DE2609680B2 - Verfahren zur Herstellung von Acenaphtengemischen - Google Patents

Description

Es wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von Acenaphthengemischen entwickelt Es ist beispielsweise bekannt, Acenaphthene aus Cyclododecatrien herzustellen, das durch Trimerisation von Butadien erhalten wird. Nach einem in der FR-PS 12 99 941 beschriebenen Verfahren werden als Katalysatoren saure Katalysatoren verwendet, wie Mineralsäuren oder organische Säuren, Ionenaustauscherharze und insbesondere Phosphorsäure.

Wird jedoch Phosphorsäure als Komponente des Katalysators verwendet, so treten Umweltverschmutzungsschwierigkeiten auf, und es ist erforderlich, die Phosphorsäure vollständig aus diesen Katalysatoren zu gewinnen. Werden Acenaphthengemische aus Cyclododecatrien unter Verwendung dieser sauren Katalysatoren hergestellt, so entstehen als Nebenprodukte niedrigpolymerisierte Verbindungen, die sich während des Verfahrens ansammeln. Zur Entfernung dieser Substanzen müßte der Katalysator caiciniert werden, jedoch ist eine Regenerierung dieser sauren Katalysatoren praktisch unmöglich.

Die sauren Katalysatoren wirken außerdem korrodierend und insbesondere müssen Katalysatoren, die starke Säure enthalten, sehr sorgfältig gehandhabt werden.

In der DE-PS 12 30021, wird ein Verfahren zur Herstellung von Acenaphthenen beschrieben, bei dem man Cyclododecatriene 1,5,9) bei 300 bis 450⁰C an Dehydrierungskatalysatoren umsetzt Als Dehydrierungskatalysatoren dienen beispielsweise Trägerkatalysatoren, wie solche, die als Träger Aluminiumoxid, Kieselgel, künstliche und natürliche Silikate enthalten. Insbesondere werden Oxide der V. und VI. Gruppe des Periodensystems, wie Chrom(III)-oxid und Vanadin(V)-oxid, genannt. Jedoch fällt bei diesem Verfahren als Hauptprodukt as-Hydrindacen an, und das Acenaphthen wird nur in sehr geringen Mengen erhalten.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Acenaphthengemischen, die Decahydroacenaphthen, Octahydroacenaphthen, Hexahydroacenaphthen, Tetrahydroacenaphthen und Acenaphthen enthalten, zu schaffen, das zu erhöhten Ausbeuten an Acenaphthen führt und mit leicht regenerierbaren Katalysatoren arbeitet.

Pi^sc Aufgebe wird durch den in dsn P2tsntansⁿrü-

chen beschriebenen Gegenstand der Erfindung gelöst

In der folgenden Beschreibung soll der Ausdruck »Acenaphthengemische« Gemische von Decahydroacenaphthen, Octahydroacenaphthen, Hexahydroacenaphthen, Tetrahydroacenaphthen und Acenaphthen bedeu- ten und CDT bedeutet Cyclododecatrien.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren können durch Einführung eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metallions, von Erdalkalimetallen wie Mg, Ca, Sr und Ba, Metallen der Mangangruppe wie Mn und Re oder Metallen der Seltenen Erden wie Y, La, Ce, Nd und Yb in Zeolith vom Y-Typ hergestellt werden, wobei der Zeolith mit dem Metall in Form einer wäßrigen Lösung des Metallsalzes behandelt wird und er dann getrocknet und caiciniert wird. In diesem Fall werden das Metall oder die Metalle nicht in dem Zeolith zurückgehalten bzw. adsorbiert sondern mit Kationenstellen des Zeoliths (wie Na⁺, K⁺, NHJ) findet ein Ionenaustausch statt Das Metallion kann in den Zeolith eingeführt werden, indem man mit nur einer Art von Metallionen einen Ionenaustausch durchgeführt oder indem man mit zwei oder mehreren Arten von Metallionen einen Ionenaustausch durchführt Es ist bevorzugt, den Zeolith mit den Metallen in Form einer wäßrigen Lösung der Metallsalze der Erdalkalimetalle, der Metalle der Mangangruppen oder der Metalle der Seltenen Erden wie Ca(NO₃J₂, Mn(NO₃J₂ und La(NO₃J₃ zu behandeln. Die Seltenen Erdenmetalle können auch in Form der Chloride der Seltenen Erdenmetalle für industrielle Verwendung eingesetzt werden.

Nach der Durchführung des Ionenaustauschs wird der Zeolith getrocknet und dann durch Erwärmen in einem Inertgasstrom wie Argon oder Stickstoff oder in trockener Luft zur Verstärkung seiner katalytischen Aktivität caiciniert. Zum Calcinieren wird bevorzugt

fco eine Temperatur von 200 bis 500° C verwendet. Liegt die Temperatur unter 200⁰C, läuft das Calcinierverfahren nicht vollständig ab, und bei Temperaturen über 500°C kann sich der Katalysator zersetzen. Bei der vorliegenden Erfindung kann der Katalysator in irgendeiner

*>5 beliebigen Form z. B. als Pulver oder als Teilchen verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird bei einer Temperatur von 200 bis 400° C, bevorzugt von 230 bis

300° C, während 0,5 bis 5 Stunden (bei einem ansatzweise arbeitenden System) in Anwesenheit des oben beschriebenen Katalysators durchgeführt Als Reaktionsdruck kann man entweder Normaldruck oder positiven Druck verwenden. Die Umsetzung kann in einem diskontinuierlichen System oder in einem kontinuierlichen Strömungssystem durchgeführt werden.

Die Katalysatormenge ist nicht begrenzt, aber der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 1,5 bis 10 (Gewicht des Rohmaterials pro Gewicht des Katalysators), bevorzugt 2£ bis 7, beim diskontinuierlichen System verwendet

Die Regeneration des Katalysators kann durch Calcinieren in trockener Luft erfolgen. Bevorzugte Calcinierbedingungen sind eine Temperatur von 4/K) bis 500° C während 5 bis 8 Stunden.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator zeigt fast keine Korrosion, und er wird in geringerer Menge verwendet als bei den bekannten Verfahren. Außerdem ist die katalytische Aktivität höher und die Umwandlungsausbeute und die Selektivität sind ebenfalls besser als bei den bekannten Verfahren. Die Gebrauchsdauer des Katalysators ist länger und der verbrauchte Katalysator ist sehr leicht zu regenerieren. Der erfindungsgemäße Katalysator verursacht keine Umweltverschmutzungsprobleme, da er keine schädlichen Verbindungen wie Phosphorsäure enthält Der Katalysator kann mit Vorteil in industriellem Maßstab verwendet werden, da die Umsetzung in einem kontinuierlichen Strömungssystem durchgeführt werden kann.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Acenaphthengemische können als Rohmaterialien für Kraftstoffe für Düsentriebwerke, synthetische Harze, Farbstoffe, Bactericide und Insecticide verwendet werden, und weiterhin können sie vielfach als Rohmaterialien für synthetische Schmieröle, Zusatzstoffe für verschiedene Schmieröle, wärmebeständige Hochpolymere (wie Polyester, Polyamid) und Dimethyladamantan verwendet werden, das ein nützliches Ausgangsmaterial für Arzneimittel ist

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel

Zu je 11 wäßriger Lösung, hergestellt durch Auflösen unterschiedlicher Mengen von

La(NO₃J₃-OH₂O oder

Ca(NO₃MH₂O oder Mn(NO₃J₂-OH₂O

in reinem Wasser, gibt man 10 g Y-Typ-Zeolith, der 63,5 Gew.-% SiO₂, 23,5 Gew.-% Al₂O₃ und 13,0 Gew.-% Na₂O (hergestellt von L'nion Carbide Co, »SK-40«) enthält, oder Y-Typ-Zeolith, der 65,0 Gew.-% SiO₂,23,0 Gew.-% AI₂O₃ 9,6 Gew.-% (NH₄J₂O und 2,4 Gew.-% Na₂O (hergestellt von Union Carbide, »SK-4J«) enthält und dann wird während der angegebenen Zeit bei 8O⁰C gerührt

Anschließend wird bei Raumtemperatur filtriert und die so erhaltenen Kuchen v/erden gut mit reinem Wasser gewaschen, dann bei 100⁰C getrocknet und schließlich 2 Stunden bei 400° C in einem trockenen Luftstrom zur Herstellung eines gepulverten Katalysa-

jo tors mit einer spezifischen Ionenaustauschrate calciniert.

In einen 100 ml rostfreien Stahlautoklaven gibt man 10 g Cyclododecatrien und 10 ml η-Hexan, und dann werden schnell 2 g des nach dem obigen Verfahren

J5 hergestellten Katalysators zugegeben und dann wird 2 Stunden bei 270° C umgesetzt Nach der Umsetzung wird der Autoklav abgekühlt und der Katalysator wird abfiltriert. Das aus dem Filtrat durch Abdestillieren des η-Hexans erhaltene Produkt wird gaschromatogra phisch unter Verwendung von p-Xylol als Innenstan dard analysiert Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt Die Gaschromatographie wird bei 170° C unter Verwendung einer Golay-Säule Z-90 durchgeführt.

Tabelle I	0,002	Zeit der Ionen-	Ionenaustausch	Umwandlungs	Ausbeute an	Ausbeute an
	0,004	austausch-	rate	rate des CDT*)	Acenaphthen-	niedrig poly-
Konzentration des Metallions	0,028	behandlung			. skelett	merisierter
	0,210					Verbindung
	0,028**)	(h)	(%)	(%)	(%)	(%)
	0,003	5	17,6	65,4	62,1	3,3
(Mol/l)	0,006	6,5	29,0	81,4	57,0	24,4
La"	0,1	8	51,2	100	80,2	19,8
	0 02!**)	15	58,5	96,3	82,5	13,8
		IO	72,3	90,9	62,4	28,5
	6	22,4	89,8	78,5	11,3
	5	33,2	97,4	78,7	18,7
Ca21	10	62,2	91,4	81,1	10,7
	6,5	90 6	94,0	Q 1 1	1 "t 1 I Z.. /

Fortsetz u nc

Konzentration des Melallions Zeit der Ionen- Ionenaustausch- Umwandlung*- Ausbeute an

austausch- rate rale de·. CI)T*) Acenaphthcn-

behandlrng skelelt

(Mol/i)

lh)

Ausbeute an niedrig polynierisierter Verbindung

0,003
0,011
0,045
0,045

6 7 15 6 8

(4,6 33,6 47,5 52,9 85,0

100
100
100
100
100

70,4 80,5 72,4 62,5 79,6

29,6 19,5 27,6 37,5 20,4

(aktiviert den Ablauf der Umsetzung nicht)

SK-40 nicht ionenausgetauscht

(1) SK-40 wird mit La³⁺ und Ca²⁺ ionenausgetauscht, und SK-41 wird mil Mn²⁺ ionenausgetauscht. (2a) lonenaustauschrate mit La³⁺, Ca²⁺ Menge an freiem Na Menge an Na in SK-40

wobei die Menge an Na, die aus SK-40 freigesetzt wird, durch Atomabsorptionsspektrum bestimmt wird. (2b) lonenaustauschrate mit Mn^{2 +}

-XlOO,

Mol verbrauchtes Mir⁴ X2

XlOO,

MoI(NH₄-I-Na) in SK-41

wobei die Konzentration an Mn²', das nicl ι ionenausgetauschl ist, durch Chelattitrationsverfahren mit 0,01 Mol/l 1£DTA bestimmt wird. *) Cyclododecatrien.

***) Die zuerst mit La^3< zu etwa 50% ionenausgetauschten, wurden weiter mit La" ionenausgetauscht. ***) Die zuerst mil Ca²⁴ zu etwa 50% ionenausgetauschten, wurden weiter mit Ca^:* ionenausgetauscht.

Beispiel 2

Ein Versuch wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß SK-40,

4o ionenausgetauscht mit La³⁺ (lonenaustauschrate 51,2%), als Katalysator verwendet wurde und daß eine Calcinierungstemperatur von 185 bis 500° C verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle !I angegeben.

Tabelle II	Calcinierungszeit	Umwandlungsrale	Ausbeule an	Ausbeute an
Calcinierungs-		von CDT	Acenaphthen-	niedrigpoly-
temperatur			skelett	merisicrter
	«h,	(%,	(%,	Verbindung
( C)	2	100	79,9	20,1
185	2	100	85,5	14,5
300	2	100	80,2	19,8
400	2	69,1	57,7	11,4
500

Beispiel 3 _b5 ais Katalysator verwendet wurde und daß die

Ein Versuch Wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 Reaktionstemperatur, die Zeit und die Menge an

beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß SK-40, Katalysator geändert wurden. Die Ergebnisse sind in

ionenausgetauscht mit La³⁺ (Ionenaustauschrate 51%), Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Reaktionstemperatur Reaktionszeit

(h)

Gewicht des
Katalysators

(Gew. d. Rohmaterials/Gew. d. Katalysat.) Umwandlungsrate
von CDT

Ausbeute an

Acenaphthen-

skelett

Ausbeute an niedrigpolymerisierter Verbindung

230
250
272
300
270
270
270
270
270

2,0
2,0
2,0
2,0
1,0
5,0
2,0
2,0
2,0

5
5
5
5
5
5

1,5
2,5
10 40,4

77,7
100
100

52,1
100
100
100

58,9

37,4
65,4
80,2
65,2
38.5
70,1
55,0
75,2
52,1

3,0 12,3 19,8 34,8 13,6 29,2 45,0 24,8

6,8

Beispiel 4

Zu 1 1 einer wäßrigen Lösung aus 0,02 n-Ca(NO₃J₂-4 H₂O gibt man 10 g Y-Typ Zeolith (Union Carbide Co, »SK-41«), enthaltend 65,0 Gew.-% SiO₂,23 Gew.-o/o Al₂O₃, 9,6 Gew.-% (NH₄J₂O und 2,4 Gew.-% Na₂O, und rührt 10 Stunden bei 80⁰C. Anschließend wird bei Raumtemperatur filtriert und die so erhaltenen Kuchen werden mit 1 1 reinem Wasser gewaschen, und diese Verfahren werden zweimal wiederholt

Die erhaltenen Kuchen werden zu 1 1 einer wäßrigen Lösung aus 0,02 n-La(NO₃)₃-6 H₂O gegeben und 10 Stunden bei 80⁰C gerührt. Nach dem Rühren wird bei Zimmertemperatur filtriert und mit 11 reinem Wasser gewaschen, und dieses Verfahren wird dreimal wiederholt

Die so erhaltenen Kuchen werden in ein Porzellanschiff gegeben, bei 100⁰C getrocknet und dann 2 Stunden in einem Stickstoffgasstrom (SOccm/min) bei 300⁰C, ansteigend von Zimmertemperatur ab, calciniert Man erhält einen pulverförmigen Katalysator. In dem Katalysator sind NH₄ und Na des Zeoliths (SK-41) durch La zu 13% und durch Ca zu 2,4% ionenausgetauscht

In ein 80 mm langes Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von 30 mm gibt man 40 ecm (23 g) des nach dem obigen Verfahren hergestellten Katalysators in Zylinderform und dann wird die Umsetzung bei einer Temperatur von 280⁰C in einem kontinuierlichen Strömungssystem durchgeführt, wobei Cyclododecatrien in einer Rate von 16,6 g/h und Stickstoffgas in einer Rate von 4,36 l/h eingeleitet werden, was als Standardbedingung berechnet wird. Man erhält 15,9 bis 16,1g Produkt pro 16,6 g Cyclododecatrien, und die

jo Ausbeute an Acenaphthenskelett in dem Produkt liegt über 95%.

Ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht haftet an der Katalysatorschicht als Nebenprodukt Eine Abnahme in der katalytischen Aktivität wird nach Reaktionsstunden beobachtet. Der Katalysator wird 7 Stunden bei 450⁰C in einem trockenen Luftstrom calciniert, und dann ist der Katalysator so weit regeneriert so daß er seine ursprüngliche Aktivität zeigte.

Vergleichsversuch

Unter Verwendung von ionenausgetauschtem Zeolith-Katalysator und nicht-ionenausgetauschtem Zeolith-Katalysator werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, zum Vergleich der katalytischen. Aktivität Versuche durchgeführt Die Ergebnisse sind in den Tabellen IV und V aufgeführt

Tabelle IV

Katalysator

Umwandlungsrate
von CDT

Ausbeute an
Acenaphthenskelett

Ausbeute an niedrigpolymerisierter Verbindung

■La'⁺-X-Typ Zeolith

(NH⁺) (lonenaustauschrate: 83%)

Ca²⁺-Y-Typ Zeolith (SK-200)

Calcinierungsbedingung:
Reakti onsbed i ngung:

33,7
58,3

Stunden bei 400 C

10g Cyclododecatrien (CDT)

g Katalysator

ml η-Hexan als Lösungsmittel

4,2 11,3

Temperatur: 265 C Zeit: 2 Stunden

Tabelle V

Katalysator

Umwandlungsrate
von CDT

Ausbeute an
Acenaphthenskelett

Ausbeute an niedrigpolymerisierter Verbindung

X-Typ Zeolith

(NH⁺) (Ionenaustauschrate: 20, 2%)

Zeolon (H⁺)
(Ionenaustauschrate: über 50%)

SK-41 [NH⁺⁺-Y-Typ Zeolith (Na⁺)]

La³⁺-Ca²⁺-Y-TyP Zeoliih

(Na⁺) (Ionenaustauschrate: über 90%)

Ce³⁺-Y-Typ Zeolith

(Na⁺) (Ionenaustauschrate: 52,6%)

Calcinierungsbedingung:
Reaktionsbedingungen:

(aktivierte die Umsetzung nicht) (aktivierte die Umsetzung nicht)

30,3

51,4 12

52,4

9,1

Aus den Tabellen IV und V ist klar erkennbar, daß Zeolith-Katalysatoren, die einwertige Kationen (H⁺-X-Typ, H+-Zeolon, NH₄-Y-Typ) enthalten, die Umsetzung überhaupt nicht aktivieren oder nur sehr langsam, wohingegen die Reaktionsrate stark erhöht wird, wenn ein Zeolith-Katalysator vom Y-Typ verwendet wird, der zwei- oder dreiwertige Kationen wie Ca²⁺, Mn²⁺, La³⁺ 2 Stunden bei 400 C

10 g Cyclododecatrien

2 g Katalysator

10ml η-Hexan als Lösungsmittel

Temperatur: 235'C Zeit: 2 Stunden

und Ce³⁺ enthält Überraschenderweise ist, wie die Tabelle IV zeigt, mit dem erfindungsgemäß eingesetzten 30 katalysator aus einem Zeolith vom Y-Typ die Ausbeute an Acenaphthengemischen wesentlich größer, als bei Einsatz eines Katalysators auf der Basis eines Zeoliths vom X-Typ.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acenaphthengemischen, welche Decahydroacenaphthen, Octabydroacenaphthen, Hexahydroacenaphthen, Tetrahydroacenaphthen und Acenaphthen enthalten, durch Umsetzung von Cyclododecatrien in Anwesenheit eines Ionenaustauschers als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Zeolith vom Y-Typ, der mit einer oder mehreren Arten von Metallionen aus der Gruppe Erdalkalimetalle, Metalle der Mangangruppe und

Seltenen Erdenmetallen ionenausgetauscht worden ist, einsetzt, wobei die Ionenaustauschrate größer als 20% ist, wenn der Na+-Y-Typ oder der K+-Y-Typ verwendet wird, und größer als 10% ist, wenn der NHt-Y-Typ des Zeolithen verwendet wird.

Z Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, der nach dem Ionenaustausch getrocknet und bei einer Temperatur von 200 bis 500⁰C caiciniert worden ist