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Katalysator und Verfahren zur Herstellung von
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Oxiranverbindungen durch katalytische Oxidation von Olefinen
einen
Katalysator sowie/ Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen
durch Oxidation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen mit einem
organischen Hydroperoxid in flüssiger Phase und in Gegenwart eines Katalysators.
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Oxirane oder Epoxide sind bekanntlich wertvolle Verbindungen und besonders
geeignet als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyätherpolyolen, die zur Synthese
von Urethanpolymerisaten und ähnlichen Verbindungen verwendet werden. Es sind bereits
einige Verfahren zur Herstellung von Oxiranen bekannt; die meisten von ihnen führen
eine Oxidation des entsprechenden Olefins durch. So ist es z. B. bekannt, daß sich
Äthylen durch Partialoxidation mit (Luft-)Sauerstoff in der Dampfphase an einem
Silberkatalysator in Äthylenoxid umwandeln läßt. Die Leichtigkeit, mit der sich
Olefine nach diesem Verfahren epoxidieren lassen, hängt jedoch stark von Größe und
Struktur ihrer Moleküle ab, so daß viele der bekannten Verfahren nicht zur Epoxidierung
aller Olefine wirksam sind.
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Es ist auch bekannt, olefinisch ungesättigte organische Verbindungen
in flüssiger Phase durch Umsetzung mit organischen Hydroperoxiden in Gegenwart eines
Katalysators in die entsprechenden Oxirane umzuwandeln. Nach der US-PS 3 350 422
kann man für diese Umsetzung lösliche Vanadiumverbindungen als homogene Katalysatoren
verwenden. Besonders in Kohlenwasserstoffen lösliche organometallische Verbindungen
des Vanadiums sind als wirksame Epoxidierungskatalysatoren beschrieben. Demgegenüber
sollen unlösliche Vanadiumverbindungen, etwa V205, nach dieser US-PS zur Epoxidierung
von Propen wenig wirksame Katalysatoren darstellen. Die US-PS 3 634 464 beschreibt
die Epoxidierung von Olefinen mit einem organischen Hydroperoxid in Gegenwart von
Molybdänoxiden, die auf einem anorganischen Oxid als Träger aufgebracht und mit
Wismut- oder Seltenerdmetalloxiden dotiert sind. Diese Trägerkatalysatoren sind
im Umsetzungsgemisch praktisch unlöslich und wirken als heterogene Katalysatoren.
Die Gegenwart kleiner Anteile der Wismut- oder
Seltenerdmetalloxide
ist für die Wirksamkeit dieser Trägerkatalysatoren kritisch.
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Weiterhin ist beschrieben worden, daß feste Silicide oder Kieselerden,
die große spezifische Oberfläche besitzen, besonders wirksame Katalysatoren für
die Epoxidierung von Olefinen mit organischen Hydroperoxiden darstellen. So sind
in der US-PS 3 702 855 Silicide von Titan, Zirconium, Vanadium, Niobium, Chrom,
Molybdän und Wolfram als wirksame Katalysatoren zur Olefinepoxidierung in der Flüssigphase
offenbart worden.
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Ferner ist aus der US-PS 3 832 363 bekannt, daß die Epoxidierung von
Äthylenverbindungen zu den entsprechenden Oxiranen durch Boroxid, eine dehydratisierte
Borsäure und ihre Alkylester katalysiert wird. Die in dieser US-PS beschriebenen
Katalysatoren enthalten wenigstens eine B-O-B-Bindung.
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Katalysatoren und Die bisher bekannten verfahren zur katalytischen
Epoxidierung von Olefinen in der Flüssigphase weisen eine Reihe von Nachteilen auf.
Einige benötigen z. B. Katalysatoren, die teuer und schwierig herzustellen sind
und/oder nur bei bestimmten Olefinen eine ausreichend hohe Oxidationsselektivität
besitzen, besondere Apparaturen oder die Einhaltung ganz bestimmter Umsetzungsbedingungen
erfordern oder schließlich auf die Verwendung von heterogenen oder homogenen Katalysatoren
beschränkt sind.
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einen Katalysator und/ Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,
ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das die geschilderten Nachteile
der bekannten Verfahren vermeidet.
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Wie überraschend gefunden wurde, läßt sich diese Aufgabe durch die
Verwendung einer breiten Klasse von Borverbindungen als Katalysator lösen.
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Cegenstand der Erfindung ist ein Katalysator zur Herstellung von Oxiranverbindungen
durch Oxidation einer olefinisch ungesättigten
Kohlenwasserstoffverbindung
mit einem organischen Hydroperoxid, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er eine
Verbindung von Bor mit wenigstens einem Element aus der Gruppe II A; III B; IV 8;
V B; VI B; VII B; VIII; III A; IV A; V A, der Seltenerdmetall- oder der Actinoiden-Gruppe
des Periodensystems der Elemente enthält.
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Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung
von Oxiranverbindungen durch Oxidation einer olefinisch ungesättigten Verbindung
mit einem organischen Hydroperoxid in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß es in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführt
wird.
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Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind aus der beanspruchten
Klasse von Borverbindungen sowohl solche, die im Umsetzungsgemisch löslich, als
auch solche, die darin im wesentlichen unlöslich sind, als homogene bzw. heterogene
Katalysatoren wirksam, wobei die im wesentlichen unlöslichen Borverbindungen bevorzugt
werden. Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung beanspruchten Borverbindungen
sind in der Mehrzahl leicht zugänglich, verhältnismäßig preiswert und bequem zu
handhaben. Aus dieser Klasse katalytisch aktiver Boride kann eine einzelne Verbindung,
die bei einer bestimmten Epoxidierungsreaktion besonders hohe Selektivität und Ausbeute
erbringt, ausgewählt werden. Man kann jedoch auch Gemische mehrerer dieser Borverbindungen
als Katalysator einsetzen.
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Bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren handelt es sich um binäre
oder ternäre Boride von der Formel MXBy bzw. M B R , in denen x = 1 bis 5; y = 1
bis 12; z = 1 bis 4 sind, B = Bor bedeutet und M sowie R je ein voneinander verschiedenes
Element aus einer der angegebenen Gruppen des Periodensystems darstellen.
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Bevorzugt werden binäre Boride, die sich im Umsetzungsgemisch nicht
lösen und von ihm nicht angegriffen werden, nämlich LaB6; CeB6; ZrB2; NbB; WB; W2B5;
MnB; NiB; A1B2 und AlB12.
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Andere Beispiele für geeignete unlösliche Katalysatoren sind CaB6;
TiB2; ZrB12; HfB2; TaB2; FeB; Co3B; CO2B; CoB; SiB4; SiB6 und B4C.
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Es sci jedoch betont, daß die oben wiedergegebenen empirischen Formeln
nicht unbedingt die exakte stöchiometrische Zusammensetzung des Katalysatormaterials
wiedergeben, sondern bestimmte kristalline Phasen bezeichnen, die infolge von Gitterdefekten,
Leerstellen u. dgl. nicht-stöchiometrisch zusammengesetzt sein können. Die Schutzansprüche
für die Erfindung sollen alle binären und ternären Boride umfassen, die den angegebenen
Formeln entsprechen, die Boride mit isolierten Boratomen, wie z. B. in Verbindungen
der Formeln MqB; M3B; M2B; M5B2 und M7B3, umfassen, jedoch auch Boride mit einfacher
oder doppelter Verkettung von Boratomen, d. h. B-B-Verbindungen wie M3B2; M4 83
oder M3B4, sowie Boride mit einem zweidimensionalen Netzwerk, wie MB2 oder M2B5,und
Boride mit einem dreidimensionalen Netzwerk von Borverknüpfungen, wie in MB4; MB6
und MB12, einschließen.
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Das Verfahren der Erfindung soll insbesondere mit Boriden, die im
Umsetzungsgemisch unlöslich oder schwer löslich sind, durchgeführt werden. Diese
können jedoch eine gewisse Löslichkeit im Umsetzungsgemisch oder einem seiner Bestandteile
aufweisen, Umgekehrt brauchen als löslich bezeichnete Boride mit dem Umsetzungsgemisch
oder seinen Bestandteilen nicht eine einzige, völlig homogene Phase bilden. In diesem
Fall wird bevorzugt, so viel Katalysator einzusetzen, daß ein heterogenes System
entsteht.
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Die physikalische Beschaffenheit des Borid-Katalysators ist nicht
wesentlich. Er kann als Pulver, in Stücken, Pellets, Perlen oder als Überzug auf
Metallen oder anderen Trägern, wie Tonerde, Kieselerde oder Ton, eingesetzt werden.
Weiterhin kann im Verfahren der Erfindung der Borid-Katalysator in Stränge gepreßt
oder anderweitig ausgeformt und mit Bindemitteln, Füllstoffen, Streckmitteln und
dergleichen vereinigt verwendet werden.
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Als olefinisch ungesättigte Einsatzstoffe eignen sich für das Verfahren
der Erfindung alle organischen Verbindungen, die wenigstens eine aliphatische, olefinische
C-C-Doppelbindung aufweisen und zwei bis 60 Kohlenstoffatome enthalten. Das eingesetzte
Olefin kann azyklisch, mono-, bi- oder polyzyklisch und ein Mono- oder Polyolefin
sein. Es lassen sich konjugierte wie auch nicht konjugierte Polyolefine einsetzen.
Das eingesetzte Olefin kann ein unsubstituierter Kohlenwasserstoff sein oder mit
funktionellen Gruppen substituiert sein, die z. B.
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Sauerstoff, Halogen, Stickstoff oder Schwefel enthalten.
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Typische funktionelle Gruppen sind z. B. OH-, Äther- und Ester-Gruppen,
Chlor- und Fluor-Substituenten, Nitril- und Amid-Gruppen sowie Nitro-Gruppen. Beispiele
für geeignete Olefine sind Äthylen, Propylen, Isobutylen, Hexen-2, Octen-l, Eicosen-l,
Piperylen, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Styrol, Allylchlorid, Allylalkohol,
Allylacetat, Allyläther, Allylcyanid, Cyclohexencarbonsäurenitril, Sojabohnenöl,
Baumwollsamenöl, und ähnliche ungesättigte Verbindungen.
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Als Oxidationsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich
alle organischen Verbindungen, die wenigstens eine Hydroperoxidgruppe enthalten,
jedoch frei sind von funktionellen Gruppen, die die Epoxidierungsreaktion stören
oder sich mit Hydroperoxiden umsetzen. Brauchbare Hydroperoxide entsprechen der
Formel R'-OOH, in der R' einen ggf. substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis
20 Kohlenstoffatomen darstellt.
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Dieser Kohlenwasserstoffrest kann eine Alkylaryl-, Alkyl- oder eine
substituierte Alkyl- oder Arylalkyl-Gruppe sein. Der substituierte Kohlenwasserstoffrest
kann Sauerstoff als eine funktionelle Gruppe, etwa eine Hydroxi-, Hydrocarbyloxi-,
Hydrocarbyloxicarbonyl-, Hydrocarboyloxi-Gruppe, enthalten.
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Außerdem kann der ggf. substituierte Kohlenwasserstoffrest R' Halogenatome
als Substituenten tragen.
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Sckundäre und tertiäre Hydroperoxide, die bis zu 15 Kohlenstoffatome
enthalten, werden bevorzugt. Beispiele dafür sind t-Butyl-, t-Amyl-, Cyclohexenyl-,
Tetralin-, Cumol-, Diisopropylbenzolhydroperoxid und o-Methylbenzylhydroperoxid.
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Das Epoxidierungsverfahren der Erfindung soll in der Flüssigphase
bei niedrigen Temperaturen im Bereich von 25 bis 200 OC und unter einem Druck, der
die Einsatzstoffe und Umsetzungsprodukte in flüssiger Phase hält, durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise, kontinuierlich oder halbkontinuierlich
durchgeführt werden. Die Temperatur für die Epoxidierung hängt von der Art der Einsatzstoffe
und des Katalysators ab, im allgemeinen sind jedoch Temperaturen von 25 bis 200,
vorzugsweise 50 bis 150, OC zufriedenstellend.
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Ein Druckbereich zwischen dem Eigendruck und 200 atü ist zur Durchführung
des beanspruchten Verfahrens gewöhnlich ausreichend.
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Das zweckmäßige Mengenverhältnis der Einsatzstoffe im Umsetzungsgemisch
hängt ebenfalls von dem eingesetzten Olefin und Hydroperoxid ab; Molverhältnisse
von Olefin zu Hydroperoxid von 1 : 10 bis 100 : 1 und vorzugsweise 1 : 2 bis 10
: 1 haben sich als befriedigend erwiesen. Die zweckmäßigen Molverhältnisse der Einsatzstoffe
hängen weiterhin ab von dem eingesetzten Katalysator sowie den Umsetzungsbedingungen.
Ein Molverhältnis von Hydroperoxid zu Katalysator von 1 : 1 bis 10 000 : 1 ist im
allgemeinen zufriedenstellend, und ein Molverhältnis von 1 : 1 bis 1000 : 1 wird
bevorzugt.
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Obwohl das nicht notwendig ist, kann man Verdünnungs- und/oder Lösungsmittel
verwenden, die unter den gewählten Umsetzungsbedingungen flüssig sind und den Ablauf
der Epoxidierungsreaktion nicht beeinträchtigen. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische
oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther und Ester. Auch halogenierte
aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe lassen sich verwenden. Beispiele
für
geeignete Lösungsmittel sind: tert.-Butanol, Octan, Cyclohexan,
Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Dichlormethan, Dichloräthylen und -propylen sowie Chlorbenzol.
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Weiterhin kann man dem Reaktionsgemisch Additive zur Verhinderung
unerwünschter Nebenreaktionen zusetzen, etwa Antioxidantien und anorganische Basen.
Beispiele solcher Additive sind Di-t-butyl-p-kresol, p-Methoxiphenol, Diphenylamin,
Natrium- und Magnesiumoxid.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man zunächst
das Olefin und den Katalysator in ein geeignetes Gefäß, das zum Rückflußkochen des
Gemischs unter dem Eigendruck ausgerüstet ist, eingeben. Dieses Gefäß wird dann
auf die Umsetzungstemperatur erwärmt und unter ständigem Rühren nach und nach mit
dem Hydroperoxid beschickt. Das Verfahren läßt sich jedoch auch kontinuierlich durchführen,
indem man das Olefin und das Hydroperoxid in Gegenwart des festen Katalysators,
der auf einen Trägerstoff aufgebracht sein kann, umsetzt. Schließlich kann man auch
den Katalysator und das Hydroperoxid in einem geeigneten Lösungsmittel lösen und
in einen Autoklaven geben, der abgedichtet und mit Stickstoff gespült wird. Sodann
kann das Olefin dem Autoklaven aufgedrückt und das Umsetzungsgemisch auf die gewählte
Temperatur erwärmt und gerührt werden, wobei der Überdruck aufrechterhalten wird.
Diese Arbeitsweise eignet sich besonders für den Einsatz gasförmiger Olefine, wie
Äthylen und Propylen.
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Nach dem Ende der Umsetzung kann das Umsetzungsgemisch in der üblichen
Weise aufgearbeitet werden, etwa durch fraktionierende Destillation, Extraktion,
Filtrieren u. dgl. Der Katalysator, nicht umgesetzte Einsatzstoffe sowie die Lösungsmittel
können zurückgewonnen und erneut verwendet werden.
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Das Verfahren der Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter
erläutert.
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BEISPIEL 1 Ein 250-ml-Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler
und Tropftrichter versehen war, wurde mit 84 g Octen-l und 1 g Wolframborid (B)
beschickt. Das Gemisch wurde auf 90°C erwärmt, und ein 90%ges t-Butylhydroperoxid
wurde tropfenweise bis zu einer Gesamtmenge von 25 g zugesetzt.
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Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rückfluß bei 108 bis 110 OC
220 min unter Rühren gekocht. Hernach ließ man das Gemisch abkühlen. Die Analyse
des rohen Umsetzungsprodukts ergab eine Ausbeute an Octenoxid von 36 %, bezogen
auf das eingesetzte Hydroperoxid. Das Rohprodukt wurde filtriert und das erhaltene
Filtrat durch Atomabsorptionsanalyse auf seinen Metallgehalt geprüft. Im Filtrat
wurden keine Metalle festgestellt.
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BEISPIELE 2 bis 30 In diesen Beispielen wurde die in Beispiel 1 beschriebene
Arbeitsweise zur Epoxidierung von Octen-l mit t-Butylhydroperoxid in flüssiger Phase
mit verschiedenen Borid-Katalysatoren wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle
I zusammengestellt.
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TABELLE 1 Selekti- Selektivität vität Mole Umsatz (bezogen (bezogen
Bei- Katalysa- Hydro- Hydro- auf Hydro- auf umgespiel tor Mole per- Zeit per- peroxid
zu setztes Nr. (Gew., g) Octen oxid h oxid,% Epoxid),X Octen),% 2 LaB6 (1) 0,375
0,125 6,0 82 20 88 3 Ceb6(1) 0,375 0,125 5,0 90 87 94 4 TiB2(1) 0,75 0,25 7,0 16
18 40 5 ZrB2 (3) 0,75 0,125 6,0 89 87 92 6 tor NbB(3) 0,75 0,125 7,0 89 91 91 7
TaB(1) 0,375 0,125 6,0 73 15 90 8 TaB(1) 0,375 0,125 6,0 62 16 78 9 WB(2) 0,75 0,125
7,0 86 92 92 10 MnB(3) 0,75 0,125 6,0 52 27 84 11 Co B-11 Co23B(1) 0,375 0,125 3,0
96 15 88 12 CoB<l) 0,375 0,125 5,0 92 29 90 13 NiB(l) 0,375 0,125 6,0 68 81 93
14 FeB(2) 0,375 0,125 6,0 45 22 86 15 A1B2(3) 0,75 0,125 6,0 68 88 89 16 AlB12(1)
0,375 0,125 5,0 95 >90 94 17 B12C3(1) 0,375 0,125 6,0 47 10 74 18 SiB4(1) 0,75
0,125 5,0 76 42 83 19 SiB6(1) 0,375 0,125 6,0 66 18 92 20 BN(1) 0,375 0,125 6,0
47 10 89 21 CaB6(1) 0,375 0,125 6,0 65 23 86 22 W2B5(2) 0,375 0,125 6,0 75 81 94
23 VB2(1) 0,375 0,125 3,0 99 49 93 24 CrB(2) 1,25 0,25 4,0 80 14 55 25 CrB2 (1)
0,375 0,125 5,0 82 21 73 26 Cr5B 3(1) 0,375 0,125 6,0 86 19 69 27 MoB(l) 1,50 0,50
1,75 95 82 87 28 MoB2 (1) 0,75 0,25 2,0 98 71 94 29 ZrB12(2) 0,375 0,125 6,0 81
53 90 30 UB2(2) 0,375 0,125 6,0 95 11 67
BEISPIEL 31 Ein gerührter
l-l-Autoklav wurde mit 2 g Wolframborid (WB), 50 g t-Butylhydroperoxid und 100 g
t-ßutanol beschickt. Der Autoklav wurde verschlossen und mit Stickstoff gespült.
Sodann wurden 84 g Propylen in den Autoklav gedrückt, und das Reaktionsgemisch wurde
unter Rühren 4 h auf 118 bis 122 OC erwärmt. Im Autoklav wurde während der Umsetzung
im wesentlichen der Eigendruck aufrechterhalt0. iach der GLC-Analyse des Umsetzungsprodukts
betrug die Propylenoxid-Ausbeute mehr alS 65 Flächen-X.
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BEISPIEL 32 In diesem Beispiel wurde die Arbeitsweise von Beispiel
31 mit der Abweichung wiederholt, daß als Lösungsmittel 100 g Benzol anstelle des
t-Butanols verwendet wurden. Nach der GLC-Analyse betrug die Propylenoxid-Ausbeute
mehr als 90 Flächen-%.
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BEISPIEL 33 In diesem Beispiel wurde die in Beispiel 31 beschriebene
Umsetzung mit der Abweichung wiederholt, daß das Lösungsmittel aus 100 g Propylendichlorid
anstelle des t-Butanols bestand.
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Nach der GLC-Analyse betrug die Ausbeute an Propylenoxid mehr als
90 Flächen-%.
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BEISPIEL 34 In diesem Beispiel wurde Octenoxid nach dem Verfahren
von Beispiel 1 mit der Abweichung hergestellt, daß als Epoxidierungsmittel 25 g
Cumolhydroperoxid anstelle des t-Butylhydroperoxids verwendet wurden. Das Octenoxid
wurde in guter Ausbeute erhalten.
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BEISPIEL 35 In diesem Beispiel wurde nach dem Verfahren von Beispiel
34 n-Octenoxid hergestellt, wobei jedoch anstelle von WB als Katalysator Aluminiumdodecaborid
(AlB12) verwendet wurde. Das Octenoxid wurde in guter Ausbeute erhalten.
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BEISPIELE 36 bis 39 Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise
wurden in diesen Beispielen die nachstehend genannten, verzweigten und zyklischen
Olefine epoxidiert, und zwar durch Umsetzung mit t-Butylhydroperoxid in Gegenwart
von Wolframborid (WB). Die folgende Tabelle II zeigt die Ergebnisse: TABELLE II
Selektivi-Katalysa- tät für tor t-Butyl- Epoxid Bei- Wolfram- hydro- Hydro- (bezogen
spiel borid peroxid peroxid- auf Hydro-Nr. Olefin (g) - ~ g g Umsatz,% peroxid),%
36 Vinylcyclohexen 4 10 91 931) (42) 37 Allylacetat 4 10 10 802) (32) 38 3-Cyclohexen-
4 8 52 902) carbonitril (17) 39 Dicyclopenta- 4 10 92 392) dien (60) l)GLC-Flächen-X
2)Gew.-X, ber. nach Titration
BEISPIEL 40 Dieses Beispiel erläutert
die erfindungsgemäße Herstellung von Epichlorhydrin.
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Ein druckfester Glaskolben mit Rührer wurde mit 100 g Allylchlorid,
25 g 90%dem t-Butylhydroperoxid und 3 g Wolframborid (WB) beschickt. Die Beschickung
wurde unter Rühren und unter ihrem Eigendruck 24 h auf 108 bis 110°C gehalten. Im
Umsetzungsprodukt wurden gewinnbare Anteile von Epichlorhydrin festgestellt.
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BEISPIEL 41 Dieses Beispiel erläutert die erfindungsgemäße Herstellung
von Athylenoxid.
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Ein l-l-Rührautoklav wurde mit 12 g Aluminiumdodecaborid (AlB12),
50 g t-Butylhydroperoxid sowie 150 g t-Butanol beschickt. Der Autoklav wurde verschlossen,
mit Äthylen gespült und unter Druck gesetzt. Der Autoklav wurde sodann auf 110 OC
erwärmt und 4 h lang unter einem Überdruck von 55 bar gehalten.
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In diesem Zeitraum bewegte sich die Temperatur des Umsetzungsgemischs
bei 109 bis 112 OC. Das Umsetzungsprodukt enthielt gewinnbare Anteile von Äthylenoxid.