DE2751888A1

DE2751888A1 - Verfahren zur herstellung eines hydroalkylierungskatalysators

Info

Publication number: DE2751888A1
Application number: DE19772751888
Authority: DE
Inventors: William Alfred Jones; Timothy Paul Murtha; Ernest Adolph Zuech
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1976-11-22
Filing date: 1977-11-21
Publication date: 1978-05-24
Also published as: FR2371231A1; NL7712791A; JPS563097B2; DE2751888C3; FR2371231B1; BE861044A; US4093671A; CA1097310A; JPS5364689A; IT1088894B; ES464313A1; GB1592375A; DE2751888B2

Description

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Die bekannten Hydroalkylierungsverfahren leiden an mehreren Nachteilen. Zu diesen Mängeln gehören: 1. Die Verwendung von Trägermaterialien für bestimmte Katalysatoren, die den typischen Temperaturen bei der Regenerierung mit Luft nicht widerstehen. Derartige Regenerierungen sind übliche Vorgänge bei Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und es ist deshalb sehr wünschenswert, daß der Katalysator für ein Hydroalkylierungsverfahren bei derartigen typischen Regenerierungsbedingungen beständig ist. 2. Die Produktivität ist ziemlich niedrig, beurteilt an den niedrigen flüssigen ständlichen Raumgeschwindigkeiten (FSRG) (liquid hourly space velocities), die bei den bekannten Arbeitsweisen verwendet werden. Es besteht deshalb der Wunsch nach einem aktiven und selektiven Hydroalkylierungskatalysator. 3. Eine Vielzahl der bekannten Katalysatoren werden durch sehr komplexe und zeitraubende Verfahren hergestellt. Wenn man z.B. von einem pulverförmigen kristallinen Zeolithen als Träger ausgeht, wird dieser Zeolith dem Kationenaustausch unterworfen, gewaschen und dann in die Matrix eines anderen Materials, wie Siliciumdioxid-Alluminiumoxid eingearbeitet. Diese Kombination wird calciniert, gekühlt und mit bestimmten Metallsalzen imprägniert. Schließlich wird dieses zusammengesetzte Produkt durch Extrusion agglomeriert. Es ist deshalb wünschenswert, einfachere und weniger aufwendige Verfahren zur Herstellung von aktiven und selektiven Katalysatoren zur Verfügung zu stellen. 4. Bestimmte bekannte Katalysatoren hatten wegen des Typs des verwendeten Trägermaterials eine festgelegte Acidltät. Dadurch verblieb nur eine geringe Variationsmöglichkeit in dieser wichtigen Eigenschaft des Hydroalkylierungskatalysators. Aus diesem Grund besteht auch der Wunsch nach verbesserten Katalysatoren, deren saure Eigenschaften in einfacher Weise geändert werden können.

Aufgabe der Erfindung ist es dehalb, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für Hydroalkylierungsreaktionen zur Verfugung zu stellen» der sich durch Luft regenerieren

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läßt, aktiver und selektiver als die bekannten Katalysatoren ist, sich einfacher und billiger herstellen läßt als die bekannten Katalysatoren und dessen Acidität einfach einstellbar ist.

Eine andere Aufgabe besteht in der Hydroalkylierung von aromatischen Verbindungen mit einem derartigen neuen Katalysator.

Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung 1st ein Verfahren zur Herstellung eines Hydroalkylierungskatalysators durch Unterwerfung eines Zeolithen vom Typ X oder Y einem Kationenaustausch mit einer Lösung, die Ionen von einer oder mehreren seltenen Erden, Ammonium und Nickel enthält, und anschließendes Calcinieren, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Platinverbindung vor oder nach dem Calcinieren auf dem Produkt des Kationenaustauschers ablagert. Ein derartiger Hydroalkylierungskatalysator ist sehr aktiv und sehr selektiv und läßt sich mit Luft regenerieren.

Die Erfindung richtet sich auch auf ein Verfahren zur Hydroalkylierung eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs durch Berühren eines oder mehrerer derartiger Kohlenwasserstoffe zusammen mit Wasserstoff mit einem bei dem vorhin charakterisierten Verfahren erhaltenen Hydroalkylierungskatalysators.

Ferner umfaßt die Erfindung die Verwendung der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Katalysatoren zur Hydroalkylierung eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs.

Zur Herstellung der neuen Hydroalkylierungskatalysatoren kann man wie folgt vorgehen: Man bringt einen kristallinen Zeolithen mit einer wäßrigen kationen-austauschenden Lösung, die Verbln-

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düngen von seltenen Erden, Nickel und Ammonium enthält, in Berührung. Dann wird der Zeolith von dieser Lösung abgetrennt und mit Wasser gewaschen, um die überflüssigen Ionen zu entfernen. Anschließend wird der dem Kationenaustausch unterzogene Zeolith calciniert und schließlich gekühlt. Vor oder während der Calcinierungsstufe wird der dem Kationenaustausch unterzogene Zeolith mit einer Lösung imprägniert, die mindestens eine Platinverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel enthält. Nach der Imprägnierung wird das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt· Die Acidität eines so hergestellten Katalysators läßt sich durch Abwandlung der Bedingungen in der Kationenaustauscherstufe leicht einstellen, indem man z.B. die Konzentration der Ammoniumverbindung in der Kationenaustauscherlösung entsprechend einstellt.

Die bei dem Verfahren nach der Erfindung erhaltenen Hydroalkylierungskatalysatoren sind kristalline Zeolithe, die dem Kationenaustausch mit Verbindungen von seltenen Erden, Nickel und Ammonium unterworfen worden sind, und zu deren Herstellung eine Calcinierungsstufe und eine Imprägnierungsstufe mit einer Platinverbindung verwendet worden ist, wobei die Imprägnierung mit der Platinverbindung vor oder nach der Calcinierungsstufe erfolgen kann. Obwohl es nicht absolut notwendig ist, wird dieser Katalysator bevorzugt mit Wasserstoff behandelt, bevor die für die Hydroalkyliening verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoffe eingeführt werden.

Die bei dem Verfahren nach der Erfindung erhaltenen Verbindungen besitzen als Katalysatoren die bereits kurz geschilderten Vorzüge gegenüber bekannten Katalysatoren. Zum Beispiel sind die in diesen Katalysatoren verwendeten Träger unter den Regenerierungsbedingungen bei Verwendung von Luft beständig. Sie besitzen eine höhere Aktivität und Selektivität als bestimmte bekannte Katalysatoren und lassen sich infolgedessen bei einem höheren Produktionsniveau verwenden. Das Verfahren zu ihrer Herstellung ist einfach und nicht

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aufwendig. Ihre Acidität läßt sich durch Einstellung der Bedingungen beim Kationenaustausch leicht abwandeln.

Als Trägermaterial wird bei der vorliegenden Erfindung ein kristalliner Zeolith verwendet, der unter Kationenaustausch-Bedingungen mit einer Mischung von Verbindungen von seltenen Erden, Nickel und Ammonium behandelt worden ist, so daß der Anteil des Metallkations des Trägers zum Teil ausgetauscht wird. Im allgemeinen ist das Kationenmetall ein Alkalimetall, das durch den Kationenaustausch ausreichend ausgetauscht wird, so daß der restliche Gehalt an Alkalimetall nach der Kationenaustauschstufe im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.% liegt. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn der Gehalt an Alkalimetall der dem Kationenaustausch unterzogenen Zeolithe bei 0,1 bis 1 Gew.% liegt. Besonders geeignet sind bei der Erfindung kristalline Zeolithe vom Typ X oder Y, die manchmal auch als "Molekularsiebe" wegen ihrer im wesentlichen einheitlichen Porengröße genannt werden. Einige geeignete synthetische kristalline Zeolithe vom Typ Y sind in der US-PS 31 30 007 und einige geeignete Zeolithe vom Typ X in der US-PS 28 02 244 beschrieben. Die in diesen Patentschriften beschriebenen Materialien sind gegenwärtig im Handel erhältlich, z.B. als Zeolithe SK-40 (Typ Y) und 13X (Typ X) von der Linde Division der Union Carbide Corporation.

Die Alkalimetallform der kristallinen Zeolithe enthält in der Regel Natrium und derartige Zeolithe werden.unter Katiorienaustauschbedindungen mit einer Mischung von Verbindungen von seltenen Erden, Nickel und Ammonium behandelt. Die seltenen Erden können in Form der üblichen Verbindungen benutzt werden, die für eine Kationenaustauschlösung in Betracht kommen. Im allgemeinen werden Verbindungen benutzt, in denen die seltenen Erden in kationischem Zustand vorliegen. Typische Verbindungen der seltenen Erden sind beispielsweise Mitrate, Bromide, Acetate, Chloride, Jodlde, Sulfate

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und Mischlingen solcher Anionen mit einem oder mehreren seltenen Erdmetallen, wie Cer, Lanthan, Prasseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium. Es können einzelne Verbindungen von seltenen Erden benutzt werden, doch ist es häufig vorteilhaft, handelsübliche Mischungen von Verbindungen von seltenen Erden zu benutzen. So sind beispielsweise Mischungen von Chloriden von Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium und Gadolinium im Handel zu relativ niedrigen Preisen erhältlich und diese Mischungen können mit gutem Ergebnis verwendet werden.

Das Zeolithmaterial wird, wie bereits festgestellt wurde, mit einer Mischung von Verbindungen von seltenen Erden, Nickel und Ammonium dem Kationenaustausch unterzogen. Für diesen Zweck können beliebige Ammoniumverbindungen verwendet werden, obwohl das Ammoniumchlorid wegen seiner leichten Zugänglichkeit und wegen seines niedrigen Preises bevorzugt wird. Im allgemeinen ist das Gewichtsverhältnis der Ammoniumverbindung zu der Kombination von Nickel- und Erdmetallverbindung im Bereich von 0,05:1 bis 20:1, wobei der Bereich von 0,2:1 bis 5:1 bevorzugt ist. Die Konzentration der Verbindungen der seltenen Erdmetalle in der wäßrigen Austauscherlösung kann innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden und die Austauschbedingungen können so eingestellt werden, daß der Gehalt an seltenen Erden im fertigen Katalysator bei etwa 2 bis etwa 25 Gew.% liegt. Bevorzugt ist ein Bereich von 5 bis 20 Gew.96. Besonders gute Ergebnisse werden bei einem seltenen Erdmetallgehalt von etwa 10 Gew.96 erhalten. Vie bereits ausgeführt wurde, wird der Gehalt des Trägers an Alkali, z.B. Natrium, während des Ionenaustausche zum Teil entfernt, so daß der restliche Gehalt an Alkali in der Regel bei etwa 0,01 bis 2 Gew.96, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.96 liegt.

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Die in Virbindung mit den Verbindungen der seltenen Erdmetalle und den Ammoniumverbindungen benutzten Nickelverbindungen sind derartig, daß das Nickelion in kationischem Zustand vorliegt. Beispiele von geeigneten Nickelverbindungen sind die Nitrate, Bromide, Acetate, Chloride, Jodide, Sulfate des Nickels und Mischungen davon. Im allgemeinen enthält die als Katalysator geeignete Verbindung etwa 0,01 bis etwa 15 Gew.% Nickel, bevorzugt 1 bis 8 Gew.% Nickel.

Der Kationenaustausch der Zeolithe vom Typ X und Y erfolgt mit einer wäßrigen Lösung der Verbindungen der seltenen Erden, des Nickels und des Ammoniums, wobei das Alkali des Zeolithen durch diese Ionen ersetzt wird. Diese Behandlung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Im allgemeinen wird das Verfahren kontinuierlich ausgeführt _t wobei es zweckmäßig ist, ein festes Bett des Zeolithmaterials zu benutzen, das mit einer wäßrigen Lösung der Verbindungen der seltenen Erden, des Nickels und des Ammoniums bei einer Temperatur von 90 bis 110⁰C behandelt wird. In der Regel werden 0,1 bis 0,5 Volumen der wäßrigen Salzlösung pro Volumen des Zeolithen und pro Stunde in Kontakt gebracht. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß die flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit (FSRG) bei 0,1 bis 0,5 bei dem Austauschvorgang ist. Unter diesen Bedingungen kann der Austauschvorgang in 48 Stunden oder weniger so weit geführt werden, daß der gewünschte Gehalt an Ionen der seltenen Erde, des Nickels und des Ammoniums in dem Zeolithen vorhanden ist. Der ausgetauschte Zeolith wird dann mit Wasser von überschüssigen Ionen aus der Austauschstufe befreit. Das überschüssige Waschwasser wird durch Trocknen des Zeolithen, in der Regel bei einer Temperatur von 100 bis 300 C befreit, wobei also eine Temperatur bis gerade vor der Calcinieruns eingehalten wird. Die Calcinierung kann vor der Imprägnierung mit der Platinverbindung oder nach der Imprägnierung mit der Platinverbindung erfolgen. In Jedem Fall wird die Calcinierung durch langsames Erwärmen des Zeolithen von etwa 100 bis 200 C auf eine Temperatur in dem Bereich von 200 bis 55O⁰C bewirkt,

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wobei der Zeolith calciniert wird und die Ammoniumkationen in die Wasserstofform umgewandelt werden. Üblicherweise wird die Calcinierung so lange fortgeführt» bis ein konstantes Gewicht des zeolithischen Materials erreicht wird, was in der Regel nach 2 bis 10 Stunden der Fall ist. Der calcinierte Zeolith wird dann in Umgebungsluft abgekühlt, d.h. unter Bedingungen von normaler Feuchtigkeit.

Der zuvor charakterisierte Träger wird mit einer Lösung von mindestens einer Platinverbindung imprägniert und aus dem imprägnierten Träger wird dann das Lösungsmittel verdampft. Die Verdampfung des Lösungsmittels kann unter vermindertem Druck erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole, wie Äthanol, und Ketone, wie Aceton« Beispiele von Platinverbindungen, die für die Imprägnierung verwendet werden können, sind: Ammoniumhexachlorplatinat(IV), Ammoniumtetrachlorplatinat(II), Chlorplatinsäure, Diaminoplatindinitrit, platinige Säure, Platintetrachlorid und Mischungen davon. Die Imprägnierung wird im allgemeinen durch die sogenannte "totale Imprägnierungsweise¹¹ durchgeführt, wobei die gesamten Feststoffe der verwendeten Imprägnierlösung auf dem Katalysator zurückbleiben und das flüssige Lösungsmittel für diese Verbindung einfach durch Verdampfung entfernt wird.

Im allgemeinen liegt der Platingehalt des Katalysators bei 0,01 bis 1 Gew.%, wobei ein bevorzugter Bereich bei 0,05 bis 0,25 Gew.% vorhanden ist.

Die vorstehend charakterisierte zusammengesetzte Verbindung auf Basis eines modifizierten Zeolithen ist ein Hydroalkylierungskatalysator für aromatische Kohlenwasserstoffe zur Herstellung von cycloalkylaromatischen Kohlenwasserstoffen. Beispiele von als Ausgangsstoffen hierfür verwendeten Verbindungen sind aromatische Verbindungen, d.h. monocycloaromatische Kohlenwasserstoffe und alkylsubstituierte mono-

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cyclische aromatische Kohlenwasserstoffe. Einige spezifische Beispiele derartiger Verbindungen sind Benzol, Toluol, Xylole und Mischungen davon. Die als Ausgangsstoffe verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoffe sollten im wesentlichen frei von schwefelhaltigen Verbindungen oder anderen bekannten Giften für Hydrierungskatalysatoren sein. Das Vorhandensein einer kleinen Menge von Wasser, z.B. 20 bis 50 ppm, in dem Ausgangsstoff ist jedoch vorteilhaft, um die Aktivität des Katalysators über einen längeren Zeitraum, z.B. einige Tage, aufrechtzuerhalten.

Der Katalysator nach der Erfindung eignet sich besonders für die Umwandlung von Benzol zu Cyclohexylbenzol. Cyclohexylbenzol ist ein wertvolles Lösungsmittel und ein chemisches Zwischenprodukt. Es kann in hoher Ausbeute in Phenol und Cyclohexanon durch Autoxidation und anschließende Säurebehandlung umgewandelt werden. Es ist auch als Zwischenprodukt für die Herstellung von Cyclohexen geeignet, welches seinerseits für die Herstellung von Adipinsäure und Caprolactam verwendet werden kann.

Im allgemeinen schwankt die flüssige stündliche Raurageschwindigkeit (FSRG) zwischen 1 und 100, der Reaktionsdruck zwischen 690 bis 13 800 kPa, die Wasserstoffzuführung zwischen 0,2 bis 1 Mol pro Mol des aromatischen Kohlenwasserstoffs pro Stunde und die Reaktionstemperatur zwischen 100 und 250 C. Bevorzugte Bedingungen dieser Art sehen eine flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit (FSRG) zwischen 5 bis 25, einen Reaktionsdruck zwischen 1380 bis 69OO kPa, eine Wasserstoffzufuhr zwischen 0,2 bis 1 Mol pro Mol zugeführter aromatischer Kohlenv/as.serstoff pro Stunde und eine Reaktionstemperatur zwischen .UO und 200⁰C vor.

Die Hydroalkylierungsreaktion wird zweckmäßigerweise unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators in einem Festbettreaktor durchgeführt, wobei der Katalysator durch den

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aromatischen Kohlenwasserstoff und den Wasserstoff in Aufwärts- oder Abwärtsströmung berührt wird. Es ist auch möglich, den Katalysator in der Reaktionszone mit dem Wasserstoff und dem aromatischen Kohlenwasserstoff im Gegenstrom in Berührung zu bringen. Ferner ist es möglich, die Hydroalkylierungsreaktion diskontinuierlich durchzuführen, obwohl dies nicht bevorzugt ist, weil normalerweise bei gleicher Leistung sowohl die Anlage- als auch die Betriebskosten höher sind. Der besondere Typ der Reaktionszone ist nicht kritisch.

Die aus der Reaktionszone erhaltene Reaktionsmischung kann üblicherweise in die gewünschten Komponenten durch eine einfache fraktionierte Destillation getrennt werden. Gegebenenfalls können der nicht-umgesetzte Kohlenwasserstoff und der nicht-umgesetzte Wasserstoff im Kreislauf geführt werden. Die Hydroalkylierungsprodukte können nach der Trennung von den nicht-umgesetzten Ausgangsstoffen in üblicher Weise gereinigt werden.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, den Katalysator vor der Berührung mit den aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoffgas vorzubehandeln, um den Katalysator zu vorreduzieren. In der Regel kann dabei der Druck und die Zuführungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs in der Vorbehandlungsstufe gleich sein, wie bei der Berührung des Katalysators gemeinsam mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff. Bei den in den folgenden Beispielen beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung wurde der Katalysator in dem Reaktor zuerst 15 Minuten bei 150⁰C und 3^50 kPa mit Wasserstoff bei einer Wasserstoffszuführungsgeschwindigkeit von 0,32 Liter pro Minute reduziert, bevor Benzol in den Reaktor eingeführt wurde. Während der Hydroalkylierung wurde der Druck bei 3450 kPa bei einer Fließgeschwindigkeit von etwa 0,32 Liter pro Minute gehalten.

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Beispiel 1 Katalysatorherstellunfi

Es wurden zwei Katalysatoren für die Verwendung in Hydroalkylierungsreaktionen gemäß der Erfindung hergestellt. Für den Katalysator 1 wurde ein krystalliner Zeolith vom Typ X als Träger und für den Katalysator Nr. 2 ein Zeolith vom Typ Y als Träger verwendet.

Bei der Herstellung des Katalysators Nr. 1 wurde ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 45 mm verwendet, das mit Heizeinrichtungen und Einrichtungen zum Durchleiten einer wäßrigen Lösung von Verbindungen ausgerüstet war. Dieses Rohr wurde mit 200 g eines kristallinen Zeolithen vom Typ X (Davison 13X Molsiebe, 8-12 Maschen, hergestellt durch Davison Chemical Division von W. R. Grace and Co., Baltimore, Maryland, U.S.A.) beschickt. Eine wäßrige Lösung von 400 g Ammoniumchlorid, 100 g Chloriden seltener Erden und 200 g Nickelchlorid- (NiCl₂)-Hexahydrat in 4 Liter entionisiertem Wasser wurde hergestellt. Für die Chloride der seltenen Erden wurde eine handelsübliche Mischung der American Potash Corporation folgender Zusammensetzung benutzt: MCl,.6HpO, wobei M folgende Zusammensetzung hat: Lanthan 23%_f Cer 43,5%, Praseodym 5,4%, Neodym 17,9%, Samarium 1,9%, Gadolinium 0,6% und andere Bestandteile 0,2%. Der kristalline Zeolith wurde zuerst mit einem Teil dieser Lösung benetzt und wurde dann in den rohrförmigen Glasreaktor eingeführt. Der Rest der wäßrigen Lösung wurde über den kristallinen Zeolithen mit einer FSRG von etwa 0,25 gepumpt. Die Temperatur in der Kationenaustauscherzone betrug etwa 100 C. Nachdem die Lösung durch das Bett des kristallinen Zeolithen gepumpt worden war, wurde das Material abgekühlt, filtriert und sechsmal mit 350 ml-Portionen von Wasser gewaschen und dann bei Umgebungstemperatur trocknen gelassen. Ein Teil (27,3 g) des kationen-ausgetauschten kristallinen Zeolithen wurde dann mit einer Lösung von 0,054 g Chlorplatinsäure (H₂PtCIg)-

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Hexahydrat in 25 ml Wasser unter Bedingungen für eine totale Imprägnierung behandelt. Der imprägnierte kristalline Zeolith wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 26,2 g des Zeolithmaterials erhalten wurden. Dieses Material wurde dann calciniert, indem man es etwa 4 Stunden in einem Ofen auf 205⁰C erwärmte und dann die Temperatur langsam bis auf etwa 524⁰C im Verlauf von 8 Stunden erhöhte. Der nach dem Abkühlen auf Lufttemperatur erhaltene Katalysator enthielt 0,1$ Platin, 4,68% Nickel, 9,5% seltene Erden und 0,63% Natrium.

In ähnlicher Weise wurden 250 g kristalliner Zeolith vom Typ Y (Linde SK-40, 14-20 Maschen, hergestellt von der Linde Division, Union Carbide Corporation, New York, N.Y., U.S.A.) für die Herstellung des Katalysators Nr. 2 unter Kationenaustauschbedingungen mit 4 Liter der wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid, Chloriden der seltenen Erden und Nickelchlorid behandelt. Ein Teil (38,5 g) dieses Katalysatormaterials wurde mit 0,0796 g Chlorplatinsäure-Hexahydrat in etwa 80 ml absolutem Äthanol unter Bedingungen für eine totale Imprägnierung behandelt. Das Äthanol wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt, und das erhaltene Material wurde calciniert, indem es in einem Ofen unter ähnlichen Bedingungen wie bei der Herstellung des Katalysators Nr. 1 behandelt wurde. Aus den analytischen Ergebnissen geht hervor, daß der Katalysator Nr. 2 0,196 Platin, 1,33% Nickel und 1,56% Natrium enthält. In diesem Fall wurde keine Analyse der seltenen Erden durchgeführt, doch kann aufgrund früherer Erfahrungen der Gehalt an seltenen Erdmetallen auf 12-13 Gew.% geschätzt werden.

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	co	Temp.	FSRG	(b)	Benzol	CH<^d>	Tabelle I	Selektivität Gew	' MCPB^^f'	71,5	c/₀(a)	Gew.	Ver
Kataly	ο	⁰C	11		Konv.%^	15,7		^C12^H22^(e:	0,98	74,4	' Andere*· '	Verh. CHB/CH	such Nr.
sator Nr.		158	15,	6	10,2	12,2		0,78	1,55	75,2	11,0	4,5	1
1	170	15,	6	9,0	12,4	0,67	1,80	69,4	10,4	6,1	2
1	180	18,	0	8,9	14,8	0,67	1,48	59,0	9,8		3
1	170	13		10,8	26,9	1,02	1,28		13,0		) 4
1	160			7,8		0,64			12,8	2,2	5
2

to tn(e)

co(a) Analyse durch Gas-flüssig-Chromatographie (GFC) des Abganges aus der Reaktionszone. ro(b) FSRG = flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit
^(c) Konv. = Konvention

°(d) CH = Cyclohexan
to

C₁₂H₂₂ = Verbindungen dieser allgemeinen Formel, die Cyclohexyl einschließen

MCPB = Methylcyclopentylbenzole
(g) CHB = Cyclohexylbenzol

(h) Andere = Mischung von schwerflüchtigen Verbindungen der Formel größer als C^₂H₂₂ (i) Versuch nach Regenierung des Katalysators durch Erwärmen auf 500⁰C mit strömender Luft

bei atmosphärischem Druck für 3 Stunden. Der Katalysator wurde gekühlt und dann wie vorher mit Wasserstoff vorreduziert.

Diese Versuche erläutern die Durchführbarkeit der Erfindung mit Zeolithen des Typs X und Y. Besonders vorteilhaft ist in diesem Fall der Katalysator mit einem Zeolithen vom Typ X als Träger, da er eine höhere Umwandlung und Selektivität in Richtung der Bildung von Cyclohexylbenzolen ergibt.

Vergleichsversuch 1 Katalysatorherstellung

Zum Vergleich wurden andere Katalysatoren hergestellt, die außerhalb der Erfindung liegen, und es wurde dann ihre Anwendung bei der Hydroalkylierung von Benzol untersucht.

Katalysator Nr. 3 enthielt keine Nickelkomponente. Zu seiner Herstellung wurden 200 g eines kristallinen Zeolithen vom Typ X in Form von Kugeln mit einem Durchmesser von 3,2 nun mit einer Lösung von 400 g Ammoniumchlorid und 200 g seltenen Erdchloriden in 4 Liter Wasser benetzt und in dem Kationenaustauscherreaktor wie in Beispiel 1 behandelt. Der Rest der 4 Liter der Lösung wurde über das Bett des kristallinen Zeolithen bei einer SFRG von etwa 0,25 und einer Temperatur von etwa 95 bis 100°C gepumpt. Das Zeolithmaterial wurde gekühlt, filtriert und dann sechsmal mit 350 ml Portionen Wasser gewaschen. Dann wurde das Zeolithmaterial bei Raumtemperatur stehen gelassen, bis das überschüssige Wasser verdampft war. 30 g des so behandelten kristallinen Zeolithen wurden mit 0,0787 g Chlorplatinsäure-Hexahydrat in 80 ml absolutem Äthanol unter Bedingungen der totalen Imprägnierung behandelt. Das Äthanol wurde dann in einem Rotationsverdampfer entfernt. Das imprägnierte Material (21,6 g) wurde über Nacht von Raumtemperatur bis zu etwa 196°C erwärmt, und dann wurde die Temperatur im Verlauf von 8 Stunden bis auf 507⁰C unter Calcinierungsbedingungen erwärmt. Das Katalysatormaterial wurde dann trocknen gelassen und war nun fertig für die Verwendung zur Hydroalkylierung von Benzol. Dieser Katalysator Nr. 3 enthielt 0,1)6 Platin, 16,37* sel tene Erden und 0,65* Natrium.

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Katalysator Nr. 4 wurde so hergestellt, daß er keine seltenen Erden und kein Platin enthielt. Bei der Herstellung dieses Katalysators wurden 200 g eines kristallinen Zeolithen vom Typ X der gleichen Art wie bei der Herstellung von Katalysator Nr. 3 mit einem Teil einer Lösung von 400 g Ammoniumchlorid und 200 g Nickelchlorid-Hexahydrat in 4 Liter destilliertem Wasser benetzt und wurden dann in den Reaktor für den Kationenaustausch eingeführt. Der Rest der Lösung von Ammoniumchlorid und Nickelchlorid wurde dann über das Zeolithbett unter Bedingungen gepumpt, die im wesentlichen die gleichen waren wie bei dem Katalysator Nr. 3. Der so behandelte kristalline Zeolith wurde wie vorstehend bereits angegeben gekühlt, abfiltriert und über Nacht an der Luft getrocknet. Das Zeolithmaterial wurde dann durch Erwärmen über Nacht auf 218°C und anschließendes Erhöhen der Temperatur im Verlauf von 8 Stunden auf 532⁰C calciniert. Dann wurde der Katalysator abkühlen gelassen. Dieser Katalysator Nr. 4 enthielt 7,7% Nickel und 1,54% Natrium.

Katalysator Nr. 5 wurde so hergestellt, daß er kein Platin enthielt. Dieser Katalysator bestand aus dem gleichen Material, das als calciniertes Trägermaterial für die Herstellung des Katalysators Nr. 1 von Beispiel 1 verwendet wurde. Der Katalysator Nr. 5 enthielt infolgedessen 4,68% Nickel, 9,5% seltene Erden und 0,63% Natrium. Die Calcinierung dieses Trägers wurde im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen wie bei der Calcinierung des Katalysators Nr. 1 durchgeführt.

Der Katalysator Nr. 6 wurde so hergestellt, daß er keine seltenen Erden enthielt. Für die Herstellung dieses Katalysators wurde Katalysator Nr. 4 als Träger für eine Imprägnierung verwendet, die mit Chlorplatinsäure durchgeführt wurde. Dazu wurden 20 g des Katalysators Nr. 4 mit 0,055 g Chlorplatinsäure-Hexahydrat in etwa 50 ml absolutem Äthanol für die Imprägnierung verwendet. Das Äthanol wurde im Vakuum

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in einem Rotationsverdampfer entfernt, und dann wurde weiteres Äthanol zugegeben, das durch eine zweite Rotationsverdampfung entfernt wurde. Der Katalysator war dann fertig für die Verwendung zur Hydroalkylierungsreaktion. Dieser Katalysator enthielt 0,1% Platin, 7,7% Nickel und 1,54% Natrium.

Benzolhydroalkylierunp

Die so für Vergleichszwecke hergestellten Katalysatoren wurden für die Benzolhydroalkylierung unter ähnlichen Bedingungen verwendet wie der Katalysator Nr. 1 gemäß der Erfindung in Beispiel 1. Es wurde bei einem Wasserstoffdruck von 3450 kPa und einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,32 Liter pro Minute bei diesen Versuchen gearbeitet. Die anderen Reaktionsbedingungen und die bei der Hydroalkylierung von Benzol erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

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	Ver	Kataly	Temp.	Benzol	Konv.%	Tabelle	II	MCPB	.96	CHB	Andere	Gew.
	such Nr.	sator Nr.	⁰C	FSRG	4,9			1,02	55,1	_(a)	Verh. CHB/CH
	6	3	168	10	5,8	CH	Selektivität Gew.	1,72	62,1	-	1,3
	7	3	175	10	11,7	42,8		1,70	48,7	-
	8	3	175	14	10,6	34,5		-	2,8	-	1,0 ^(b
	9	4	200	9	ο,ι	47,0	0,86	-	100	-	0,03
	10	5	155	10	0,1	96,2	2,56	-	100	-	-
co ο	11	5	185	10	0,4	Sp^	0,94	-	25,0	-	-
co cn	12	5	265	5,5	14,1	Sp	-	Sp	2,1	-	0,33
ro	13	6	200	11,6		75,0	-				0,02
^k						97,2	-
O							0,71
co
co

ermittelt werden konnte oder daß keine Berechnung aufgrund der chromatographischen Werte
durchgeführt wurde.

(b) Dieser Versuch wurde durchgeführt, nachdem der Katalysator durch Erwärmen auf etwa 500°C
in einem Luftstrom bei atmosphärischem Druck etwa 3 Stunden regeneriert worden war.

(c) "Sp" bedeutet, daß Spuren dieses Materials bei der Analyse entdeckt wurden.

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Die Ergebnisse in Tabelle II zeigen, daß diese Katalysatoren unter den angewandten Bedingungen eine sehr niedrige Aktivität und/oder eine sehr niedrige Selektivität in Richtung der Bildung von Cyclohexylbenzol besaßen.

Vergleichsversuch 2 Katalysatorherstellung

Es wurden noch weitere Katalysatoren, die außerhalb der vorliegenden Erfindung liegen, für die Hydroalkylierung von Benzol für Vergleichszwecke hergestellt. Bei dem Katalysator Nr. 7 enthielt der Katalysator Nickel, seltene Erden und Platin auf einem kristallinen Zeolithen vom Typ X, der dem Kationenaustausch unterworfen worden war. In diesem Fall wurde das Nickel jedoch auf den kationen-ausgetauschten Träger gemeinsam mit dem Platin in einer Imprägnierstufe aufgebracht. Dieser Katalysator wurde hergestellt, indem das Trägermaterial von Katalysator Nr. 3 als Träger verwendet wurde. Das Trägermaterial von Katalysator Nr. 3 war ein kationen-ausgetauschter kristalliner Zeolith vom Typ X, der zum Kationenaustausch mit Ammoniumchlorid und seltenen Erdchloriden behandelt worden war und dann unter den angegebenen Bedingungen calciniert worden war. 20 g dieses kationenausgetauschten und dann calcinierten kristallinen Zeolithen wurden dann in einer Lösung von 0,0531 g Chlorplatinsäure-Hexahydrat und 4,66 g Nickelnitrat [Ni(NOj)₂^-Hexahydrat in 80 ml absolutem Äthanol unter Bedingungen für die totale Imprägnierung behandelt. Das Äthanol wurde im Vakuum in einem Rotationsverdampfer entfernt. Der Katalysator Nr. 7 enthielt 0,196 Platin, 4,796 Nickel, 16,3796 seltene Erden und 0,6596 Natrium.

Ein weiterer Katalysator Nr. 8 wurde hergestellt, der Nickel, seltene Erden und Platin auf einem sauren kristallinen Zeolithen vom Typ X.enthielt, der aber zusätzlich auch eine kleine Menge an Ruthenium als zugefügte Katalysatorkomponente enthielt. Dieser Katalysator wurde erhalten, indem 250 g

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eines kristallinen Zeolithen vom Typ X (Davison 13X Molekularsiebe) mit einer Lösung von 400 g Ammoniumchlorid, 100 g seltene Erdchloride und 400 g Nickelchlorid-Hexahydrat in 4 Liter Wasser im wesentlichen in der bereits beschriebenen Weise behandelt wurde. Der kationen-ausgetauschte Zeolith wurde filtriert, gewaschen und an der Luft trocknen gelassen. Etwa die Hälfte des kationen-ausgetauschten Zeolithen wurde unter den bereits angegebenen Bedingungen calciniert, wobei ein Trägermaterial erhalten wurde, das 6,5% Nickel und 0,72% Natrium enthielt. 41,2 g des nicht-calcinierten kationen-ausgetauschten Materials wurden mit einer Lösung von 0,08 g Chlorplatinsäure-Hexahydrat und 0,081 g Rutheniumtrichlorid in 50 ml destilliertem Wasser imprägniert. Das Wasser wurde in einem Rotationsverdampfer verdampft. Der imprägnierte Träger wurde dann durch Erwärmen auf etwa 204⁰C über Nacht und anschließendes Erhöhen der Temperatur bis auf etwa 518°C im Verlauf von 8 Stunden calciniert. Der calcinierte Katalysator wurde auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen und war dann fertig für die Verwendung zur Benzolhydroalkylierung. Der fertige Katalysator enthielt 0,1% Platin, 0,1% Ruthenium, 6,5% Nickel und 0,72% Natrium. In diesem Fall wurde der Gehalt an seltenen Erden analytisch nicht festgestellt, doch wird er aufgrund der Erfahrung auf etwa 9-10 Gew.% geschätzt.

Bei der Herstellung des Katalysators Nr. 9 wurde ebenfalls ein anderes Element dem Katalysator außer Nickel, seltenen Erden und Platin auf einem sauren Molekularsieb vom Typ X hinzugefügt. Dieses Mal war Zinn das zusätzliche Element, und die Herstellung des Katalysators wird nachfolgend geschildert. Es wurden die gleichen Bedingungen für den Kationenaustausch des kristallinen Zeolithen verwendet wie bei der Herstellung des Trägers für den Katalysator Nr. 1 von Beispiel 1. 41 g des Trägermaterials wurden mit einer Lösung von 0,16 g Chlorplatinsäure-Hexahydrat und 0,07 g Zinn-II-chlorid (SnCl₂)-Dihydrat in 50 ml destilliertem

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Wasser imprägniert. Das Wasser wurde unter vermindertem Druck verdampft und das erhaltene Material unter ähnlichen Bedingungen wie bei den vorhergehenden Versuchen oalciniert, indem der imprägnierte Zeolith über Nacht auf etwa 200°C erwärmt wurde und die Temperatur anschließend im Verlauf von 8 Stunden bis auf etwa 5l6°C erhöht wurde. Man ließ das calcinierte Material an der Luft abkühlen und dann war es fertig für die Verwendung als Katalysator für die Hydroalkylierung von Benzol, Aufgrund der Erfahrung und der Analysen des Trägers für den Katalysator Nr. 1 kann angenommen werden, daß der so hergestellte Katalysator 0,296 Platin, 4,68% Nickel, 9,5% seltene Erden und 0,63% Natrium enthielt. Das Zinn war dem Katalysator bei der Imprägnierungsstufe in äquimolaren Mengen zu der Platinmenge zugegeben worden.

Hydroalkylierung von Benzol

Die so hergestellten Katalysatoren wurden zur Hydroalkylierung von Benzol bei einem Wasserstoffdruck von 3450 kPa und einer Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs von 0,32 Liter pro Minute verwendet. Die anderen Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle III zu ersehen.

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Aus diesen Versuchsergebnissen geht hervor, daß unter den angewandten Reaktionsbedingungen die Imprägnierung des Trägermaterials mit Nickel und Platin nicht zu einem derartig wirksamen und aktiven Katalysator führt als bei der Kationenaus tauschbehandlung des Trägers mit Nickel und anschließender Imprägnierung mit Platin. Außerdem scheint die Zugabe von Ruthenium die Katalysatorselektivität zu beeinträchtigen, wogegen die Zugabe von Zinn wenig oder keinen Einfluß auf die Aktivität oder Selektivität des Katalysators unter den angewandten Bedingungen hat, so daß ein derartiger Katalysator noch im Rahmen der Erfindung liegt.

Beispiel 2 Katalysatorherstellung

Es wurden weitere Katalysatoren nach der Erfindung hergestellt, bei denen die Mengen an Nickel oder Platin variiert wurden. Alle Katalysatoren wurden unter Benutzung eines kristallinen Zeölithem vom Typ X (Davison 13X Molsiebe) erzeugt. In jedem Fall wurde der kristalline Zeolith dem Kationenaustausch mit einer Lösung von Ammoniumchlorid (10 Gew.%), seltenen Erdchloriden (2,5 Gew.#) und Nickelchlorid in der in Beispiel 1 für die Herstellung von Katalysator Nr. 1 beschriebenen Weise unterzogen. Nach der Kationenaustauschstufe wurden die Katalysatoren mit Chlorplatinsäure in der für die Herstellung von Katalysator Nr. 1 beschriebenen Weise imprägniert und waren dann nach der Calcinierung für die Hydroalkylierung von Benzol geeignet. Öle konzentration der Kationenaustauschlösung an Nickelchlorid und die analytischen Daten für die Katalysatoren für die Gehalte an Platin, Nickel, seltenen Erden und Natrium sind in Tabelle IV angegeben.

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Tabelle IV

Katalysator Gew.% Ni in

Nr. Kat. -Austausch-Lsg. Pt Ni SE*¹ ' Na

10 2,5 0,1 3,18 10-11^ 0,68

11 10 0,1 6,5 9-10^ 0,72

12 10 0,2 6,*5 9-10^ 0,72

13 5 0,15 4,68 9,5 0,63

14 5 0,15 4,68 9,5 0,63

15 2,5 0,10 3,18 10-11^ 0,68

16 2,5 0,15 3,18 10-11^.0,68

17 2,5 0,15 3,18 10-11^ 0,68

(a) SE = seltene Erden

(b) Es wurden keine Analysen durchgeführt, die angegebenen
Werte stützen sich auf die Erfahrung bei vorhergehenden
Versuchen.

(c) Es wurde zusätzliches Nickelchlorid in der Imprägnierungs stufe zugegeben«

Hydroalkylierung von Benzol

Die so hergestellten Katalysatoren gemäß der Erfindung wurden zur Benzolhydroalkylierung in dem bereits beschriebenen kontinuierlichen Reaktionssystem verwendet. Der Wasserstoffdruck
wurde bei jedem Versuch bei 3450 kPa bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,32 Liter pro Minute gehalten. Andere Versuchsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind aus Ta belle V zu ersehen.

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	Kataly	Temp.	Tabelle V	Benzol	2 Stunden.	Konv.%	CH C	Selektivität Gew.#	MCPB	CHB	Andere	Gew.	I	ISJ
Ver	sator Nr.	⁰C	FSRG		11,7	23,1	12^H22	1,71	74,4	_	Verh. CHB/CH	IV> ■ f.	cn
such Nr.	10	170	18,7	7,8	19,2	0,85	1,54	69,2	. 9,2	3,5	VJI I	OO OO
19	11	160	20	7,3	50,7	0,77	1,37	43,8	-	3,6		OO
20	12	160	16,7	9,6	20,8	4,11	1,04	60,4	9,4	0,9
21	12	164	16	9,1	16,5	0,73	1,54	70,8	10,4	2,9
22	13	170	14,7	9,6	14,0	0,66	1,56	74	9,4	4,3
23	13	180	20	6,5	23,1	0,83	0,25	73,8	-	5,3
24	13	195	20	4,7	29,8	0,12	1,70	68,1	-	3,2
25	13	180	17,8	11,2	15,2	0,42	1,78	73,2	8,9	2,3
26	14	160	17	11,1	15,3	0,89	1,80	73	9	4,8
27	14	173	20	7,1	21,1	0,90	1,41	64,8	11,3	4,8
28	15	170	6,7	5,2	23,1	1,41	1,35	67,3	6,5	3,1
29	^a) 15	172	13,3	9,3	47,3	0,38	0,54	51,6	-	2,9
30^	16	170	13,3	12,9	37,2	0,54	2,32	59,7	-	1,1
31	16	195	13,3	7,4	40,5	0,78	1,35	56,8	-	1,6
32	17	172	10	9,2	29,3	1,35	2,17	66,3	-	1,4
33	17 <	185	9,2		Katalysators durch	2,17		in einem Luftstrom bei	2,2
34	Versuch nach		Regenerierung des		Erwärmen
(a)		etwa 500⁰C für etwa

Von diesen Versuchen scheint der Versuch 24 bei Benutzung von Katalysator 13 und die Versuche 27 und 28 bei Benutzung des Katalysators Nr. 14 die im allgemeinen besten Ergebnisse zu bringen, wenn man sowohl die Konversion des Benzols als auch die Selektivität in Richtung Cyclohexylbenzol berücksichtigt.

Vergleichsversuch 3 Katalysatorherstellung

Es wurden andere Katalysatoren, die außerhalb der Erfindung liegen, hergestellt. Bei der Herstellung dieser Katalysatoren wurde versucht, Nickelchlorid vollständig oder teilweise durch Magnesiumchlorid zu ersetzen oder Nickelchlorid durch Eisenchlorid (FeCl,) zu ersetzen.

Katalysator Nr. 18 wurde hergestellt, indem zuerst der Kationenaustausch bei einem kristallinen Zeolithem vom Typ X (Davison 13X Molsiebe) durchgeführt wurde. Es wurde eine Lösung von 400 g Ammoniumchlorid, 100 g seltenen Erdchloriden und 100 g Magnesiumchlorid(MgCl₂)-Hexahydrat in 4 Liter Wasser hergestellt. Ein Teil dieser Lösung wurde verwendet, um 200 g des kristallinen Zeolithen zu befeuchten, und der Zeolith wurde dann in den bereits beschriebenen Reaktor für den Kationenaustausch gegeben. Die Kationenaustauschreaktion wurde unter den bereits angegebenen Bedingungen durchgeführt, d.h. bei einer FSRG von 0,25 und etwa 10O⁰C. Der kationen-ausgetauschte kristalline Zeolith wurde gekühlt, filtriert und sechsmal mit 350 ml Portionen Wasser gewaschen und dann über das Wochenende trocknen gelassen. 20 g dieses kationen-ausgetauschten kristallinen Zeolithen, die unter den üblichen Bedingungen calciniert worden waren, wurden mit 0,0519 g Chlorplatinsäure-Hexahydrat in etwa 60 ml absolutem Äthanol imprägniert. Das Äthanol wurde in einem Rotationsverdampfer entfernt und der Katalysator war dann fertig für die Benzolhydroalkylierung. Dieser Katalysator enthielt 0,196 Platin, 9,3596 Magnesium und 0,75% Natrium. Es wurde keine Analyse

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für den Gehalt an seltenen Erdmetallen durchgeführt, doch wird aufgrund der Erfahrung dieser Gehalt auf 5-6 Gew.% geschätzt.

Katalysator Nr. 19 wurde unter Verwendung des gleichen kationen-ausgetauschten Zeolithen wie beim Katalysator Nr. 18 hergestellt. In diesem Fall wurde die Imprägnierung von 20 g des kationen-ausgetauschten Zeolithen mit einer Lösung von 0,0536 g Chlorplatinsäure-Hexahydrat und 0,0810 g Nickelchlorid-Hexahydrat in etwa 80 ml absolutem Äthanol durchgeführt. Das Äthanol wurde auf einem Rotationsverdampfer verdampft. Der für die Benzylhydroalkylierung fertige Katalysator enthielt 0,196 Platin, 0,1% Nickel, 9,35% Magnesium und 0,75% Natrium. Der geschätzte Gehalt an Erdmetallen lag bei 5-6 Gew.%.

Katalysator Nr. 20 wurde hergestellt, indem die Kationenaustauschreaktion mit 200 g eines kristallinen Zeolithen vom Typ X (Davison 13X Molekularsiebe) mit einer Lösung von 400 g Ammoniumchlorid, 100 g seltene Erdchloride und 100 g Eisenchlorid(FeCl,)-Hexahydrat in k Liter destilliertem Wasser durchgeführt wurde. Der Kationenaustausch wurde unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie beim Katalysator Nr. 18 durchgeführt. Es traten gewisse Schwierigkeiten beim Filtrieren und Waschen des kationen-ausgetauschten Materials auf, doch konnten diese Vorgänge durchgeführt werden und man ließ dann das erhaltene Produkt 3 Tage trocknen. Der kationenausgetauschte kristalline Zeolith wurde unter den für die Katalysatoren nach dieser Erfindung üblichen Bedingungen calciniert und 20 g des calcinierten Materials wurden in 0,0536 g Chlorplatinsäure-Hexahydrat in etwa 80 ml absolutem Äthanol imprägniert. Das Äthanol wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt und man erhielt einen Katalysator, der fertig war für die Hydroalkylierung von Benzol. Der Katalysator enthielt 0,1 Gew.% Platin» und es wurde keine Analyse auf seltene Erden, Natrium und Eisen durchgeführt, sondern aufgrund der

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vorherigen Erfahrungen wurden diese Werte geschätzt auf etwa 3 Gew.% Eisen, etwa 0,7 Gew.% Natrium und 10-11 Gew.9i seltene Erdmetalle.

Benzolhydroalkylierunf;

Jeder der so hergestellten Katalysatoren wurde für die Hydroalkylierung von Benzol in dem bereits beschriebenen kontinuierlichen Reaktionssystem verwendet. Der Wasserstoffdruck wurde bei 3^50 kPa bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,32 Liter pro Minute gehalten. Die anderen Bedingungen der Hydroalkylierung und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

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Der in den Versuchen 35 und 37 verwendete Katalysator ergab unter den angewandten Bedingungen eine relativ schlechte Benzolumwandlung und hatte eine sehr schlechte Selektivität in Richtung der Bildung von Cyclohexylbenzol. Der Katalysator von Versuch 36 war in beiden Beziehungen sehr schlecht unter den angewandten Bedingungen.

Vergleichsversuch 4 Katalysatorherstellung

Es wurden andere Katalysatoren hergestellt, die außerhalb der Erfindung lagen. Katalysator Nr. 21 wurde in ähnlicher Weise hergestellt wie der Katalysator Nr. 7 von Vergleichsversuch 2. Das kristelline Zeolith-Trägermaterial war jedoch verschieden von demjenigen des Katalysators Nr. 7 und zwar wurde ein Molekularsieb mit 10-14 Maschen (Linde 10X) benutzt, das auch für den Katalysator Nr. 21 verwendet worden war. 200 g dieses Trägers wurden mit einem Teil einer Lösung von 400 g Ammoniumchlorid und 200 g von Chloriden von seltenen Erden in 4 Liter Wasser benetzt. Das benetzte Molekularsieb wurde in den vorher charakterisierten Austauschreaktor eingebracht und der Rest der Lösung des Ammoniumchlorids und der seltenen Erdchloride wurde über das Zeolithmaterial bei etwa 95⁰C und einer FSRG von 0,25 gepumpt. Das kationenausgetauschte Material wurde gekühlt, filtriert und sechsmal mit 350 ml Portionen an Wasser gewaschen und dann in Umgebungsluft trocknen gelassen. Dann wurde das kationen-ausgetauschte Material unter den üblichen Bedingungen für die Katalysatoren nach dieser Erfindung calciniert. 30 g des calcinierten Zeolithmaterials wurden mit einer Lösung von 0,0823 g Chlorplatinsäure-Hexahydrat und 0,1218 g Nickelchlorid-Hexahydrat in etwa 80 ml absolutem Äthanol imprägniert. Das Äthanol wurde unter vermindertem Druck in einem Rotationsverdampfer entfernt und der Katalysator war dann fertig für die Verwendung für die Hydroalkylierung von Benzol. Der so hergestellte Katalysator enthielt 0,1% Platin,

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0,1% Nickel und 0,38% Natrium. Es wurde keine Analyse auf den Gehalt an seltenen Erdmetallen durchgeführt, doch aufgrund der vorherigen Erfahrungen wurde dieser Gehalt auf etwa 15-16 Gew.% geschätzt.

Katalysator Nr. 22 wurde unter Verwendung eines kristallinen Zeolithen vom Typ Y als Trägermaterial hergestellt, und die Herstellung erfolgte so, daß der fertige Katalysator keine seltenen Erden enthielt. 250 g eines kristallinen Zeolithen vom Typ Y (SK-40 mit 10-14 Maschen von Linde Division der Union Carbide Corporation) wurde mit einem Teil einer Lösung von 400 g Ammoniumchlorid, 200 g Nickelchlorid-Hexahydrat in 4 Liter destilliertem Wasser benetzt und dann in den bereits vorher verwendeten Kationenaustauschreaktor eingebracht. Der Kationenaustausch erfolgte bei etwa 100⁰C und einer FSRG von etwa 0,25. Das kationen-ausgetauschte Material wurde gekühlt, filtriert und sechsmal mit 350 ml Portionen Wasser gewaschen und dann über Nacht an der Luft trocknen gelassen. Der kationen-ausgetauschte Zeolith wurde dann unter den üblichen Bedingungen für die Katalysatoren gemäß dieser Erfindung calciniert. 39,47 g dieses kationen-ausgetauschten und calcinierten Materials wurden mit 0,0798 g Chlorplatinsäure-Hexahydrat in etwa 80 ml absolutem Äthanol imprägniert. Das Äthanol wurde unter reduziertem Druck in einem Rotationsverdampfer entfernt. Der so hergestellte Katalysator enthielt 0,1% Platin, 1,80% Nickel und 1,40% Natrium.

Es wurden zwei weitere Katalysatoren, die außerhalb des Rahmens äer vorliegenden Erfindung liegen, unter Verwendung eines kristallinen Zeolithen vom Typ A hergestellt. Der Zeolith hatte einen Porendurchmesser von etwa 5 Ä. Zur Herstellung des Katalysators Nr. 23 wurden 200 g eines handelsüblichen kristallinen Zeolithmaterials mit einem Porendurchmesser von etwa 5 Ä (Davison 5A Molekularsieb von 8-12 Maschen) mit einem Teil einer Lösung von 400 g Ammoniumchlorid, 100 g seltene Erdchloride und 100 g Nickelchlorid-

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Hexahydrat in 4 Liter destilliertem Wasser benetzt. Der Rest der Lösung wurde über den Zeolithen in dem vorher beschriebenen Austauschreaktor bei 100⁰C und einer FSRG von 0,25 gepumpt. Der kationen-ausgetauschte Zeolith wurde abgekühlt, filtriert und sechsmal mit 350 ml Portionen Wasser gewaschen und dann an der Umgebungsluft trocknen gelassen. 41,7 g des kationen-ausgetauschten Zeolithen wurden mit 0,0795 g Chlorplatinsäure-Hexahydrat in etwa 50 ml absolutem Äthanol imprägniert, und das Äthanol wurde in einem Rotationsverdampfer bei vermindertem Druck abgetrieben. Das Material wurde dann unter den für die Katalysatoren nach dieser Erfindung üblichen Bedingungen calciniert. Der Katalysator enthielt 0,1% Platin, 4,6% Nickel und 0,31% Natrium. Der Gehalt an seltenen Erden wurde nicht bestimmt.

Katalysator Nr. 24 wich vom Katalysator Nr. 23 nur in der Imprägnierungsstufe ab, die wie folgt durchgeführt wurde: 41,7 g des kationen-ausgetauschten kristallinen Zeolithen mit einem Porendurchmesser von 5 Ä, der für die Herstellung von Katalysator Nr. 23 verwendet worden war, wurden mit einer Lösung von 0,0791 g Chlorplatinsäure-Hexahydrat und 0,1204 g Nickelchlorid-Hexahydrat in etwa 80 ml absolutem Äthanol imprägniert. Das Äthanol wurde unter vermindertem Druck in einem Rotationsverdampfer entfernt und das Material wurde in dem gleichen Ofen wie Katalysator Nr. 23 unter den gleichen Bedingungen calciniert. Der Katalysator Nr. 24 enthielt 0,1% Platin, 4,6% Nickel und zusätzlich 0,1% Nickel aus der Imprägnierung und 0,31% Natrium. Der Gehalt an seltenen Erden wurde nicht bestimmt.

Der Katalysator Nr. 25 wurde unter Verwendung eines kristallinen Zeolithen vom Typ X (Davison 13X Molekularsiebe) hergestellt, doch wurde Kobalt anstelle von Nickel verwendet. Zur Herstellung des Katalysators wurden 250 g des kristallinen Zeolithen mit einem Teil einer Lösung aus 400 g Ammoniumchlorid, 100 g seltene Erdchloride und 200 g Kobalt-

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chlorid(CoCl₂)-Hexahydrat in 4 Liter destilliertem V/asser benetzt. Mit dem benetzten kristallinen Zeolithen wurde der bereits beschriebene Kationenaustauschreaktor beschickt, und es wurde das Kationenaustauschverfahren bei 100⁰C und einer FSRG von etwa 0,25 durchgeführt. Der Rest dieser Lösung wurde über das Bett des kristallinen Zeolithen in den Kationenaustauschreaktor unter den bereits angegebenen Bedingungen gepumpt. Das Material wurde abgekühlt, filtriert und sechsmal mit 350 ml Portionen Wasser gewaschen. Dann wurde es an der Luft getrocknet. 30 g des kationen-ausgetauschten kristallinen Zeolithen wurden mit einer Lösung von 0,0549 g Chlorplatinsäure-Hexahydrat in etwa 80 ml absolutem Äthanol imprägniert. Das Äthanol wurde unter vermindertem Druck in einem Rotationsverdampfer abgetrieben und das zurückbleibende Material wurde unter den üblichen Bedingungen für die Katalysatoren nach dieser Erfindung calciniert. Der so erhaltene Katalysator enthielt 0,1$ί Platin. Es wurde keine Analyse auf seltene Erden, Kobalt und Natrium durchgeführt, doch wurde aufgrund früherer Erfahrungen der Kobalgehalt auf 4-5 Gew.#, der Gehalt an seltenen Erdmetallen auf 9-10 Gew.# und der Gehalt an Natrium auf etwa 0,6 Gew.% geschätzt.

Die Katalysatoren Nr. 21, 22, 23, 24 und 25 wurden für die Hydroalkylierung von Benzol in den nachfolgend geschilderten Versuchen verwendet.

Hydroalkylierung von Benzol

Die Hydroalkylierung von Benzol wurde mit Wasserstoff bei einem Druck von 3450 kPa und einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,32 Liter Wasserstoff pro Minute durchgeführt. Es wurde das bereits bei den anderen Versuchen verwendete kontinuierliche Reaktionssystem verwendet. Die anderen Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt·

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Mit Ausnahme des Katalysators Nr. 21 zeigen die Katalysatoren dieses Vergleichsversuches eine niedrige Selektivität in Richtung des gewünschten Cyclohexylbenzols. Der Katalysator Nr. gibt auch viel bessere Ergebnisse als der in ähnlicher Weise hergestellte Katalysator Nr. 7.

Beispiel 3 Katalysatorherstellung

Es wurde eine größere Menge eines Hydroalkylierungskatalysators nach der Erfindung im wesentlichen in gleicher Weise wie bei der Herstellung des Katalysators Nr. 1 von Beispiel 1 hergestellt. Beim vorliegenden Katalysator Nr. 26 wurden Lösungen von 400 g Ammoniumchlorid, 100 g seltene Erdchloride und 200 g Nickelchlorid-Hexahydrat in 4 Liter destilliertem Wasser hergestellt. Ein Teil dieser Lösung wurde verwendet, um 431 g eines kristallinen Zeolithen vom Typ X (Davison 13X Molekularsiebe) zu benetzen, und der benetzte Zeolith wurde in den auch bei den vorherigen Versuchen verwendeten Reaktor für den Kationenaustausch eingeführt. Es wurde weitere Lösung über das Zeolithbett bei etwa 100⁰C und einer FSRG von etwa 0,25 gepumpt. Der Zeolith wurde dann gekühlt, abfiltriert und sechsmal mit 500 ml Portionen von Wasser gewaschen. Dann ließ man ihn über Nacht bei Umgebungstemperatur trocknen, wobei 520,8 g dieses Materials erhalten wurden. Diese Arbeitsweise wurde unter Verwendung von 326,3 g des gleichen kristallinen Zeolithen vom Typ X und der gleichen Lösung für den Kationenaustausch wiederholt. Die Kationenaustauschbedingungen waren im wesentlichen die gleichen für den zweiten Katalysatorträger, und der isolierte kristalline Zeolith wurde wie vorher gekühlt, filtriert und gewaschen. Dieses Material wog 420,3 g nach dem Trocknen an.der Umgebungsluft.

Eine Lösung von 0,75 g Chlorplatinsäure-Hexahydrat in 300 ml Wasser wurde zur Imprägnierung von 400 g des zuvor herge-

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stellten kationen-ausgetauschten kristallinen Zeolithen verwendet. Das Wasser wurde unter vermindertem Druck in einem Rotationsverdampfer entfernt und das abgeschiedene Material wurde unter den üblichen Bedingungen calciniert. Das bei der Calcinierung erhaltene Produkt wog 281,6 g. Die Imprägnierung und die Calcinierung eines weiteren 400 g Ansatzes des kationen-ausgetauschten kristallinen Zeolithen wurde im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wobei
281,7 g entsprechend insgesamt 563,3 g Katalysator erhalten wurden. Dieser Katalysator enthielt 0,1% Platin.

Katalysator Nr. 27 wurde unter Verwendung des kationen-ausgetauschten kristallinen Zeolithen von Katalysator Nr. 26 als Trägermaterial hergestellt. Es wurden 50 g des kationenausgetauschten Trägers mit einer Lösung von 0,093 g Chlorplatinsäure-Hexahydrat und 1,75 g 12-Wolframkieselsäure in 50 ml Wasser imprägniert. Das Wasser wurde unter vermindertem Druck entfernt, und das Produkt wurde unter den üblichen Bedingungen calciniert.

Hydroalkylierung von Benzol

Die Katalysatoren Nr. 26 und 27 wurden für Versuche zur Hydroalkylierung von Benzol unter einem Wasserstoffdruck von
3450 kPa und einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,32 Liter Wasserstoff pro Minute für die Hydroalkylierung von Benzol verwendet. Die anderen Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse dieser Hydroalkylierungsversuche sind aus Tabelle VIII zu ersehen. Die Hydroalkylierung wurde in dem auch bei den früheren Versuchen verwendeten kontinuierlichen System durchgeführt. Falls eine Regenerierung erfolgte, so geschah dies durch Erwärmen des Katalysators in strömender Luft bei 400-450⁰C für 2-4 Stunden.

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	Ver	Kataly	Temp.	Tabelle VIII	Benzol	Konv.%	CH C	Selektivität Gew	MCPB	./0	andere	Gew.	I
	such Nr.	sator Nr.	⁰C	FSRG	12,1	16,7	12^H22	1,40	CHB	8,3	Verh. CHB/CH	V»
	⁴⁵, χ	26	173	10	8,0	14,8	0,66	-	72,7	7,2	4,4	έ
	46<^a> am \	26	163-171	11,6	1,0	30	-	-	73,8	-	5,0<^d>
	₄₇(b)	26	174	10	9,1	9,3	-	2,20	70	11,0	2,2
		26	169	20	9,5	15,0	1,09	3,15	76,4	-	8,2
	4₉(c)	26	182	20	9,0	14,7	0,53	1,50	81,7	9,1	5,4
	t \	26	162	20	10,0	14,0	1,17	0,60	73,5	10,0	5,0
OO	₅₁(c)	26	160	20	7,0	14,4	0,70	0,44	74,2	12,5	5,3
Cj CD	₅₂(c)	26	162	20	2,1	11,4	0,98	-	71,8	-	5,0
GO NJ	5₃(to)	26	178	"20	8,9	13,3	-	-	77,9	-	6,8
~>»		26	156	20	6,6	12,6	-	-	76,6	-	5,8
O CO	₅₅(c)	26	180	20	8,2	23,3	-	1,54	77	9,1	6,1
CD	56	27	173	14	8,2	19,6	0,66	1,66	65,4	9,1	2,8
	57	27	169	10			Sp		71,2		3,6

(a) Versuch in einer technischen Versuchsanlage mit kontinuierlichem Betrieb

(b) Versuch mit einem Katalysator, der ohne Regenerierung nach Versuchen in einer technischen
Versuchsanlage verwendet wurde.

(c) Versuche mit regeneriertem Katalysator von Versuchen aus technischer Versuchsanlage --^

(d) Analyse bei diesem Versuch durch Destillation vom angesammelten Abgang _

OG OO GD

Von den vorstehenden Versuchen ergaben die Versuche 48 und 54 die besten Ergebnisse unter den angewandten Bedingungen. Aus den Versuchen geht aber die Eignung von beiden Katalysatoren 26 und 27 für die Hydroalkylierung von Benzol hervor.

Beispiel 4 Katalysatorhersteilung

Es wurden zwei weitere Katalysatoren gemäß der Erfindung hergestellt. In jedem Fall wurde die bei den früheren Versuchen verwendete Mischung von Chloriden von seltenen Erden durch eine Verbindung eines einzigen seltenen Erdmetalls ersetzt. Für die Herstellung des Katalysators Nr. 28 wurden 200 g eines kristallinen Zeolithen vom Typ X (Davison 13X Molekularsiebe) mit einem Teil einer Lösung von 400 g Ammoniumchlorid, 200 g Nickelchlorid-Hexahydrat und 100 g Lanthanchlorid-(LaCl^)-Hexahydrat in 4 Liter entionisiertem Wasser benetzt. Der kristalline Zeolith wurde dann in den üblichen Kationenaustauschreaktor eingeführt, und der Rest der Lösung wurde über das Zeolithbett bei etwa 98°C und einer FSRG von 0,25 gepumpt. Das Material wurde dann gekühlt, filtriert und sechsmal mit 350 ml Portionen Wasser gewaschen und dann an der Umgebungsluft getrocknet. 50 g des kationen-ausgetauschten kristallinen Zeolithen wurden mit einer Lösung von 0,0905 g Chlorplatinsäure-Hexahydrat in etwa 50 ml absolutem Äthanol imprägniert. Das Äthanol wurde unter vermindertem Druck entfernt, dann wurde weiteres Äthanol zugegeben und erneut wie zuvor entfernt. Das erhaltene Material wurde unter den üblichen Calcinierungsbedingungen erwärmt, d.h. Erwärmung auf etwa 205⁰C und Aufbewahrung bei dieser Temperatur über Nacht mit anschließendem Erwärmen im Verlauf von 8 Stunden bis auf etwa 524°C. Dieser Katalysator enthielt 0,1% Platin. Es wurde keine Analyse auf Nickel, Lanthan und Natrium durchgeführt. Aufgrund der Erfahrung werden die Gehalte der Elemente aber auf etwa 4-5 Gew.% Nickel, 9-10 Gew.% Lanthan und etwa 0,6 Gew.% Natrium geschätzt.

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Katalysator Nr. 29 wurde im wesentlichen in gleicher Weise hergestellt wie Katalysator Nr. 28, mit der Ausnahme, daß Cerchlorid (CeCl*) anstelle von Lanthanchlorid in der Kationenaustauschstufe verwendet wurde. Das kationen-ausgetauschte Material wurde mit einer Lösung von 0,0966 g Chlorplatinsäure-Hexahydrat in etwa 50 ml absolutem Äthanol imprägniert. Das Äthanol wurde unter vermindertem Druck entfernt, und es wurde weiteres Äthanol zugegeben und dann wie zuvor entfernt. Der Katalysator wurde unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie Katalysator Nr. 28 calciniert. Dieser Katalysator enthielt 0,1 Gew.% Platin, und die übrigen Gehalte wurden auf 4-5 Gew.% Nickel, 9-10 Gew.% Cer und etwa 0,6 Gew.% Natrium geschätzt.

Hydroalkyllerung von Benzol

Die Katalysatoren 28 und 29 wurden für die Hydroalkylierung von Benzol bei einem Wasserstoffdruck von 3450 kPa und einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von 0,32 Liter pro Minute verwendet. Die übrigen Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt.

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co

co OO ro

	Kataly	Temp.	Benzol	Konv.S'o	Tabelle IX	Selektivität Gew	H₂₂	MCPB	0/
Ver	sator Nr.	⁰C	FSRG	7,5		^C12			CHB
such Nr.	28	153	20	13,6	CH		37	1,84	67,2
58	28	185	23	14,5	31,7	o,	34	1,03	75,0
₅₉(a)	28	210	20	12,2	23,2	o,	23	1,23	63,4
60	29	203	20	32,4	1,		45,9
61			51,6

Andere

Gew. Verh

2,1 3,2

0,9 °

ο (a) Versuch nach Regenerierung des Katalysators durch Erwärmen auf etwa 450⁰C für etwa

co

co 4 Stunden in strömender Luft

(Jl

CO OO OO

Aus diesen Versuchen geht hervor, daß bei Verwendung einer Verbindung eines einzigen seltenen Erdmetalls anstelle der vorher verwendeten Mischungen von seltenen Erdmetallen Hydroalkylierungskatalysatoren von geringerer Wirksamkeit entstehen. Dies scheint besonders bei Verwendung von Cer allein als seltene Erdkomponente der Fall zu sein.

Vergleichsversuch 5 Katalysatorherstellung

Es wurde ein weiterer Katalysator Nr. 30, der außerhalb der Erfindung liegt, für Vergleichszwecke hergestellt. Dazu wurden 30 g eines 10-14 Maschen handelsüblichen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackkatalysators (Durabead 8) mit einer Lösung von 0,0805 g Chlorplatinsäure-Hexahydrat und 0,1214 g Nickelchlorid-Hexahydrat in etwa 80 ml absolutem Äthanol imprägniert. Das Äthanol wurde unter vermindertem Druck in einem Rotationsverdampfer entfernt. Dieser Katalysator (Nr. 30) enthielt 0,1% Platin und 0,1% Nickel. Es wurde keine Analyse auf den Natriumgehalt durchgeführt, doch wird dieser aufgrund der Angaben des Herstellers des Trägers auf etwa 1-2 Gew.% eingeschätzt.

Hydroalkylierung von Benzol

In Versuch Nr. 62 wurde der Katalysator 30 unter den folgenden Bedingungen angewandt: Wasserstoffdruck 3450 kPa, Wasserstoff strömung pro Minute 0,32 Liter, Benzolzuführung 6,7 FSRG bei Verwendung des üblichen kontinuierlichen Reaktionssystems. Es ergab eine Benzolkonversion von 11,0% und eine Selektivität in Gew.% bestimmt durch Gas-flüssig-Chromatographie von 54,5% Cyclohexan (CH), 0,90% C₁₂ ^H22» ⁰^ ^MCPB "¹^ ⁴^,6% Cyclohexylbenzol (CHB). Aus dieser Analyse ergibt sich ein Gewichtsverhältnis von CHB/CH von 0,8. Diese Ergebnisse zeigen, daß der Katalysator Nr. 30 eine sehr geringe Selektivität in Richtung der Herstellung von Cyclohexylbenzol im Vergleich mit den Katalysatoren nach der Erfindung hatte.

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Beispiel 5

Es wurde die Produktivität und die Aktivitätsdauer des Katalysators Nr. 1, hergestellt wie in Beispiel 1, untersucht. Bei diesem Versuch 63 wurde eine Probe von 5,5 g des Katalysators Nr. 1 in eine Reaktionszone gegeben, die mit Heizeinrichtungen für einen kontinuierlichen Betrieb ausgerüstet war.

Diese Untersuchung zeigte, daß dieser Katalysatoransatz bei einer hohen Produktivität für mehr als 123 Tage (2950 Stunden) bei kontinuierlicher Hydroalkylierung von Benzol gehalten werden konnte, wobei 8000 g Cyclohexylbenzol während des Versuchs erhalten wurden. Der verlängerte Versuch wurde für mehr als 8 Zyklen durchgeführt, wobei jeder Zyklus aus einer Versuchsperiode von 11-25 Tagen (Wasserstoffdruck 3450 kPa, Temperatur 15O⁰C allmählich ansteigend bis auf 18O⁰C) und einer 7-stündigen Katalysatorregenerierung in Luft mit einer maximalen Endtemperatur bei der Regenerierung von etwa 400-515 C bestand. Die Zuführgeschv/indigkeit des Benzols betrug etwa 10 FSRG und die Umwandlung wurde durch die bereits erwähnte Steigerung der Temperatur von 150 bis 180⁰C während der Betriebsdauer bei etwa 5% gehalten. Die Selektivität in Richtung der Bildung von Cyclohexylbenzol während dieser längeren Versuchsperiode betrug etwa 80 bis 85%. Während dieses Versuches wurde auch festgestellt, daß ein Wassergehalt von etwa 20-50 ppm in Benzol die höchste Selektivität in Richtung der Bildung von Cyclohexylbenzol und die Herabsetzung der Entstehung von Nebenprodukten zu fördern scheint.

Die Fortsetzung dieses Versuches ergab, daß die Lebensdauer des Katalysators Nr. 1 für die Hydroalkylierung von Benzol außergewöhnlich lang ist und daß sich die Regenerierung in einfacher V/eise durch bekannte Verfahren erreichen läßt. Diese Ergebnisse unterstreichen die großtechnische Verwendbarkeit der Katalysatoren gemäß dieser Erfindung.

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Claims

Philipps Petroleum Company, Bartlesville. OkIa.. U.S.A. Verfahren zur Herstellung eines Hydroalkylierungskatalysators Priorität; 22. November 1976. USA Serial Nr. 744 060 Patentansprüche t

1. Verfahren zur Herstellung eines Hydroalkylierungskatalysators, durch Unterwerfung eines Zeolithen vom Typ X oder Y, einem Kationenaustausch mit einer Lösung, die Ionen von einem oder mehreren seltenen Erden, Ammonium und Nickel enthält, und anschließendes Calcinieren, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Platinverbindung vor oder nach dem Calcinieren auf dem Produkt des Kationenaustausches ablagert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Platinverbindung durch Imprägnierung des Produkts des Kationenaustausches mit einer Lösung dieser Platinverbindung und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels abgelagert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge der abgelagerten Platinverbindung so eingestellt wird, daß ein Platingehalt des Katalysators im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.% erhalten wird.

4. Verfahren zur Hydroalkylierung eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs durch Berühren eines oder mehrerer derartiger Kohlenwasserstoffe zusammen mit Vas-

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ORIGINAL INSPECTED

serstoff mit einem Hydroalkylierungskatalysator, der einen Zeolithen vom Typ X oder Y enthält, der einem Kationenaustausch mit einem oder mehreren der Ionen von seltenen Erden und Nickel unterworfen worden ist, dadurch gekennzeichnet , daß ein Katalysator verwendet wird, der nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellt worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator mit Wasserstoff vor der Hydroalkylierungsreaktion und im wesentlichen unter den Hydroalkylierungsbedingungen in Berührung gebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet , daß der aromatische Kohlenwasserstoff Benzol, Toluol, ein Xylol oder eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Verbindungen ist.

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