DE1816697C - Verfahren zur katalytischen Dehydrierung und/oder Oxydation

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Description

Claims

DE1816697C

Publication number: DE1816697C
Authority: DE
Inventors: Dennis Leon Bartlesville OkIa. Ripley (V.StA.)
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Publication date: 1972-08-10

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung und/oder Oxydation von bestimmten organischen Verbindungen, bei dem ein Eisenphosphatkatalysator verwendet wird. Zur Vereinfachung werden die Verfahren zur katalytischen Dehydrierung und/oder Oxydation im folgenden als »oxydative Umwandlung« bezeichnet.

Oxydative Umwandlungsverfahren werden gewöhnlich mit der höchstmöglichen Umwandlung betrieben, bei der man noch eine hohe Selektivität an dem gewünschten Produkt erhält. Dadurch sind weniger Abtrennanlagen erforderlich, und dies ist aus wirtschaftlichen und betrieblichen Gründen erwünscht. Der Umwandlungsprozentsatz ist definiert als 100 χ Mol zerstörtes oder anderweitig umgewandeltes Beschickungsmaterial, geteilt durch Mole Beschickungsmaterial, das in das Verfahren eintritt, und der Selektivitätsprozentsatz ist definiert als 100 χ Mol erzeugtes gewünschtes Produkt, geteilt durch Mol zerstörtes oder anderweitig umgewandeltes Beschickungsmaterial.

Um die Leistungsfähigkeit eines Katalysators für oxydative Umwandlung abzuschätzen, addiert man den Umwandlungs- und Selektivitätsprozentsatz, wobei man einen Umwandlungs-Selektivitätswert erhält. Unter konstanten Betriebsbedingungen erlaubt der Vergleich der Umwandlungs-Selektivitätswerte (USW) für eine Anzahl von Katalysatoren die Auswahl derjenigen Katalysatoren, welche die beste Gesamtleistung im tatsächlichen Betrieb bieten.

Eine der Hauptunzulänglichkeiten herkömmlicher Eisenphosphatkatalysatoren für die oxydative Umwandlung besteht darin, daß im allgemeinen der Umwandlungsprozentsatz und der Selektivitätsprozentsatz ziemlich niedrig liegen. Dies erfordert die Aufarbeitung großer Materialmengen, um die oxydativ umgewandelten Produkte zu gewinnen, und im allgemeinen werden dabei große Mengen wieder in den Prozeß zurückgeführt, wodurch wiederum für die oxydative Umwandlung eine vergrößerte Anlage erforderlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung und bzw. oder Oxydation von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkenen oder Alkadienen, Alkylaromaten, die wenigstens eine Alkylgruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen enthalten, oder von Alkylpyridinen, die 1 bis 4 Alkylgruppen besitzen, von denen wenigstens eine mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, durch Umsetzung mit freiem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, an einem Eisenphosphatkatalysator.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Eisenphosphatkatalysator verwendet, in welchem das P : Fe-Verhältnis das 1,01- bis Sfache des zur Bildung eines neutralen Eisenphosphates erforderlichen stöchiometrischen Verhältnisses beträgt, und das O : P-Verhältnis im Bereich von 3 : 1 bis 3,99 : 1 liegt.

Eisen- Phosphor-Sauerstoff-Katalysatorsysteme mit einem Phosphorgehalt, der größer ist als die für das Phosphat stöchiometrisch erforderliche Menge und in dem die Phosphationen (PO₄"³) mit dem gesamten Eisen im Katalysator reagiert haben, liefern verbesserte, hochaktive Katalysatoren. Der Katalysator besitzt je nach der Wertigkeit des Eisens einen Phosphorgehalt, der höher ist als Tür die entsprechende Eisenverbindung, die Phosphationen enthält, errechnet wird. Man vermutet, daß wenigstens ein Teil des Phosphors als Phosphatanionen oder als Gemisch derartiger Anionen mit den empirischen Formeln vorliegt:

oder

in denen η eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 100 bedeutet; die vorliegende Erfindung soll jedoch nicht auf diese empirischen Formeln beschränkt sein. Das Eisen kann in den Katalysatorzusammensetzungen in Form von Eisen(IIIK Eisen(II)- oder Eisen(II/III)-formen vorliegen, wobei der Phosphorgehalt höher ist als der, der für die Verbindung, die nur Phosphationen enthält, berechnet wurde:

Verbindung

Eisen(III)-phosphat: FePO₄

Eisen(II)-phosphat: Fe₃(POJ₂ ..
Eisen(II/III)-phosphat*):
1/3 Fe₃(PO₄)₂ + 2FePO₄....

»Normaler« . Phosphorgchalt Gewichtsprozent

20,5
17,3

19,6

*) Betrachtet als von magnetischem Eisenoxyd (Fe₃O₄ oder FeO ■ Fe₂O₃) abgeleitet.

Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind Eisen/ Phospliorsauerstoff-Zusammensetzungen, in denen der Phosphorgehalt im allgemeinen im Bereich vom 1,01- bis 5fachen, vorzugsweise 1,01- bis 2fachen, der stöchiometrischen Menge liegt, die für die Umsetzung mit dem gesamten Eisen in Form von Phosphationen (PO₄"³) benötigt wird, und das Sauerstoffzu Phosphoratom-Verhältnis liegt im Bereich von 3:1 bis 3,99:1.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, vorzugsweise werden Eisenoxyde, Hydroxyd, Phosphate oder andere Salze des Eisens mit Phosphorsäure behandelt. Man kann auch Eisenoxyde oder Eisensalze mit P₂O₅ trocken vermischen u. dgl. Gewünschtenfalls können auch andere Methoden angewendet werden, wie beispielsweise die Ausfällung von Eisenphosphaten, nur müssen die fertigen Katalysatoren Phosphor im Überschuß enthalten. Ein Beispiel ist die Bildung eines Polyphosphations durch Erhitzen von Alkali- oder Ammoniumdihydrogenphosphat auf eine Temperatur im Bereich von etwa 200 bis 1000° C und anschließende Zugabe von Eisen(III) oder Eisen(II) zur entstandenen Lösung.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren

sind in einem beliebigen herkömmlichen Verfahren zur oxydativen Umwandlung geeignet. Beispiele für oxydative Umwandlungsverfahren sind solche, bei denen Olefine in Diolefine und oxydierte Verbindungen, wie Furane, Furfural, Acetaldehyd, Pyrane, Essigsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, Crotonsäure, Aceton und Äthanol, umgewandelt werden, und solche, bei denen Diolefine in die aufgezählten oxydierten Verbindungen umgewandelt werden. Geeignete oxydative Umwandlungsverfahren sind Verfahren, in denen wenigstens eines der nachfolgend aufgerührten Ma-

terialien umgewandelt wird: Alkene, Alkadiene, Cycloalkene, Cycloalkadiene, Alkylpyridine und Alkylaromaten in weniger gesättigte und/oder sauerstoffhaltige Produkte, wobei man erhöhte Temperatur und ein Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, mit oder ohne Wasserdampf verwendet. Die Alkene und Alkadiene können 3 bis 10, vorzugsweise 4 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatome pro Molekül und die Cycloalkene und Cycloalkadiene kennen 4 bis 10, vorzugsweise 4 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Die Alkylpyridine und Alkylaromaten können 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Alkylgruppen pro Molekül enthalten, die wiederum selbst 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatome pro Gruppe enthalten, mit wenigstens einer Alkylgruppe, die wenigstens 2 Kohlenstoffatome enthält. Das vorliegende Verfahren ist mit Alkenen und Alkadien mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen durchführbar, wie Propylen, n-Butenen, Isobutylen, n-Pentenen, Isopenten, Octenen, Decenen, Propadien, 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 1,5-Hexadien und 1.9-Decadien. Beispiele für Cycloalkene und Cycloalkadiene, die verwendet werden können, sind Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, 3-Isopentylcyclopenten, Cyclopentadien oder 1,4-Cyclohexadien. Beispiele für verwendbare Alkylaromaten sind Äthylbenzol, Propylbenzol, n-Butylbenzol, Isobutylbenzol, Hexylbenzol, l-Methyl-2-propylbenzol oder 1-Butyl-3-hexylbenzol. Beispiele für Alkylpyridine, die verwendet werden können, sind Äthylpyridin, 2-Methyl-5 - äthylpyridin, 2,3,4- Triäthylmethyl - 5 - äthylpyridin und 2-Äthyl-5-hexylpyridin.

Zu bevorzugten Umsetzungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung gehört die Bildung von 1,3-Butadien aus Butenen, 1,3-Pentadien aus Pentenen, Isopren aus Isopentenen, Styrol aus Äthylbenzol, 2-Methyl-5-vinylpyridin aus 2-Methyl-5-äthylpyridin, Furan und Acetaldehyd aus Butenen und/oder 1,3-Butadien, und Furfural, Acetaldehyd und Essigsäure aus Pentenen und/oder Pentadienen. Es ist selbstverständlich, daß eine Olefinbeschickung, eine Diolefinbeschickung oder eine gemischte Olefin/Diolefin-Beschickung, die aus einer wenigstens teilweisen Zurückführung der Umsetzungsprodukte resultieren, verwendet werden können. Obgleich Olefine und/ oder Diolefine bis zum völligen Verbrauch zurückgeführt werden können, bevorzugt man gegenwärtig die. Gewinnung oxydierter Produkte und von Diolefinen und führt nur die Olefine zurück.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können als Körner, mechanisch geformte Pillen oder in irgendeiner anderen herkömmlichen Katalysatorform gebraucht werden. Die Katalysatoren können auch mit geeigneten Träger- oder Verdünnungsmaterialien, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Boroxyd, Magnesiumoxyd, Titandioxyd, Zirkondioxyd und Kombinationen davon, wie Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd, Boroxyd/Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd/Magnesiumoxyd und mit ähnlichen üblichen, in der Technik bekannten Materialien verwendet werden.

Das verwendete Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, kann als solches oder mit inerten Verdünnungsmitteln, wie Stickstoff u. dgl., vorliegen. Brauchbare Gase, die molekularen Sauerstoff enthalten, sind Luft oder Abgase, die einen Rest Sauerstoff &5 enthalten. Gewünschtenfalls kann auch reiner oder praktisch reiner Sauerstoff verwendet werden.

Die Betriebsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens können in weiten Grenzen schwanken, sie schließen jedoch im allgemeinen eine Temperatur im Bereich von 371 bis 704⁰C, vorzugsweise 427 bis 649⁰C, einen Druck im Bereich von 0,003 bis 18 ata, vorzugsweise 0,007 bis 1,8 ata, ein Volumenverhältnis von Sauerstoff zu gasförmiger, organischer Beschikkungsverbindung im Bereich von 0,1:1 bis 3:1, vorzugsweise 0,5:1 bis 2:1, und—falls Wasserdampf verwendet wird—ein Volumenverhältnis von Wasserdampf zu organischer Beschickung im Bereich von 0,1:1 bis 100:1, vorzugsweise 5:1 bis 20:1, ein. Der Durchsatz an organischer Beschickungsverbindung (Dampfvolumina organischer Verbindung/Katalysatorvolumen/Stunde, 0⁰C, 760 mm Hg) kann etwa 50 bis etwa 5000, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 2500, betragen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird normalerweise durchgeführt, indem man eine Mischung, vorzugsweise vorerhitzt, aus organischer Beschickungsverbindung, Wasserdampf, falls verwendet, und Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen herstellt, und diese Mischung bei der gewünschten Temperatur über den Katalysator leitet. Gewünschtenfalls kann die Zurückführung nicht umgewandslter, organischer Bsschkkungsverbindung und/oder Wasserdampfkondensat vorgenommen werden; die Umwandlungsgeschwindigkeiten und -Selektivitäten der vorliegenden Erfindung sind jedoch im allgemeinen groß genug, so daß eine Zurückführung nicht nötig ist.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Wie an Hand der Beispiele dargestellt, gibt es eine Abstufung bezüglich der oxydativen Umwandlungsaktivität, sobald der Phosphorgehalt des Katalysatorsystems den zur Monophosphatbildung mit dem Eisen erforderlichen übersteigt. In allen Beispielen wurden die Umwandlungs- und Selektivitäts-Prozentwerte gaschromatographisch bestimmt und in Molprozent angegeben; die Selektivität ist daher »ein Gasphasen«-Wert, d. h., die geringe Materialmenge, die im Wasserdampfkondensat-Behälter hinter dem Reaktor zurückbleibt, wird vernachlässigt. Die in den Beispielen 1 bis 4 angegebenen Werte gelten für eine Betriebslaufzeit von einer Stunde. Diejenigen in den Beispielen 8 bis 11 gelten für eine Betriebslaufzeit von 20 Minuten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind ohne Reaktivierung über lange Zeiträume brauchbar. Wird eine Reaktivierung notwendig, so kann sie einfach dadurch bewirkt werden, daß man den Strom der organischen Verbindung stoppt und den Strom der anderen Komponenten der Beschickungsmischung während der gewünschten Reaktivierungszeit weiter strömen läßt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Reaktivierung kann jedoch in der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Zugabe phosphorhaltiger Verbindungen zn den Katalysatoren bestehen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch die Zugabe vor Phosphorsäure oder Phosphorpentoxyd veranschaulicht, es können jedoch auch andere Phosphorver bindungen, wie andere Säuren, Anhydride, Phosphini und phosphororganische Verbindungen, wie diejeni gen, die in »Chemical and Engineering News«, 30 4515 ff. (1952) angegeben sind, verwendet werden Die Phosphorzugabe kann allein oder in Verbindunj mit der periodischen Katalysatorregenerierung mi Luft oder Wasserdampf und Luft vorgenommei werden. Die Geschwindigkeit der Zugabe der phos

phorhaltigen Verbindung ist so geregelt, daß der Phosphorgehalt des Katalysators auf dem gleichen Wert gehalten wird wie derjenige des Katalysators, der in den Reaktor eingefüllt wurde, oder er wird auf irgendeinen gewünschten Gehalt innerhalb des hier angegebenen Bereiches eingestellt. Wenn Phosphor im Wasserdampfkondensat des Reaktors erscheint, der aus dem Katalysator stammt, kann der Fachmann dieses Kondensat analysieren und die Menge der Phosphorverbindung errechnen, die erforderlich ist, um entweder den verlorenen Phosphor zu ersetzen oder den Phosphorgehalt des Katalysators im Reaktor zu ändern. Die Phosphorverbindung kann als Festsubstanz, Flüssigkeit oder Gas zugefügt werden, oder sie kann als eine Lösung oder Suspension in einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, wie Wasser, oder einer organischen Verbindung, wie diejenige, die umgewandelt wird, oder irgendeiner anderen organischen Verbindung, die bei der durchzuführenden Reaktion nicht schadet, zugefügt werden.

In den in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Versuchen wurde 2-Methylbuten-2 zu Isopren dehydriert, bei Beschickungs-, Luft- und Wasserdampf-Durchsätzen von 200, 1000 bzw. 5000, einer Temperatur von 538" C und im wesentlichen Atmosphärendruck. Die in allen Beispielen verwendeten Katalysatoren — außer Beispiel 7 — lagen in Form eines Materials vor, das eine Teilchengröße besitzt, die einer lichten Maschenweite von 0,84 bis 0,59 mm entspricht.

Bei spiel 1

Es wurde eine Reihe von Katalysatoren hergestellt, indem ma© verschiedene Mengen konzentrierter wäßriger Phosphorsäure (85 Gewichtsprozent H₃PO₄) zu wäßrigen Aufschlämmungen von Eisen(III)-oxyd hinzugefügte, bei 116° C an der Luft trocknete und bei 538⁰C an der Luft kalzinierte. Die Einzelheiten der •Herstellung und die Ergebnisse der oxydativen Umwandlung sind aus der nachfolgenden Tabelle ersiehtlieh:

Kat.	Verwendete Menge, Gewichtsteile	H₂O	85% H₃PO₄	Zeit, S Trock	tunden Kalzi
	Fe₂O₃")	40	47,6	nung	nieren
1	30	20	54,4	40	22
2	30	40	54,4	40	22
3	30	40	61,2	40	22
4	30	40	68,0	40	22
5	30	P. Gewichts prozent")	Umwandlung	40	22
Kat.	20,5	62	Selektivität	*USW)**
1	20,7	73	71	133
2	21,7	93	82	155
3	22,5	75	74	167
4	23,0		84	159
5		78
86	164

45

55

60

") Theoretisch fiir FcPO₄= 20,5%.

'') Fisher magnetischer Eisen(III)-oxyd, item i/l 16. Katalog Nr. 64-C der Fisher Scientific Co. Der Katalog wurde 1964 publiziert. Dieses Material wurde zur Herstellung der Katalysatoren 1 bis 5 verwendet.

*) Umwandlungs-Selcktivitätswert.

Es ist ersichtlich, daß diejenigen Katalysatoren, die mehr Phosphor enthalten als zur Bildung von Eisen(III)-phosphat benötigt wird, beträchtlich aktiver sind als diejenigen, die den theoretischen Phosphorgehalt besitzen.

Beispiel 2

Auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Reihe von Katalysatoren hergestellt, wobei man das gewöhnlich als magnetisches Eisenoxyd bezeichnete Eisen(II)-/Eisen(III)roxyd verwendete. Dieses Oxyd besitzt die Formel Fe₃O₄ und wird im allgemeinen als FeO · Fe₂O₃ betrachtet. Die Einzelheiten der Herstellung und die Ergebnisse der oxydativen Umwandlung sind in der folgenden Tabelle dargestellt:

	Verwendete Menge, Gewichtsteile	H₂O	85% H₃PO₄	Zeit, 5	Stunden
Kat.		1500	680	Trock	Kalzi
	Fe₂O/)	40	54,4	nung	nieren
6	200	800	680	<)	2
7	30	P. Gewichts prozent")	Umwandlung	18	2
8	150	-19,6		Ό	3
Kat.	21,8		Selektivität	USW
6	25,2		86	150
7		64	83	166
8		83		169
84	85

") Theoretisch für 1/3 Fe₃(PO₄J₂ + 2 FePO₄ = 19,6 Gewichtsprozent.

*) Fisher-magnetisches Eisenoxyd, item i/l 16, Katalog Nr. 64-C der Fisher Scientific Co. Der Katalog wurde 1964 publiziert.

') Sorgfältig gewaschen, um überschüssige Phosphorsäure zu entfernen.

') Etwa 6 Stunden lang auf etwa 93° C (200⁰F) vor der Kalzinierung erhitzt.

Es ist wiederum ersichtlich, daß diejenigen Katalysatoren, die mehr Phosphor enthalten als zur Bildung von Eisen(II)-/Eisen(III)-phosphat erforderlich ist, beträchtlich aktiver sind als diejenigen mit dem theoretischen Phosphorgehalt.

Beispiel 3

Katalysator 9 wurde auf folgende Weise hergestellt: 515,4 Gewichtsteile Fe(NO₃)I₃ * 9 H₂O wurden in 1000 Gewichtsteilen entsalztem Wasser gelöst und mit 157,5 Gewichtsteilen wäßriger Salpetersäure (71 Gewichtsprozent HNO₃) angesäuert. Zu dieser Lösung fügte man eine andere Lösung von 115 Gewichtsteilen NH₄H₂PO₄, gelöst in 1000 Gewichtsteilen entsalztem Wasser. Anschließend wurde wäßriges Ammoniumhydroxyd (etwa 28 Gewichtsprozent NH₃) hinzugefügt, bis pH 6 erreicht wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert und dreimal mit Portionen von 1000 Gewichtsteilen entsalztem Wasser gewaschen. Dieser Filterkuchen wurde in vier gleiche Anteile aufgeteilt, von denen drei noch in der wasserhaltigen Form mit wäßriger Phosphorsäure (85 Gewichtsprozent) imprägniert wurden. Alle Teile wurden 2 Stunden lang bei 538°C (1000⁰F) kalziniert. Die Menge an 85%iger Phosphorsäure, die zu jedem Anteil hinzugefügt wurde, der Phosphorgehalt und

die Ergebnisse der oxydativen Umwandlung sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Kat.	Zugefügte 85% H₃PO₄ Gewichtsteile	Gewichts prozent P" ι	Um wandlung	Selektivität	USW
9	kein	20.5	31	96	127
10^h)	17,0	24,7	61	95	156
11	17,0	24,9	70	87	157
12	59,5	28,5	79	85	164

Zugefügte 85% H₃PO₄ Gewichtstefle

keine
22.6
45,2
90,4

Gewichtsprozent P

17,3")
19,3
22,8
27,1

Umwandlung

Selektivität

51
77
87

74
82
88
97

USW

·) Theoretisch für Fe₃ (POJ₂.

schlag (Eisen(Il)-phosphat) wurde mit 9,7 Gewichtsteilen 85gewichtsprozentiger Phosphorsäure imprägniert und bei 538°C (1000⁰F) 4 Stunden lang kalziniert. Der entstandene Katalysator hatte einen Phosphorgehalt von 22,4 Gewichtsprozent.

Dieser Katalysator wurde getestet, indem man 2-Methylbuten-2 zu Isopren dehydrierte, bei Beschickungs-, Luft- und Wasserdampfdurchsätzen von 200, 1000 und 4000, bei einer Temperatur von 538°C und im wesentlichen Atmosphärendruck. Die Ergebnisse sind nachfolgend wiedergegeben:

") Theoretisch für FePO₄ = 20,5 Gewichtsprozent. *) 5 Stunden lang bei 116'C (24O⁰F) vor der Kalzinierung getrocknet.

Es ist wiederum zu sehen, daß diejenigen Katalysatoren, die mehr Phosphor enthalten als zur Bildung von Eisen(III)-phosphat erforderlich ist, beträchtlich aktiver sind als diejenigen, die den theoretischen Phosphorgehalt besitzen.

Beispiel 4

Technisches Eisen(II)-phosphat wurde mit und ohne zugefügte Phosphorsäure auf seine Dehydrierungsaktivität getestet. Das Salz hatte man von »Alfa Inorganics, Inc.« erhalten und war durch die Katalog-Nr. Fe-164 gekennzeichnet. Nach Zugabe der angegebenen Phosphorsäuremenge wurden die Katalysatoren 3 Stunden lang bei 538° C (1000⁰F) kalziniert. Die pro 100 g Eisenphosphat zugegebene Menge an 85%iger H₃PO₄, der Phosphorgehalt und die Ergebnisse der oxydativen Umwandlung sind nachfolgend wiedergegeben:

125 159
175
155

Wiederum ist offensichtlich, daß Katalysatoren, die mehr Phosphor enthalten als zur Bildung von Eisen(IH)- oder Eisen(II>-phosphat erforderlich ist, beträchtlich aktiver sind als diejenigen, die den theoretischen Phosphorgehalt besitzen.

Die Beispiele 5 bis 7 veranschaulichen weiterhin die verbesserten Ergebnisse, die man bei Anwendung der vorliegenden Erfindimg mit verschiedenartig hergestellten Katalysatoren erzielt

Beispiel 5

Katalysator 17 wurde gebildet, indem man zuerst eine Lösung herstellte, wobei man 85 Gewichtsteile FeSO₄ · 7 H₂O in 300 Gewichtsteilen destilliertem Wasser löste und eine zweite Lösung herstellte, indem man 30 Gewichtsteüe Na₂HPO₄ in 250 Gewichtsteuen destilliertem Wasser löste. Die zweite Lösung wurde langsam unter Rühren zur ersten Lösung hinzugefügt. Es bildete sich ein Niederschlag, den man unter Rühren in der Mutterlauge 30 Minuten lang vor dem Abfiltrieren altern ließ. Der abfiltrierte Nieder-

Versuch	Betriebslaufzeit in Stunden	Umwandlung	Selektivität	USW
1	V₄	84	89	173
	3V₄	80	86	166
2	V₄	81	90	171
	3V₄	78	87	165

Wie angegeben, zeigen die Daten ausgezeichnete Umwandlungs-Selektivitäts-Werte für diesen Katalysator über die oxydative Umwandlungsperiode von V₄ bis 3V₄ Stunden.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde Eisen(II)-pyrophosphat (Fe₂P₂O₇) gebildet und mit Phosphorsäure imprägniert, um andere erfindungsgemäß anwendbare Katalysatoren herzustellen.

Man stellte eine erste Lösung her, indem man 85 Gewichtsteile FeSO₄ · 7 H₂O in 300 Gewichtsteilen destilliertem Wasser löste, und eine zweite Lösung wurde hergestellt indem man 67 Gewichtsteile Na₄P₂O₇ · 10 H₂O in 1000 Gewichtsteilen destilliertem Wasser löste. Die zweite Lösung wurde unter heftigem Rühren langsam zur ersten Lösung hinzugefügt Es bildete sich ein Niederschlag (Eisen(II)-pyrophosphat), der abfiltriert wurde. Ein Drittel des Niederschlages wurde mit Aceton gewaschen und mit 65 Gewichtsteilen 85gewichtsprozentiger Phosphorsäure imprägniert und 4 Stunden lang bei 538° C kalziniert um den Katalysator 18 herzustellen, der 24,1 Gewichtsprozent Phosphor enthielt Zwei Drittel des Niederschlages wurden ohne zu waschen mit 13,1 Gewichtsteilen 85%iger Phosphorsäure imprägniert und 4 Stunden lang bei 538° C kalziniert um Katalysator 19 herzustellen, der 25,3 Gewichtsprozent Phosphor enthielt

Die Katalysatoren 18 und 19 wurden getestet, indem man 2-Methylbuten-2 zu Isopren dehydrierte, bei Beschickungs-, Luft- und Wasserdampfdurchsätzen von 200, 1000 und 4000, bei einer Temperatur von 538⁰C und im wesentlichen Atmosphärendruck. Die Ergebnisse sind nachfolgend wiedergegeben:

209 633/3"; 8

Die obigen Daten zeigen klar, daß die Katalysatoren 18 und 19 ausgezeichnete Umwandlungs-Selektivitäts-Werte besitzen.

Beispiel 7

Katalysator 20 wurde hergestellt, indem man 0,2 Mol Eisen(lll)-chlorid-hexahydrat und 0.2 Mol monobasisches Ammoniumphosphat sorgfältig vermischte. Die entstandene Mischung wurde etwa 12 Stunden lang bei 100° C getrocknet und kalziniert, indem man die Temperatur über einen Zeitraum von 4 Stunden auf 677° C steigerte. Das kalzinierte Material enthielt 21,6 Gewichtsprozent Phosphor und wurde in Form von Teilchen mit einer Teilchengröße, die einer lichten Maschenweite von 1,15 bis 0,59 mm entsprach, getestet, indem man 2-Methylbuten-2 zu Isopren dehydrierte, bei Beschickungs-, Luft- und Wasserdampfdurchsätzen von 200, 1000 und 5000,

bei einer Temperatur von 538° C und im wesentlichen Atmosphärendruck. Die Ergebnisse sind nachfolgend wiedergegeben:

5 Kat.	Betriebslaufzeit in Stunden	Umwandlung	Selektivität	USW
20 IO	3V₄ 7/)	65 83	95 86	160 169

°) Der Katalysator wurde nach 3'/» Stunden Betriebslaufzeit durch 4stü ndiges einfaches Abstoppen des Kohlenwasserstoffstromes regeneriert. Diese Probe wurde '/4 Stunde nach dem erneuten Starten des Kohlenwasserstoffstromes entnommen.

Der obige Versuch zeigt, daß Katalysator 20 ein hochaktiver exydativer Umwandlungskatalysator ist

Beispiel 8

Ein Katalysator wurde hergestellt, indem man eine von 1,3-Butadien bei 760 mm Hg und bei den ange-Aufschlämmung von Fe₃O₄ und überschüssige Phos- gebenen Temperaturen und stündlichen Gasdurchphorsäure kalzinierte, so daß der endgültige Phos- sätzen (GHSV = Volumina organischer Verbindung phorgehalt 20,3 Gewichtsprozent betrug. Der Kataly- 25 in der Gasphase je Volumen Katalysator je Stunde, sator wurde bezüglich der oxydativen Umwandlung 0⁰C, 760 mm Hg) getestet:

Temperatur ⁰C	1,3-Butadien	GHSV	O₂	N₂	Wasserdampf	Umwandlung C₄H₆	Selektivität bezüglich Furan	Selektivität bezüglich Acetaldehyd
	100	50	450	2000	%	%	%
482	100	50	450	2000	17,66	42,09	13,57
	400	200	1800	8000	54,88	26,30	8,40
593	400	200	1800	8000	24,74	44,73	13,34
482	200	400	600	4000	7,64	47,45	34,43
482	200	400	600	4000	14,70	51,32	15,37
427	200	400	600	4000	5,22	49,96	20,76
538		68,19	12,32	7,14

Beispiel 9

Ein Katalysator wurde hergestellt, indem man ein ausgefälltes Eisen(II)-phosphat mit überschüssiger Phosphorsäure imprägnierte, so daß der endgültige Phosphorgehalt 22,4 Gewichtsprozent betrüg. Der Katalysator wurde bezüglich der oxydativen Umwandlung von 2-Methylbuten-2 bei 760 mm Hg und bei der angegebenen Temperatur und den stündlichen Gasdurchsätzen (GHSV, vgL Tabelle im Beispiel 8) getestet:

Temperatur	2-Methylbuten-2	GHSV	Wasserdampf	Ausbeute pro Durchgang in Molprozent	*oxydierte Produkte)**
°C	200	Luft	4000	Isopren	6,6
538	·) Furfurol, Acetaldehyd und Essigsäure.	1000		59
		Beispiel 10

Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem man eine Aufschlämmung von Fe₃O₄. und überschüssige Phosphorsäure kalzinierte, so daß der endgültige Phosphorgehalt 24,0 Gewichtsprozent betrug. Der Katalysator wurde bezüglich der oxydativen Umwandlung von Isopren bei 760 mm Hg und bei der angegebenen Temperatur und den stündlichen Gasdurchsätzen (GHSV, vgl. Tabelle Beispiel 8) getestet:

Temperatur
⁰C

538

Isopren

200

GHSV
Luft

1000

Wasserdampf

4000

Ausbeute pro Durchgang in Molprozent Furfurol Essigsäure Acetaldehyd

0,11

0,031

0,04

Beispiel Katalysator A

618 g 85%iger Phosphorsäure wurden zu einer Aufschlämmung von 150 g Fe₃O₄ in 800 ml entsalztem Wasser gegeben, die Mischung wurde 6 Stunden lang bei 93° C getrocknet, 3 Stunden lang bei

etwa 538° C kalziniert, gemahlen und gesiebt. Der endgültige Phosphorgehalt betrug 25,2 Gewichtsprozent.

Katalysator B

618 g 85%iger Phosphorsäure wurden zu einer standenen Materials wurden 34 g 85%iger Phos-

Aufschlämmung von 200 g Fe₃O₄ in 1500 ml ent- phorsäure gegeben. Das Material wurde 2 Stunden

salztem Wasser gegeben, die entstandene Mischung lang bei etwa 538° C kalziniert, es wurde gemahlen

wurde sorgfältig gewaschen, um überschüssige Phos- und gesiebt. Der endgültige Phosphorgehalt betrug

phorsäure zu entfernen. Zu einem Viertel des ent- 15 25,5 Gewichtsprozent.

Katalysator C

45 g 85%iger Phosphorsäure wurden zu 100 g Eisen(II)-phosphat gegeben, die Mischung wurde 3 Stunden lang bei etwa 538° C kalziniert, sie wurde gemahlen und gesiebt. Der endgültige Phosphorgehalt betrug 22,8 Gewichtsprozent.

Katalysator D

Es wurde so viel 85%ige Phosphorsäure zu ausgefälltem Eisen(II)-phosphat hinzugefügt, daß sich ein endgültiger Phosphorgehalt von 22,4 Gewichtsprozent ergab, die Mischung wurde 3 Stunden lang bei etwa 538° C kalziniert, sie wurde gemahlen und gesiebt.

Al\e Katalysatoren wurden getestet bezüglich der oxydativen Umwandlung von 2-Methylbuten-2 zu hauptsächlich Isopren. Die zum Testen der Katalysatoren A und B angewendeten Beschickungs-, Luft-

und Wasserdampfdurchsätze betrugen 200, 1000 und etwa 5000 Volumina pro Volumen Katalysator pro Stunde. Die zum Testen der Katalysatoren C und D angewendeten entsprechenden Beschickungs-, Luft- und Wasserdampfdurchsätze betrugen 400, 2000 und etwa 9000 Volumina pro Volumen Katalysator pro Stunde. Die Tests wurden bei +38⁰C und Atmosphärendruck durchgeführt. '

Die Umwandlung und Selektivität bezüglich Isopren ist in den nachfolgenden Tabellen angegeben:

	Betriebslaufzeit in Stunden	Umwandlung	Selektivität	73	89	83	40	Tabelle B	Betriebslaufzeit in Stunden	Umwandlung	Selektivität	71	16	87	85	16	•	81	■"""	84
Tabelle A	1	84	85		91	83			HV₂	77	81	/ J.	36	75 'ΊΑ	88 0-7	32V₂	80	§4
	40	75	78	Katalysator auf 149° C abgekühlt und 1 ml 35 Ge	82	83		(Katalysator B)	64V₂	57	73	2 ml feinverteiltes P₂O₅ zum abgekühlten	VU 104	74 66	a/ 85
(Katalysator A)	55	57	76	wichtsprozentiger Phosphorsäurelösung zugegeben	82	82 .	45				Katalysator gegeben	2 ml feinverteiltes P₂Q₅ zum abgekühlten ..^
	1				Regeneriert durch 30 Minuten langes Abstoppen	Katalysator gegeben y\|
	2			des Kohlenwasserstoffstromes
Regeneriert durch lstündiges Absperren des	19¹A			¹A
Kohlenwasserstoff- und Wasserdampfstromes	/WVi / *ίΧψΐΜ \*	5O

*. V I 58**

55

60

Es ist ersichtlich, daß die Regenerierung mit Luft den Katalysator nicht verbesserte, jedoch die Zugabe von Phosphorsäure.eine Verbesserung bewirkte.

.65

Es ist ersichtlich, daß die Regenerierung mit
Dampf die KatalysatorakiMtat nicht verbesserte; daB jedoch die Zugabe Von P₂O₅ dies bewirkte; ^r ^

2490

Tabelle C
(Katalysator C)

Belriebslaufzeil
in Stunden

2IV4

Umwandlung

Selektivität

83

Es wurde mit der kontinuierlichen Zugabe von

0,33 Vol. je Vol. Katalysator pro Stunde einer

2V₂gewichtsprozentigen Phosphorsäure begonnen

87

Die Zugabe der Phosphorsäure wurde herabgesetzt auf 0,17 Vol. je Vol. Katalysator pro Stunde

23V₄
31 38 43

78 83 82 80

84 86 89

10 Es ist zu sehen, daß die kontinuierliche Zugabi von Phosphorsäure dazu verwendet werden kann um die Katalysatoraktivität aufrechtzuerhalten.

Katalysator D wurde unter verschiedenen Bedingungen über einen Zeitraum von 300 Stunden benutzt. Man gab kontinuierlich Phosphorsäure bei verschiedenen Geschwindigkeiten während des Versuches hinzu, um die Katalysaloraktivität aufrechtzuerhalten. Typische Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle D zusammengefaßt:

Tabelle D (Katalysator D)

Belriebslaufzeit in Stunden

154")

278

298^fc)

Zugefugte

Phosphorsäure Mole pro Mol Olefinbeschickung

3,42 1,71 1,71

ΙΟ"³ ΙΟ"³ ΙΟ"³

Umwandlung

73 67 86

Selektivität

94

96

87

") Temperatur: 552⁰C.
*) Temperatur: 593⁰C.

Betriebslaufzeit
in Stunden

Umwandlung

Selektivität

Patentansprüche:

■1. Verfahren zur katalytischen Dehydrierung und/oder Oxydation von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkenen oder Alkadienen, Alkylaromaten, die wenigstens eine Alkylgruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen enthalten, oder von Alkylpyridinen, die ein bis vier Alkylgruppen besitzen, von denen wenigstens eine mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, durch Umsetzung mit freiem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, an einem Eisenphosphatkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Eisenphosphatkatalysator verwendet, in welchem das P zu Fe-Verhältnis das 1,01- bis Sfache des zur Bildung eines neutralen Eisenphosphates erforderlichen stöchiometrischen Verhältnisses beträgt, und das O zu P-Verhältnis im Bereich von 3:1 bis 3,99:1 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während des Verfahrens Phosphor als Verbindung zu dem Katalysator hinzufügt, um die Katalysatoraktivität zu erhöhen oder aufrechtzuerhalten.

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