DE2051477A1

DE2051477A1 -

Info

Publication number: DE2051477A1
Application number: DE19702051477
Authority: DE
Priority date: 1969-10-22
Filing date: 1970-10-20
Publication date: 1971-04-29
Also published as: IE34600B1; AT302988B; CH543499A; GB1276428A; FR2066251A5; DE2051477B2; JPS5030052B1; DK133750B; IE34600L; CA939679A; DK133750C; NL7015320A; ZA707146B; DE2051477C3; NO129856B; BE757726A; SE366307B; NL145235B; ES384708A1

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V., Den Haag, Niederlande

" Verfahren zur Herstellung von Oxi r"anver bindung en durch Epoxidieren von Olefinen mit Hydroperoxiden "

Priorität: 22. Oktober 1969, V.St.A., Nr. 868 584

Olefinische Verbindungen können bekanntlich in die entsprechenden Oxiranverbindungen umgewandelt werden, indem man sie nach der Gleichung.

~:g = c:

+ -C-O-O-

+ — i-OH

Olefingruppe Hydroperoxid-

gruppe

Oxirangruppe

Hydroxyl-· gruppe

mit einer organischen Hydroperoxidverbindung umsetzt.

Die nach der Reaktion gemäß obiger Gleichung erhaltene Hydroxylverbindung kann in die Hydroperoxidverbindung zurückverwandelt werden. Wenn ein mindestens ein Wasserstoffatom tragendes,

109818/2260

zu dem mit der Hydroxylgruppe verknüpften C-Atom benachbartes C-Atom vorhanden ist, wird die Regenerierung in der Regel mit dem größten Vorteil durch Dehydratisierung, Hydrierung und . Oxidation gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema durchgeführt:

H OH
-C C )

H	H
ι	ι
-C —	— Ο
ι	ι

H H H₉ ■> -C-C-

O₀ > -C C-O-O-H

² ι ι

Die dem obigen Schema entsprechenden beiden ersten Stufen können häufig gleichzeitig durchgeführt werden.

Wenn die gemäß dem obigen Reaktionsschema als Zwischenprodukt auftretende Olefinverbindung ein absatzfähiges Produkt darstellt, kann auf die Hydrierungs- und Oxidationsstufe verzichtet werden. Wenn die Hydroxylverbindung absatzfähig ist, kann man sogar die Dehydratisierungsstufe weglassen.

Hydroperoxide werden bekanntlich nach einer Oxidationsreaktion gemäß folgender Gleichung hergestellt:

RH + O₂ > R-O-O-H

In dieser Gleichung bedeutet R einen gegebenenfalls substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest.

Man erkennt, daß die letzte Stufe des vorstehend erläuterten

109818/2260

Regenerierungsschemas auch durch obige Gleichung wiedergegeben wird.

Der Rest R ist vorzugsweise ein C,_.j ^Kohlenwasserstoff rest, insbesondere ein entsprechender nicht-substituierter Kohlenwasserstoff rest, speziell ein sekundärer oder tertiärer C, _1Q-Alkyl- oder Aralkylrest. Am meisten bevorzugt als Reste R werden die tertiären Alkylreste und sekundären oder tertiären Aralkylreste, wie die tert.-Butyl-, tert.-Pentyl-, Cyclopentyl-, 1-Phenyläthyl-i- und 2-Phenylpropyl-2-gruppe, sowie die verschiedensten Tetralinylreste, die durch Abspaltung eines Wasserstoff atoms aus der aliphatischen Seitenkette eines Tetralinmoleküls gebildet werden.

Aralky!hydroperoxide, bei denen eine Hydroperoxidgruppe mit jenem C-Atom einer Alkylseitenkette verknüpft ist, das direkt an. den aromatischen Ring gebunden ist, wie 1-Phenyläthyl-1-hydroperoxid oder 2-Phenylpropyl-2-hydroperoxid, werden häufig nach den entsprechenden Kohlenwasserstoffen bezeichnet, z,B* als Athylbenzolhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid. Diese Bezeich— nungweise wird auch hier nachstehend angewendet. Man erkennt, daß bei Verwendung von Athylbenzolhydroperoxid als entsprechende Hydroxylverbindung 1-Phenyläthanol-i (als "Methylphenyl-

erhalten wird,
carbinol" bezeichnet),.das zu Styrol dehydratisiert werden kann, und daß bei Verwendung von Cumolhydroperoxid als entsprechende Hydroxylverbindung 2-Phenylpropanol-2 (als "Dirnethylphenylcarbinol" bezeichnet) erhalten wird, das zu cL-Methylstyrol dehydratisiert werden kann. Sowohl Styrol als auch Λ-Methyl-

109818/7260

205H77

styrol sind natürlich technisch wertvolle Produkte, die somit vorzugsweise als solche verwendet und/oder verkauft werden* wobei auf die Regenerierung zu Äthylbenzol bzw. Cumol verzichtet wird.

Als Isopren-Vorprodukte geeignete tertiäre Amylene können durch Dehydratisierung des bei Verwendung von tert.-Penty!hydroperoxid gebildeten Alkohols gewonnen werden.

Unter "Kohlenwasserstoff" wird nachstehend die vorstehend de- : finierte Verbindung RH verstanden, obwohl R, wie erwähnt.,, auch einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten kann.

Das als Ausgangsmaterial verwendete organische Hydroperoxid kann in verdünnter oder konzentrierter bzw. in gereinigter oder ungereinigter Form eingesetzt werden. Lösungen von 5 bis . 70 Gew.-$> des Hydroperoxids im entsprechenden Kohlenwasserstoff können bekanntlich in der Regel leicht durch Oxidation des betreffenden Kohlenwasserstoffs hergestellt werden» Die isolie-. rung der Hydroperoxide ist umso schwieriger, je me.hr die Flüchtigkeit der Kohlenwasserstoffe abnimmt, und die Yerwen- . dung der Lösungen als solche kann dann vorzuziehen sein.

Die nach einem der bekannten Oxidationsverfahren erhaltenen Lösungen von Hydroperoxiden in den entsprechenden Kohlenwasserstoffen enthalten im allgemeinen einen gewissen Anteil des durch Reduktion des Hydroperoxids gebildeten Alkohols, und dieser Alkohol kann auch teilweise zum entsprechenden Keton oxi-

109818/??60

diert sein. Eine Lösung von Äthylbenzolhydroperoxid in Äthylbenzol enthält somit im allgemeinen auch Methylphenylcarbinol und Methylphenylketon. Nach der Umsetzung mit einer olefinischen Verbindung kann Methylphenylketon durch Hydrierung in Methylphenylcarbinol umgewandelt werden, und die Gesamtmenge des schließlich erhaltenen Methylphenylcarbinols kann in Styrol und gegebenenfalls weiter in Äthylbenzol umgewandelt werden.

Im Prinzip kann jede organische Verbindung, die mindestens eine olefinische Doppelbindung aufweist, in der vorstehend beschriebenen Weise mit einem Hydroperoxid zur Umsetzung gebracht werden. Es können acyclische, monocyclische, bicyclische oder polycyclische sowie monoolefinische, diolefinische oder polyolefinische Verbindungen eingesetzt werden. Wenn im Molekül mehr als eine olefinisch ungesättigte Bindung vorhanden ist, können diese Bindungen konjugiert oder nicht-konjugiert sein.

Bevorzugt werden olefinische Verbindungen mit 2 bis 60 C-Atomen. Obwohl auch Substituenten, die vorzugsweise relativ stabil sein sollen, vorhanden sein können, werden acyclische Monoolefine mit 2 bis 10 C-Atomen, wie Äthylen, Propylen, Isobuten, Hexen-3» Octen-1 oder Decen-1, besonders bevorzugt. Ein Beispiel für ein geeignetes Diolefin ist Butadien. Wenn Substituenten vorhanden sind, können diese z.B. Halogenatome oder aus Sauerstoff-, Schwefel- bzw. Stickstoff-mit Wasserstoff- und/oder C-Atomen bestehende Gruppen sein. Speziell bevorzugt werden olefinisch ungesättigte Alkohole und halogensubstituierte olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Allylalkohol, Crotylalkohol

109818/9260

oder Allylchlorid.

Die Einsatzfähigkeit von Oxiranverbindungen ist bekannt. Viele dieser Verbindungen sind Handelsprodukte, insbesondere Olefinoxide, wie Äthylen- oder Propylenoxid. Wie beispielsweise in den USA.-Patentsehrif.ten 2 815 343, 2 871 219 und 2 987 498 beschrieben ist, kann Propylenoxid durch Polymerisation oder Copolymerisation in wertvolle polymere Produkte umgewandelt . werden. Ein wirtschaftliches Interesse besteht auch an Epinhlorhydrin, das aus Allylchlorid gewonnen wird und in Glycerin umgewandelt werden kann. Glycerin kann natürlich auch aus der bei Verwendung von Allylalkohol als Ausgangsmaterial gebildeten Oxiranverbindung hergestellt werden.

Ithylenoxid wird bekanntlich in breitem Umfang durch Umsetzung von Äthylen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines silberhaltigen Katalysators hergestellt. Ein weiteres Herstellungsverfahren für Äthylenoxid besteht in der Anlagerung von unterchloriger Säure an die Doppelbindung und anschließende Chlorwasserstoff abspaltung. Letzteres Verfahren eignet sich auch sehr gut für die Herstellung von Propylenoxid. Die vorstehend beschriebene Umsetzung von Propylen mit einem Hydroperoxid ist jedoch ein vielversprechender weiterer Herstellungsweg. Von besonderem Interesse ist die Epoxidierung von Propylen mit Äthylbenzolhydroperoxid gemäß nachstehender Reaktionsgleichung.

109818/7260

-7- 205H77

CH₅

C-O-OH _o

/Yi A

H₂C=CH-CH₃ + I j > H₂C CH-CH₅ +

Propylenoxid Methylphenyl-

carbinol

Es wurde bereits erwähnt, daß in diesem Fall Styrol als wertvolles Nebenprodukt gewonnen werden kann.

Die Erfindung betrifft ein neues, gegenüber dent vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren verbessertes Ve ^ fr rr en, bei dem mindestens eine olefinische Verbindung mit mindestens einem organischen Hydroperoxid zu mindestens einer Oxiranverbindung. umgesetzt wird. Die Verbesserung beruht auf der Verwendung , eines speziellen Katalysatortyps. Es sind bereits die verschiedensten Katalysatoren für die hier betrachteten Verfahren bekannt. Die USA.-Patentschrift 2 754 325 beschreibt beispielsweise die Verwendung von in gelöster Form eingesetzten Heteropolysäuren, die Übergangsmetalle, wie Chrom,.Molybdän oder Wolfram, enthalten. Die USA.-Patentschriften 3 350 422 und 3 351 635 beschreiben die Verwendung von Lösungen von Verbindungen der Übergangsmetalle (V, Mo, W, Ti, Nb, Ta, Re, Se, Zr₁ Te und U). Diese bekannten Katalysatoren sind jedoch im allgemeinen nur dann wirksam, wenn sie im Reaktionsgemisch homogen dispergiert werden,

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Umsetzung olefinischer Verbindungen mit Hydroperoxiden zur Verfügung zu stellen, das in

1098 18/9260

-8- 205H77

Gegenwart von heterogenen, im Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslichen und somit von den Reaktionsprodukten leicht abtrennbaren Katalysatoren durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung mindestens einer Oxiranverbindung durch Umsetzung mindestens einer olefinischen Verbindung mit mindestens einem Hydroperoxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es unter Anwendung eines heterogenen Systems in Gegenwart eines im Reaktionsge-P misch im wesentlichen unlöslichen Katalysators durchgeführt wird, der ein anorganisches, festes siliciumdioxidhaltiges Material in chemischer Kombination mit Bor enthält.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die im Verfahren eingesetzte Katalysator-Kombination eine hohe Aktivität aufweist und hohe Umwandlungsgrade des (der) eingesetzten Hydroperoxids (e) sowie hohe Selektivitäten der gebildeten Oxiranverbindung (en) gewährleistet. Die Selektivitäten werden durch fc die Molverhältnisse der Oxiranverbindung(en) zum (den) Hydroperoxid(en) definiert.

Die Umsetzung wird im allgemeinen in der flüssigen Phase unter Verwendung von Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln durchgeführt, die bei der Reaktionstemperatur und unter dem entsprechenden Druck flüssig sowie sowohl gegenüber den Ausangsmaterialien als auch den Umsetzungsprodukten im wesentlichen inert sind. Die Gegenwart reaktiver Materialien, wie Wasser, wird zweckmäßig vermieden. Ein wesentlicher Anteil des Lösungs-

109818/??eO

mittels kann aus jenen Materialien bestehen, die in der eingesetzten Hydroperoxidlösung enthalten sind. Außerdem werden als Lösungsmittel vorzugsweise einkernige Aromaten, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Brombenzol oder o-Dichlorbenzol, und Alkane, wie Octan, Dekan oder Dodekan, zugesetzt. Es kann jedoch auch ein Überschuß der eingesetzten olefinischen Verbindung gemeinsam mit dem Lösungsmittel, das zusammen mit dem Hydroperoxid eingebracht wurde, als Lösungsmittel dienen, so- daß

zu keine weiteren Lösungsmittel mehr zugesetzt/werden brauchen* In den meisten Fällen wird jedoch zusätzliches Lösungsmittel eingesetzt. Der Gesamtanteil des Lösungsmittels kann bis zu 20 Mol/Mol Hydroperoxid betragen.

Die Reaktion geht im allgemeinen bei mäßigen Temperaturen und. unter mäßigen Drücken vor sich. Temperaturen von 0 bis 20O⁰C, insbesondere von 25 bis 200⁰C, werden bevorzugt. Der genaue Druck ist nicht kritisch; er muß lediglich dazu ausreichen* das Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand zu halten. Atmosphärendruck kann ausreichend sein; Drücke von 1 bis 100 Atmosphären sind im allgemeinen geeignet.

Nach Beendigung der Reaktion kann das flüssige, die gewünschten Produkte enthaltende Gemisch leicht vom festen Katalysator abgetrennt werden. Anschließend kann das flüssige Gemisch nach einem beliebigen herkömmlichen Verfahren aufgearbeitet werden, wie durch fraktionierte Destillation, selektive Extraktion oder Filtration. Das Lösungsmittel, der Katalysator sowie gegebenenfalls vorhandenes nichtumgesetztes Olefin bzw. Hydro-

109818/??60

peroxid können zur Weiterverarbeitung zurückgeführt werden. Das Verfahren der Erfindung kann mit Vorteil in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, der in Form einer Aufschlämmung, einer Wirbelschicht oder eines fluidisierten Bettes angeordnet ist. Pur den großtechnischen Maßstab ist jedoch die - Anwendung eines Katalysator-Festbetts vorzuziehen. Das Verfahren der Erfindung kann diskontinuierlich, aber auch halbkon-. tinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Flüssigkeit, die die Ausgangsmater'ialieir enthält, kann dann so durch das Katalysatorbett geleitet werden, daß der aus" der Reaktionszone abfließende Strom gänzlich oder praktisch katalysatorfrei ist. '"

Der im Verfahren der Erfindung eingesetzte Katalysator enthält, wie erwähnt, eine chemische Kombination von Bor mit festen anorganischen siliciumdioxidhaltigen Verbindungen, d.h. Siliciumdioxid und/oder Silikaten·. Das Bor liegt vorzugsweise im dreiwertigen Zustand vor und wird vorzugsweise in diesem Oxidationszustand mit den anorganischen festen siliciumdioxidhaltigen P Verbindungen kombiniert. Der Anteil des Katalysators an Bor kann variiert werden, in der Regel genügen jedoch Anteile von mindestens 0,1 Gew.-$ Bor, ausgedrückt als Bortrioxid. Boranteile von 0,2 bis 25 Gew.-fo, insbesondere von 0,3 bis 10 Gew.-$, werden bevorzugt.

Erfindungsgemäß geeignete anorganische feste siliciumdioxidhaltige Verbindungen enthalten mindestens 50 Gew.-jß, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-J^, insbesondere mindestens 90 Gew.-jß als

109818/7260

2Q-5U77

SiO₂ ausgedrücktes Silicium. Die anorganischen festen siliciumdioxidhaltigen Verbindungen weisen ferner eine relativ hohe spezifische Oberfläche auf, vorzugsweise eine spezifische Ober-

fläche von mindestens 1 m /g. Materialien mit spezifischen Ober-

flächen von 25 bis 800 m /g werden besonders bevorzugt.

Relativ dichte, eng gepackte, poröse Massen, die aus zusammengelagerten oder aneinander gebundenen Teilchen von amorphem Siliciumdioxid bestehen, wie Kieselgel oder gefällte Kieselsäure, eignen sich beispielsweise für das Verfahren der Erfindung. Die Herstellung und die Eigenschaften dieser Produkte sind z.B. im Buch "The Colloid Chemistry of Silica and Silicates", Cornell University Press, New York (1955), Kapitel VI von E.G. Her und in der USA.-Patentschrift 2 657 149 beschrieben. Kieselgel-Handelsprodukte, die zumindest zu 99 Gew.-fo aus Siliciumdioxid

bestehen und eine spezifische Oberfläche von 25 bis 800 m /g sowie ein Porenvolumen von 0,3 bis 1,3 ccm/g aufweisen, sind im allgemeinen als Katalysator-Komponenten für das erfindungsgemäße Verfahren am besten geeignet.

Ebenfalls geeignet sind jedoch pulverförmige Siliciumdioxidsorten, die aus Teilchen von amorphem Siliciumdioxid bestehen· Diese Teilchen sind Flocken in Form offen gepackter, leicht zerteilbarer, lose aneinander gebundener Aggregate. Ein Beispiel für pulverförmige Siliciumdioxidsorten ist pyrogenes Siliciumdioxid in Aerogelform, das durch Verbrennung von Wasserstoff und Sauerstoff mit Siliciuintetrachlorid oder -tetrafluorid erhalten wird. Aerogel-Siliciumdioxid ist in Form mehrerer Pro-

109818/??GC

2051A77

dukte im Handel. Im allgemeinen am besten geeignet sind Aerogel-Siliciumdioxidsorten, die zumindest zu 99 $ aus Siliciumdioxid bestehen, sowie eine spezifische Oberfläche von 50 bis 400 m /g und eine Korngröße von 0,007 bis 0,05 u aufweisen.

Weitere Beispiele für erfindungsgemäß geeignete anorganische feste siliciumdioxidhaltige Verbindungen sind die unter der Bezeichnung "Molekularsiebe" bekannten kristallinen Alumosilikate sowie natürlich vorkommende kristalline Mineralsilikate, wie Asbestmineralien, z.B. Serpentin (kristallwasserhaltiges Magnesiumsilikat), Tonmineralien, z.B. Hectorit (Magnesiumlithiumsilikat), Kaoline, Bentonite und Glimmermineralien, z.B. Phlogopit (Kaliummagnesiumaluminiumsilikat) oder Vermiculit (kristallwasserhaltiges Magnesiumsilikat). Bevorzugt werden jedoch synthetische amorphe anorganische feste siliciumdioxidhaltige Verbindungen, insbesondere jene, die zur Hauptsache aus im wesentlichen reinem Siliciumdioxid, z.B. mindestens zu 90 io aus Siliciumdioxid, bestehen.

Es kann zweckmäßig sein, den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren Promotoren einzuverleiben, insbesondere Erdalkaliverbindungen, wie Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumverbindungen. Bevorzugt werden die Oxide und Verbindungen, die leicht in Oxide überführbar sind. Zur Durchführung der Überführung in Oxide kann es vorteilhaft sein, den ursprünglich hergestellten Katalysator vor seiner Verwendung vorzubehandeln. Die Anteile des Prornotors oder der Promotoren sind nicht kritisch, in der Regel sind jedoch höchstens Anteile von 5 Gew.-^c/<, ausge-

109818/??ρ η

-13- 205H77

drückt als Metall, und bezogen auf den Katalysator-Träger erforderlich. Der Einbau von Promotoren ist besonders dann zweckmäßig, wenn anorganische feste siliciumdioxidhaltige Verbindungen mit stark sauren Stellen eingesetzt werden, z.B. bei einer Eigenacidität von unterhalb -3· Die im allgemeinen durch den Wert pK ausgedrückte, Eigenacidität wird durch Titration des

et

• betreffenden Materials mit einer geeigneten Base in Gegenwart- · eines Indikatorfarbstoffes bestimmt, wie z.B. in der USA.-Patentschrift 2 868 688 beschrieben ist.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren können nach herkömmlichen Verfahren, wie durch Vermischen der trockenen Komponenten und anschließende Calcinierung, Cogelierung, gemeinsame Fällung, Imprägnierung oder Ionenaustausch, hergestellt werden. Man kann beispielsweise ein Gemisch eines borhaltigen Salzes und eines Kieselsäuresole cogelieren, das erhaltene Gel trocknen und schließlich zu einer geeigneten Korngröße mahlen-; Man kann das Cogel jedoch auch aufschlämmen und sprühtrocknen; Der Katalysator kann aber auch nach den in den USA.-Patentschriften 3 116 542, 3 270 459 oder 3 274 120 beschriebenen Verfahren- · durch Umsetzung der an der Oberfläche der anorganischen festen siliciumdioxidhaltlgen Verbindung befindlichen Hydroxylgruppen mit einem borhaltigen Salz hergestellt werden.

Vor der Verwendung im Verfahren der Erfindung können die vorgenannten Katalysatoren vorbehandelt werden. Eine solche Vorbehandlung wird zur Erzielung einer höheren Aktivität bevorzugt angewendet. Zur Vorbehandlung wird der Katalysator in der Regel

109818/7260

mit Vorteil in einer Atmosphäre eines nicht reduzierend wirkenden Gases, wie Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid, oder eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Luft, erhitzt. Es hängt jedoch im allgemeinen auch davon ab, in welcher Art die Borkomponente chemisch gebunden ist, welches Vorbehandlungsverfahren jeweils das zweckmäßigste ist. In vielen Fällen müssen Borverbindungen in das Oxid umgewandelt werden, z.B., wenn der Katalysator zu Beginn Bor in Form von Natriumborat enthält. Die Umwandlung kann in der Regel mit Vorteil durch Erhitzen des Katalysators in einer nicht reduzierend wirkenden Atmosphäre, insbesondere während 1 bis 18 Stunden bei Temperaturen von 350 bis 800⁰C durchgeführt werden.

Der Katalysator kann im Verfahren der Erfindung in jeder beliebigen geeigneten physikalischen Form eingesetzt werden, z.B. als Pulver, Flocken, Körner oder Pellets.

Der im Verfahren der Erfindung eingesetzte Katalysator kann ferner weitere Komponenten enthalten, die gegenüber den Ausgangsmaterialien und Reaktionsprodukten inert sind. In Kombination mit den vorgenannten Katalysatoren können im Verfahren der Erfindung auch andere Materialien eingesetzt werden, deren katalysierende Wirkung auf die Epoxidationsreaktion bekannt ist, vorausgesetzt, daß die Katalysator-Aktivität durch diese Kombinierung nicht erniedrigt wird. Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren können im allgemeinen zusätzlich bis 10 Gew.-ji der Oxide oder der Hydroxide von Zinn, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Uran, Wismut und der

109818/??60

2Ό51Α77

seltenen Erdmetalle (Atomnummern von 57 bis 71) enthalten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Probe von 20 g eines im Handel erhältlichen Kieselgels mit einer spezifischen Oberfläche von 340 m /g und einem Porenvolumen von 1,15 em /g, welches 2 Stunden lang auf 50O⁰C vorerhitzt wurde, wird mit einer Lösung von 0,345 g NaBO₂.4 H₂O in 24 ml destilliertem Wasser bei 25°C behandelt. Das imprägnierte Kieselgel wird dann auf einem Dampfbad^vvorgetrocknet, über Nacht bei 15O⁰C getrocknet und schließlich 210 Minuten lang bei 600⁰C calciniert. Man erhält eine Bortrioxid/Siliciumdioxid-Masse mit einem Bortrioxidgehalt von 0,87 Gew.-^.

Eine Probe von 5 g der vorgenannten Bortrioxid/Siliciuradioxid-Masse wird dann in einem 100 ml-Glasreaktor 1 Stunde lang bei Temperaturen von 104 bis 113°C mit 42 g Octen-1 und 5,5 g tert.-Butylhydroperoxid in Berührung gebracht. Die Analyse des erhaltenen Produktgemisches ergibt einen Umwandlungsgrad des Hydroperoxids von 65 $> und eine Selektivität der Umwandlung zu Octen-1-oxid von 67 #, bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid.

Anhand eines Vergleichsversuchs werden 2 g des vorgenannten Kieselgels allein bei Temperaturen von 109 bis 112⁰C mit 73 g Octen-1 und 9 g tert.-Buty!hydroperoxid in Berührung gebracht.

109818/??P0

-16- 205H77

Die Analyse des dabei erhaltenen Produktgemisches nach 22 Stunden langer Reaktion ergibt einen Umwandlungsgrad des Hydroperoxids von 57 i> und eine Selektivität der Umwandlung zu Cc;en-1-oxid von 73 ί°, bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid.

Beispiel 2

Eine Lösung von 43,5 mg eines im Handel erhältlichen, hydratwasserfreien Bortrioxids in 50 ml destilliertem Wasser wird allmählich einer Probe von 10g eines im Handel erhältlichen pyrogenen Siliciumdioxids mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m /g zugesetzt. Die erhaltene Masse wird gerührt, auf einem Dampfbad nahezu zur Trockene eingedämpft, anschließend 90 Minuten lang bei 150⁰C getrocknet und'"schließlich 2 Stunden lang bei 800⁰C calciniert. Das erhaltene Bortrioxid/Siliciumdioxid-Produkt weist einen Bortrioxidgehalt von 0,44 Gew.-$ auf.

Eine Probe von 1 g des vorgenannten Bortrioxid/Siliciumdioxid- ψ Produkts wird dann in einem 100 ml-Glasreaktor 2 Stunden lang bei 112⁰C mit 42 g Ccten-1 und 5,5 g tert.-Butylhydroperoxid in Berührung gebracht. Die Analyse des Produktgemisches ergibt einen Umwandlungsgrad des Hydroperoxids von 27 $ und eine Selektivität der Umwandlung zu Ccten-1-oxid von 71 $, bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid.

109818/??pp

Claims

205U77 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung mindestens einer Oxiranverbindung durch Umsetzung mindestens einer olefinischen Verbindung mit mindestens einem Hydroperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Anwendung eines heterogenen Systems in Gegenwart eines im Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslichen Katalysators durchgeführt wird, der ein anorganisches, festes siliciumdioxidhaltiges Material in chemischer Kombination mit Bor enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der als Bortrioxid ausgedrückte Boranteil des Katalysators 0,2 bis 25 Gew.-fo, vorzugsweise 0,3 bis 10 Gew.-^ beträgt.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische feste siliciumdioxidhaltige Material mindestens 50 Gew.-$, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-^, insbesondere mindestens 90 Gew.-& Silicium, ausgedrückt als Siliciumdioxid und bezogen auf den Katalysator, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche des anorganischen festen siliciumdioxidhaltigen Materials mindestens 1 m /g, vorzugsweise 25 bis 800 m²/g beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 0 bis 200⁰G, vorzugsweise von 25 bis 200⁰C, durchgeführt wird.

109818/7260

205H77

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5_f dadurch gekennzeichnet, daß eine olefinisch ungesättigte Verbindung mit 2 bis 60 C-Ato men eingesetzt wird.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinisch ungesättigte Verbindung ein Alken ist, das 3 40 gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom substituierte C-Atome aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die olefinisch ungesättigte Verbindung Propylen, Allylchlorid oder Allylalkohol ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Hydroperoxid ein Kohlenwasserstoffhydroper oxid mit 3 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise tert.-Butylhydroperoxid ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroperoxid ein Aralky!hydroperoxid ist, dessen Hydroperoxygruppe mit einem direkt an einen aromatischen Ring gebundenen C-Atom verknüpft ist, vorzugsweise Äthylbenzolhydro-.peroxid.

109818/7260