DE102017102850A1 - Katalysatorsystem sowie Verfahren zur Herstellung von zyklischen Carbonaten unter milden Reaktionsbedingungen - Google Patents

Katalysatorsystem sowie Verfahren zur Herstellung von zyklischen Carbonaten unter milden Reaktionsbedingungen Download PDF

Info

Publication number
DE102017102850A1
DE102017102850A1 DE102017102850.1A DE102017102850A DE102017102850A1 DE 102017102850 A1 DE102017102850 A1 DE 102017102850A1 DE 102017102850 A DE102017102850 A DE 102017102850A DE 102017102850 A1 DE102017102850 A1 DE 102017102850A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
unbranched
branched
catalyst system
reaction
bar
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE102017102850.1A
Other languages
English (en)
Inventor
Johannes Steinbauer
Thomas Werner
Wu Li
Hendrik Büttner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Leibniz Institut fur Katalyse E V An Der Univ Rostock
Leibniz-Institut fur Katalyse Ev An Der Universitat Rostock
Original Assignee
Leibniz Institut fur Katalyse E V An Der Univ Rostock
Leibniz-Institut fur Katalyse Ev An Der Universitat Rostock
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Leibniz Institut fur Katalyse E V An Der Univ Rostock, Leibniz-Institut fur Katalyse Ev An Der Universitat Rostock filed Critical Leibniz Institut fur Katalyse E V An Der Univ Rostock
Priority to DE102017102850.1A priority Critical patent/DE102017102850A1/de
Publication of DE102017102850A1 publication Critical patent/DE102017102850A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/068—Polyalkylene glycols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/324—Cyclisations via conversion of C-C multiple to single or less multiple bonds, e.g. cycloadditions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B01J2531/025—Ligands with a porphyrin ring system or analogues thereof, e.g. phthalocyanines, corroles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/23—Calcium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Um ein Katalysatorsystem zur Herstellung von zyklischen Carbonaten durch Umsetzung von Epoxiden und Kohlenstoffdioxid bereitzustellen, das es ermöglicht, zyklische Carbonate unter im Vergleich zum Stand der Technik milden Reaktionsbedingungen herzustellen, wird vorgeschlagen, dass das Katalysatorsystem aus mindestens einem Erdalkalihalogenid und mindestens einem geschlossenen und/oder offenen Polyether besteht.Zudem werden ein Verfahren zur Herstellung zyklischer Carbonate, zyklische Carbonate sowie deren Verwendungen offenbart.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem zur Herstellung von zyklischen Carbonaten, ein Verfahren zur Herstellung zyklischer Carbonate durch Umsetzung von Epoxiden und Kohlenstoffdioxid (CO2), verfahrensgemäß hergestellte zyklische Carbonate, sowie deren Verwendung.
  • Für die Synthese zyklischer Carbonate aus Epoxiden sind Katalysatoren und Katalysatorsysteme bekannt. So wird beispielsweise in der US 2,773,070 die Verwendung von Tetraalkylammoniumhalogeniden als Katalysatoren offenbart. Diese kommen unter harschen Reaktionsbedingungen, d. h. erhöhtem Druck von mehr als 20 Bar und erhöhter Temperatur von mehr als 100°C zum Einsatz, was energetisch ungünstig ist und die Umsetzung empfindlicher Substrate limitiert.
  • US 2,667,497 beschreibt die Nutzung von MgCl2, MgBr2, Mgl2, CaCl2, CaBr2 und Cal2 als Katalysatoren für die Umsetzung von Epoxiden mit CO2. Dabei wurden die Epoxide bei 200°C, mit 1 bis 2 Äquivalenten CO2 und einer Katalysatorbeladung von 1-2 wt% in 0,5-2 h umgesetzt.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, für die Umsetzung von Epoxiden mit CO2 zu zyklischen Carbonaten Katalysatoren bzw. Katalysatorsysteme bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik zumindest teilweise vermeiden.
  • Diese Aufgabe wird durch ein Katalysatorsystem nach Anspruch 1 und das Verfahren nach Anspruch 12 gelöst.
  • Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem besteht aus mindestens einem Erdalkalihalogenid und mindestens einem geschlossenen und/oder offenen Polyether.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von zyklischen Carbonaten aus einem Epoxid und Kohlenstoffdioxid unter Verwendung des entsprechenden Katalysatorsystems.
  • Das Katalysatorsystem und das Verfahren werden nachstehend gemeinsam eingehend beschrieben.
  • Durch die Realisierung besonders milder Reaktionsbedingungen können unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Epoxid-Substrate umgesetzt werden, die unter harscheren Reaktionsbedingungen instabil sind. Auf diese Weise können vorteilhafterweise nunmehr zyklische Carbonate generiert werden, die so auf konventionellem Wege (d.h. mit den im Stand der Technik bekannten Katalysatoren und Katalysatorsystemen) nicht oder bestenfalls nur in geringen Ausbeuten zugänglich waren.
  • Die Erfindung betrifft daher ferner auch zyklische Carbonate, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, sowie deren Verwendung als Ausgangsmaterialien für die Synthese von isocyanatfreien Polyurethanen, Weichmachern, Schmierstoffen, Lösungsmitteln, Elektrolyten, Feinchemikalien oder Polymeren.
  • Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind In den Unteransprüchen niedergelegt und in den Ausführungsbeispielen beschrieben. Sie betreffen die Auswahl des Erdalkalimetalls, des Halogenids und des verwendeten Polyethers (Co-Katalysators).
  • Für das erfindungsgemäße Katalysatorsystem können erfindungsgemäß auch Mischungen verschiedener Erdalkalihalogenide und/oder Mischungen verschiedener Polyether eingesetzt werden, um den verschiedensten verfahrenstechnischen oder auch ökonomischen Anforderungen gerecht zu werden, wie nachstehend ausgeführt.
  • Bevorzugt sind die Halogenide der Erdalkalimetalle ausgewählt aus der Gruppe Magnesiumhalogenid, Calciumhalogenid, Strontiumhalogenid, Bariumhalogenid, wobei Calciumhalogenid besonders bevorzugt wird.
  • Vorzugsweise ist das Erdalkalimetallhalogenid ein Erdalkaliiodid, Erdalkalibromid oder Erdalkalichlorid, bevorzugt ein Erdalkaliiodid oder ein Erdalkalibromid und am bevorzugtesten ein Erdalkaliiodid, da mit den lodiden auch bei milden Reaktionstemperaturen von unter 50°C eine hohe Aktivität beobachtet werden kann.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Erdalkalihalogenid Calciumiodid oder Calciumbromid und besonders bevorzugt Calciumiodid.
  • Alle lodid-basierten erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen unter relativ milden Bedingungen eine relativ hohe Aktivität auf. Insbesondere Cal2 weist eine deutlich höhere Aktivität als alle anderen erfindungsgemäßen Katalysatoren auf. Des Weiteren weist auch CaBr2 als einziges bromidbasiertes Katalysatorsystem eine hohe Aktivität auf.
  • Aus ökonomischen Gründen können jedoch auch Katalysatorsystemvarianten mit offenen Polyethern, welche geringere Aktivität aufweisen, bevorzugt werden, da die offenen Polyether kostengünstiger sind. Aus diesem Aspekt können auch Mischungen aus geschlossenen und offenen Polyethern bevorzugt werden.
  • Die beiden Komponenten des Katalysatorsystems (Erdalkalihalogenid und Polyether) können hierbei getrennt oder im Falle des geschlossenen Polyethers als Komplex vorliegen.
  • Vorteilhaft sind die gegenüber dem Stand der Technik deutlich milderen Reaktionsbedingungen (Reaktionstemperatur, CO2-Druck), welche durch dieses Katalysatorsystem insbesondere in Form eines Komplexes ermöglicht werden.
  • Bevorzugte Reaktionsparameter für die Umsetzung von terminalen und internen Epoxiden mit Katalysatorvarianten die offene und/oder geschlossene Polyether Co-Katalysatoren beinhalten sind wie folgt.
  • Vorzugsweise wird das Katalysatorsystem gegenüber dem Epoxid in einem Verhältnis von 0,00001 mol% bis 50 mol%, bevorzugt 0,01 mol% bis 10 mol% eingesetzt.
  • Vorzugsweise liegt der Partialdruck des Kohlendioxids p(CO2) im Bereich von 0,0001 bar bis 100 bar, bevorzugt Im Bereich 1 bar bis 50 bar.
  • Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 0°C bis 150°C, bevorzugt zwischen 0°C bis 100°C, besonders bevorzugt zwischen 0°C bis 50°C.
  • Erfindungsgemäß besonders bevorzugte (milde) Reaktionsbedingungen sind in Bezug auf die Umsetzung von terminalen Epoxiden Temperaturen zwischen 0°C bis 50°C und CO2-Drücke im Bereich 1 bar bis 10 bar.
  • Erfindungsgemäß besonders bevorzugte (milde) Reaktionsbedingungen sind in Bezug auf die Umsetzung von internen Epoxiden Temperaturen zwischen 0°C bis 100°C und CO2-Drücke im Bereich 1 bar bis 25 bar.
  • Besonders bevorzugte Reaktionsbedingungen sind noch nachstehend in der Beschreibung angegeben, die innerhalb der hier gegebenen Grenzen liegen.
  • In einer Variante des Verfahrens erfolgt die Umsetzung des Epoxids in Gegenwart eines Lösungsmittels, wobei das verwendete Lösungsmittel besonders bevorzugt Dichlormethan, Chloroform, Acetonitril, CF3(CF2)3OMe oder 2-Butanon ist.
  • Darüber hinaus zeichnet sich das Katalysatorsystem durch eine breite Anwendbarkeit auf verschiedenste Substratklassen (einfach-, zweifach- und dreifach substituierte Epoxide) und eine hohe Toleranz gegenüber einer Vielzahl funktioneller Gruppen in der oder den Seitenketten der umgesetzten Epoxide aus, wie nachstehend anhand der Beispiele ersichtlich.
  • Als Polyether, welcher als Co-Katalysator fungiert, können gleichermaßen offene und geschlossene (zyklische) Polyether oder Mischungen aus geschlossenen und/oder offenen Polyethern verwendet werden.
  • Dabei weisen unter identischen Reaktionsbedingungen Katalysatorsystemvarianten mit geschlossenen Polyethern eine höhere Aktivität auf als Varianten mit offenen Polyethern.
  • In einer Ausführungsform des Verfahrens ist der Co-Katalysator ein offener Polyether, der gegenüber den geschlossenen Polyethern kostengünstiger ist.
  • Vorzugsweise weist der offene Polyether die allgemeine Struktur I auf.
    Figure DE102017102850A1_0001
    wobei
    R1, R2, R3, R4 sind unabhängig voneinander
    -H, verzweigtes oder unverzweigtes -Alkyl, verzweigtes oder unverzweigtes -Alkenyl, verzweigtes oder unverzweigtes -Alkynyl, -Cycloalkyl, -Aryl, verzweigtes oder unverzweigtes -Arylalkyl, -Heteroaryl, und verzweigtes oder unverzweigtes -Heteroarylalkyl.
  • Benachbarte Reste R1 bis R4 können zudem unabhängig von anderen benachbarten Resten R1 bis R4 durch einen aromatischen oder nicht-aromatischen Ring miteinander verbrückt sein.
  • Y1 und Y2 sind unabhängig voneinander O, S, N-R, wobei R ausgewählt ist aus: verzweigtes oder unverzweigtes -Alkyl, verzweigtes oder unverzweigtes -Alkenyl, verzweigtes oder unverzweigtes -Alkynyl, -Cycloalkyl, -Aryl, verzweigtes oder unverzweigtes -Arylalkyl, -Heteroaryl, und substituiertes oder nicht-substituiertes -Heteroarylalkyl.
  • Nachstehende bevorzugte Varianten betreffen R, R1 bis R4, Y1 und Y2 gleichermaßen.
  • Alkyl steht bevorzugt für einen unverzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 8 C-Atomen, besonders bevorzugt 1 C-Atom.
  • Alkenyl steht bevorzugt für einen unverzweigten Alkenyl-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen.
  • Alkynyl steht bevorzugt für einen unverzweigten Alkynyl-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen.
  • Cycloalkyl steht bevorzugt für einen zyklischen aliphatischen Rest mit 3 bis 8 C-Atomen, besonders bevorzugt 6 C-Atome.
  • Aryl steht bevorzugt für einen aromatischen Rest, mit 4 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt 6 C-Atome.
  • Arylalkyl steht bevorzugt für einen unverzweigt alkyl-substituierten aromatischen Rest, mit 6 bis 11 C-Atomen.
  • Heteroaryl steht bevorzugt für einen heteroaromatischen Rest, mit 4 bis 10 C-Atomen.
  • Heteroarylalkyl steht bevorzugt für einen unverzweigt alkyl-substituierten heteroaromatischen Rest, mit 5 bis 10 C-Atomen.
  • Besonders bevorzugt stehen R1 und R4 für eine Methylgruppe und R2 und R3 für -H.
  • Y1, Y2 stehen bevorzugt für O.
  • n ist ausgewählt aus: 1 bis 200, bevorzugt 10 bis 40.
  • Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Katalysatorsystems ist der offene Polyether ein (Poly-)Ethylenglykol, ein (Poly-)ethylenglykoldialkylether, ein (Poly-)ethylenglykoldiarylether, ein (Poly-)Propylenglykol, ein (Poly-)propylenglykoldialkylether oder ein (Poly-)Propylenglykoldiarylether, am bevorzugtesten (Poly-)ethylenglykoldimethylether.
  • Terminale Epoxide können mit Hilfe von Katalysatorsystemvarianten mit offenen Polyether Co-Katalysatoren in Temperaturbereichen unterhalb von 100°C, bevorzugt unterhalb von 50°C und besonders bevorzugt bei 25°C umgesetzt werden. Dabei können die terminalen Epoxide bei CO2-Drücken unterhalb von 25 bar, bevorzugt unterhalb von 10 bar umgesetzt werden.
  • Interne Epoxide können mit Hilfe von Katalysatorsystemvarianten mit offenen Polyether Co-Katalysatoren in Temperaturbereichen unterhalb von 150°C, bevorzugt unterhalb von 100°C umgesetzt werden. Dabei können die internen Epoxide bei CO2-Drücken unterhalb von 50 bar, bevorzugt unterhalb von 25 bar umgesetzt werden.
  • Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Katalysatorsystems ist der Polyether ein geschlossener Polyether, der besonders milde Reaktionsbedingungen ermöglicht bevorzugt die allgemeine Struktur II, III, IV, V, oder VI aufweist.
    Figure DE102017102850A1_0002
    Figure DE102017102850A1_0003
    wobei
    R1, R2, R3, R4 bis R16 sind unabhängig voneinander
    -H, verzweigtes oder unverzweigtes -Alkyl, verzweigtes oder unverzweigtes -Alkenyl, verzweigtes oder unverzweigtes -Alkynyl, -Cycloalkyl, -Aryl, verzweigtes oder unverzweigtes -Arylalkyl, -Heteroaryl, und verzweigtes oder unverzweigtes -Heteroarylalkyl.
  • Benachbarte Reste R1 bis R16 können zudem unabhängig von anderen benachbarten Resten R1 bis R16 durch einen aromatischen oder nicht-aromatischen Ring miteinander verbrückt sein.
  • Y1 bis Y8 sind unabhängig voneinander O, S, N-R, wobei R ausgewählt ist aus: verzweigtes oder unverzweigtes -Alkyl, verzweigtes oder unverzweigtes -Alkenyl, verzweigtes oder unverzweigtes -Alkynyl, -Cycloalkyl, -Aryl, verzweigtes oder unverzweigtes -Arylalkyl,
    -Heteroaryl, und substituiertes oder nicht-substituiertes -Heteroarylalkyl.
  • Nachstehende bevorzugte Varianten betreffen R, R1 bis R16, Y1 bis Y8 gleichermaßen.
  • Alkyl steht bevorzugt für einen unverzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 8 C-Atomen, besonders bevorzugt 1 C-Atom.
  • Alkenyl steht bevorzugt für einen unverzweigten Alkenyl-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen.
  • Alkynyl steht bevorzugt für einen unverzweigten Alkynyl-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen.
  • Cycloalkyl steht bevorzugt für einen zyklischen aliphatischen Rest mit 3 bis 8 C-Atomen, besonders bevorzugt 6 C-Atome.
  • Aryl steht bevorzugt für einen aromatischen Rest, mit 4 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt 6 C-Atome.
  • Arylalkyl steht bevorzugt für einen unverzweigt alkyl-substituierten aromatischen Rest, mit 6 bis 11 C-Atomen.
  • Heteroaryl steht bevorzugt für einen heteroaromatischen Rest, mit 4 bis 10 C-Atomen.
  • Heteroarylalkyl steht bevorzugt für einen unverzweigt-alkyl substituierten heteroaromatischen Rest, mit 5 bis 10 C-Atomen.
  • Y1 bis Y8 stehen bevorzugt für O.
  • Terminale Epoxide können mit Hilfe von Katalysatorsystemvarianten mit geschlossenen Polyether Co-Katalysatoren in Temperaturbereichen unterhalb von 100°C, bevorzugt unterhalb von 50°C und besonders bevorzugt bei 23°C umgesetzt werden. Dabei können die terminalen Epoxide bei CO2-Drücken unterhalb von 25 bar, bevorzugt unterhalb von 10 bar und besonders bevorzugt bei 1 bar umgesetzt werden.
  • Interne Epoxide können mit Hilfe von Katalysatorsystemvarianten mit geschlossenen Polyether Co-Katalysatoren in Temperaturbereichen unterhalb von 150°C, bevorzugt unterhalb von 100°C und besonders bevorzugt unterhalb von 50°C umgesetzt werden. Dabei können die internen Epoxide bei CO2-Drücken unterhalb von 50 bar, bevorzugt unterhalb von 25 bar und besonders bevorzugt unterhalb von 10 bar umgesetzt werden.
  • Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Katalysatorsystems ist der geschlossene Polyether ein Kronenether, der die allgemeine Struktur IVa oder IVb aufweist.
    Figure DE102017102850A1_0004
    R1, R2, R3, R4 bis R16 sind unabhängig voneinander
    -H, verzweigtes oder unverzweigtes -Alkyl, verzweigtes oder unverzweigtes -Alkenyl, verzweigtes oder unverzweigtes -Alkynyl, -Cycloalkyl, -Aryl, verzweigtes oder unverzweigtes
    -Arylalkyl, -Heteroaryl, und verzweigtes oder unverzweigtes -Heteroarylalkyl.
  • Benachbarte Reste R1 bis R16 können zudem unabhängig von anderen benachbarten Resten R1 bis R16 durch einen aromatischen oder nicht-aromatischen Ring miteinander verbrückt sein.
  • Nachstehende bevorzugte Varianten betreffen R, R1 bis R16 gleichermaßen.
  • Alkyl steht bevorzugt für einen unverzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 8 C-Atomen, besonders bevorzugt 1 C-Atom.
  • Alkenyl steht bevorzugt für einen unverzweigten Alkenyl-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen.
  • Alkynyl steht bevorzugt für einen unverzweigten Alkynyl-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen.
  • Cycloalkyl steht bevorzugt für einen zyklischen aliphatischen Rest mit 3 bis 8 C-Atomen, besonders bevorzugt 6 C-Atome.
  • Aryl steht bevorzugt für einen aromatischen Rest, mit 4 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt 6 C-Atome.
  • Arylalkyl steht bevorzugt für einen unverzweigt alkyl-substituierten aromatischen Rest, mit 6 bis 11 C-Atomen.
  • Heteroaryl steht bevorzugt für einen heteroaromatischen Rest, mit 4 bis 10 C-Atomen.
  • Heteroarylalkyl steht bevorzugt für einen unverzweigt alkyl-substituierten heteroaromatischen Rest, mit 5 bis 10 C-Atomen.
  • Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Katalysatorsystems ist der geschlossene Polyether ein Kronenether, bevorzugt ein dicyclohexyl-18-Kronenether-6 (Cyhex)2-18-C-6 (allgemeine Struktur IVa) und ein 18-Kronenether-6 (allgemeine Struktur IVb), besonders bevorzugt ein 18-Kronenether-6 (18-C-6) (allgemeine Struktur IVb).
    Figure DE102017102850A1_0005
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform bilden Erdalkalihalogenid und geschlossener Polyether einen Komplex aus.
  • In einer Variante des Katalysatorsystems weist der Erdalkalihalogenid/Polyether-Komplex die allgemeine Struktur VII, VIII, IX, X oder XI auf.
    Figure DE102017102850A1_0006
    Figure DE102017102850A1_0007
  • M ist ausgewählt aus der Gruppe der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Mg, Ca, Sr, Ba und besonders bevorzugt Ca.
  • X ist ausgewählt aus der Gruppe: I, Br, Cl, vorzugsweise I, und Br und besonders bevorzugt I.
  • R1, R2, R3, R4 bis R16 sind unabhängig voneinander
    -H, verzweigtes oder unverzweigtes -Alkyl, verzweigtes oder unverzweigtes -Alkenyl, verzweigtes oder unverzweigtes -Alkynyl, -Cycloalkyl, -Aryl, verzweigtes oder unverzweigtes
    -Arylalkyl, -Heteroaryl, und verzweigtes oder unverzweigtes -Heteroarylalkyl.
  • Benachbarte Reste R1 bis R16 können zudem unabhängig von anderen benachbarten Resten R1 bis R16 durch einen aromatischen oder nicht-aromatischen Ring miteinander verbrückt sein.
  • Y1 bis Y8 sind unabhängig voneinander O, S, N-R, wobei R ausgewählt ist aus: verzweigtes oder unverzweigtes -Alkyl, verzweigtes oder unverzweigtes -Alkenyl, verzweigtes oder unverzweigtes -Alkynyl, -Cycloalkyl, -Aryl, verzweigtes oder unverzweigtes -Arylalkyl,
    -Heteroaryl, und substituiertes oder nicht-substituiertes -Heteroarylalkyl.
  • Nachstehende bevorzugte Varianten betreffen R, R1 bis R16, Y1 bis Y8 gleichermaßen.
  • Alkyl steht bevorzugt für einen unverzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 8 C-Atomen, besonders bevorzugt 1 C-Atom.
  • Alkenyl steht bevorzugt für einen unverzweigten Alkenyl-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen.
  • Alkynyl steht bevorzugt für einen unverzweigten Alkynyl-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen.
  • Cycloalkyl steht bevorzugt für einen zyklischen aliphatischen Rest mit 3 bis 8 C-Atomen, besonders bevorzugt 6 C-Atome.
  • Aryl steht bevorzugt für einen aromatischen Rest, mit 4 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt 6 C-Atome.
  • Arylalkyl steht bevorzugt für einen unverzweigt alkyl-substituierten aromatischen Rest, mit 6 bis 11 C-Atomen.
  • Heteroaryl steht bevorzugt für einen heteroaromatischen Rest, mit 4 bis 10 C-Atomen.
  • Heteroarylalkyl steht bevorzugt für einen unverzweigt-alkyl substituierten heteroaromatischen Rest, mit 5 bis 10 C-Atomen.
  • Y1 bis Y8 stehen bevorzugt für O.
  • Zusammenfassend ist festzustellen, dass die gewählten Reaktionsbedingungen für das Verfahren von der Wahl der Katalysatorvariante und der Wahl des Substrates abhängen. Wie in Reaktionsschema 2 dargestellt ist, weisen unter milden Reaktionsbedingungen insbesondere Katalysatorvarianten mit lodsalzen hohe Aktivitäten auf. Für die meisten Bromid- und Chloridvarianten werden Temperaturen über 45°C benötigt. Des Weiteren wurde in den Anwendungsbeispielen gezeigt, dass verschiedenste offene Polyether, (Cyhex)2-18-C-6 und 18-C-6 als Co-Katalysatoren unter milden Bedingungen anwendbar sind. Generell werden sowohl für die Varianten mit offenen und geschlossenen Polyether Co-Katalysatoren für interne Epoxide harschere Reaktionsbedingungen benötigt als für terminale Epoxide. Jedoch sind diese harscheren Bedingungen für die Umsetzung interner Epoxide deutlich milder als die benötigten Reaktionsbedingungen zur Umsetzung interner Epoxide im Stand der Technik.
  • Durch das erfindungsgemäße Katalysatorsystem und das erfindungsgemäße Verfahren können vorteilhafterweise zyklische Carbonaten bereitgestellt werden, deren Herstellung auf konventionellem Wege, aufgrund der Labilität der Epoxid-Substrate nicht möglich ist.
  • Die unter Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten zyklischen Carbonate eignen sich zum Beispiel als Ausgangsmaterialien für die Synthese von isocyanatfreien Polyurethanen, Weichmachern, Schmierstoffen, Lösungsmitteln, Elektrolyten, Feinchemikalien oder Polymeren. Beispielsweise können perfluorierte, zyklische Carbonate hergestellt werden, die als Elektrolyte in Batterien eingesetzt werden können.
  • Die Verwendung von Calciumkatalysatoren ermöglicht es, auf teure Übergangsmetalle oder auch Aluminiumverbindungen zu verzichten. Dies ist von Vorteil, da aufgrund toxikologischer Wirkungen für viele Metalle strenge Grenzwerte in Produkten gelten und es daher abhängig vom gewählten Metall zu erheblichen Mehrkosten bei der Abtrennung des Katalysators kommen kann.
  • Vorteilhafterweise kann durch das erfindungsgemäße Katalysatorsystem die Ausbeute der angestrebten Carbonate gegenüber dem Stand der Technik erhöht werden Des Weiteren können vorteilhafterweise die Umsetzungen ohne den Zusatz von Lösungsmitteln und bei geringen Reaktionstemperaturen <100°C durchgeführt werden.
  • Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und einer Abbildung 1 näher erläutert:
  • Wie das Reaktionsschema 1 zeigt, kann es bei der Umsetzung von Epoxiden mit CO2 auch zur Bildung von Nebenprodukten kommen. Die Bildung der Nebenprodukte 3-6 ist hierbei stark abhängig von dem verwendeten Epoxid.
  • Reaktionsschema 1
  • Figure DE102017102850A1_0008
  • Die Nebenprodukte (3) und (4) können durch eine Isomerisierungsreaktion des Epoxids entstehen. Die Nebenprodukte (5) und (6) können aus den entsprechenden Alkoholaten entstehen, welche als Intermediate im Verlaufe des Reaktionsmechanismus auftreten können.
  • Erfindungsgemäß kann die Ausbeute der gewünschten zyklischen Carbonate (2) über die geeignete Wahl des Metallkatalysators in Kombination mit einem geeigneten Co-Katalysator zu steigern.
  • Im Folgenden wurde die Umsetzung von 1,2-Butylenoxid als Modelsubstrat, mit der erfindungsgemäßen Kombination aus Erdalkalimetallsalzen und PEG 400 (Mn= 400; (zahlenmittlere molare Masse) getestet.
  • Reaktionsschema 2:
  • Figure DE102017102850A1_0009
    • M= Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba
    • X= Cl, Br, I
    • n= 1,2
  • Die Ergebnisse sind in dargestellt. Wie der entnommen werden kann, weisen alle lodid-basierten erfindungsgemäßen Katalysatoren unter relativ milden Bedingungen eine relativ hohe Aktivität auf. Insbesondere Cal2 weist eine deutlich höhere Aktivität als alle anderen Katalysatoren auf. Des Weiteren weist auch CaBr2 als einziges bromidbasiertes Katalysatorsystem eine hohe Aktivität auf.
  • In weiteren Versuchsreihen wurde der Einfluss des Co-Katalysators, in Kombination mit dem Cal2, auf die Aktivität des Katalysatorsystems untersucht. Die Ergebnisse sind in den Reaktionsschemata 3 bis 8 dargestellt.
  • In Reaktionsschema 3 sind die Ergebnisse für die Untersuchung von PEGs als Co-Katalysatoren dargestellt.
  • Reaktionsschema 3:
  • Figure DE102017102850A1_0010
    Co-Katalysator Ausbeute / %
    Beispiel 1 - 23
    Beispiel 2 PEG 200 24
    Beispiel 3 PEG 300 46
    Beispiel 4 PEG 400 42
    Beispiel 5 PEG 600 35
    Beispiel 6 PEG 1000 77
    Beispiel 7 GlyPEG 1000 52
    Beispiel 8 PEryPEG 797 40
  • Wie dem Reaktionsschema 3 entnommen werden kann, konnte mit den meisten PEGs die Ausbeute der Reaktion von 1,2-Epoxybutan mit CO2 (Beispiel 1) gesteigert werden.
  • Des Weiteren führt der Einsatz von Glycerol- (GlyPEG) und Pentaerythritol (PEryPEG) basierten Zwei- und Dreiarm-PEGs zu weniger aktiven Katalysatorsystemen, im Vergleich zu einfach linearen PEGs mit identischen Mn (zahlenmittlere molare Masse).
  • In Reaktionsschema 4 sind die Ergebnisse für die Untersuchung von definierten Ethylenglykololigomeren als Co-Katalysatoren dargestellt.
  • Reaktionsschema 4:
  • Figure DE102017102850A1_0011
    Figure DE102017102850A1_0012
         		Ausbeute / %
    Beispiel 9 n = 2 22
    Beispiel 10 n = 3 28
    Beispiel 11 n = 4 30
    Beispiel 12 n = 6 67
    Beispiel 13 n = 8 19
    Beispiel 14 n = 12 14
  • Wie dem Reaktionsschema 4 entnommen werden kann, konnte mit den Oligomeren aus den Beispielen 10, 11 und 12 die Ausbeute der Reaktion von 1,2-Epoxybutan mit CO2 gesteigert werden.
  • In Reaktionsschema 5 sind die Ergebnisse für die Untersuchung von Polypropylenglykolen als Co-Katalysatoren dargestellt.
  • Reaktionsschema 5:
  • Figure DE102017102850A1_0013
    Co-Katalysator Ausbeute / %
    Beispiel 15 PPG 400 61
    Beispiel 16 PPG 725 60
    Beispiel 17 PPG 1000 64
    Beispiel 18 PPG 2000 61
    Beispiel 19 Gly PPG 1500 58
    Beispiel 20 PEry PPG 426 18
    Beispiel 21 PEry PPG 629 27
  • Auf Propylenglykol basierende Co-Katalysatoren führen zu einer höheren Katalysatoraktivität, weshalb diese Co-Katalysatoren unter noch milderen Bedingungen und mit einer geringeren Katalysatorbeladung untersucht wurden. Die Reaktionsbedingungen können Reaktionsschema 5 entnommen werden.
  • Wie in Reaktionsschema 5 gezeigt, weisen alle Katalysatorsysteme unter den sehr milden Reaktionsbedingungen Aktivität auf, wobei auch hier eine höhere Aktivität der linearen PPGs im Vergleich zu den Zwei- und Dreiarm-PPGs (GlyPPG und PEryPPG) festgestellt werden konnte.
  • In Reaktionsschema 6 sind die Ergebnisse für die Untersuchung von Polyethylenglykol dimethylethern (PEG DMEs) als Co-Katalysatoren dargestellt.
  • Reaktionsschema 6:
  • Figure DE102017102850A1_0014
    Co-Katalysator Ausbeute / %
    Beispiel 22 Monoglyme 3
    Beispiel 23 Diglyme 3
    Beispiel 24 Triglyme 7
    Beispiel 25 PEG DME 250 13
    Beispiel 26 PEG DME 500 32
    Beispiel 27 PEG DME 1000 33
    Beispiel 28 PEG DME 2000 7
    Beispiel 29 PEG MME 500 11
  • Auf Grund der sehr hohen Aktivität, der Katalysatorsysteme, auch unter sehr milden Bedingungen, wurde die Reaktionszeit auf 3 h gekürzt, damit die Co-Katalysatoren besser verglichen werden können. Die Reaktionsbedingungen können Reaktionsschema 6 entnommen werden.
  • Die Co-Katalysatoren aus den Beispielen 26 und 27 weisen hier eine nahezu identische, im Vergleich mit den anderen Co-Katalysatoren deutlich höhere Aktivität auf.
  • In Reaktionsschema 7 sind die Ergebnisse für die Untersuchung von 18-C-6 als Co-Katalysator im Vergleich mit PEG DME 500 dargestellt.
  • Reaktionsschema 7:
  • Figure DE102017102850A1_0015
    Kat. Co-Katalysator Ausbeute / %
    Beispiel 30 CaBr2 PEG DME 500 11
    Beispiel 31 CaBr2 18-C-6 16
    Beispiel 32 Cal2 PEG DME 500 46
    Beispiel 33 Cal2 18-C-6 64
  • Die Aktivität der Co-Katalysatoren wurde an Hand der Umsetzung von tert-Butylglycidylether mit CO2 unter der Verwendung von CaBr2 und Cal2 als Katalysatoren verglichen. Die Reaktionsbedingungen können Reaktionsschema 7 entnommen werden.
  • Die Cal2-basierten Katalysatorsysteme (Beispiele 32 und 33) weisen unter diesen Reaktionsbedingungen eine höhere Aktivität auf als die entsprechenden CaBr2-basierte Katalysatorsysteme (Beispiele 30 und 31). Des Weiteren sind die Katalysatorsysteme mit 18-C-6 aktiver als die entsprechenden PEG DME 500 Katalysatorsysteme.
  • In Reaktionsschema 8 sind die Ergebnisse für die Untersuchung des Verhältnisses des PEG DME 500 Co-Katalysators zum Erdalkalimetallkatalysator dargestellt.
  • Reaktionsschema 8:
  • Figure DE102017102850A1_0016
    A / B Ausbeute / %
    Beispiel 34 1/0,5 17
    Beispiel 35 1/1 32
    Beispiel 36 1/1,5 18
    Beispiel 37 1/2 16
    Beispiel 38 1/5 12
    Beispiel 39 2/2 64
    Beispiel 40 2/4 60
  • Die Reaktionsbedingungen können Reaktionsschema 8 entnommen werden.
  • Wie dem Reaktionsschema 8 entnommen werden kann, konnte bei einem Verhältnis 1/1 von Erdalkalimetallkatalysator zum Co-Katalysator, sowohl bei einer Katalysatorbeladung von 1 mol% als auch bei 2 mol%, die höchste Aktivität erreicht werden.
  • In einer weiteren Versuchsreihe wurde der Einfluss des CO2-Drucks auf die Ausbeute untersucht. Die Ergebnisse und die Reaktionsbedingungen sind In Reaktionsschema 9 dargestellt.
  • Reaktionsschema 9:
  • Figure DE102017102850A1_0017
    p(CO2) / bar Ausbeute / %
    Beispiel 41 1 11
    Beispiel 42 5 86
    Beispiel 43 10 99
  • Wie dem Reaktionsschema 9 entnommen werden kann, konnte mit einem CO2-Druck von 10 bar, eine sehr gute Ausbeute von 99% erreicht werden. Die Reduktion des CO2-Drucks auf 5 bar führt zu einer guten Ausbeute von 86%, wohin gegen die Reduktion des CO2-Drucks auf 1 bar zu einer moderaten Ausbeute von 11% führt.
  • In einer weiteren Versuchsreihe wurde an Hand des Cal2 / PEG DME 500 Katalysatorsystems, der Einfluss von Katalysatorbeladung, Temperatur und CO2-Druck auf die Umsetzung von Cyclohexenoxid (CHO), als Vertreter der Substanzklasse der internen Epoxide, untersucht. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Reaktionsschema 10 dargestellt.
  • Reaktionsschema 10:
  • Figure DE102017102850A1_0018
    x / mol% T / °C p(CO2) / bar Ausbeute / %
    Beispiel 44 5 25 10 10
    Beispiel 45 5 45 10 30
    Beispiel 46 5 90 10 74
    Beispiel 47 5 90 20 90
    Beispiel 48 5 80 20 91
    Beispiel 49 5 70 20 93
    Beispiel 50 5 65 20 71
    Beispiel 51 5 60 20 70
    Beispiel 52 5 55 20 35
  • Wie dem Reaktionsschema 10 entnommen werden kann, konnte unter den, für die Synthese von zyklischen Carbonaten aus internen Epoxiden, relativ milden Bedingungen aus den Beispielen 47, 48 und 49 sehr gute Ausbeuten von 90-93% erzielt werden. Im Allgemeinen führt ein höherer CO2-Druck von 20 bar zu besseren Ergebnissen, als vergleichbare Reaktionen mit einem niedrigeren CO2-Druck von 10 bar.
  • In einer weiteren Versuchsreihe, wurde die breite Anwendbarkeit des Cal2/ PEG DME 500 Katalysatorsystems auf verschiedenste terminale Epoxide getestet Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Reaktionsschema 11 gezeigt.
  • Reaktionsschema 11:
  • Figure DE102017102850A1_0019
    Produkt Ausbeute / %
    Beispiel 53
    Figure DE102017102850A1_0020
         		98[a]
    Beispiel 54
    Figure DE102017102850A1_0021
         		94, 94[b]
    Beispiel 55
    Figure DE102017102850A1_0022
         		95
    Beispiel 56
    Figure DE102017102850A1_0023
         		99
    Beispiel 57
    Figure DE102017102850A1_0024
         		75
    Beispiel 58
    Figure DE102017102850A1_0025
         		99
    Beispiel 59
    Figure DE102017102850A1_0026
         		98
    Beispiel 60
    Figure DE102017102850A1_0027
         		99
    Beispiel 61
    Figure DE102017102850A1_0028
         		99
    Beispiel 62
    Figure DE102017102850A1_0029
         		93
    Beispiel 63
    Figure DE102017102850A1_0030
         		92
    Beispiel 64
    Figure DE102017102850A1_0031
         		96
    [a] die Reaktion wurde mit einer Katalysator- und Co-Katalysatorbeladung von 1 mol% durchgeführt; [b] in der Reaktion wurde enantiomerenreines (R)-Propylenoxid (PO) eingesetzt, und das (R)-Propylencarbonat mit einem Enantiomerenüberschuss (ee) von >99% erhalten.
  • Wie dem Reaktionsschema 11 entnommen werden kann, konnten beispielhaft 11 Carbonate in sehr guten Ausbeuten von >90% unter sehr milden Reaktionsbedingungen hergestellt werden. Glycerolcarbonat (Beispiel 57) konnte mit einer guten Ausbeute von 75% isoliert werden.
  • Bei den Versuchen konnte gezeigt werden, dass verschiedenste funktionelle Gruppen in den Seitengruppen der Epoxid-Substrate toleriert werden.
  • In einer weiteren Versuchsreihe, wurde die breite Anwendbarkeit des Cal2 / PEG DME 500 Katalysatorsystems auf verschiedenste interne Epoxide getestet. Es hat sich gezeigt, dass für bestimmte, schwieriger umsetzbare Epoxide etwas drastischere Reaktionsbedingungen gewählt werden müssen. Die beiden verschiedenen Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Reaktionsschema 12 gezeigt.
  • Reaktionsschema 12:
  • Figure DE102017102850A1_0032
    Produkt T= 70 °C, p(CO2)= 20 bar, T= 90 °C, p(CO2)= 50 bar,
    24 h, Ausbeute / % 48 h, Ausbeute / %
    Beispiel 65
    Figure DE102017102850A1_0033
         		87 -
    Beispiel 66
    Figure DE102017102850A1_0034
         		70 88
    Beispiel 67
    Figure DE102017102850A1_0035
         		90 -
    Beispiel 68
    Figure DE102017102850A1_0036
         		- 78
    Beispiel 69
    Figure DE102017102850A1_0037
         		51 84
    Beispiel 70
    Figure DE102017102850A1_0038
         		77 93[a]
    Beispiel 71
    Figure DE102017102850A1_0039
         		52 93
    Beispiel 72
    Figure DE102017102850A1_0040
         		70[b, c] 98[b]
    Beispiel 73
    Figure DE102017102850A1_0041
         		33] 67
    Beispiel 74
    Figure DE102017102850A1_0042
         		84[c] -
    Beispiel 75
    Figure DE102017102850A1_0043
         		24 91
    [a] Reaktionszeit 24 h; [b] 10 mol% Katalysator und Co-Katalysator wurden verwendet; [c] Reaktionszeit 48 h.
  • Wie dem Reaktionsschema 12 entnommen werden kann, konnten beispielhaft 11 verschiedene interne Carbonate unter relativ milden Reaktionsbedingungen in guten bis sehr guten Ausbeuten zwischen 67% und 98% synthetisiert werden. Dabei wurden verschiedene funktionelle Gruppen toleriert.
  • In einer weiteren Versuchsreihe wurde der Einfluss von Katalysatorbeladung, Temperatur und CO2-Druck auf die Umsetzung von tert-Butylglycidylether als Vertreter der Substanzklasse der terminalen Epoxide mit Hilfe des Cal2 / 18-C-6 Katalysatorsystems untersucht. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Reaktionsschema 13 dargestellt.
  • Reaktionsschema 13:
  • Figure DE102017102850A1_0044
    X / mol% T / °C p(CO2) / bar t / h Ausbeute / %
    Beispiel 76 2.5 25 10 4 64
    Beispiel 77 2.5 25 10 24 99
    Beispiel 78 2.5 25 5 24 99
    Beispiel 79 2.5 25 1 24 99
    Beispiel 80 2.5 23 1 atm 24 64
    Beispiel 81 [a] 2.5 23 1 atm 24 88
    Beispiel 82 5 23 1 atm 24 99
    [a] Der Cal2-Kronenetherkomplex wurde vor der Reaktion hergestellt und als
    Komplexkatalysator direkt eingesetzt.
  • Wie dem Reaktionsschema 13 entnommen werden kann, ist das Katalysatorsystem in der Lage die Reaktion bei sehr niedrigen CO2-Drücken zwischen 1 atm und 10 bar zu vermitteln.
  • Sowohl das Katalysatorsystem bei dem der Katalysator und das Co-Katalysator getrennt zugegeben werden, als auch der vorher hergestellte Cal2-Kronenetherkomplex katalysieren die Reaktion mit hoher Aktivität.
  • Des Weiteren arbeitet das Katalysatorsystem effizient bei Raumtemperatur.
  • In einer weiteren Versuchsreihe, wurde an Hand des Cal2 / 18-C-6 Katalysatorsystems, der Einfluss von Katalysatorbeladung, Temperatur und CO2-Druck auf die Umsetzung von CHO, als Vertreter der Substanzklasse der Internen Epoxide, untersucht. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Reaktionsschema 14 dargestellt.
  • Reaktionsschema 14:
  • Figure DE102017102850A1_0045
    X T/°C p(CO2) / bar t/h Ausbeute / %
    Beispiel 83 5 23 1 atm. 24 5
    Beispiel 84 5 23 10 24 22
    Beispiel 85 10 23 10 24 24
    Beispiel 86 5 23 10 48 33
    Beispiel 87 10 23 10 48 46
    Beispiel 88 5 45 10 48 90
    Beispiel 89 10 45 10 48 91
  • Dem Reaktionsschema 14 kann entnommen werden, dass das Katalysatorsystem dazu in der Lage ist, CHO unter sehr milden Bedingungen mit CO2 zum entsprechenden Carbonat umzusetzen.
  • Im Folgenden wurde der Einfluss von Lösungsmitteln an Hand der Umsetzung von trans-Stilbenoxid mit Hilfe des Cal2 / 18-C-6 Katalysatorsystems getestet. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Reaktionsschema 15 dargestellt.
  • Reaktionsschema 15:
  • Figure DE102017102850A1_0046
    Lösungsmittel Ausbeute / %
    Beispiel 90 Dichlormethan 96
    Beispiel 91 Chloroform 91
    Beispiel 92 Essigsäureethylester 3
    Beispiel 93 THF 5
    Beispiel 94 Methyl-tert.-butylether 2
    Beispiel 95 1,4-Dioxan <1
    Beispiel 96 Acetonitril 97
    Beispiel 97 Toluol <1
    Beispiel 98 CF3(CF2)3OMe 93
    Beispiel 99 2-Butanon 62
  • Wie dem Reaktionsschema 15 entnommen werden kann, sind Dichlormethan, Chloroform, Acetonitril, CF3(CF2)3OMe und 2-Butanon als Lösungsmittel unter diesen Bedingungen geeignet.
  • In einer weiteren Versuchsreihe, wurde die breite Anwendbarkeit des Cal2 / 18-C-6 Katalysatorsystems auf verschiedenste terminale Epoxide getestet Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Reaktionsschema 16 gezeigt.
  • Reaktionsschema 16:
  • Figure DE102017102850A1_0047
    Produkt Ausbeute / %
    Beispiel 100
    Figure DE102017102850A1_0048
         		83 / 96[a]
    Beispiel 101
    Figure DE102017102850A1_0049
         		85 / 89[a]
    Beispiel 102
    Figure DE102017102850A1_0050
         		99
    Beispiel 103
    Figure DE102017102850A1_0051
         		93
    Beispiel 104
    Figure DE102017102850A1_0052
         		97
    Beispiel 105
    Figure DE102017102850A1_0053
         		96
    Beispiel 106
    Figure DE102017102850A1_0054
         		92
    Beispiel 107
    Figure DE102017102850A1_0055
         		93
    Beispiel 108
    Figure DE102017102850A1_0056
         		82
    Beispiel 109
    Figure DE102017102850A1_0057
         		84
    Beispiel 110
    Figure DE102017102850A1_0058
         		96
    [a] Die Reaktion wurde in einem Autoklaven mit einem konstanten CO2-Druck von 1 bar durchgeführt.
  • Wie dem Reaktionsschema 16 entnommen werden kann, konnten beispielhaft 11 zyklische Carbonate unter sehr milden Reaktionsbedingungen in guten bis sehr guten Ausbeuten zwischen 82% und 99% isoliert werden. Dabei wurden wie beim PEG DME 500 Katalysatorsystem verschiedenste funktionelle Gruppen toleriert.
  • In einer weiteren Versuchsreihe, wurde die breite Anwendbarkeit des Cal2 / 18-C-6 Katalysatorsystems auf verschiedene interne Epoxide getestet. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Reaktionsschema 17 gezeigt.
  • Reaktionsschema 17:
  • Figure DE102017102850A1_0059
    Produkt Ausbeute / %
    Beispiel 111
    Figure DE102017102850A1_0060
         		97
    Beispiel 112
    Figure DE102017102850A1_0061
         		98
    Beispiel 113
    Figure DE102017102850A1_0062
         		85
    Beispiel 114
    Figure DE102017102850A1_0063
         		98
    Beispiel 115
    Figure DE102017102850A1_0064
         		97
    Beispiel 116
    Figure DE102017102850A1_0065
         		86
    Beispiel 117
    Figure DE102017102850A1_0066
         		87
    Beispiel 118
    Figure DE102017102850A1_0067
         		90
    Beispiel 119
    Figure DE102017102850A1_0068
         		82
    Beispiel 120
    Figure DE102017102850A1_0069
         		71
    Beispiel 121
    Figure DE102017102850A1_0070
         		98
  • Im Reaktionsschema 18 ist ein Anwendungsbeispiel mit (Cyhex)2-18-C-6 als Co-Katalysator gezeigt.
  • Reaktionsschema 18:
  • Figure DE102017102850A1_0071
    X / mol% T/°C p(CO2) / bar t/h Ausbeute / %
    Beispiel 122 2.5 25 1 24 98
  • Das Reaktionsschema 19 zeigt neuartige zyklische organische Carbonate, welche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden konnten.
  • Reaktionsschema 19:
  • Figure DE102017102850A1_0072
    Produkt T= 23 °C, p(CO2)= 1 bar, T= 45 °C, p(CO2)= 10 bar,
    24 h, Ausbeute / % 24 h, Ausbeute / %
    Beispiel 123
    Figure DE102017102850A1_0073
         		92 -
    Beispiel 124
    Figure DE102017102850A1_0074
         		58
    Beispiel 125
    Figure DE102017102850A1_0075
         		70 -
    Beispiel 126
    Figure DE102017102850A1_0076
         		84 -
    Beispiel 127
    Figure DE102017102850A1_0077
         		97 -
    Beispiel 128
    Figure DE102017102850A1_0078
         		99 -
    Beispiel 129
    Figure DE102017102850A1_0079
         		- 95
    Beispiel 130
    Figure DE102017102850A1_0080
         		97 -
    Beispiel 128
    Figure DE102017102850A1_0081
         		99 -
    Beispiel 129
    Figure DE102017102850A1_0082
         		- 95
    Beispiel 130
    Figure DE102017102850A1_0083
         		97 -
    Beispiel 131
    Figure DE102017102850A1_0084
         		48 -
    Beispiel 132
    Figure DE102017102850A1_0085
         		29 -
  • In den voranstehenden Beispielen finden sich auch Umsetzungen mit schlechten Ausbeuten. Diese schlechten Ausbeuten gelten lediglich bei den jeweiligen Reaktionsbedingungen. Bei Anpassung der Reaktionsbedingungen lassen sich die Ausbeuten optimieren.

Claims (20)

  1. Katalysatorsystem bestehend aus mindestens einem Erdalkalihalogenid und mindestens einem geschlossenen und/oder offenen Polyether zur Herstellung von zyklischen Carbonaten durch Umsetzung von Epoxiden und Kohlenstoffdioxid.
  2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Erdalkalihalogenid ein Erdalkaliiodid, Erdalkalibromid oder Erdalkalichlorid, bevorzugt ein Erdalkaliiodid oder Erdalkalibromid, besonders bevorzugt ein Erdalkaliiodid ist.
  3. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Erdalkalihalogenid ein Magnesiumhalogenid, Calciumhalogenid, Strontiumhalogenid und Bariumhalogenid, vorzugsweise ein Calciumhalogenid ist.
  4. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumhalogenid ein Calciumiodid ist.
  5. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der offene Polyether die allgemeine Struktur I aufweist
    Figure DE102017102850A1_0086
    R1, R2, R3, R4 sind unabhängig voneinander -H, verzweigtes oder unverzweigtes -Alkyl, verzweigtes oder unverzweigtes -Alkenyl, verzweigtes oder unverzweigtes -Alkynyl, -Cycloalkyl, -Aryl, verzweigtes oder unverzweigtes -Arylalkyl, -Heteroaryl, und verzweigtes oder unverzweigtes - Heteroarylalkyl; benachbarte Reste R1 bis R4 können zudem unabhängig von anderen benachbarten Resten R1 bis R4 durch einen aromatischen oder nicht-aromatischen Ring miteinander verbrückt sein;Y1 und Y2 sind unabhängig voneinander O, S, N-R, wobei R ausgewählt ist aus: verzweigtes oder unverzweigtes -Alkyl, verzweigtes oder unverzweigtes -Alkenyl, verzweigtes oder unverzweigtes -Alkynyl, -Cycloalkyl, -Aryl, verzweigtes oder unverzweigtes -Arylalkyl, -Heteroaryl, und substituiertes oder nicht-substituiertes - Heteroarylalkyl; und n ist ausgewählt aus: 1 bis 200, bevorzugt 10 bis 40.
  6. Katalysatorsystem nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der offene Polyether ein (Poly-)Ethylenglykol, ein (Poly-)Ethylenglykoldialkylether, ein (Poly-)Ethylenglykoldiarylether, ein (Poly-)Propylenglykol, ein (Poly-)Propylenglykoldialkylether oder ein (Poly-)Propylenglykoldiarylether, bevorzugt (Poly-)ethylenglykol dimethylether ist
  7. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der geschlossene Polyether die allgemeine Struktur II, III, IV, V oder VI aufweist.
    Figure DE102017102850A1_0087
    wobei R1, R2, R3, R4 bis R16 sind unabhängig voneinander -H, verzweigtes oder unverzweigtes -Alkyl, verzweigtes oder unverzweigtes -Alkenyl, verzweigtes oder unverzweigtes -Alkynyl, -Cycloalkyl, -Aryl, verzweigtes oder unverzweigtes -Arylalkyl, -Heteroaryl, und verzweigtes oder unverzweigtes - Heteroarylalkyl; benachbarte Reste R1 bis R16 können zudem unabhängig von anderen benachbarten Resten R1 bis R16 durch einen aromatischen oder nicht-aromatischen Ring miteinander verbrückt sein; Y1 bis Y8 sind unabhängig voneinander O, S, N-R, wobei R ausgewählt ist aus: verzweigtes oder unverzweigtes -Alkyl, verzweigtes oder unverzweigtes -Alkenyl, verzweigtes oder unverzweigtes -Alkynyl, -Cycloalkyl, -Aryl, verzweigtes oder unverzweigtes -Arylalkyl, -Heteroaryl, und substituiertes oder nicht-substituiertes - Heteroarylalkyl.
  8. Katalysatorsystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der geschlossene Polyether ein Kronenether ist, der die allgemeine Struktur IVa oder IVb aufweist.
    Figure DE102017102850A1_0088
    wobei R1, R2, R3, R4 bis R16 sind unabhängig voneinander -H, verzweigtes oder unverzweigtes -Alkyl, verzweigtes oder unverzweigtes -Alkenyl, verzweigtes oder unverzweigtes -Alkynyl, -Cycloalkyl, -Aryl, verzweigtes oder unverzweigtes -Arylalkyl, -Heteroaryl, und verzweigtes oder unverzweigtes - Heteroarylalkyl; benachbarte Reste R1 bis R16können zudem unabhängig von anderen benachbarten Resten R1 bis R16 durch einen aromatischen oder nicht-aromatischen Ring miteinander verbrückt sein.
  9. Katalysatorsystem nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der geschlossene Polyether 18-Kronenether-6 (18-C-6) mit der allgemeinen Struktur IVd oder dicyclohexyl-18-Kronenether-6 (Cyhex)2-18-C-6 mit der allgemeinen Struktur IVc ist
    Figure DE102017102850A1_0089
  10. Katalysatorsystem nach einem der der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Erdalkalihalogenid und der mindestens eine Polyether einen Komplex bilden.
  11. Katalysatorsystem nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Erdalkalihalogenid/Polyether-Komplex die allgemeine Struktur VII, VIII, IX, X oder XI aufweist
    Figure DE102017102850A1_0090
    Figure DE102017102850A1_0091
    wobei M ist ausgewählt aus der Gruppe der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Mg, Ca, Sr, Ba ; X ist ausgewählt aus der Gruppe: I, Br, Cl; R1, R2, R3, R4 bis R16 sind unabhängig voneinander -H, verzweigtes oder unverzweigtes -Alkyl, verzweigtes oder unverzweigtes -Alkenyl, verzweigtes oder unverzweigtes -Alkynyl, -Cycloalkyl, -Aryl, verzweigtes oder unverzweigtes -Arylalkyl, -Heteroaryl, und verzweigtes oder unverzweigtes -Heteroarylalkyl; benachbarte Reste R1 bis R16 können zudem unabhängig von anderen benachbarten Resten R1 bis R16 durch einen aromatischen oder nicht-aromatischen Ring miteinander verbrückt sein; Y1 bis Y8 sind unabhängig voneinander O, S, N-R, wobei R ausgewählt ist aus: verzweigtes oder unverzweigtes -Alkyl, verzweigtes oder unverzweigtes -Alkenyl, verzweigtes oder unverzweigtes -Alkynyl, -Cycloalkyl, -Aryl, verzweigtes oder unverzweigtes -Arylalkyl, -Heteroaryl, und substituiertes oder nicht-substituiertes -Heteroarylalkyl.
  12. Verfahren zur Herstellung zyklischer Carbonate durch Umsetzung eines Epoxids und Kohlenstoffdioxid unter Verwendung eines Katalysatorsystems nach einem der Ansprüche 1-11.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem gegenüber dem Epoxid in einem Verhältnis von 0,00001 mol% bis 50 mol%, bevorzugt 0,01 mol% bis 10 mol% eingesetzt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Partialdruck des Kohlendioxids p(CO2) im Bereich von 0.0001 bar bis 100 bar, bevorzugt im Bereich 1 bar bis 50 bar liegt.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur im Bereich von 0°C bis 150°C, bevorzugt zwischen 0°C bis 100°C, besonders bevorzugt zwischen 0°C bis 50°C liegt.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass bei Umsetzung von terminalen Epoxiden Temperaturen zwischen 0°C bis 50°C und CO2-Drücke im Bereich 1 bar bis 10 bar und bei der Umsetzung von internen Epoxiden Temperaturen 0°C bis 100°C und CO2-Drücke im Bereich 1 bar bis 25 bar vorgesehen sind.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Epoxids in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgt.
  18. Carbonate, erhältlich aus einem Verfahren nach einem der Ansprüche 11-16.
  19. Carbonate nach Anspruch 18, ausgewählt aus der Gruppe:
    Figure DE102017102850A1_0092
    Figure DE102017102850A1_0093
    Figure DE102017102850A1_0094
    Figure DE102017102850A1_0095
    Figure DE102017102850A1_0096
    Figure DE102017102850A1_0097
    Figure DE102017102850A1_0098
    Figure DE102017102850A1_0099
    Figure DE102017102850A1_0100
    Figure DE102017102850A1_0101
    und
    Figure DE102017102850A1_0102
  20. Verwendung der Carbonate nach Anspruch 18 oder 19, als Ausgangsmaterialien für die Synthese von isocyanatfreien Polyurethanen, Weichmachern, Schmierstoffen, Lösungsmitteln, Elektrolyten, Haftvermittlern, Feinchemikalien oder Polymeren.
DE102017102850.1A 2017-02-13 2017-02-13 Katalysatorsystem sowie Verfahren zur Herstellung von zyklischen Carbonaten unter milden Reaktionsbedingungen Ceased DE102017102850A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102017102850.1A DE102017102850A1 (de) 2017-02-13 2017-02-13 Katalysatorsystem sowie Verfahren zur Herstellung von zyklischen Carbonaten unter milden Reaktionsbedingungen

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102017102850.1A DE102017102850A1 (de) 2017-02-13 2017-02-13 Katalysatorsystem sowie Verfahren zur Herstellung von zyklischen Carbonaten unter milden Reaktionsbedingungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102017102850A1 true DE102017102850A1 (de) 2018-08-16

Family

ID=62982444

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102017102850.1A Ceased DE102017102850A1 (de) 2017-02-13 2017-02-13 Katalysatorsystem sowie Verfahren zur Herstellung von zyklischen Carbonaten unter milden Reaktionsbedingungen

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE102017102850A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116410455A (zh) * 2023-03-03 2023-07-11 天津工业大学 一种二氧化碳和环氧化物共聚制备聚酯的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2667497A (en) 1951-12-12 1954-01-26 Olin Mathieson Process for the preparation of cyclic carbonates
US6114564A (en) 1999-08-27 2000-09-05 General Electric Company Catalyst composition and method for producing diaryl carbonates
US20050085656A1 (en) 2003-10-15 2005-04-21 General Electric Company Water resistant catalyst for the production of diaryl carbonates via the direct carbonylation of phenolic compounds

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2667497A (en) 1951-12-12 1954-01-26 Olin Mathieson Process for the preparation of cyclic carbonates
US6114564A (en) 1999-08-27 2000-09-05 General Electric Company Catalyst composition and method for producing diaryl carbonates
US20050085656A1 (en) 2003-10-15 2005-04-21 General Electric Company Water resistant catalyst for the production of diaryl carbonates via the direct carbonylation of phenolic compounds

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BLATTMANN, H. et al.: Isocyanate- and Phosgene-Free Routes to Polyfunctional Cyclic Carbonates and Green Polyurethanes by Fixation of Carbon Dioxide. In: Macromolecular Rapid Communications, Vol. 35, 2014, S. 1238 – 1254
JP S63115893 A (Abstract) und DWPI-Abstract/-Daten zu JP S63115893 A
ROKICKI, G. et al.: Cyclic Carbonates from Carbon Dioxide and Oxiranes. In: Monatshefte für Chemie, Vol. 115, 1984, S. 205 – 214

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116410455A (zh) * 2023-03-03 2023-07-11 天津工业大学 一种二氧化碳和环氧化物共聚制备聚酯的方法
CN116410455B (zh) * 2023-03-03 2023-11-14 天津工业大学 一种二氧化碳和环氧化物共聚制备聚酯的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0000194B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden Allophanaten und ihre Verwendung zur Herstellung von Lackierungen
EP0229622A2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-1,3-dioxolanen
EP1545773B1 (de) Katalysator und verfahren zur carbonylierung von oxiranen
DE3529263A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-oxo-1,3-dioxolanen
EP0477472B1 (de) Verfahren zur Herstellung cyclischer Carbonate
DE3723782A1 (de) Verfahren zur herstellung von cyclocarbonatverbindungen
EP1187799B1 (de) Verfahren zur herstellung von bisphenolalkoxylaten
DD201672A5 (de) Verfahren zur herstellung von estern beta, gamma-ungesaettigter carbonsaeuren
DE102017102850A1 (de) Katalysatorsystem sowie Verfahren zur Herstellung von zyklischen Carbonaten unter milden Reaktionsbedingungen
WO2005066111A1 (de) Zwischenprodukt bestehend aus einer mischung von organischen carbonaten und carbamaten und ein verfahren zu seiner herstellung
DE4129752C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-1,3-dioxolanen
EP3375812B1 (de) Thio-epoxidharze und verfahren zu ihrer herstellung
WO2005028414A1 (de) Verfahren zur herstellung von organischen carbonaten
DE3103181C2 (de)
EP0545154A1 (de) Verfahren zur Herstellung von cycloalifatischen Diglycidyloligoethern durch katalytische Hydrierung der entsprechenden aromatischen Ether
DE2308609A1 (de) Epoxidgruppenhaltige cyclische acetale
DE19756748C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbamaten
DE3506714A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen homologisierung von methanol
DE1767638C3 (de) Verfahren zur Herstellung einer Molybdänkatalysatorlösung
DE1243677B (de) Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeureestern
EP3145907B1 (de) Verfahren zur herstellung von alkoxybenzonitrilen
EP0628585A2 (de) Vorverlängerungskatalysatoren enthaltende Epoxidharzgemische
DE1568001B2 (de) Verfahren zur herstellung von epoxyden
EP3590916A1 (de) Verfahren zur herstellung von dialkyldicarbonaten mit quaternären ammoniumkatalysatoren
DD266569A1 (de) Verfahren zur herstellung von monofunktionellen aliphatischen glycidethern

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed
R016 Response to examination communication
R002 Refusal decision in examination/registration proceedings
R003 Refusal decision now final