DE2155109A1 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,3-Butadien und Methacrolein - Google Patents
Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,3-Butadien und MethacroleinInfo
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Description
" Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,3-Butadien
und Methacrolein n .
Priorität: 7. November 1970, Japan, Hr. 97 548/70
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur gleichzeitigen
Herstellung von 1,3-Butadien und Methacrolein durch Behandeln von Mischungen, weleh,e n-Butene und Isobutylen enthalten,
mit molekularem Sauerstoff.
Die Oxydation von n-Butenen oder von Isobutylen ist an sich bekannt.
Beispielsweise hat man 1,3-Butadien unter Verwendung eines Katalysators hergestellt, der Nickel, Kobalt, Eisen,
Wismut , Phosphor und Molybdän enthält (vergl. japanische Patentanmeldung
26 842/196ö). Auch die Herstellung von Methcicrolein
unter Verwendung eines entsprechenden Katalysators ist bereits bekannt (vergl. japanische Patentanmeldung 2324/196ü). Die
höchste Ausbeute je Durchgang, welche jedoch goraäss den Beispielen
dieser Veröffentlichungen erzielt werden kann.beträgt 83 iro:-;ont für die Hers teilung von 1,3-Butadien aus Buten-] uad
nur 37 Prozent, i'üc die Herstellung von MethacroJein«
209821/1060
Y/eiterhin ist ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrolein und 1,3-Butadien bekannt, bei dem oxydische
Katalysatoren verv/endet werden, die Vanadin, Wismut und Molybdän enthalten (vergl. japanische Patentanmeldung
7881/1967). Auch bei diesem, bekannten Verfahren sind jedoch die erzielten Ausbeuten noch nicht befriedigend. So beträgt
die höchste Ausbeute an Methacrolein nur SJ Prozent und die
höchste Ausbeute an 1,3-Butadien etwa 76 Prozent.
W Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass sich 1,3-Butadien und Methacrolein gleichzeitig durch katalytisehe
Oxydation aus Gemischen von Butenen, nämlich Buten—1, cis-2-Buten
und trans-2-Buten. sowie Isobutylen in besonders hoher·
Ausbeute herstellen lassen, wenn man die Umsetzung in Anwesenheit spezieller Katalysatoren durchführt*
Das erfindungsgemässe Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,3-Butadien und Methacrolein durch .Behandeln von Mischungen,
welche n-Buteneund Isobutylen enthalten, mit molekularem
Sauerstoff, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation in Gegenwart eines Katalysators der nachstehenden allgemeinen
Formel durchgeführt wird:
NiaCobPecBidLeVof0g <*>
in welcher L Phosphor, Arsen und Bor bedeutet und H Kalium, Rubidium und Cäsium bedeutet, während a bis g die Anzahl der
Atome der betreffenden chemischen Elemente angeben mit der Massgabe, dass für f = 12 a und b unabhängig voneinander Zahlen
von 0 bis 15 sind, die Summe von a + b einen Wert von 1 bis hat, c eine Zahl von 0,5 bis 7, d eine Zahl von 0,1 bis 4,
209821/1080
g eine Zahl von 36 "bis 9B, e eine Zahl von O bis 4 und h eine
Zahl von 0,01 eis 1,0 ist.
Erfindungsgemäss werden bei Anwendung dieses speziellen Katalysatortyps
1,5-Butadien und Methacrolein mit hoher Selektivität
gebildet, ohne dass eine übermässige Oxydation aer eingesetzten Ausgangsölefine unter Bildung nicht gewünschter Oxydationsprodukte
stattfindet, beispielsweise von Kohlenmonoxid,
Kohlendioxid, Maleinsäure und Essigsäure.
i Die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren unterscheiden
sich insbesondere dadurch von den in den vorstehenden Veröffentlichungen beschriebenen Katalysatoren (japanische Patentanmeldungen
26 842/1968 und 2324/19&8), dass sie kleine Kengen
der Komponente H enthalten, d.h., Kalium Rubidium oder Cäsium. Durch diesen Zusatz der Komponente H wird die Selektivität
überraschenderweise in Bezucr auf die Bildung von Methacrolein
und 1,3-Butadien wesentlich verbessert.
Krfindungsgemass lassen sich daher Umsätze je Durchgang unter
optimalen Arbeitsbedingungen von 90 bis 91 Prozent im Bezug auf 1,3-Butadien und von 72 Prozent im Bezug auf Methacrolein
(erhalten aus Isobutylen) erzielen.
Gemäss dem Stahd dex* Technik, v/o nur eine einzige Ausgangskomponente
umgesetzt wurde, nämlich entweder eine Mischung aus n-Buxenen oder Isobutylen, war es zunächst erforderlich, eine
Vorreinigung auf physikalischem oder chemischem Weg durchzuführen,
um Isobutylen von dem Gemisch der n-Eutene abzutrenne.·;,
Gegenwärtig werden im industriellen Masstab Butene vor allen
209821/1060 A^ Λ
0AD ORIGINAL
Dingen aus C^-Fraktionen gewonnen, welche bei der Erdölspaitung
zwecks Herstellung von Benzin anfallen. Man extrahiert aus diesen C,-Fraktionen das 1,3-Butadien und erhält dann als
Rückstand eine Mischung von etwa vier Butenen, nämlich Buten-1,
cis-2-Buten, trans-2-Buten und Isobutylen. Diese vier Butenisomeren zeigen jedoch weitgehend übereinstimmende physikalische
und chemische Eigenschaften und daher bietet es erhebliche Schwierigkeiten, diese Butene voneinander zu trennen und die
gewünschte Komponente entsprechend zu reinigen, ßaher ist eine
an sich erhältliche einzelne isomere Komponente des Butens für die Verwendung als Ausgangsmaterial in einem der vorstehend
genannten Verfahren viel zu kostspielig.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird jedoch ein Endprodukt
erhalten, welches zur Hauptsache aus 1,3-Butadien und Methacrolein besteht. Diese beiden Verbindungen haben Siedepunkte
von 4 C bzw. 68 C und lassen sich daher einfach mittels physikalischer Arbeitsmethoden voneinander trennen,
Die. vier Butenisomeren, welche in den erfindungsgemäss als
Ausgangskomponente eingesetzten Butenraischungen vorliegen, zeigen
im allgemeinen eine unterschiedliche Reaktivität, welchein der folgenden Reihenfolge ansteigt: Isobutylen-Buten-1-cis-2-Buten
und trans-2-Buten. Die erfindungsgemäss eingesetzten
Katalysatoren weisen jedoch das besondere Merkmal auf, dass
die optimale Reaktionstemperatur zumindest der Hauptkomponenten eines solchen Butengemisches etwa im gleichen Bereich liegt,
nämlich im Bereich von etv/a 340 bis 370 C. Dies gilt vor all er;,
für Buten-1 und Isobutylen. Diese beiden Jjauptkoupunenten der-
209821/1060
_ 5 —
artiger Isomerengemische weisen eine optimale Reaktionstemperatur auf, die sich höchstens um etwa 2 0 voneinander unterscheidet.
-Diese Tatsache ist von grossem praktischen Vorteil, weil
praktisch die gleiche Reaktion bei etwa identischer Temperatur mit denselben Umwandlungsgraden stattfindet. Demgemäss be-.stehen
auch keine Beschränkungen bezüglich des Mischungsverhältnisses
der Ausgangsolefine und die vorstehend genannten beiden Butenisomeren können daher in jedem beliebigen Mischungsverhältnis
angewendet werden. Diese Tatsa/che ist auch deswegen von besonderem Vorteil, weil nicht umgesetztes Ausgangsmaterial
ohne besondere Vorsiehtsmassnahmen im Kreislauf
wieder in die Reaktionszone zurückgeführt werden kann, wodurch sich die grosstechnische Durchführung wesentlich vereinfacht.
Bei den erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatoren handelt es
sich um Mischungen aus Verbindungen oder Komplexen, welche aus den Oxiden der betreffenden Metalle bestehen. Die Zusammensetzung
der Katalysatoren kann durch die vorstehend angegebene Formel I wiedergegeben werden,. welche sich auf den Oxidkomplex
oder das gemischte Oxid bezieht.
Bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung Katalysatoren der vorstehend
angegebenen allgemeinen Formel I eingesetzt, in der a eine Zahl von O bis 10 bevorzugt 0 bis 5 ist, b eine Zahl von
1 bis 15 ist, die Summe a + b einen Wert von 4 bis 12 hat, c
eine Zahl von 1 bis 5, d eine Zahl von 1 bis 3, e eine Zahl von 0 bis 2, f - 12, g eine Zahl von 45 bis 60 und h eine Zahl
von 0,01 bis 1,0 ist.
209821/1060 öad original
Ganz besonders bevorzugt v/erden jedoch im Rahmen der Erfindung
Katalysatoren der vorstehenden allgemeinen Formel I verwendet, in viel eher a eine Zahl von 0 bis 5 insbesondere von O bis 2,
b eine Zahl von 3 bis 12 ist, die Summe a + b einen Wert von 4 bis 12 hat, c eine Zahl von 1 bis 4, d eine Zahl von 1 bis 3,
e O oder 1 ist, f = 12 ist, g eine Zahl von 45 bis 60 und h eine Zahl von 0,01 bis 0,5 ist.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Katalysatoren lassen sich sehr bequem herstellen, indem man v/ässrige Lösungen der entsprechenden
wasserlöLliehen Salze aus Nickel und/oder Kobalt,
Eisen, V/ismut und mindestens einer Säure der Gruppe Phosphorsäure, Arsensäure und Borsäure zu einer anderen wässrigen Lösung
zusetzt, welche Ammoniummolybdat in Mischung mit Lösungen von Kaliumnitrat, Rubidiumnitrat oder Cäsiumnitrat enthält.
Sehr zweckmässig wird die dabei erhaltene Aufschlämmung mit einem Trägermaterial vermischt, beispielsweise Silicagel,
Silicasol, Diatomeenerde, Carborund oder ^-Aluminiumoxid. Silicasol wird jedoch für diesen Zweck im Rahmen der Erfindung
besonders bevorzugt. Die so erhaltene Mischung wird gewünschtenfalls zwecks Entfernung des Wassers erhitzt und getrocknet,
bis ein fester Kuchen entsteht. Dieser feste Kuchen wird dann bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 500 bis 800 C an der
Luft länger als 4 Stunden calciniert.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatoren bei hoher Temperatur calciniert, um zu verhindern, dass
während der anschliessenden Umsetzung unerwünschte Oxide, wie
Kohlendioxid/in zu grossem Ausmass gebildet v/erden. Ganz be-
209821/1060
sonders bevorzugt wird im Rahmen der Erfindung ein Katalysator der Formel I der folgenden Zusammensetzung verwendet, der
vor Ingebrauchnahme bei Temperaturen im Bereich von 650 bis 800 C calciniert worden ist:
a = 0, b = 1 bis 15, c = 1 bis 5, d = 1 bis 5, e = 0 bis 2,
f = 12, g = 45 bis 60 und h = 0,01 bis 0,1.
Diese Katalysatoren können in irgendeiner beliebigen physikalischen
Form bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden, beispielsweise in Form von Körnern oder Pellets. Die
katalytisch^ Behandlung der Ausgangsolefine kann in einem Fest
bettreaktor, in einem Wirbelschichtbett oder in einem Wirbelfliessbett
durchgeführt werden. Als molekularer Sauerstoff eignet sich im allgemeinen Luft. Es können aber nicht nur
Sauerstoff allein sondern auch eine Mischung desselben mit einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, eingesetzt
werden. Das betreffende Verdünnungsgas soll sich jedoch im Rahmen der erfindungsgemässen Umsetzung ganz inert verhalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässig bei einer Tem
peratur im Bereich von 250 bis 450 C und bei einem Druck von
0,5 bis 10 Atmosphären absolut in Anwesenheit von Dampf durchgeführt. Bei einer solchen Oxydation in Anwesenheit von Luft
und Dampf beträgt die Kontaktzeit der gasförmigen Ausgangsnaterialien
im allgemeinen 0,5 bis 10 Sekunden und vorzugsweise 1 bis 8 Sekunden, gemessen bei Atmosphärendruck. Je Mol zugeführter
Gesamtbutene werden im Rahmen der Erfindung 0,5 bis 4,0 Mol und vorzugsweise 1,6 bis 2,8 HoI Sauerstoff, sowie 1
bis 20 Mol, vorzugsweise 2 bis 6 Mol Dampf eingesetzt.
209821/1060
Pur die nachstehenden Ausführungsbeispiele werden hinsichtlich
der Auswertung die folgenden Auswertungsfaktoren verwendet
Mole umgewandelte n-Butene oder Urnwandlungs- Isobutylen
g k /» /° Mole eingespeiste n-Butene oder
Isobutylen
X IUO
Selektivität im Mole erhaltenes 1,3-Butadien
Bezug auf 1,3- = χ 100
Butadien (S) cß>
Mole umgewandeltes n-Buten
Selektivität im Mole erhaltenes Methacrolein
Bezug auf Meth- = = χ 100
acrolein (S) fa Mole umgewandeltes Isobutylen
Umwandlung je Mole 1,3-Butadien oder Meth-
Durchgang in acrolein erhalten 1nn
1,3-Butadien 56 = x xuu
oder Meth- Mole eingespeiste n-Butene oder acrolein (S.P.Y.) Isobutylen
Die Beispiele erläutern die FJrfindung.
™ Beispielel bis 10
63,5 g Ammoniummolybdat (NIL· ^Mo-O2. ·4Η?0 v/erden in destilliertem
Wasser aufgelöst. Zu dieser Lösung setzt nan unter Erwärmen und Rühren 1,7 g Orthophosphorsäure und 0,22 g Kaliumnitrat
hinzu. Anschliessend werden ausserdem 90 g wässriges
Silicasol mit einem Kieselfjäuregeualt von 20 Prozent zugesetzt.
Ausserdem stellt man Lnsunaen von ieweils 22,0 g IJickeliii trat
Hi(Ii0,)9.6Ho0f 39,4 g Kobaltnitrat Co(LO, )o.6lL,0 und 36,6 ρ
Perrinitrat Fe(HOv-)■? · 9iipO in wenig V/asscr her, Dj e 3etzt-o J.üsung
beste/it aus 14,6 g V/ismul nitrat Bi(IJO-, )v. i>H-,0 in 3^- ml
209821/1060 J "
destilliertem Wasser, welches 3,5 nil konzentrierte Salpetersäure
enthält. Schliesslich werden alle diese Lösungen unter · Rühren mit der zuerst beschriebenen Lösung, welche das Kieselsäuresol
enthält, vermischt.
Die dabei entstehende Aufschlämmung wird getrocknet und auf 200 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der feste Kuchen gepulvert,
pelletisiert und 6 Stunden lang an der Luft bei 7000C
calciniert. Der so erhaltene Katalysator hat eine Zusammensetzung, welche sich mittels der nachstehenden Fornfel ausdrücken
lässt:
Ni2,5Co4,5Fe3,0Bil,0P0,5K 0,07Mo12°54
Etwa 150 ml dieses Katalysators werden in ein Reaktionsrohr
mit einem Innendurchmesser von 21,6 mm eingefüllt. Dieses Reaktionsrohr
wird dann in ein Salzbad aus geschmolzenem Kaliumnitrat eingelegt, welches auf 'einer Temperatur von 320 bis
350 C gehalten wird. Die als Ausgangsmaterial eingesetzte
Olefinmischung hatte eine Zusammensetzung, ausgedrückt als
Molenbruch,
/ von 0,485 an 1-Buten (Reinheitsgrad: 98 Prozent, Rest
2-Butene) und von 0,515 an Isobutylen (Reinheitsgrad197,0 Prozent,
Rest Butane). Eine gasförmige Mischung aus diesen Olefinen Luft und Dampf wurde in einem Molverhältnis von 1 : 7,6
bis 15,2 : 3,0 bis 8,0 bei Kontaktzeiten von 2,0 bis 3,5 Sekunden
über den Katalysator im Reaktionsrohr geleitet.
Die aus dem Reaktionsrohr abgezogene Reaktionsmischung wurde gaschromatography sch sowie durch Säure-Base-Titration analysiert.
Die Hauptprodukte waren in der Reihenfolge ihrer Kon-·
zentration 1,3-Butadien; Methacrolein; Kohlendioxid; ei α- und
209821/1060
SAD ORiQfMAL
- ίο -
trana-2-Butene; Aceton; Kohlenmonoxid; Essigsäure; Aldehyd
und Acrolein. Methacrylsäure wurde hingegen nur in sehr geringer Menge gebildet. In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefasst, welche bei Variation der Temperatur des Salzbades sowie des molaren Verhältnisses von Luft zu
Dampf zu den Ausgangsolefinen erhalten v/erden.
und Acrolein. Methacrylsäure wurde hingegen nur in sehr geringer Menge gebildet. In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefasst, welche bei Variation der Temperatur des Salzbades sowie des molaren Verhältnisses von Luft zu
Dampf zu den Ausgangsolefinen erhalten v/erden.
209821/1060
NJ
O
(O
CO
O
(O
CO
Bei- Katalysator
spiel Zusammen-Nr. setzung
spiel Zusammen-Nr. setzung
■ 1
2
3
4
5
6
7
8
2
3
4
5
6
7
8
9
10
10
Ver- Ni2 t
gleichs- '"
bei- F-z qJ
spiel ρ '
*0,5
gleichs- '"
bei- F-z qJ
spiel ρ '
*0,5
Ni2,5C04,5
Pe3,OBil,O
PO,5KO,O7
PO,5KO,O7
Mo!verhältnis
der Komponenten im eingespeisten Gasstrom
C4H0:O2:H2O
C4H0:O2:H2O
1:2,2:^,0 1:1,9:5,0 1:3,2:5,0 1:2,5:6,2 1:1,6:6,2 1:2,2:6,2
1:2,2:5,0 1:2,2:5,0 1:2,2:3,0 1:2,2:8,0
1:2,2:6,2
Tempera- Beruh- Umwandlungsgrad Umwandlung je
tür des rungs- (C) ^
Salzba- zeit Buten- Isobu-
(Sek.) 1 tylen
331
320
321
345
280
360
380
340
340
320
321
345
280
360
380
340
340
- 11 -
Selektivität
Durchgang (S) #
(S.P.Y.) 56 1,3-Buta- Me th-1,3-Bu-
Meth- dien acrole-
tadien aero- in
lein
2,7
3,1
2,3
2,6
2,9
3,5
2,4
2,0
3,0
2,3
3,1
2,3
2,6
2,9
3,5
2,4
2,0
3,0
2,3
2,5
98,2
95,5
98,3
97,5
95,0
98,3
97,5
95,0
89,3
97,6
98,5
95,2
93,5
97,6
98,5
95,2
93,5
98,0
94,3
97,5
96,2
93,8
• 86,2
96,8
98,8
94,0
92,2
94,3
97,5
96,2
93,8
• 86,2
96,8
98,8
94,0
92,2
91,5 88,3 89,2 91,2 90,3 83,8 89,3 87,1 88,5 85,0
71,2 67,7 68,5 70,3
62,1
63,5 64,8 61,3 66,8 67,8
93,2 92,5 90,7 93,6 92,7 93,8
91,5 89,0 93,0
,91,0
96,0 99,B- 82,5 41,2 85,9
72,6
71,8 70,2 69,6 66,2 73,6 67,0 62,0 71,0 73,6
Fucsnote: Molverhältnis Buten-1 : Isobutylen = 1 : 1,16
Vergleichsbeispiel
Es wurde ein Katalysator in der gleichen Weise hergestellt, wie
es vorstehend bezüglich der Beispiele 1 bis IO beschrieben worden ist. In diesem Fall wurde jedoch dem Katalysatorgemisch keine
Kaliumverbindung zugesetzt, d.h., in der oben angegebenen Formel für die Katalysatorzusammensetzung hat h den Wert 0. Die übrigen
Reaktionsbedingungen sind praktisch die gleichen wie von Beispiel 1 bis 10. Die bei diesem Vergleichsversuch erhaltenen Ergebnisse
sind gleichfalls vorstehend in Tabelle Ivaufgenommen
™ worden.
Beispiele 11 bis 21
Bei der Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 10 v/urde die Katalysatorzusammensetzung
variiert, sowie es nachstehend in der Tabelle II angegeben ist. Es wurde die Anzahl der Phosphoratome (e) und
die Anzahl der Kalium- oder Cäsiumatome (h) variiert. Das Butenausgangsgemisch hatte eine Zusammensetzung ausgedrückt als
Molenbruch,von 0,4ö im Bezug auf Buten-1 und 0,50 im Bezug auf
Isobutylen, Rest Butane. Das Molverhältnis von Butene zu Sauerstoff zu Wasserdampf betrug jeweils 1 : 2,2 : 5,0.
209821/1060
Beispiel | Wert P |
für e bzw. K |
h | Tabelle | II | Umwandlungsgrad (C) * |
- 13 - | 88,9 | acrol | |
S | Temp, des Salsbades |
Buten-1 | Umwandlungsgrad Durchgang (S.P. |
87,0 | 67,3 | |||||
11 | 1,0 | 0,1 | - | 0C | 95,3 | Isobutylen 1,3-Butadien Meth | 84,9 | 66,5 | ||
12 | 1,0 | *0,2 | 340 | 95,5 | 94,8 | 82,3 | 64,5 | |||
13 | 1,0 | 0,3 | - | 345 | 94,5 | 97,4 | 85,1 84,2 |
63,5 | ||
14 | 0,5 | 0,02 | — | 345 | 96,0 | 96,5 | 87,3 | 60,4 62f5 |
||
KJ | 15 16 |
0,5 3,0 |
0,8 0,07 |
328 | 95,5 96,0 |
99,5 | 86,1 | 69,8 | ||
09821 | 17 | 0,0 | 0,07 | - | 355 328 |
96,5 | 92,7 98,5 |
84,7 | 65,7 | |
_a | 18 | 0,5 | - | 0,3 | 348 | 95,0 | 97,0 | 90,3 | 62,2 | |
O o> |
19 | 0,5 | - | 0,5 | 345 | 95,5 | 94,2 | 89,5 | 71,2 | |
α | 20 | ■Mb | 0,07 | - | 350 | 95,5 | 93,0 | 70,3 | ||
21 | _ | 0,1 | mat | 345 . | 96,3 | 94,8 | ||||
348 | 95,8 | |||||||||
—α O CD
Wenn man bei dem Beispiel 13 der vorstehenden Tabelle die Kaliumkomponente
durch die entsprechende Menge an Rubidium ersetzt, so erhält man praktisch identische Ergebnisse.
Beispiele 22 bis 25
Bei diesen Beispielen enthielt der Katalysator anstelle von Phosphor Arsen. Im übrigen hatte der Katalysator jedoch die
gleiche Zusammensetzung wie in den vorstehenden Beispielen 1
^ bis 10. Auch die sonstigen Reaktionsbedingungen Entsprachen
denjenigen von Beispiel 1. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse
sind nachstehend in Tabelle III zusammengefasst.
209821/1060
CO
00
lsi
Beispiel
Ur. Ni
22 23 24 25
4,5 4,5 3,0 0
Katalysatorzusammensetzung
Co
Pe 1
1 2 3
Bi
AS
0,5 0,5 0,5
K Mo 0,07 12 0,05 12 0,1 12 0,07 12
Umwandungsgrad (C) f
Buten-1 Isobutylen
94,3 94,0
94,3 94,0
93,2 92,7
96,0 95,1
96,5 94,8
Umwandlungsgrad je Durchgang
(S.P.Y.) i»
1,3-Butadien Methacrolein
1,3-Butadien Methacrolein
88,0
86,2
90,0
90,8
86,2
90,0
90,8
61,8
63,9
68,0
68,0
67,5
- 16 -
V/enn man bei dem Beispiel I4 der vorstehenden Tabelle das Arsen
durch die gleiche Menge Bor ersetzt, so erhält man praktisch identische Ergebnisse.
Beispiele 2.6 bis 37
In diesen Beispielen wurde das Atornverhältnis von Kickel, I10-balt
und Eisen im Bezug auf das Wismui variiert. Im übrigen
wurden aber die gleichen Verfahrensbeaingungen angewendet, wie
in Beispiel 1, Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend
in Tabelle IV zusammengefasst. ν
Da bei diesen Beispielen das At.omverhällnis von Phosphor zu
Kalium zu Molybdän auf einem konstanten Wert von 0,5 : 0,07 : 12 gehalten wurde, sind die betreffenden Zahlenwerte für die Zusammensetzung des Katalysators in der Tabelle
IV nicht mehl* angegeben.
209821/1060 «**>
or/qWa
3ei-
Katalysatorzusamniensetzung
spiel |
1M-S
.W -L |
|
Ik r. | O | |
■26 | O | |
27 | O | |
28 | IQ | |
29 | 5 | |
O | 30 | |
CO | 1 | |
OO | 51 | η |
NJ | 52 | 2,5 |
55 | 1 | |
O | 34 | |
e> | O | |
35 | O | |
36 | ||
Go
37
12 - | 3 |
8 | 5 |
4,5 | 3 |
1 | 3 |
5 | CvJ |
8 | 3 |
8 | |
VJl | CvJ |
VJl | 3 |
7 | VjJ |
8 | 3 |
8 | VjJ |
Umwandlungsgrad (O) $ Buten-1 Isobutylen 1,3-Butadien Methacrolein
Umwandlung je Durchgang
(s.p.Y.) I=
92,5 96,5 96,0 96,0 95,5 96,0 94,5 '93,0
97,5 96,5 96,0 96,5
90,5 96,0
94,5 95,5 95,0 95,5 92,5 91,5 97,0
96,4 95,5 95,0
84,8 89,7 90,4 85,5 85,7 89,7 85,0 85,0 91,0 91,3 90,5 89,7
68,2
67,5
69,0
61,3
65,5
69,2
64,2
6 2.,
67,5
68,4
69,0
65,5
- 18 -
Beispiele 38 und 39
In den vorhergehenden Beispielen 1 bis 37 betrug das Verhältnis von Buten-1 zu Isobutylen 1 : 1,16. In den nachstehend beschriebenen
Beispielen 3B und 39 v/urden unterschiedliche Butenmischungen
über den Katalysator von Beispiel 1 geleitet, das
Molverhältnis der Gesarntbutene zu Sauerstoff zu Wasserdampf
betrug jedoch wiederum 1 : 2,2 : 5,0. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle V zusammengefasst.
Molverhältnis der Gesarntbutene zu Sauerstoff zu Wasserdampf
betrug jedoch wiederum 1 : 2,2 : 5,0. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle V zusammengefasst.
209821/1060
Beispiel Zusammensetzung des Aus- Temp, des
gangsmaterials Salzbades
Nr. Buten-1 Isobutylen ( C)
Umwandlungsgrad (C) '/o
Buten-1 Isobutylen
Buten-1 Isobutylen
Umwandlung je Durchgang
(S.P.Y.) f>
1,3-Butadien Metiiacrolein
1,3-Butadien Metiiacrolein
38 39
2 1
1 2
324 342 97,5
98,0
96,3
97,5
92,5
92,3
92,3
71, ö
70,7
70,7
IO O CO CD
Beispiele 40 und 41
In der nachstehenden Tabelle VI sind Ergebnisse von zwei Beispielen
angegeben, bei denen Mischungen aus cis-2~ßuten und Isobutylen bzw. aus trans-2-Buten und Isobutylen als Ausgangs-raaterial
eingesetzt wurden. Das molare Verhältnis der üesamtm.enge an Butenen zu Sauerstoff zu Wasserdampf betrug
1 : 2,2 : 5,0. Das Verhältnis der 'Butene zu Isobutylen betrug jeweils 1 : 1,6. Im übrigen wurde die gleiche Katalysalorzu-
^ sammensetzung wie in Beispiel 1 verv/endet. Ϋ
Bei- Temp, des Umv/andlungsgrad (C) °β>
Umwandlungsgrad ^e
spiel Salzbades Durchgang (S.P.Y.) c/>
Nr. (C) eis- oder trans- Isobu- 1,3-Buta- Hetbacro-
2-ßuten tylen dien lein
40 405 cis-2-Buten- 98,2 80,5 57,0
91,5
41 410 trans-2-Buten '99,0 76,5 52,5
88,3
Beispiel 42 bis 44
Das nachstehende Beispiel 42 von Tabelle VlI betrifft die Verwendung
einer verbrauchten Butan-Buten-Fraktion als Ausgangsmaterial,
welche 27,5 Prozent Buten-], 48,1 Prozent Isobutylen,
8,6 Prozent trans-2-Buten, 5»6 Prozent cis-2-Buten und ausserdem
9,0 Prozent Butane enthält. Diese Ausgangsmischung wird
über den Katalysator von Beispiel 1 bei einer Temperatur von 360 bis 370 C geleitet, wobei die Kontaktzeit auf 3,2 Sekunden
eingestellt wurde. Die nachstenenaen, gleichfalls in Tabelle VII aufgeführten Beispiele 43 und 44 erläutern hingegen den Einfluss
einer Änaerung des Gesamtdruckes des Reaktionssystems.
209821/1060 bad original
Wie die mitgeteilten Ergebnisse erkennen lassen, zeigen die erfindun^sgemässen
Katalysatoren keinerlei Reaktivität im Bezug auf die in dem Ausgangsraatorial enthaltenen Butane.
BAD ORIGINAL 209821/106 0
Beispiel Nr. |
Tenp. des Salzbades (0C) |
Druck (atm.abs) |
Um1 n-: |
wa Bu |
42 | 362 | Atmosphärendruck | 81 | ,9 |
43 | 365 | 2 | 82 | ,5 |
44 | 370 | 3 | 81 | ,0 |
Umwandlungsgrad (C) c/o Umwandlung je Durchgang
η-Buten Isobutylen
9ö,8
97,3
96,5
97,3
96,5
lung ^e ι
.P. Y.) 1°
.P. Y.) 1°
1,3-Butadien Methacrolein
S,
72,1
70,5
69,8
70,5
69,8
67,8
65,9
62,9
65,9
62,9
Claims (9)
- - 23 PatentansprücheVerfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,3-Butadäen und Methacrolein durch Behandeln von Mischungen, Vielehe n-lmtene und Isobutylen enthalten, mit molekularem Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation in Gegenwart eines Katalysators der nachstehenden allgemeinen Formel, durchgeführt wirdNiaCobFecBidW°f°g ■ ; (1)in welcher L Phosphor, Arsen und Bor bedeutet und H Kalium, Rubidium und Cäsium bedeutet, viährend a bis g die Anzahl der Atome der betreffenden chemischen Elemente angeben, mit der Maßgabe, daß für f - 12, a + b unabhängig voneinander Zahlen von0 bis 15 sind, die Summe von a + b einen Wert von 1 bis 15 hat, c eine Zahl vor 0,5 bis 7, d eine Zahl von 0,1 b5e 4, g eine Zahl von 36 bis 9ü, e eine Zahl von 0 bis 4 und h eine Zahl von 0,01 Ms 1,0 ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator der allgemeinen Formel I verwendet wird, in der a eine Zahl von 0 bis 10, b eine Zahl von 1 bis 15 ist, die Summe a + b einen Wert von 4 bis 12 hat, c eine Zahl von1 bis 5, d eine Zahl von 1 bis 3, e eine Zahl von 0 bis 2, f = 12 ist, g eine Zahl von 45 bis 60 und h eine Zahl von 0,01 bis 1,0 ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator der allgemeinen Formel 1 verwendet wird, in welcher a eine Zahl von 0 bis 5, b eine Zahl von 3 bis 12 ist,209821/1060die Summe a + b einen V/ert von 4 bis 12 hat, c eine Zahl von 1 bis 4, d eine Zahl von 1 bis 3, e O oder 1 ist, f = 12 ist, g eine Zahl von 45 bis 60 und h eine Zahl von 0,01 bis 0,5 ist.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Kombination mit einem kieselsäurehaltigen Träger verwendet wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeicnnet, dass ein Katalysator der Formel I der folgenden Zusammensetzung verwendet wird, der vor in Gebrauchnahme bei Temperaturen im Bereich von 650 bis 8CC°Ccalcinlert worden ist: a = O, b = 1 bis 15, c = 1 bis 5, d = 1 bis 3, e = O bis 2, f = 12, g =45 bis 60 und h = 0,01 Mb 0,1,
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation in Anwesenheit von Dampf durchgeführt wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 45O0C durchgeführt wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Sauerstoff : Dampf und Gesamtolefinmenge Werte von 0,5 bis 4 : 1 bis 20 : 1 aufweist.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation bei Drücken von Q,5 bis 10 atm. absolut durchgeführt wird.ORIGINAL INSPECTED 209821/J060
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