DE2015542C3 - Verfahren zur Herstellung von Oxiranen durch Umsetzen eines Alkens mit einem Kohlenwasserstoffhydroperoxid - Google Patents

Description

C = C

Olefin gruppe

—C—Ο—Ο—Η .

Hydroperoxidgnippe

10 800 m²/g, mit Vanadium ty einer auf den Katalysator bezogenen Menge von 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Vanadjumpentoxjd, besteht, wobei der Gehalt des Siliciums im Silikat, ausgedrückt als Siliciumdioxid, mindestens 50 Gewichtsprozent ausmacht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Siliciums im Silikat, ausgedrückt als Siliciumdioxid, mindestens 75 Gewichtsprozent, insbesondere mindestens 90 Gewichtsprozent ausmacht

Olefinische Verbindungen können bekanntlich in die entsprechenden Oxiranverbindungen umgewandelt werden, indem man sie nach der Gleichung

Oxirangruppe

—C—OH

Hydroxylgruppe

mit einer organischen Hydroperoxidverbindung umsetzt

Als organische Hydroperoxide eignen sich vor allem Kohlenwasserstoffhydroperoxide der Formel R-O-OH, wobei R bevorzugt ein Cj-jo-Kohlenwasserstoffrest ist, speziell ein sekundärer oder tertiärer Alkyl- oder Aralkylrest Beispiele für solche Reste R sind ate tert-Butyl-, tert-Pentyl-, Cyclopentyl-, 1-Phenyläthyl-l-und2-PhenyIpropyI-2-gΓuppe,fernerTetΓaIi- nylreste.

FQr diese Umsetzung sind bereits die verschiedensten Katalysatortypen empfohlen worden. Die US-PS 27 54 325 beschreibt beispielsweise die Verwendung von in gelöster Form eingesetzten Heteropolysäuren, die Übergangsmetalle, wie Chrom, Molybdän oder Wolfram, enthalten. Die US-PS 33 50 422 und 33 51 635 beschreiben die Verwendung von Lösungen von Verbindungen der Übergangsmetalle (V, Mo, W, Ti, Nb, Ta, Re, Se, Zr, Te und U). Diese bekannten Katalysatoren sind jedoch im allgemeinen nur dann wirksam, wenn sie im Reaktionsgemisch homogen dispergiert werden. Für die Gewinnung der Oxirane muß das Reaktionsgemisch daher destillativ von der Katalysatorkomponente abgetrennt werden, wobei es zur Vermeidung einer vorzeitigen Abspaltung von Wasser aus dem bei der Umsetzung gleichzeitig gebildeten Alkohol häufig erforderlich ist, dem Reaktionsgemisch vor der Destillation eine Base oder ein Reduktionsmittel zuzusetzen (vgl. US-PS 33 50 422, Sp. 8,Z. 13-18).

Es wäre daher sehr wünschenswert, die Umsetzung in heterogener Phase mit einem nicht löslichen Katalysator durchführen zu können, der z, B, als Festbett angeordnet ist oder leicht aus der Reaktionsmischung ω abtrennbar ist Diese technische Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Das erfindungsgemiße Verfahren tat Herstellung von Oxiranen durch Umsetzung eines gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom 6S substituierten Alkens mit 3 bis 40 C-Atomen mit einem Kohlenwasserstoffhydfoperoxid mit 3 bis 20 C-Atomen bei Temperaturen von 0 bis 200⁶C in einem heterogenen System in Gegenwart eines im Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslichen Vanadiumkatalysators und gegebenenfalls von Promotoren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einem Katalysator durchgeführt wird, der aus einer chemischen Kombination von Siliciumdioxid und/oder anorganischen festen Silikaten mit einer spezifischen Oberfläche von 25 bis 800 mVg, mit Vanadium in einer auf den Katalysator bezogenen Menge von 0,1 bis 25 Gewichtsprozent ausgedrückt als Vanadiumpentoxid, besteht, wobei der Gehalt des Siliciums im Silikat, ausgedrückt als Siliciumdioxid, mindestens 50 Gewichtsprozent ausmacht '

Vorzugsweise wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Katalysator verwendet- dessen Gehalt an Silicium im Silikat mindestens 75 Gewichtsprozent, insbesondere mindestens 90 Gewichtsprozent ausgedrückt als SiO₂, ausmacht

überraschenderweise hat sich gezeigt, daß ein solcher unlöslicher Katalysator eine hohe Aktivität aufweist und hohe Umwandlungsgrade in bezug auf das eingesetzte Kohlenwasserstoffhydroperoxid bzw. hohe Selektivitäten in bezug auf die Bildung des gewünschten Oxirans gewährleistet

Das als Reaktionskomponente verwendete Kohlenwasserstoffhydroperoxid kann in verdünnter oder konzentrierter bzw. in gereinigter oder ungereinigter Form eingesetzt werden. Lösungen von 5 bis 70 Gewichtsprozent des Hydroperoxids im entsprechenden Kohlenwasserstoff können bekanntlich in der Regel leicht durch Oxidation des betreffenden Kohlenwasserstoffs erhalten werden. Geeignete Verfahren zur Oxidation der hier in Betracht kommenden Kohlenwasserstoffe sind bekannt.

Als Alkene werden bevorzugt acyclisches Monoolefine mit 3 bis 10 C-Atomen, wie Propylen, Isobuten, Hexend, Octen-1 oder Decent, eingesetzt Ein Beispiel for ein geeignetes Diolefin ist Butadien. Die Alkene können auch Substituenten in Perm einer Hydroxylgruppe oder eines Halogenatoms aufweisen. Spezielt bevorzugt werden Allylalkohol, Crotylalkohol und Allylchlorid.

Die Einsatzfähigkeit von Oxiranen jst bekannt. Viele dieser Verbindungen sind Handelsprodukte, insbesondere Alkenoxide, wie Äthylen- oder Propylenoxid, Wie beispielsweise in den US-PS 28 15343, 28 71219 und 29 87498 beschrieben ist, kann Prppyleijoxid durch Polymerisation oder Copolymerisation in wertvolle polymere Produkte umgewandelt werden. Ein wirtschaftliches Interesse besteht auch an Epicblorhydrin, das aus Allylchlorid gewonnen wird und in Glycerin umgewandeit werden kann. Glycerin kann auch aus der ι ο bei Verwendung von Allylalkohol als Ausgangsmaterial gebildeten Oxiranverbjndung hergestellt werden.

Die Umsetzung wird im allgemeinen in der flüssigen Phase unter Verwendung von Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Ein wesentlicher Anteil des Lösungsmittels kann aus jenen Materialien bestehen, die in der eingesetzten Hydroperoxidlösung enthalten sind. Außerdem werden als Lösungsmittel vorzugsweise einkernige Aromaten, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Bromfcsnzol oder o-Dichlorbenzol, und Alkane wie Octan. Bekan oder Dodekan, verwendet Es kann jedoch auch ein Oberschuß des eingesetzten Alkens in Kombination mit demjenigen Lösungsmittel, das zusammen mit dem Hydroperoxid eingebracht wurde, als Lösungsmittel dienen. Der Gesamtanteil des Lösungsmittels kann bis 20 Mol/Mol Hydroperoxid betragen.

Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch; er muß lediglich dazu ausreichen, das Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand zu halten. Atmosphärendruck kann ausreichend sein; Drücke von 1 bis 100 bar sind im aligemeinen befriedigend.

Nach Beendigung der Umsetzung kann das flüssige Reaktionsgemisch leicht vom festen Katalysator abgetrennt werden. Anschließend kann das Reaktionsge- misch nach einem beliebigen herkömmlichen Verfahren aufgearbeitet werden, wie durch fraktionierte Destillation, selektive Extraktion oder Filtration.

Das Verfahren der Erfindung kann mit Vorteil in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, der in Form einer Aufschlämmung, einer Wirbelschicht oder eines fluidisierten Bettes angeordnet ist Für den großtechnischen Maßstab ist jedoch die Anwendung eines Katalysator-Festbetts vorzuziehen. Das Verfahren der Erfindung kann diskontinuierlich, aber auch halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die die umzusetzenden Ausgangsmaterialien enthaltende Reaktionsflüssigkeit kann dann so durch das Katalysatorbett geleitet werden, daß der aus der Reaktionszone abfließende Strom gänzlich oder praktisch katalysatorfrei ist

Der im Verfahren der Erfindung eingesetzte Katalysator enthält eine chemische Kombination von Vanadium mit Siliciumdioxid und/oder Silikaten. Das Vanadium geht während der Reaktion in den fünfwertigen Zustand über und wird vorzugsweise in diesem Oxidationszustand mit den anorganischen festen siliciumdioxidhaltigen Verbindungen kombiniert. Der Anteil des Katalysators an Vanadium kann im Bereich von 0,1 bis 25 Gewichtsprozent Vanadium, ausgedrückt als ω V₂Oj, variiert werden. Vanadiumanteile von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent werden bevorzugt

Relativ dichte, eng gepackte, poröse Massen, die aus amorphem Siliciumdioxid bestehen, wie Kieselgel oder gefällte Kieselsäure, eignen sich beispielsweise für den Katalysator. Die Herstellung und die Eigenschaften dieser Produkte sind z. ß. in dem Buch »The Colloid Chemistry of Silica and Silicates«, Cornell University Press, New York (1955), Kapitel VI, von R, G, Her und in der US-PS 2657149 beschrieben, Kieselgel-Handejsprofjujite, die zumindest zu 99% shs Siliciumdioxid bestehen und eine spezifische Oberfläche von 25 bis 700 ro²/g sowie ein Porenvolumen von 0,3 bis 1,3 cmVg aufweisen, sind im allgemeinen als KataJysatorkomponenten für das erfindungsgemäße Verfahren am besten geeignet

Ebenfalls geeignet sind jedoch pulverförmige Süldumdioxidsorten, die als Flocken in Form offen gepackter, leicht zerteilbarer, lose aneinander gebundener Aggregate vorliegen. Ein Beispiel für pulverförmige Siliciumdioxidsorten ist pyrogenes Siliciumdioxid in Aerogelform, das durch Verbrennung von Wasserstoff und Sauerstoff mit Siliciumtetrachlorid oder -tetrafluorid erhalten wird. Aerogel-Siliciumdioxid ist in Form mehrerer Produkte im Handel. Im allgemeinen am besten geeignet sind Aerogel-Siliciumdioxidsorten, die zumindest aus 99% Siliciumdioxid bestehen sowie eine spezifische Oberfläche von 50 bis 400 m²/g und eine Korngröße von 0,007 bis 0,05 μ aufweisen.

Weitere Beispiele geeigneter SiOrKatalysatorkomponenten sind die unter der Bezeichnung »Molekularsiebe« bekannten kristallinen Alumosilikate sowie natürlich vorkommende kristalline Mineralsilikate, wie Asbestmineralien, z. B. Serpentin (kristallwasserhaltiges Magnesiumsilikat), Tonmiaeralien, z. B. Hectorit (Magnesiumlithiumsilikat), Kaoline oder Bentonite, und Glimmermineralien, z. B. Phlogopit (Kaliummagnesiumaluminiumsilikat) oder Vermiculit (kristallwasserhaltiges Magnesiumsilikat). Bevorzugt werden jedoch synthetische amorphe anorganische feste siliciumdioxidhaltige Verbindungen, insbesondere jene, die zur Hauptsache aus im wesentlichen reinem Siliciumdioxid, z. B. zu mindestens 95% aus Siliciumdioxid, bestehen.

Es kann zweckmäßig sein, den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren Promotoren einzuverleiben, insbesondere Erdalkaliverbindungen, wie Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumverbindungen. Bevorzugt werden die Oxide und Verbindungen, die ieicht in Oxide umwandelbar sind, z. B. mittels einer Vorbehandlung des Katalysators. Der Promotoranteil ist nicht 'Kritisch, in der Regel sind jedoch höchstens Anteile von 10 Gewichtsprozent ausgedrückt als Metall und bezogen auf den Katalysatorträger, erforderlich. Der Einbau von Promotoren ist besonders dann zweckmäßig, wenn eine SiC^-Komponente mit stark sauren Stellen eingesetzt wird, z. B, bei einer Eigenacidität von unterhalb —3. Die im allgemeinen durch den Wert pK_a ausgedrückte Eigenacidität wird durch Titration des betreffenden Materials mit einer geeigneten Base in Gegenwart eines Indikatorfarbstoffes bestimmt, wie z. B. in der US-PS 28 68 688 beschrieben ist.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren können nach herkömmlichen Verfahren, wie durch Vermischen der trockenen Komponenten und anschließende Calcinierung, Cogelierung, gemeinsame Fällung, Imprägnierung oder Ionenaustausch, hergestellt werden.

Eine bevorzugte Herstellungsweise besteht darin, ein Gemisch aus einem Vänadiumoxid und der SiO₂-KOmponente 5 bis 24 Stunden lang auf Temperaturen von 500 bis I000°C zu erhitzen. Man kann die Katalysatoren jedoch auch herstellen, indem man gemäß den in den US-PS 31 66 542, 32 20 959 oder 32 74 120 beschriebenen Verfahren die an der Oberfläche der SiOi' Komponente befindlichen Hydroxidgruppen mit einem Vanadiumsalz zur Umsetzung bringt Gemäß einem weiteren

Verfahren wird ein pyrogener Katalysator in Aerogel-Form, insbesondere ein pyrogener Vanadiumoxjd/Silioiumdioxjd-KiHalysator durch Verbrennung von Wasserstoff und Sauerstoff mit einem Gemisch aus einem flüchtigen Vanadiumsalz und einer flüchtigen Siliciumverbindung hergestellt

Vor der Verwendung im Verfahren der Erfindung können die vorgenannten Katalysatoren vorbehandelt werden. Eini; solche Vorbehandlung wird zur Erzielung einer höheren Aktivität bevorzugt angewendet Zur Vorbehandlung wird der Katalysator in der Regel mit Vorteil in einer Atmosphäre eines nicht reduzierend wirkenden Gases, wie Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid, oder eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Luft, erhitzt Es hängt jedoch im allgemeinen auch davon ab, in welcher Art die Vanadiumkomponente chemisch verbunden ist, welches Vorbehandlungsverfahren jeweils das zweckmäßigste ist In vielen Fällen müssen Vandiumverbindungen in das Oxid umgewandelt werden, z. B, wenn der Katalysator zu Beginn Vanadium in Form seines Oxychloride enthält Die Umwandlung kann in der Regel mit Vorteil durch Erhitzen des Katalysators in einer nicht reduzierend wirkenden Atmosphäre, insbesondere bei Temperaturen von 350 bis 800⁰C, während 1 bis 18 Stunden durchgeführt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es wird ein erfindungsgemäßer Katalysator (Katalysator A) hergestellt und danach geprüft Zum Vergleich wird auch ein physikalisches Gemisch aus Vanadiumpentoxid und Siliciumdioxid (Katalysator B) geprüft

Herstellung des

Vanaclium-auf-Siliciumdioxid-Katalysators durch Mischen und Calcinieren

Der Katalysator A wird wie folgt hergestellt

1 g Vanadiumpentoxid und 3 g pyrogenes Siliciumdioxid werden gründlich vermischt und eine Probe von 2 g des erhaltenen Gemisches wird in einem Ofen 17 Stunden lang auf 700⁰C erhitzt Das erhaltene Produkt wird zu einem Pulver vermählen.

Physikalisches Gemisch aus Vanadiumpentoxid und Siliciumdioxid

Der Katalysator ß ist eine Probe Von 1 g des ursprünglichen nicht calcinierten Gemisches von Vanadiumpentoxid und Siliciumdioxid, das zur Herstellung des Katalysators A verwendet wurde.

Die Katalysatoren A bzw. B werden in einem 100 ml-Glasreaktor 2 Stunden bzw. 30 Minuten lang jeweils bei Temperaturen von 105 bis 11Ö°C mit jeweils 36,5 g Octen-1 und 4,5 g tert.-Butylhydroperoxid behandelt. Die Analyse ergibt im Falle des Katalysators A einen Umwandlungsgrad des Hydroperoxids von 45% und eine Selektivität der Umwandlung zu Octen-1-oxid von 90%, während im Falle des Katalysators B ein entsprechender Umwandlungsgrad von 99%, jedoch eine entsprechende Selektivität von nahezu null angezeigt wird.

Verwendung des Katalysators A für die Umwandlung von Allylalkohol

Eine Probe von 1 g des Katalysators A wird 90 Minuten lang bei WC mit 34 g Allylakohol und 95 g einer 35gew.'%igen Lösung von Athylbenzolhydroper·

oxid in Äthylbenzol behandelt Die Analyse des Produktgemisehes ergibt einen Umwandlungsgrad des Hydroperoxids von 54,8% und eine Selektivität der Umwandlung zu 2^-EpoxypropanoI-i von 97%.

Beispiel 2

Verwendung eines Vanadium-auf-Siliciumdioxid-

Katalysators, der aus pyrogenem Siliciumdioxid und

VOCb hergestellt wird

Eine Probe von 25 g eines im Handel erhältlichen pyrogenen SUiciumdioxids (spezifische Oberfläche=etwa 39OmVg) und 1700 ml n-Heptan wird getrocknet indem es 17 Stunden lang in einem Glasreaktor, der mit einer zum Auffangen des azeotropsiedenden Wasser/ Heptan-Gemisches vorgesehenen Dean-Stark-Falle ausgestattet ist unter Rückfluß erhitzt wird. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf etwa 25° C wird eine Probe von 2,88 g (0,017 Mol) Vanadiirooxytrichlorid in den Reaktor eingespeist und das ReaWtionsgemisch wird auf 97° C erhitzt bis sich etwa 0,017 Mol (1 Äquivalent bezogen auf VOCl₃) Chlorwasserstoff entwickelt hat Der Chlorwasserstoff wird durch einen trockenen Stickstoffstrom ausgetrieben und in eine Abstreifvorrichtung übergeleitet die eine verdünnte Alkalilösung enthält

Um die Entwicklung weiteren Chlorwasserstoffs in Gang zu bringen, werden etwa 10 ml Wasser in Form von Teilmengen von etwa 0,5 ml zugesetzt Nach einer Reaktionsdauer von etwa 16 Stunden bei 97° C hört die Chlorwasserstoffentwicklung auf. Der nach dem Eindampfen unter vermindertem Druck erhaltene Rückstand wird über Nacht bei 110° C getrocknet Eine Probe von 10 g dieses Rückstands wird anschließend 24 Stunden bei 79⁰C in einer Soxhlet-Extraktionsvorrichtung mit tert-Butanol extrahiert Man erhält ein gereinigtes Produkt das bei der Analyse einen Gehalt an Vanadium von 0,7 Gew.-%, ausgedrückt als Metall, aufweist

Eine Probe von 1 g des vorgenannten Produktes wird in einem 100 ml-Glasreaktor 2 Stunden lang bei Temperaturen von 105 bis 110° C mit 36,5 g Octen-1, 4,5 g tert-Butylhydroperoxid und 2,1 g Nonan behandelt Die Analyse des Produktgeirisches ergibt einen Umwandlungsgrad des Hydroperoxids von 63% und eine Selektivität der Umwandlung zu Octen-1-oxid, bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid von 85%.

Beispiel 3
(Vergleichsbeispiel)

In einer Versucl.sserie wird die Epoxidierung von OcJen-1 mit tert-Bütylhydroperoxid in Gegenwart von 4 verschiedenen Katalysatoren, die nicht der Erfindung entsprechen, durchgeführt

Vanadiumpentoxid

Es werden mehrere Versuche durchgeführt, wobei als Katalysator Vanadiumpentoxid verwendet wird und als Ausgangsmaterialien, Gemische von jeweils 42 g Octefi-1, jeweils 53 g tert-Butylhydroperoxül und ver* schiedene Anteile von Dekan als Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Es wird jeweils in einem 100 ml-Glasreaktor gearbeitet Aus der Tabelle sind die

es Reaktionsbedingungen, der Umwandlungsgfad des Hydropeföxids und die Selektivität der Umwandlung zu Octen-1-oxid, bezogen auf das umgewandelte Hydro· peroxid, ersichtlich.

Tabelle

V₂O₅

0,014

0,050
0,207
0,500
0,500

Dekan als Verdünnungsmittel

Reaktionsdauer

0
0

5,2

5,2

1.7

Temperatur	Hydroperoxid-	Epoxid-
	Umwandlungs	Selektivitm
	grad
C	*	%
HO	40,1	53,2
110	55,5	63.9
110	67,0	47,2
80	48,0	63,3
80	57,2	54,6

~Ί

Vanadium auf Aluminiumoxid

0,5 £ Väiiäuiüiiipciiiv/Äid und I₁Jg eines im riändei

erhältlichen pyrogenen Aluminiumoxids (spezifische Oberfläche= 100 m²/g) werden gründlich vermischt, und das erhaltene Gemisch wird in einem Ofen 17 Stunden lang bei 700°C calciniert, wobei ein Verfahren angewendet wird, das dem zur Herstellung des Katalysators A von Beispiel 1 durchgeführten entspricht. Anschließend wird eine Probe von 1 g des erhaltenen Produkts in einem 100 ml-Glasreaktor 51 Minuten lang bei 108⁰C mit 36,5 g Octen-1, 4,5 g tert.-Butylhydroperoxid und 2,1 g Nonan behandelt. Die Analyse des Produktgemisches ergibt einen Umwandlungsgrad des Hydroperoxids von 64% und eine Selektivität der Umwandlung zu Octen-1-oxid, bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid, von 40%.

Vanadium auf Titandioxid

0,5 g Vanadiumpentoxid werden mit 1,5 g eines im Handel erhältlichen pyrogenen Titandioxids (spezifische Oberfläche = 25 m²/g) gründlich vermischt, und das erhaltene Gemisch wird in einem Ofen 17 Stunden lang bei 700°C calciniert, wobei ein Verfahren angewendet wird, das dem bei der Herstellung des Katalysators A von Rekniel 1 Hiirrhupfiihrten Verfahren enKnrirht Anschließend wird eine Probe von 1 g des calcinierten ▼ anäuiürnOÄiu-ι iiänuiüXiuS in einem ι v/v/ mt-v_näSTcäK-tor 3 Stunden lang bei 108°C mit 36,5 g Octen-1, 4,5 g tert.-Butylhydroperoxid und 2,1 g Nonan behandelt. Die Analyse des Produktgemisches ergibt einen Umwandlungsgrad des Hydroperoxids von 73% und eine Selektivität der Umwandlung zu Octen-1-oxid, bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid, von 43%.

Vanadium auf Zirkonoxid

0,5 g Vanadü-mpentoxid werden mit 1,5 g Zirkonoxid (spezifische Oberfläche= 169 m²/g) gründlich vermischt, und das erhaltene Gemisch wird in einem Ofen 17

jo Stunden lang bei 700⁰C calciniert, wobei ein Verfahren angewendet wird, das dem bei der Herstellung des Katalysators A von Beispiel 1 durchgeführten Verfahren entspricht. Anschließend wird eine Probe von 1 g des calcinierten Vanadiumdioxid-Zirkonoxids in einem

Ji 100 ml-Glasreaktor 3 Stunden lang bei 105° C mit 36,5 g Octen-1, 4,5 g tert.-Butylhydroperoxid und 2,1 g Nonan behandelt. Die Analyse des Produktgemisches ergibt einen Umwandlungsgrad des Hydroperoxids von 49% und eine Selektivität der Umwandlung zu Octen-1-oxid, bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid, von ¹Sn ?o/_n

Claims (1)

1. Patentansprüche;

   1, Verfahren zur Herstellung von Oxiranen durch Umsetzung eines gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom substituierten Alkens mit 3 bis 40 C-Atomen mit einem Kohlenwasserstoffhydroperoxid mit 3 bis 20 C-Atomen bei Temperaturen von 0 bis 200⁰C in einem heterogenen System in Gegenwart eines im Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslichen Vanadiumkatalysators und gegebenenfalls von Promotoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einem Katalysator durchgeführt wird, der aus einer chemischen Kombination von Siliciumdioxid und/oder organischen festen Silikaten mit einer spezifischen Oberfläche von 25 bis