DE1568001B2

DE1568001B2 - Verfahren zur herstellung von epoxyden

Info

Publication number: DE1568001B2
Application number: DE1966A0052216
Authority: DE
Inventors: Ming Nan Cherry Hill NJ.; Zajacek John George St. Davids Pa.; Sheng (V.StA.)
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1965-07-01
Filing date: 1966-04-20
Publication date: 1977-06-23
Also published as: DE1568001A1; NL6605821A; BE680302A; GB1146202A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyden durch Umsetzung von aliphatischen monoolefinischen Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen ungefähr 50 und 200° C mit tert.-Butylhydroperoxyd in Gegenwart von metallischem Molybdän als Katalysator nach Patent 15 i8 521, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verhältnis von metallischer Molybdänoberfläche zu Gramm Hydroperoxyd zwischen 3 cm² bis 15 cm² liegt.

Das beim vorliegenden Verfahren angewandte bestimmte Verhältnis zwischen der Oberfläche des als Katalysator verwendeten metallischen Molybdäns und dem Gewicht des in das Verfahren eingeführten tert-Butylhydroperoxyds ermöglicht gegenüber der aus DT-PS 1518 521 bekannten Arbeitsweise erhöhte Hydroperoxydumsätze und bessere Ausbeuten am gewünschten Epoxyd.

Zu den olefinischen Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren epoxydiert werden, gehören acyclische Verbindungen der Formel

worin Ri, R2, R3 und R₄ Wasserstoff oder Alkylreste bedeuten. Zu den epoxydierbaren monoolefinischen Kohlenwasserstoffen, gehören die normalerweise gasförmigen Olefine, wie beispielsweise Äthylen, Propylen und die Butylene, sowie die flüssigen und festen Olefine mit hohem Molekulargewicht.

Die monoolefinischen Kohlenwasserstoffe können entweder «-Olefine, d. h. solche Olefine sein, bei denen die Doppelbindung in der endständigen Position vorliegt, die Doppelbindung kann jedoch auch im Inneren des Moleküls liegen. Ferner können die Olefine entweder gerad- oder verzweigtkettig sein.

Es hat sich herausgestellt, daß die Epoxydation um so leichter verläuft, je mehr Substituenten um die Doppelbindung herum angeordnet sind.

Die Ausgangsstoffmengen sind innerhalb weiter Grenzen nicht kritisch. Es ist jedoch vorzuziehen, das Olefin im Überschuß zu verwenden; ein Verhältnis von 2 Mol Olefin zu 1 Mol tert-Butylhydroperoxyd hat sich zur Herstellung des Epoxyds in hohen Ausbeuten als geeignet erwiesen. Ein Molverhältnis Olefin zu tert-Butylhydroperoxyd im Bereich zwischen ungefähr 1 :1 bis zu dem Bereich, bei dem das Olefin als Lösungsmittel verwendet wird, d. h. bis zu einem Bereich von 10:1 ist zur Durchführung der erfindungsgemäßen Epoxydationsreaktion geeignet.

Der Molybdänkatalysator kann in Form eines Pulvers, einer Folie, eines Bleches oder in Form großer Massen eingesetzt werden; die einzige Bedingung ist jedoch, daß die Oberfläche des metallischen Molybdäns in einem Verhältnis zu der dem Verfahren zugeführten Menge an tert-Butylhydroperoxyd im angegebenen Bereich von 3 cm² pro Gramm bis 15 cm² pro Gramm steht. Der Katalysator kann im Reaktor in irgendeiner geeigneten Weise befestigt sein, er kann jedoch auch als Teil der Reaktorwände, d. h. als Auskleidung, verwendet werden.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Epoxydationsverfahrens angewendeten Temperaturen liegen zwischen ungefähr 50 und 200° C. Temperaturen im Bereich von ungefähr 100 bis 180° C sind vorzuziehen.

Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder höheren Drücken durchgeführt werden, die so hoch sein können, daß sie ausreichen, die Ausgangsstoffe in der flüssigen Phase zu halten.

Die Umsetzung kann entweder in Anwesenheit von überschüssigem Olefin als Lösungsmittel oder in Gegenwart anderer flüssiger organischer Verbindungen, die als Lösungsmittel dienen, durchgeführt werden. Als besonders bevorzugte Lösungsmittel werden erfindungsgemäß Benzol, Toluol, die Xylole und ähnliche aromatische Verbindungen sowie gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclohexan und Isooctan, d. h. 2,2,4-Trimethylpentan, verwendet.

Die Reaktionszeit kann im Falle chargenweise erfolgender Umsetzungen bis zu einer Stunde oder darüber betragen, wobei bei längeren Reaktionszeiten die umgewandelte Hydroperoxydmenge steigt, die Epoxydausbeute, bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxyd, jedoch abnimmt. Bei einer kontinuierlichen Umsetzung kann die Kontaktzeit etwas kürzer sein, da die Ausgangsstoffe erneut in den Kreislauf zurückgeführt werden können.

Die Reaktionszeit hängt auch in gewissem Ausmaße von dem zu epoxydierenden Olefin ab. Werden Olefine verwendet, die keine endständigen Doppelbindungen besitzen, wie beispielsweise 2-Methylpenten-2, so werden diese Verbindungen, da sie leichter zu epoxydieren sind als Olefine mit endständigen Doppelbindungen, in kürzeren Reaktionszeiten epoxydiert als die Olefine mit endständigen Doppelbindungen, und zwar sind Reaktionszeiten erforderlich, die 5 Minuten oder darunter betragen. Im allgemeinen werden jedoch Reaktionszeiten unterhalb ungefähr 5 Minuten und oberhalb ungefähr 4 Stunden nicht bevorzugt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Um den Einfluß der Oberfläche des Molybdänkatalysators zu zeigen, wurde eine Reihe von 6 Versuchen durchgeführt, wobei ein Blech aus metallischem Molybdän in zwei verschiedenen Größen als Katalysator verwendet wurde; die Verwendung von Blechen mit verschiedener Größe geschah deshalb, um verschiedene Verhältnisse der Oberfläche des metallischen Molybdäns zu dem Gewicht des zugeführten Hydroperoxyds zu schaffen. Die Reaktion wurde bei Überatmosphärendruck durchgeführt, um das Propylen in der flüssigen Phase zu halten. 100 g flüssiges Propylen wurden in

einen Druckkessel eingeführt, der eine Mischung aus 22,4 g tert-Butylhydroperoxyd, 22,4 g tert-Butylalkohol, 140 g Xylol und den metallischen Molybdänkatalysator enthielt. In der nachstehenden Tabelle I werden die Verhältnisse der Oberfläche zu dem Gewicht des Hydroperoxyds (in g), die Reaktionszeiten, die Reaktionstemperaturen, die Mengen des umgesetzten Hydroperoxyds (in Mol-%) und die Epoxydausbeuten (in Mol-%), bezogen auf das umgesetzte Hydroperoxyd, angegeben.

Tabelle

Reaktionszeit Temperatur Umgesetztes Epoxydausbeute

Hydroperoxyd
(⁰C) (Mol-%) (Mol-o/o)*)

Versuch	Verhältnis	Re
Nr.
	(cm^/g)	(M
1	23,3	60
2	23,3	20
3	3,9	60
4	3,9	20
5	23,3	60
6	3,9	60

*) Bezogen auf das umgesetzte Hydroperoxyd.

Ein Vergleich der Versuche 1 und 3 zeigt, daß ein größeres Verhältnis Oberfläche zu Hydroperoxyd einen höheren Umsatz ergibt, jedoch auf Kosten einer erheblich herabgesetzten Epoxydausbeute. In gleicher Weise zeigt ein Vergleich von Versuch 2 mit Versuch 4, daß ein größeres Verhältnis einen höheren Umsatz zur Folge hat, jedoch ebenfalls auf Kosten einer verminderten Ausbeute. Aus der Tabelle ist ferner zu ersehen, daß bei einer 20 Minuten andauernden Reaktionszeit im Vergleich zu einer 60minütigen Reaktionsdauer ein geringerer Umsatz erzielt wird, wobei jedoch die Ausbeute bei der kürzeren Reaktionszeit etwas höher ist. Bei niedrigeren Temperaturen (vgl. Versuche 5 und 6) wurden auch bei Anwendung langer Reaktionszeiten keine hohen Umsätze erzielt; nichtsdestoweniger hat das niedrigere Verhältnis Oberfläche zu Hydroperoxyd eine verbesserte Ausbeute zur Folge.

110-111	90,8	64,7
110-111	52,7	72,5
110-111	82,5	75,2
110-111	32,1	90,5
105-106	73,5	74,7
105-106	75,7	79,2
		Beispiel 2

Eine Reaktionsmischung aus 1,73 g Octen-1,0,513 g tert.-Butylhydroperoxyd und einem Molybdänmetallblech mit einer Gesamtoberfläche von 1,8 cm² wurde auf 102⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 20 Minuten lang umgesetzt. Bei diesem Versuch wurde das Olefin selbst als Lösungsmittel verwendet. Das Verhältnis der Oberfläche des Molybdänmetalls zu dem tert-Butylhydroperoxyd betrug 3,5 cm²/g. Ein Umsatz von 37 Mol-% wurde erhalten, wobei die Epoxydausbeute, bezogen auf das umgesetzte Hydroperoxyd, 100 Mol-% betrug. Dieser Versuch unterstreicht die gemäß Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse, d.h. also, daß ein Verhältnis innerhalb des kritischen Bereiches die höchsten Epoxydausbeuten, bezogen auf das umgesetzte Hydroperoxyd, zur Folge hat.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Epoxyden durch Umsetzung von aliphatischen monoolefinischen Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen ungefähr 50 und 200⁰C mit tert.-Butylhydroperoxyd in Gegenwart von metallischem Molybdän als Katalysator nach Patent 15 18 521, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von metallischer Molybdänoberfläche zu Gramm Hydroperoxyd zwischen 3 cm² bis 15cm²liegt.