DE2051477B2 - Verfahren zur herstellung von epoxiden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von epoxidenInfo
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Description
! /Ox I
= C=Cc + —C — O — O — H + 5C^-^Cc + —C —OH
Ofefingruppe Hydroperoxidgruppe Oxirangruppe Hydroxylgruppe
mit einer organischen Hydroperoxidverbindung um- Überraschenderweise wurde dabei festgestellt, daß
setzt. 2o die im Verfahren eingesetzte Katalysator-Zusammen-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Setzung eine hohe Aktivität aufweist und hohe UmHerstellung
von Epoxiden durch Umsetzung von wandlungsgrade des (der) eingesetzten Hydroperacyclischen
Monoolefinen mit 2 bis 10 C-Atomen oder peroxids(e) sowie hohe Selektivitäten der gebildeten
gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen oder Halogen- Oxiranverbindung(en) gewährleistet. Die Selektivitäten
atome substituierten Alkenen mit 3 bis 40 C-Atomen 25 werden durch die Molverhältnisse der Oxiranverbinmit
einem sekundären oder tertiären C3_10-Alkyl- dung(en) zum (den) Hydroperoxid(en) definiert,
oder Aralkylhydroperoxid, in Gegenwart von Kataly- Die Umsetzung wird im allgemeinen in der flüssigen
oder Aralkylhydroperoxid, in Gegenwart von Kataly- Die Umsetzung wird im allgemeinen in der flüssigen
satoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Phase unter Verwendung von Lösungs- und/oder VerKatalysator
verwendet, der aus Siliciumdioxid und/ dünnungsmitteln durchgeführt, die bei der Reaktionsoder anorganischen Silikaten und oxidisch gebundenem 30 temperatur und unter dem entsprechenden Druck
Bor in einer einem Bortrioxidgehalt von 0,1 bis 25 Ge- flüssig sowie sowohl gegenüber den Ausgangsmateriawichtsprozent
entsprechenden Menge besteht und lien als auch den Umsetzungsprodukten im wesent-Erdalkaliverbindungen
enthalten kann. liehen inert sind. Die Gegenwart reaktiver Materialien,
Das als Ausgangsmaterial verwendete organische wie Wasser, wird zweckmäßig vermieden. Ein wesent-Hydroperoxid
kann in verdünnter oder konzentrierter 35 licher Anteil des Lösungsmittels kann aus jenen
bzw. in gereinigter oder ungereinigter Form eingesetzt Materialien bestehen, die in der eingesetzten Hydrowerden.
Lösungen von 5 bis 70 Gewichtsprozent des peroxidlösung enthalten sind. Außerdem werden als
Hydroperoxids im entsprechenden Kohlenwasserstoff Lösungsmittel vorzugsweise einkernige Aromaten,
können bekanntlich in der Regel leicht durch Oxy- wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Brombenzol oder
dation des betreffenden Kohlenwasserstoffs hergestellt 40 o-Dichlorbenzol, und Alkane, wie Octan, Dekan oder
werden. Die Isolierung der Hydroperoxide ist um so Dodekan, zugesetzt. Es kann jedoch auch ein Überschwieriger,
je mehr die Flüchtigkeit der Kohlen- schuß der eingesetzten, im Anspruch aufgeführten
Wasserstoffe abnimmt, und die Verwendung der olefinischen Verbindung gemeinsam mit dem Lösungs-Lösungen
als solche kann dann vorzuziehen sein. mittel, das zusammen mit dem Hydroperoxid einge-
AIs Hydroperoxide werden erfindungsgemäß vor- 45 bracht wurde, als Lösungsmittel dienen, so daß keine
zugsweise tertiäre C3.10-Alkyl- oder Aralkylhydroper- weiteren Lösungsmittel mehr zugesetzt zu werden
oxide, insbesondere tert.-Butyl- oder Äthylbenzol- brauchen. In den meisten Fällen wird jedoch zusätzhydroperoxid,
verwendet. liches Lösungsmittel eingesetzt. Der Gesamtanteil des
Die Verbesserung gegenüber bekannten Verfahren Lösungsmittels kann bis zu 20 Mol/Mol Hydroperoxid
beruht auf der Verwendung eines speziellen Kataly- 50 betragen.
satortyps. Es sind bereits die verschiedensten Kataly- Die Reaktion geht im allgemeinen bei mäßigen
satoren für die Epoxydation von olefinischen Verbin- Temperaturen und unter mäßigen Drücken vor sich,
düngen bekannt. Die USA.-Patentschrift 2 754 325 Temperaturen von 0 bis 2000C, insbesondere von
beschreibt beispielsweise die Verwendung von in ge- 25 bis 200 C, werden bevorzugt. Der genaue Druck
löster Form eingesetzten Heteropolysäuren, die Über- 55 ist nicht kritisch; er muß lediglich dazu ausreichen,
gangsmetalle, wie Chrom, Molybdän oder Wolfram, das Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand zu halten,
enthalten. Die USA.-Patentschriften 3 350 422 und Atmosphärendruck kann ausreichend sein; Drücke
3 351 635 beschreiben die Verwendung von Lösungen von 1 bis 100 Atmosphären sind im allgemeinen gevon
Verbindungen der Übergangsmetalle (V, Mo, W, eignet.
Ti, Nb, Ta, Re, Se, Zr, Te und U). Diese bekannten 60 Nach Beendigung der Reaktion kann das flüssige,
Katalysatoren sind jedoch im allgemeinen nur dann die gewünschten Produkte enthaltende Gemisch leicht
wirksam, wenn sie im Reaktionsgemisch homogen vom festen Katalysator abgetrennt werden. Anschliedispergiert
werden, während die Erfindung ein neues ßend kann das flüssige Gemisch nach einem beliebigen
Verfahren bescl.:-":!->t das auch in Gegenwart von herkömmlichen Verfahren aufgearbeitet werden, wie
heterogenen, im Reaktionsgemisch im wesentlichen 65 durch fraktionierte Destillation, selektive Extraktion
unlöslichen und somit von den Reaktionsprodukten oder Filtration. Das Lösungsmittel, der Katalysator
leicht abtrennbaren Katalysatoren durchgeführt wer- sowie gegebenenfalls vorhandenes nicht umgesetztes
den kann. Olefin bzw. Hydroperoxid können zur Weiter-
verarbeitung zurückgeführt werden. Das Verfahren Oberfläche von 50 bis 400 m2/g und eine Korngröße
der Erfindung kann mit Vorteil in Gegenwart eines von 0,007 bis 0,05 μ aufweisen.
Katalysators durchgeführt werden, der in Form einer Weitere Beispiele für erfindungsgeniäß geeignete Aufschlämmung, einer Wirbelschicht oder eines anorganische siliciumdioxidhaltige Verbindungen sind fluidisierten Bettes angeordnet ist. Für den groß- 5 die unter der Bezeichnung »Molekularsiebe« bekannten technischen Maßstab ist jedoch die Anwendung eines kristallinen Aluminosilikate sowie natürlich vorkom-Katalysator-Festbetts vorzuziehen. Das Verfahren der mende kristalline Mineralsilikate, wie Asbestminera-Erfindung kann diskontinuierlich, aber auch halb- lien, ζ. B. Serpentin (kristallwasserhaltiges Magnekontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt wer- siumsilikat), Tonmineralien, z. B. Hectorit (Magneden. Die Flüssigkeit, die die Ausgangsmaterialien io siumlithiumsilikat), Kaoline, Bentonite und Glimmerenthält, kann dann so durch das Katalysatorbett mineralien, z; B. Phlogopit (Kaliummagnesiumalumigeleitct werden, daß der aus der Reaktionszone ab- niumsilikat) oder Vermiculit (kristallwasserhaltiges fließende Strom gänzlich oder praktisch katalysator- Magnesiumsilikat). Bevorzugt werden jedoch synthefrei ist. tische amorphe anorganische feste siliciumdioxid-
Katalysators durchgeführt werden, der in Form einer Weitere Beispiele für erfindungsgeniäß geeignete Aufschlämmung, einer Wirbelschicht oder eines anorganische siliciumdioxidhaltige Verbindungen sind fluidisierten Bettes angeordnet ist. Für den groß- 5 die unter der Bezeichnung »Molekularsiebe« bekannten technischen Maßstab ist jedoch die Anwendung eines kristallinen Aluminosilikate sowie natürlich vorkom-Katalysator-Festbetts vorzuziehen. Das Verfahren der mende kristalline Mineralsilikate, wie Asbestminera-Erfindung kann diskontinuierlich, aber auch halb- lien, ζ. B. Serpentin (kristallwasserhaltiges Magnekontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt wer- siumsilikat), Tonmineralien, z. B. Hectorit (Magneden. Die Flüssigkeit, die die Ausgangsmaterialien io siumlithiumsilikat), Kaoline, Bentonite und Glimmerenthält, kann dann so durch das Katalysatorbett mineralien, z; B. Phlogopit (Kaliummagnesiumalumigeleitct werden, daß der aus der Reaktionszone ab- niumsilikat) oder Vermiculit (kristallwasserhaltiges fließende Strom gänzlich oder praktisch katalysator- Magnesiumsilikat). Bevorzugt werden jedoch synthefrei ist. tische amorphe anorganische feste siliciumdioxid-
Der im Verfahren der Erfindung eingesetzte Kataly- 15 haltige Verbindungen, insbesondere jene, die zur
sator enthält eine chemische Kombination von Bor mit Hauptsache aus im wesentlichen reinem Siiicium-
Siliciumdioxid und/oder anorganischen Silikaten. Das dioxid, z. B. mindestens zu 90% aus Siliciumdioxid,
Bor liegt im dreiwertigen Zustand vor und wird in bestehen.
diesem Oxydationszustand mit den anorganischen Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren
siliciumhaltigen Verbindungen kombiniert. Dabei er- 20 können nach herkömmlichen Verfahren, wie durch
hält man Katalysatoren, die über Sauerstoffatome an Vermischen der trockenen Komponenten und an-
Siliciumatome gebundene Boratome enthalten. Der schließende Calcinierung, Cogelierung, gemeinsame
Borgehalt des Katalysators kann variiert werden. In Fällung, Imprägnierung oder Ionenaustausch, herge-
der Regel genügen jedoch Boranteile, die einem Bor- stellt werden. Man kann beispielsweise ein Gemisch
trioxidgehalt von mindestens 0,1 Gewichtsprozent ent- 25 eines borhaltigen Salzes und eines Kieselsäuresole
sprechen. Einem Bortrioxidgehalt von 0,2 bis 25 Ge- cogelieren, das erhaltene Gel trocknen und schließlich
wichtsprozent, und insbesondere 0,3 bis 10 Gewichts- zu einer geeigneten Korngröße mahlen. Man kann
prozent, entsprechende Boranteile werden bevor- das Cogel jedoch auch aufschlämmen und sprüh-
zugt. trocknen. Der Katalysator kann aber auch nach den
Erfindungsgemäß geeignete anorganische feste sili- 30 in den USA.-Patentschriften 3 116 542, 3 270 459 oder
ciumdioxidhaltige Verbindungen enthalten mindestens 3 274 120 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung
50 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 75 Ge- der an der Oberfläche der anorganischen festen
wichtsprozent, insbesondere mindestens 90 Gewichts- siliciumdioxidhaltigen Verbindung befindlichen Hy-
prozent SiO2. Die anorganischen festen silicium- droxylgruppen mit einem borhaltigen Salz hergestellt
dioxidhaltigen Verbindungen weisen ferner eine relativ 35 werden.
hohe spezifische Oberfläche auf, vorzugsweise eine Vor der Verwendung im Verfahren der Erfindung
spezifische Oberfläche von mindestens 1 m2/g. Materia- können die vorgenannten Katalysatoren vorbehandelt
lien mit spezifischen Oberflächen von 25 bis 800 m2/g werden. Eine solche Vorbehandlung wird zur Er-
werden besonders bevorzugt. zielung einer höheren Aktivität bevorzugt angewendet.
Relativ dichte, eng gepackte, poröse Massen, die 40 Zur Vorbehandlung wird der Katalysator in der Regel
aus zusammengelagerten oder aneinander gebundenen mit Vorteil in einer Atmosphäre eines nicht redu-
Teilchen von amorphem Siliciumdioxid bestehen, wie zierend wirkenden Gases, wie Stickstoff, Argon oder
Kieselgel oder gefällte Kieselsäure, eignen sich bei- Kohlendioxid, oder eines freien Sauerstoff enthalten-
spielsweise für das Verfahren der Erfindung. Die Her- den Gases, wie Luft, erhitzt.
stellung und die Eigenschaften dieser Produkte sind 45 Der Katalysator kann im Verfahren der Erfindung
z. B. im Buch »The Colloid Chemistry of Silica and in jeder beliebigen geeigneten physikalischen Form
Silicates«, Cornell University Press, New York (1955), eingesetzt werden, ζ. Β. als Pulver, Flocken, Körner
Kapitel VI, von R. G. 11 e r und in der USA.-Patent- oder Pellets.
schrift 2 657 149 beschrieben. Kieselgel-Handelspro- Die Beispiele erläutern die Erfindung,
dukte, die zumindest zu 99 Gewichtsprozent aus 50
Siliciumdioxid bestehen und eine spezifische Ober- Beispiel 1
fläche von 25 bis 800 m2/g sowie ein Porenvolumen Eine Probe von 20 g eines im Handel erhältlichen
von 0,3 bis 1,3 ccm/g aufweisen, sind im allgemeinen Kieselgels mit einer spezifischen Oberfläche von
als Katalysator-Komponenten für das erfindungs- 340 m2/g und einem Porenvolumen von 1,15 cm3/g,
gemäße Verfahren am besten geeignet. 55 welches 2 Stunden lang auf 5000C vorerhitzt wurde,
Ebenfalls geeignet sind jedoch pulverförmige Sili- wird mit einer Lösung von 0,345 g NaBO2-4H2O in
ciumdioxidsorten, die aus Teilchen von amorphem 24 ml destilliertem Wasser bei 25°C behandelt. Das
Siliciumdioxid bestehen. Diese Teilchen sind Flocken imprägnierte Kieselgel wird dann auf einem Dampfbad
in Form offen gepackter, leicht zerteilbarer, lose an- vorgetrocknet, über Nacht bei 150° C getrocknet und
einander gebundener Aggregate. Ein Beispiel für 60 schließlich 210 Minuten lang bei 6000C calciniert.
pulverförmige Siliciumdioxidsorten ist pyrogenes Sili- Man erhält eine Bortrioxid/Siliciumdioxid-Masse mit
ciumdioxid in Aerogelform, das durch Verbrennung einem Bortrioxidgehalt von 0,87 Gewichtsprozent,
von Wasserstoff und Sauerstoff mit Siliciumtetra- Eine Probe von 5 g der vorgenannten Bortrioxid/
chlorid oder -tetrafluorid erhalten wird. Aerogel- Siliciumdioxid-Masse wird dann in einem 100-ml-
Siliciumdioxid ist in Form mehrerer Produkte im 65 Glasreaktor 1 Stunde lang bei Temperaturen von
Handel. Im allgemeinen am besten geeignet sind 104 bis 113°C mit 42 g Octen-1 und 5,5 g tert.-Butyl-Aerogel-Siliciumdioxidsorten,
die zumindest zu 99% hydroperoxid in Berührung gebracht. Die Analyse
aus Siliciumdioxid bestehen sowie eine spezifische des erhaltenen Produktgemisches ergibt einen Um-
wandlungsgrad des Hydroperoxids von 65% und eine
Selektivität der Umwandlung zu Octen-1-oxid von 67 %, bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid.
An Hand eines Vergleichsversuchs werden 2 g des vorgenannten Kieselgels allein bei Temperaturen von
109 bis 112°C mit 73 g Octen-1 und 9 g lert.-Butylhydropsroxid
in Berührung gebracht. Die Analyse des dabei erhaltenen Produktgemisches nach 22 Stunden
langer Reaktion ergibt einen Umwandlungsgrad des Hydroperoxids von 57% und eine Selektivität der
Umwandlung zu Octen-1-oxid von 73%, bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid.
Eine Lösung von 43,5 mg eines im Handel erhältlichen, hydratwasserfreien Bortrioxids in 50 ml destil
liertem Wasser wird allmählich einer Probe von 10 g eines im Handel erhältlichen pyrogenen Siliciumdioxids
mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m2/g zugesetzt. Die erhaltene Masse wird gerührt, auf einem
Dampfbad nahezu zur Trockene eingedampft, anschließend 90 Minuten lang bei 1500C getrocknet
und schließlich 2 Stunden lang bei 8000C calciniert.
Das erhaltene Bortrioxid/Siliciumdioxid-Produkt weist einen Bortrioxidgehalt von 0,44 Gewichtsprozent auf.
Eine Probe von 1 g des vorgenannten Bortrioxid/
ίο Siliciumdioxid-Produkts wird dann in einem 100-ml-Glasreaktor
2 Stunden lang bei 112° C mit 42 g Octen-1 und 5,5 g tert.-Butylhydroperoxid in Berührung
gebracht. Die Analyse des Produktgemisches ergibt eiren Umwandlungsgrad des Hydroperoxids
von 27% und eine Selektivität der Umwandlung zu
Octen-1-oxid von 71 %> bezogen auf das umgewandelte
Hydroperoxid.
Claims (1)
- ι 2ρ , dioxid und/oder anorganischen Silikaten und ratentansprucfi: oxidisch gebundenem Bor in einer einem Bor-Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch trioxidgehalt von 0,1 bis 25 Gewichtsprozent entUmsetzung von acyclischen Monoolefinen mit sprechenden Menge besteht und Erdalkaliverbin-2 bis 10 C-Atomen oder gegebenenfalls durch 5 düngen enthalten kann.
Hydroxylgruppen oder Halogenatome substituierten Alkenen mit 3 bis 40 C-Atomen mit einemsekundären oder tertiären C3_i„-Alkyl- oder Aral-kylhydroperoxid, in Gegenwart von Katalysatoren, Olefinische Verbindungen können in die entsprechen-dadurch gekennzeichnet, daß man io den Oxiranverbindungen umgewandelt werden, indemeinen Katalysator verwendet, der aus Silicium- man sie nach der Gleichung
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