이다. 이 양은 하이드록시방향족 화합물과 성분 C의 전체 부피를 기준으로 흔히 약 1 내지 60부피%이다.
그러나, 성분 C의 양은 전형적으로 어느 정도는 사용되는 유기 화합물의 착물화능에 따를 것이다. 예를 들면, 크라운 에테르는 금속 양이온과 매우 높은 착물화 경향을 갖는다. 예를 들면, 15-크라운-5는 나트륨과 효율적으로 착물화되고, 18-크라운-6은 칼륨과 효율적으로 착물화된다. 이러한 화합물은 성분 B를 기준으로 동몰량 정도의 적은 양으로 사용될 수 있다. 직쇄 폴리에테르(예를 들면, 디글림)와 같은 성분 C로서 유용한 기타 화합물은 높은 수준, 종종 전체 폴리에테르 및 페놀을 기준으로 1 내지 60부피%에서 최적으로 효과적일 수 있고, 이 범위 말단 부근에서 이들은 또한 조용매로서 작용할 수 있다. 성분 C로서 사용되는 임의의 특정한 물질의 바람직한 비율은 간단한 실험에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 방법은 하이드록시방향족 화합물 및 촉매 시스템이 일산화탄소 및산소의 압력하에서 넣어져서 가열되는 반응기 안에서 수행되는 것이 바람직하다. 반응기 압력은 흔히 약 1 내지 500 atm, 바람직하게는 약 1 내지 150 atm이다. 일반적으로 기체는 산소가 1 내지 50 몰%이고 나머지가 일산화탄소인 비율로 공급되고 어느 경우에는 안정성으로 인해 폭발 범위를 벗어난다. 기체는 따로 또는 혼합물로서 도입될 수 있다. 약 60 내지 150℃의 반응 온도가 전형적이다. 가능한 한 신속하게 반응시키기 위해, 예를 들면 미국 특허 제 5,399,734 호에서 기술된 바와 같이, 하이드록시방향족 화합물의 전환이 완료될 때까지 일산화탄소 및 산소의 전체 기체 압력 및 부분 압력을 실질적으로 유지시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 디아릴 카보네이트는 종래 기술에 의해 분리될 수 있다. 미국 특허 제 5,239,106 호 및 제 5,312,955 호에 기술된 바와 같이, 종종 하이드록시방향족 화합물과 디아릴 카보네이트의 부가물을 형성하고 열분해시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 하기 실시예에 의해 예시된다. 실시예의 시약 양의 미세한 변화는 수율 측면에서 중요하지 않은 것으로 생각된다. 달리 지시하지 않는 한, 모든 당량은 팔라듐에 대한 몰당량이다.
실시예 1 내지 3
전술한 미국 특허 제 5,399,734 호에 개시된 바와 같은 일정 조성 기체 유동 반응기 시스템에 페놀 61.1 g(649 mmol), 팔라듐(Ⅱ) 2,4-펜타디오네이트 4.9mg(0.016 mmol)(페놀 기준으로 팔라듐 28 ppm), 납(Ⅱ) 옥사이드 205 mg(0.92 mmol, 58당량), 나트륨 브로마이드 또는 리튬 브로마이드 650 당량 및 여러 비율의 15-크라운-5 또는 디글림을 각각의 실시예에서 넣었다. 분자체 38 g을 반응기의 교반 축에 장착된 천공된 폴리테트라플루오로에틸렌 바스킷에 놓았다.
반응기를 밀봉하고, 9.1 몰%의 산소와 90.9 몰%의 일산화탄소의 혼합물로 89.8 atm으로 가압하고 교반하여 반응기 온도가 10분동안 100℃로 상승시켰다. 추가의 산소-일산화탄소 혼합물을 330 ml/분의 유속 및 약 88.5 atm의 압력으로 도입하였다. 기체 유동을 2.5시간동안 계속하였고, 이러는 동안 반응 혼합물을 고압 액체 크로마토그래피에 의해 매 30분마다 분석하였다.
결과는 2개의 대조군과 비교하여 하기 표 1에 주어진다: 브로마이드 공급원이 네트라에틸암모늄 브로마이드(TEAB)인 대조군 1 및 성분 C를 사용하지 않고 나트륨 브로마이드를 사용한 대조군 2. 전환수는 분석에 나타난 바와 같이 각각의 반응 혼합물의 가장 높은 디페닐 카보네이트 함량의 점에서 관찰된 것이다.
실시예 | 성분 B | 성분 C | 성분 C(부피%) | 전환수 |
1 | NaBr | 15-크라운-5 | 3.5 | 5,455 |
2 | NaBr | 디글림 | 54 | 1,655 |
3 | LiBr | 디글림 | 10.8 | 2,212 |
대조군 1 | TEAB | -- | -- | 5,587 |
대조군 2 | NaBr | -- | -- | 626 |
전환수에 의해 나타난 바와 같이 제조된 디페닐 카보네이트의 비율은 성분 C를 사용하지 않은 대조군의 경우보다 실시예 1 내지 3의 경우에서 실질적으로 높다는 것을 알 수 있다. 실시예 1에서, 전환수는 상당히 더 고가의 4급 암모늄 브로마이드를 사용하는 대조군 1에 필적할만하다.
실시예 4
분자체를 생략하고 폴리에테르가 7.9 부피%의 테트라글림이고 팔라듐 브로마이드, 납 브로마이드 및 나트륨 브로마이드의 수준이 각각 17 ppm, 56 g원자 및 357 당량인 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 3의 과정을 반복하였다. 전환수는 2,857이었다.
실시예 5
폴리에테르가 26 부피%의 테트라글림이고 브로마이드가 775 당량 수준의 칼륨 브로마이드이고 납의 수준이 56 g원자인 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 3의 과정을 반복하였다. 전환수는 4,128이었다.
실시예 6 내지 8
파(Parr) 450 ml 하스텔로이(Hastelloy) 반응기에 실온에서 페놀(80 내지 85 g), 여러 수준의 Pd(Ⅱ) 2,4-펜타디오네이트(성분 A), 납(Ⅱ) 옥사이드 56 당량, 티탄(Ⅳ) 옥사이드 2,4-펜탄디오네이트 4 당량, 폴리에테르(4.5 내지 8.5 부피%) 및 여러 수준의 나트륨 브로마이드를 넣었다. 분자체(3Å, 30 g)를 반응기의 교반 축에 장착된 천공된 폴리테트라플루오로에틸렌 바스킷에 놓았다. 반응기를 밀봉하고, 산소 9 부피%와 일산화탄소 91 %의 혼합물로 108.8 atm으로 가압하였다. 주기적으로 샘플링하면서 반응기를 교반하에서 10분동안 100℃로 가열하고 1.5시간동안 교반하였다. 테트라글림 또는 약 250의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르("PEGDME"로 지칭됨)를 성분 C로서 사용하였다. 결과는 하기 표 2에 주어진다.
실시예 | 6 | 7 | 8 |
성분 A(ppm) | 17 | 13 | 14 |
성분 B(당량) | 230 | 448 | 454 |
성분 C(부피%) | 테트라글림(8.45) | 테트라글림(7.15) | PEGDME(4.77) |
전환수 | 4,620 | 6,145 | 6,784 |
실시예 9 내지 16
카보닐화 실험을, 팔라듐(Ⅱ) 2,4-펜탄디오네이트(페놀 및 조용매를 기준으로 팔라듐 24 ppm), 나트륨 브로마이드 및 여러 에테르를 사용하여 작은 바이알에서 수행하였다. 단독으로 또는 조합하여 사용되는, 납(Ⅱ) 옥사이드, 티탄(Ⅳ) 옥사이드 비스(2,4-펜탄디오네이트), 세륨(Ⅲ) 2,4-펜탄디오네이트 및 구리(Ⅱ) 2,4-펜탄디오네이트를 포함하는 여러 조촉매 화합물을 성분 D로서 사용하였다. 각각의 바이알을 폴리테트라플루오로에틸렌 격막이 있는 슬릿을 갖는 스냅 캡으로 막고, 바이알을 91.7 몰%의 일산화탄소와 8.3 몰%의 산소의 혼합물로 81.6 atm으로 가압된 오토클레이브에 놓고 3시간동안 100℃에서 가열하였다. 바이알의 내용물을 증기상 크로마토그래피에 의해 디페닐 카보네이트에 대해 분석하였다.
결과는 하기 표 3에 2회 또는 3회 실행의 평균으로서 하기 표 3에 주어진다. 조촉매 비율은 팔라듐의 당량당 당량이고, 에테르 비율은 페놀 기준의 부피%이다. 대조군은 성분 C 대신 동일한 부피의 페놀을 포함한다.
실시예 | 성분 B(당량) | 성분 C(부피%) | 성분 D(당량) | 전환수 | 대조군전환수 |
9 | 445 | PEGDME(15) | Pb(48) | 2,804 | 215 |
10 | 270 | 트리글림(35) | Pb(48) | 1,186 | 152 |
11 | 111 | PEGDME(15) | Pb(47),Ti(10) | 1,481 | 162 |
12 | 270 | 트리글림(35) | Pb(47),Ti(10) | 1,249 | 472 |
13 | 106 | 디글림(15) | Pb(47),Ce(6) | 1,065 | 183 |
14 | 100 | PEGDME(15) | Pb(47),Ce(6) | 1,098 | 183 |
15 | 111 | PEGDME(15) | Cu(20) | 941 | 218 |
16 | 111 | PEGDME(15) | Cu(20),Ti(10) | 1,233 | 160 |
Claims (32)
- (A) 원자 번호 44 이상의 8족 금속 또는 그의 화합물,(B) 하나 이상의 알칼리 금속 할라이드 또는 알칼리 토금속 할라이드, 및(C) 하나 이상의 폴리에테르를 포함하는 하나 이상의 촉매적 물질의 카보닐화 효과량의 존재하에서 하나 이상의 하이드록시방향족 화합물을 산소 및 일산화탄소와 접촉시키는 것을 포함하는 디아릴 카보네이트의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,추가로 원자 번호 44 이상의 8족 금속이 아닌 금속의 화합물인 하나 이상의 조촉매 (D)가 존재하는 디아릴 카보네이트의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,성분 C가 하이드록시 그룹을 함유하지 않는 지방족 폴리에테르인 디아릴 카보네이트의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,하이드록시방향족 화합물이 페놀인 디아릴 카보네이트의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,성분 A의 8B족 금속이 팔라듐인 디아릴 카보네이트의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,성분 A가 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트 또는 팔라듐(Ⅱ) 2,4-펜탄디오네이트인 디아릴 카보네이트의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,성분 D가 납(Ⅱ) 옥사이드, 납(Ⅱ) 아릴옥사이드 또는 납(Ⅱ) 2,4-펜탄디오네이트인 디아릴 카보네이트의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,성분 D가 티탄(Ⅳ) 알콕사이드, 티탄(Ⅳ) 아릴옥사이드 또는 티탄(Ⅳ) 2,4-펜탄디오네이트와 결합된 납(Ⅱ) 옥사이드, 납(Ⅱ) 아릴옥사이드 또는 납(Ⅱ) 2,4-펜탄디오네이트인 디아릴 카보네이트의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,성분 D가 세륨 2,4-펜탄디오네이트와 결합된 납(Ⅱ) 옥사이드, 납(Ⅱ) 아릴옥사이드 또는 납(Ⅱ) 2,4-펜탄디오네이트인 디아릴 카보네이트의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,성분 D가 구리(Ⅱ) 비스(2,4-펜탄디오네이트)인 디아릴 카보네이트의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,성분 B가 알칼리 금속 브로마이드인 디아릴 카보네이트의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서,성분 B가 나트륨 브로마이드인 디아릴 카보네이트의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,성분 C가 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 15-크라운-5 및 18-크라운-6으로 구성된 군으로부터 선택되는 디아릴 카보네이트의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서,성분 C가 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르인 디아릴 카보네이트의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,추가로 건조제의 존재하에 수행하는 디아릴 카보네이트의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,성분 A가 하이드록시방향족 화합물과 성분 C의 합량을 기준으로 8족 금속 약 0.1 내지 10,000 ppm의 양으로 존재하고, 성분 B가 성분 A의 8족 금속 당량당 약 1 내지 2,000 mmol의 양으로 존재하고, 성분 C가 하이드록시방향족 화합물과 성분 C의 전체 부피를 기준으로 1 내지 60 부피%의 양으로 존재하고, 성분 D가 성분 A의 8족 금속의 당량당 전체 금속 약 1 내지 200 g원자의 양으로 존재하는 디아릴 카보네이트의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,산소의 비율이 산소와 일산화탄소의 합량을 기준으로 약 1 내지 50 몰%인 디아릴 카보네이트의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,약 1 내지 500 atm의 압력 및 약 60 내지 150℃의 온도에서 수행되는 디아릴 카보네이트의 제조방법.
- (A) 팔라듐 또는 그의 화합물,(B) 나트륨 브로마이드,(C) 하이드록시 그룹을 함유하지 않는 하나 이상의 지방족 폴리에테르, 및(D) 하나 이상의 납 화합물을 포함하는 하나 이상의 촉매적 물질의 카보닐화 효과량의 존재하에서 페놀을 산소 및 일산화탄소와 접촉시키는 것을 포함하는 디페닐 카보네이트의 제조방법.
- 제 19 항에 있어서,성분 A가 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트 또는 팔라듐(Ⅱ) 2,4-펜탄디오네이트이고 성분 C가 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르인 디페닐 카보네이트의 제조방법.
- (A) 원자 번호 44 이상의 8족 금속 또는 그의 화합물,(B) 하나 이상의 알칼리 금속 할라이드 또는 알칼리 토금속 할라이드, 및(C) 하나 이상의 폴리에테르, 및이들의 반응 생성물을 포함하는 촉매 조성물.
- 제 21 항에 있어서,추가로 원자 번호 44 이상의 8족 금속이 아닌 금속의 화합물인 하나 이상의 조촉매 (D)를 포함하는 촉매 조성물.
- 제 22 항에 있어서,성분 C가 하이드록시 그룹을 함유하지 않는 지방족 폴리에테르인 촉매 조성물.
- 제 22 항에 있어서,성분 A가 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트 또는 팔라듐(Ⅱ) 2,4-펜탄디오네이트인 촉매 조성물.
- 제 22 항에 있어서,성분 D가 납(Ⅱ) 옥사이드, 납(Ⅱ) 아릴옥사이드 또는 납(Ⅱ) 2,4-펜탄디오네이트인 촉매 조성물.
- 제 22 항에 있어서,성분 D가 티탄(Ⅳ) 알콕사이드, 티탄(Ⅳ) 아릴옥사이드 또는 티탄(Ⅳ) 2,4-펜탄디오네이트와 결합된 납(Ⅱ) 옥사이드, 납(Ⅱ) 아릴옥사이드 또는 납(Ⅱ) 2,4-펜탄디오네이트인 촉매 조성물.
- 제 22 항에 있어서,성분 D가 세륨 2,4-펜탄디오네이트와 결합된 납(Ⅱ) 옥사이드, 납(Ⅱ) 아릴옥사이드 또는 납(Ⅱ) 2,4-펜탄디오네이트인 촉매 조성물.
- 제 22 항에 있어서,성분 D가 구리(Ⅱ) 비스(2,4-펜탄디오네이트)인 촉매 조성물.
- 제 22 항에 있어서,성분 B가 나트륨 브로마이드인 촉매 조성물.
- 제 22 항에 있어서,성분 C가 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 15-크라운-5 및 18-크라운-6으로 구성된 군으로부터 선택되는 촉매 조성물.
- 제 30 항에 있어서,성분 C가 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르인 촉매 조성물.
- (A) 팔라듐 또는 그의 화합물,(B) 나트륨 브로마이드,(C) 하이드록시 그룹을 함유하지 않는 하나 이상의 지방족 폴리에테르, 및(D) 하나 이상의 납 화합물을 포함하는 촉매 조성물.
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