DE2155109A1 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,3-Butadien und Methacrolein - Google Patents

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,3-Butadien und Methacrolein

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DE2155109A1 DE19712155109 DE2155109A DE2155109A1 DE 2155109 A1 DE2155109 A1 DE 2155109A1 DE 19712155109 DE19712155109 DE 19712155109 DE 2155109 A DE2155109 A DE 2155109A DE 2155109 A1 DE2155109 A1 DE 2155109A1
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Description

" Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,3-Butadien und Methacrolein n .
Priorität: 7. November 1970, Japan, Hr. 97 548/70
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,3-Butadien und Methacrolein durch Behandeln von Mischungen, weleh,e n-Butene und Isobutylen enthalten, mit molekularem Sauerstoff.
Die Oxydation von n-Butenen oder von Isobutylen ist an sich bekannt. Beispielsweise hat man 1,3-Butadien unter Verwendung eines Katalysators hergestellt, der Nickel, Kobalt, Eisen, Wismut , Phosphor und Molybdän enthält (vergl. japanische Patentanmeldung 26 842/196ö). Auch die Herstellung von Methcicrolein unter Verwendung eines entsprechenden Katalysators ist bereits bekannt (vergl. japanische Patentanmeldung 2324/196ü). Die höchste Ausbeute je Durchgang, welche jedoch goraäss den Beispielen dieser Veröffentlichungen erzielt werden kann.beträgt 83 iro:-;ont für die Hers teilung von 1,3-Butadien aus Buten-] uad nur 37 Prozent, i'üc die Herstellung von MethacroJein«
209821/1060
Y/eiterhin ist ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrolein und 1,3-Butadien bekannt, bei dem oxydische Katalysatoren verv/endet werden, die Vanadin, Wismut und Molybdän enthalten (vergl. japanische Patentanmeldung 7881/1967). Auch bei diesem, bekannten Verfahren sind jedoch die erzielten Ausbeuten noch nicht befriedigend. So beträgt die höchste Ausbeute an Methacrolein nur SJ Prozent und die höchste Ausbeute an 1,3-Butadien etwa 76 Prozent.
W Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass sich 1,3-Butadien und Methacrolein gleichzeitig durch katalytisehe Oxydation aus Gemischen von Butenen, nämlich Buten—1, cis-2-Buten und trans-2-Buten. sowie Isobutylen in besonders hoher· Ausbeute herstellen lassen, wenn man die Umsetzung in Anwesenheit spezieller Katalysatoren durchführt*
Das erfindungsgemässe Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,3-Butadien und Methacrolein durch .Behandeln von Mischungen, welche n-Buteneund Isobutylen enthalten, mit molekularem Sauerstoff, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation in Gegenwart eines Katalysators der nachstehenden allgemeinen Formel durchgeführt wird:
NiaCobPecBidLeVof0g <*>
in welcher L Phosphor, Arsen und Bor bedeutet und H Kalium, Rubidium und Cäsium bedeutet, während a bis g die Anzahl der Atome der betreffenden chemischen Elemente angeben mit der Massgabe, dass für f = 12 a und b unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 15 sind, die Summe von a + b einen Wert von 1 bis hat, c eine Zahl von 0,5 bis 7, d eine Zahl von 0,1 bis 4,
209821/1080
g eine Zahl von 36 "bis 9B, e eine Zahl von O bis 4 und h eine Zahl von 0,01 eis 1,0 ist.
Erfindungsgemäss werden bei Anwendung dieses speziellen Katalysatortyps 1,5-Butadien und Methacrolein mit hoher Selektivität gebildet, ohne dass eine übermässige Oxydation aer eingesetzten Ausgangsölefine unter Bildung nicht gewünschter Oxydationsprodukte stattfindet, beispielsweise von Kohlenmonoxid,
Kohlendioxid, Maleinsäure und Essigsäure.
i Die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren unterscheiden sich insbesondere dadurch von den in den vorstehenden Veröffentlichungen beschriebenen Katalysatoren (japanische Patentanmeldungen 26 842/1968 und 2324/19&8), dass sie kleine Kengen der Komponente H enthalten, d.h., Kalium Rubidium oder Cäsium. Durch diesen Zusatz der Komponente H wird die Selektivität überraschenderweise in Bezucr auf die Bildung von Methacrolein und 1,3-Butadien wesentlich verbessert.
Krfindungsgemass lassen sich daher Umsätze je Durchgang unter optimalen Arbeitsbedingungen von 90 bis 91 Prozent im Bezug auf 1,3-Butadien und von 72 Prozent im Bezug auf Methacrolein (erhalten aus Isobutylen) erzielen.
Gemäss dem Stahd dex* Technik, v/o nur eine einzige Ausgangskomponente umgesetzt wurde, nämlich entweder eine Mischung aus n-Buxenen oder Isobutylen, war es zunächst erforderlich, eine Vorreinigung auf physikalischem oder chemischem Weg durchzuführen, um Isobutylen von dem Gemisch der n-Eutene abzutrenne.·;, Gegenwärtig werden im industriellen Masstab Butene vor allen
209821/1060 A^ Λ
0AD ORIGINAL
Dingen aus C^-Fraktionen gewonnen, welche bei der Erdölspaitung zwecks Herstellung von Benzin anfallen. Man extrahiert aus diesen C,-Fraktionen das 1,3-Butadien und erhält dann als Rückstand eine Mischung von etwa vier Butenen, nämlich Buten-1, cis-2-Buten, trans-2-Buten und Isobutylen. Diese vier Butenisomeren zeigen jedoch weitgehend übereinstimmende physikalische und chemische Eigenschaften und daher bietet es erhebliche Schwierigkeiten, diese Butene voneinander zu trennen und die gewünschte Komponente entsprechend zu reinigen, ßaher ist eine
an sich erhältliche einzelne isomere Komponente des Butens für die Verwendung als Ausgangsmaterial in einem der vorstehend genannten Verfahren viel zu kostspielig.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird jedoch ein Endprodukt erhalten, welches zur Hauptsache aus 1,3-Butadien und Methacrolein besteht. Diese beiden Verbindungen haben Siedepunkte von 4 C bzw. 68 C und lassen sich daher einfach mittels physikalischer Arbeitsmethoden voneinander trennen,
Die. vier Butenisomeren, welche in den erfindungsgemäss als Ausgangskomponente eingesetzten Butenraischungen vorliegen, zeigen im allgemeinen eine unterschiedliche Reaktivität, welchein der folgenden Reihenfolge ansteigt: Isobutylen-Buten-1-cis-2-Buten und trans-2-Buten. Die erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatoren weisen jedoch das besondere Merkmal auf, dass die optimale Reaktionstemperatur zumindest der Hauptkomponenten eines solchen Butengemisches etwa im gleichen Bereich liegt, nämlich im Bereich von etv/a 340 bis 370 C. Dies gilt vor all er;, für Buten-1 und Isobutylen. Diese beiden Jjauptkoupunenten der-
209821/1060
_ 5 —
artiger Isomerengemische weisen eine optimale Reaktionstemperatur auf, die sich höchstens um etwa 2 0 voneinander unterscheidet. -Diese Tatsache ist von grossem praktischen Vorteil, weil praktisch die gleiche Reaktion bei etwa identischer Temperatur mit denselben Umwandlungsgraden stattfindet. Demgemäss be-.stehen auch keine Beschränkungen bezüglich des Mischungsverhältnisses der Ausgangsolefine und die vorstehend genannten beiden Butenisomeren können daher in jedem beliebigen Mischungsverhältnis angewendet werden. Diese Tatsa/che ist auch deswegen von besonderem Vorteil, weil nicht umgesetztes Ausgangsmaterial ohne besondere Vorsiehtsmassnahmen im Kreislauf wieder in die Reaktionszone zurückgeführt werden kann, wodurch sich die grosstechnische Durchführung wesentlich vereinfacht.
Bei den erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatoren handelt es sich um Mischungen aus Verbindungen oder Komplexen, welche aus den Oxiden der betreffenden Metalle bestehen. Die Zusammensetzung der Katalysatoren kann durch die vorstehend angegebene Formel I wiedergegeben werden,. welche sich auf den Oxidkomplex oder das gemischte Oxid bezieht.
Bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung Katalysatoren der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel I eingesetzt, in der a eine Zahl von O bis 10 bevorzugt 0 bis 5 ist, b eine Zahl von 1 bis 15 ist, die Summe a + b einen Wert von 4 bis 12 hat, c eine Zahl von 1 bis 5, d eine Zahl von 1 bis 3, e eine Zahl von 0 bis 2, f - 12, g eine Zahl von 45 bis 60 und h eine Zahl von 0,01 bis 1,0 ist.
209821/1060 öad original
Ganz besonders bevorzugt v/erden jedoch im Rahmen der Erfindung Katalysatoren der vorstehenden allgemeinen Formel I verwendet, in viel eher a eine Zahl von 0 bis 5 insbesondere von O bis 2, b eine Zahl von 3 bis 12 ist, die Summe a + b einen Wert von 4 bis 12 hat, c eine Zahl von 1 bis 4, d eine Zahl von 1 bis 3, e O oder 1 ist, f = 12 ist, g eine Zahl von 45 bis 60 und h eine Zahl von 0,01 bis 0,5 ist.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Katalysatoren lassen sich sehr bequem herstellen, indem man v/ässrige Lösungen der entsprechenden wasserlöLliehen Salze aus Nickel und/oder Kobalt, Eisen, V/ismut und mindestens einer Säure der Gruppe Phosphorsäure, Arsensäure und Borsäure zu einer anderen wässrigen Lösung zusetzt, welche Ammoniummolybdat in Mischung mit Lösungen von Kaliumnitrat, Rubidiumnitrat oder Cäsiumnitrat enthält. Sehr zweckmässig wird die dabei erhaltene Aufschlämmung mit einem Trägermaterial vermischt, beispielsweise Silicagel, Silicasol, Diatomeenerde, Carborund oder ^-Aluminiumoxid. Silicasol wird jedoch für diesen Zweck im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugt. Die so erhaltene Mischung wird gewünschtenfalls zwecks Entfernung des Wassers erhitzt und getrocknet, bis ein fester Kuchen entsteht. Dieser feste Kuchen wird dann bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 500 bis 800 C an der Luft länger als 4 Stunden calciniert.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatoren bei hoher Temperatur calciniert, um zu verhindern, dass während der anschliessenden Umsetzung unerwünschte Oxide, wie Kohlendioxid/in zu grossem Ausmass gebildet v/erden. Ganz be-
209821/1060
sonders bevorzugt wird im Rahmen der Erfindung ein Katalysator der Formel I der folgenden Zusammensetzung verwendet, der vor Ingebrauchnahme bei Temperaturen im Bereich von 650 bis 800 C calciniert worden ist:
a = 0, b = 1 bis 15, c = 1 bis 5, d = 1 bis 5, e = 0 bis 2, f = 12, g = 45 bis 60 und h = 0,01 bis 0,1.
Diese Katalysatoren können in irgendeiner beliebigen physikalischen Form bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden, beispielsweise in Form von Körnern oder Pellets. Die katalytisch^ Behandlung der Ausgangsolefine kann in einem Fest bettreaktor, in einem Wirbelschichtbett oder in einem Wirbelfliessbett durchgeführt werden. Als molekularer Sauerstoff eignet sich im allgemeinen Luft. Es können aber nicht nur Sauerstoff allein sondern auch eine Mischung desselben mit einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, eingesetzt werden. Das betreffende Verdünnungsgas soll sich jedoch im Rahmen der erfindungsgemässen Umsetzung ganz inert verhalten. Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässig bei einer Tem peratur im Bereich von 250 bis 450 C und bei einem Druck von 0,5 bis 10 Atmosphären absolut in Anwesenheit von Dampf durchgeführt. Bei einer solchen Oxydation in Anwesenheit von Luft und Dampf beträgt die Kontaktzeit der gasförmigen Ausgangsnaterialien im allgemeinen 0,5 bis 10 Sekunden und vorzugsweise 1 bis 8 Sekunden, gemessen bei Atmosphärendruck. Je Mol zugeführter Gesamtbutene werden im Rahmen der Erfindung 0,5 bis 4,0 Mol und vorzugsweise 1,6 bis 2,8 HoI Sauerstoff, sowie 1 bis 20 Mol, vorzugsweise 2 bis 6 Mol Dampf eingesetzt.
209821/1060
Pur die nachstehenden Ausführungsbeispiele werden hinsichtlich der Auswertung die folgenden Auswertungsfaktoren verwendet
Mole umgewandelte n-Butene oder Urnwandlungs- Isobutylen
g k /» /° Mole eingespeiste n-Butene oder
Isobutylen
X IUO
Selektivität im Mole erhaltenes 1,3-Butadien
Bezug auf 1,3- = χ 100
Butadien (S) cß> Mole umgewandeltes n-Buten
Selektivität im Mole erhaltenes Methacrolein
Bezug auf Meth- = = χ 100
acrolein (S) fa Mole umgewandeltes Isobutylen
Umwandlung je Mole 1,3-Butadien oder Meth-
Durchgang in acrolein erhalten 1nn
1,3-Butadien 56 = x xuu
oder Meth- Mole eingespeiste n-Butene oder acrolein (S.P.Y.) Isobutylen
Die Beispiele erläutern die FJrfindung. ™ Beispielel bis 10
63,5 g Ammoniummolybdat (NIL· ^Mo-O2. ·4Η?0 v/erden in destilliertem Wasser aufgelöst. Zu dieser Lösung setzt nan unter Erwärmen und Rühren 1,7 g Orthophosphorsäure und 0,22 g Kaliumnitrat hinzu. Anschliessend werden ausserdem 90 g wässriges Silicasol mit einem Kieselfjäuregeualt von 20 Prozent zugesetzt.
Ausserdem stellt man Lnsunaen von ieweils 22,0 g IJickeliii trat Hi(Ii0,)9.6Ho0f 39,4 g Kobaltnitrat Co(LO, )o.6lL,0 und 36,6 ρ Perrinitrat Fe(HOv-)■? · 9iipO in wenig V/asscr her, Dj e 3etzt-o J.üsung beste/it aus 14,6 g V/ismul nitrat Bi(IJO-, )v. i>H-,0 in 3^- ml
209821/1060 J "
SAD ORIGINAL
destilliertem Wasser, welches 3,5 nil konzentrierte Salpetersäure enthält. Schliesslich werden alle diese Lösungen unter · Rühren mit der zuerst beschriebenen Lösung, welche das Kieselsäuresol enthält, vermischt.
Die dabei entstehende Aufschlämmung wird getrocknet und auf 200 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der feste Kuchen gepulvert, pelletisiert und 6 Stunden lang an der Luft bei 7000C calciniert. Der so erhaltene Katalysator hat eine Zusammensetzung, welche sich mittels der nachstehenden Fornfel ausdrücken lässt:
Ni2,5Co4,5Fe3,0Bil,0P0,5K 0,07Mo12°54
Etwa 150 ml dieses Katalysators werden in ein Reaktionsrohr
mit einem Innendurchmesser von 21,6 mm eingefüllt. Dieses Reaktionsrohr wird dann in ein Salzbad aus geschmolzenem Kaliumnitrat eingelegt, welches auf 'einer Temperatur von 320 bis 350 C gehalten wird. Die als Ausgangsmaterial eingesetzte Olefinmischung hatte eine Zusammensetzung, ausgedrückt als
Molenbruch,
/ von 0,485 an 1-Buten (Reinheitsgrad: 98 Prozent, Rest 2-Butene) und von 0,515 an Isobutylen (Reinheitsgrad197,0 Prozent, Rest Butane). Eine gasförmige Mischung aus diesen Olefinen Luft und Dampf wurde in einem Molverhältnis von 1 : 7,6 bis 15,2 : 3,0 bis 8,0 bei Kontaktzeiten von 2,0 bis 3,5 Sekunden über den Katalysator im Reaktionsrohr geleitet.
Die aus dem Reaktionsrohr abgezogene Reaktionsmischung wurde gaschromatography sch sowie durch Säure-Base-Titration analysiert. Die Hauptprodukte waren in der Reihenfolge ihrer Kon-· zentration 1,3-Butadien; Methacrolein; Kohlendioxid; ei α- und
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SAD ORiQfMAL
- ίο -
trana-2-Butene; Aceton; Kohlenmonoxid; Essigsäure; Aldehyd
und Acrolein. Methacrylsäure wurde hingegen nur in sehr geringer Menge gebildet. In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefasst, welche bei Variation der Temperatur des Salzbades sowie des molaren Verhältnisses von Luft zu
Dampf zu den Ausgangsolefinen erhalten v/erden.
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NJ
O
(O
CO
Bei- Katalysator
spiel Zusammen-Nr. setzung
■ 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Ver- Ni2 t
gleichs- '"
bei- F-z qJ
spiel ρ '
*0,5
Ni2,5C04,5
Pe3,OBil,O
PO,5KO,O7
Mo!verhältnis der Komponenten im eingespeisten Gasstrom
C4H0:O2:H2O
1:2,2:^,0 1:1,9:5,0 1:3,2:5,0 1:2,5:6,2 1:1,6:6,2 1:2,2:6,2 1:2,2:5,0 1:2,2:5,0 1:2,2:3,0 1:2,2:8,0
1:2,2:6,2
Tabelle I
Tempera- Beruh- Umwandlungsgrad Umwandlung je tür des rungs- (C) ^
Salzba- zeit Buten- Isobu-
(Sek.) 1 tylen
331
320
321
345
280
360
380
340
340
- 11 -
Selektivität
Durchgang (S) #
(S.P.Y.) 56 1,3-Buta- Me th-1,3-Bu- Meth- dien acrole-
tadien aero- in
lein
2,7
3,1
2,3
2,6
2,9
3,5
2,4
2,0
3,0
2,3
2,5
98,2
95,5
98,3
97,5
95,0
89,3
97,6
98,5
95,2
93,5
98,0
94,3
97,5
96,2
93,8
• 86,2
96,8
98,8
94,0
92,2
91,5 88,3 89,2 91,2 90,3 83,8 89,3 87,1 88,5 85,0
71,2 67,7 68,5 70,3
62,1
63,5 64,8 61,3 66,8 67,8
93,2 92,5 90,7 93,6 92,7 93,8
91,5 89,0 93,0
,91,0
96,0 99,B- 82,5 41,2 85,9
72,6
71,8 70,2 69,6 66,2 73,6 67,0 62,0 71,0 73,6
Fucsnote: Molverhältnis Buten-1 : Isobutylen = 1 : 1,16
Vergleichsbeispiel
Es wurde ein Katalysator in der gleichen Weise hergestellt, wie es vorstehend bezüglich der Beispiele 1 bis IO beschrieben worden ist. In diesem Fall wurde jedoch dem Katalysatorgemisch keine Kaliumverbindung zugesetzt, d.h., in der oben angegebenen Formel für die Katalysatorzusammensetzung hat h den Wert 0. Die übrigen Reaktionsbedingungen sind praktisch die gleichen wie von Beispiel 1 bis 10. Die bei diesem Vergleichsversuch erhaltenen Ergebnisse sind gleichfalls vorstehend in Tabelle Ivaufgenommen ™ worden.
Beispiele 11 bis 21
Bei der Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 10 v/urde die Katalysatorzusammensetzung variiert, sowie es nachstehend in der Tabelle II angegeben ist. Es wurde die Anzahl der Phosphoratome (e) und die Anzahl der Kalium- oder Cäsiumatome (h) variiert. Das Butenausgangsgemisch hatte eine Zusammensetzung ausgedrückt als Molenbruch,von 0,4ö im Bezug auf Buten-1 und 0,50 im Bezug auf Isobutylen, Rest Butane. Das Molverhältnis von Butene zu Sauerstoff zu Wasserdampf betrug jeweils 1 : 2,2 : 5,0.
209821/1060
Beispiel Wert
P
für e bzw.
K
h Tabelle II Umwandlungsgrad
(C) *
- 13 - 88,9 acrol
S Temp, des
Salsbades
Buten-1 Umwandlungsgrad
Durchgang (S.P.
87,0 67,3
11 1,0 0,1 - 0C 95,3 Isobutylen 1,3-Butadien Meth 84,9 66,5
12 1,0 *0,2 340 95,5 94,8 82,3 64,5
13 1,0 0,3 - 345 94,5 97,4 85,1
84,2
63,5
14 0,5 0,02 345 96,0 96,5 87,3 60,4
62f5
KJ 15
16
0,5
3,0
0,8
0,07
328 95,5
96,0
99,5 86,1 69,8
09821 17 0,0 0,07 - 355
328
96,5 92,7
98,5
84,7 65,7
_a 18 0,5 - 0,3 348 95,0 97,0 90,3 62,2
O
o>
19 0,5 - 0,5 345 95,5 94,2 89,5 71,2
α 20 ■Mb 0,07 - 350 95,5 93,0 70,3
21 _ 0,1 mat 345 . 96,3 94,8
348 95,8
—α O CD
Wenn man bei dem Beispiel 13 der vorstehenden Tabelle die Kaliumkomponente durch die entsprechende Menge an Rubidium ersetzt, so erhält man praktisch identische Ergebnisse.
Beispiele 22 bis 25
Bei diesen Beispielen enthielt der Katalysator anstelle von Phosphor Arsen. Im übrigen hatte der Katalysator jedoch die gleiche Zusammensetzung wie in den vorstehenden Beispielen 1
^ bis 10. Auch die sonstigen Reaktionsbedingungen Entsprachen
denjenigen von Beispiel 1. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse
sind nachstehend in Tabelle III zusammengefasst.
209821/1060
Tabelle III
CO 00 lsi
Beispiel
Ur. Ni 22 23 24 25
4,5 4,5 3,0 0
Katalysatorzusammensetzung
Co
Pe 1
1 2 3
Bi
AS
0,5 0,5 0,5
K Mo 0,07 12 0,05 12 0,1 12 0,07 12
Umwandungsgrad (C) f
Buten-1 Isobutylen
94,3 94,0
93,2 92,7
96,0 95,1
96,5 94,8
Umwandlungsgrad je Durchgang (S.P.Y.)
1,3-Butadien Methacrolein
88,0
86,2
90,0
90,8
61,8
63,9
68,0
67,5
- 16 -
V/enn man bei dem Beispiel I4 der vorstehenden Tabelle das Arsen durch die gleiche Menge Bor ersetzt, so erhält man praktisch identische Ergebnisse.
Beispiele 2.6 bis 37
In diesen Beispielen wurde das Atornverhältnis von Kickel, I10-balt und Eisen im Bezug auf das Wismui variiert. Im übrigen wurden aber die gleichen Verfahrensbeaingungen angewendet, wie in Beispiel 1, Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV zusammengefasst. ν
Da bei diesen Beispielen das At.omverhällnis von Phosphor zu Kalium zu Molybdän auf einem konstanten Wert von 0,5 : 0,07 : 12 gehalten wurde, sind die betreffenden Zahlenwerte für die Zusammensetzung des Katalysators in der Tabelle IV nicht mehl* angegeben.
209821/1060 «**> or/qWa
Tabelle IV
3ei-
Katalysatorzusamniensetzung
spiel 1M-S
.W -L
Ik r. O
■26 O
27 O
28 IQ
29 5
O 30
CO 1
OO 51 η
NJ 52 2,5
55 1
O 34
e> O
35 O
36
Go
37
12 - 3
8 5
4,5 3
1 3
5 CvJ
8 3
8
VJl CvJ
VJl 3
7 VjJ
8 3
8 VjJ
Umwandlungsgrad (O) $ Buten-1 Isobutylen 1,3-Butadien Methacrolein
Umwandlung je Durchgang
(s.p.Y.) I=
92,5 96,5 96,0 96,0 95,5 96,0 94,5 '93,0 97,5 96,5 96,0 96,5
90,5 96,0
94,5 95,5 95,0 95,5 92,5 91,5 97,0
96,4 95,5 95,0
84,8 89,7 90,4 85,5 85,7 89,7 85,0 85,0 91,0 91,3 90,5 89,7
68,2
67,5
69,0
61,3
65,5
69,2
64,2
6 2.,
67,5
68,4
69,0
65,5
- 18 -
Beispiele 38 und 39
In den vorhergehenden Beispielen 1 bis 37 betrug das Verhältnis von Buten-1 zu Isobutylen 1 : 1,16. In den nachstehend beschriebenen Beispielen 3B und 39 v/urden unterschiedliche Butenmischungen über den Katalysator von Beispiel 1 geleitet, das
Molverhältnis der Gesarntbutene zu Sauerstoff zu Wasserdampf
betrug jedoch wiederum 1 : 2,2 : 5,0. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle V zusammengefasst.
209821/1060
Tabelle V
Beispiel Zusammensetzung des Aus- Temp, des
gangsmaterials Salzbades
Nr. Buten-1 Isobutylen ( C)
Umwandlungsgrad (C) '/o
Buten-1 Isobutylen
Umwandlung je Durchgang
(S.P.Y.) f>
1,3-Butadien Metiiacrolein
38 39
2 1
1 2
324 342 97,5
98,0
96,3
97,5
92,5
92,3
71, ö
70,7
IO O CO CD
Beispiele 40 und 41
In der nachstehenden Tabelle VI sind Ergebnisse von zwei Beispielen angegeben, bei denen Mischungen aus cis-2~ßuten und Isobutylen bzw. aus trans-2-Buten und Isobutylen als Ausgangs-raaterial eingesetzt wurden. Das molare Verhältnis der üesamtm.enge an Butenen zu Sauerstoff zu Wasserdampf betrug 1 : 2,2 : 5,0. Das Verhältnis der 'Butene zu Isobutylen betrug jeweils 1 : 1,6. Im übrigen wurde die gleiche Katalysalorzu- ^ sammensetzung wie in Beispiel 1 verv/endet. Ϋ
Tabelle VI
Bei- Temp, des Umv/andlungsgrad (C) °β> Umwandlungsgrad ^e spiel Salzbades Durchgang (S.P.Y.) c/>
Nr. (C) eis- oder trans- Isobu- 1,3-Buta- Hetbacro-
2-ßuten tylen dien lein
40 405 cis-2-Buten- 98,2 80,5 57,0
91,5
41 410 trans-2-Buten '99,0 76,5 52,5
88,3
Beispiel 42 bis 44
Das nachstehende Beispiel 42 von Tabelle VlI betrifft die Verwendung einer verbrauchten Butan-Buten-Fraktion als Ausgangsmaterial, welche 27,5 Prozent Buten-], 48,1 Prozent Isobutylen, 8,6 Prozent trans-2-Buten, 5»6 Prozent cis-2-Buten und ausserdem 9,0 Prozent Butane enthält. Diese Ausgangsmischung wird über den Katalysator von Beispiel 1 bei einer Temperatur von 360 bis 370 C geleitet, wobei die Kontaktzeit auf 3,2 Sekunden eingestellt wurde. Die nachstenenaen, gleichfalls in Tabelle VII aufgeführten Beispiele 43 und 44 erläutern hingegen den Einfluss einer Änaerung des Gesamtdruckes des Reaktionssystems.
209821/1060 bad original
Wie die mitgeteilten Ergebnisse erkennen lassen, zeigen die erfindun^sgemässen Katalysatoren keinerlei Reaktivität im Bezug auf die in dem Ausgangsraatorial enthaltenen Butane.
BAD ORIGINAL 209821/106 0
Tabelle YII
Beispiel
Nr.
Tenp. des
Salzbades
(0C)
Druck
(atm.abs)
Um1
n-:
wa
Bu
42 362 Atmosphärendruck 81 ,9
43 365 2 82 ,5
44 370 3 81 ,0
Umwandlungsgrad (C) c/o Umwandlung je Durchgang
η-Buten Isobutylen
9ö,8
97,3
96,5
lung ^e ι
.P. Y.)
1,3-Butadien Methacrolein
S,
72,1
70,5
69,8
67,8
65,9
62,9

Claims (9)

  1. - 23 Patentansprüche
    Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,3-Butadäen und Methacrolein durch Behandeln von Mischungen, Vielehe n-lmtene und Isobutylen enthalten, mit molekularem Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation in Gegenwart eines Katalysators der nachstehenden allgemeinen Formel, durchgeführt wird
    NiaCobFecBidW°f°g ■ ; (1)
    in welcher L Phosphor, Arsen und Bor bedeutet und H Kalium, Rubidium und Cäsium bedeutet, viährend a bis g die Anzahl der Atome der betreffenden chemischen Elemente angeben, mit der Maßgabe, daß für f - 12, a + b unabhängig voneinander Zahlen von
    0 bis 15 sind, die Summe von a + b einen Wert von 1 bis 15 hat, c eine Zahl vor 0,5 bis 7, d eine Zahl von 0,1 b5e 4, g eine Zahl von 36 bis 9ü, e eine Zahl von 0 bis 4 und h eine Zahl von 0,01 Ms 1,0 ist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator der allgemeinen Formel I verwendet wird, in der a eine Zahl von 0 bis 10, b eine Zahl von 1 bis 15 ist, die Summe a + b einen Wert von 4 bis 12 hat, c eine Zahl von
    1 bis 5, d eine Zahl von 1 bis 3, e eine Zahl von 0 bis 2, f = 12 ist, g eine Zahl von 45 bis 60 und h eine Zahl von 0,01 bis 1,0 ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator der allgemeinen Formel 1 verwendet wird, in welcher a eine Zahl von 0 bis 5, b eine Zahl von 3 bis 12 ist,
    209821/1060
    die Summe a + b einen V/ert von 4 bis 12 hat, c eine Zahl von 1 bis 4, d eine Zahl von 1 bis 3, e O oder 1 ist, f = 12 ist, g eine Zahl von 45 bis 60 und h eine Zahl von 0,01 bis 0,5 ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Kombination mit einem kieselsäurehaltigen Träger verwendet wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeicnnet, dass ein Katalysator der Formel I der folgenden Zusammensetzung verwendet wird, der vor in Gebrauchnahme bei Temperaturen im Bereich von 650 bis 8CC°Ccalcinlert worden ist: a = O, b = 1 bis 15, c = 1 bis 5, d = 1 bis 3, e = O bis 2, f = 12, g =45 bis 60 und h = 0,01 Mb 0,1,
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation in Anwesenheit von Dampf durchgeführt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 45O0C durchgeführt wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Sauerstoff : Dampf und Gesamtolefinmenge Werte von 0,5 bis 4 : 1 bis 20 : 1 aufweist.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation bei Drücken von Q,5 bis 10 atm. absolut durchgeführt wird.
    ORIGINAL INSPECTED 209821/J060
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