DE2751888B2 - Verfahren zur Herstellung eines Hydroalkylierungskatalysators und dessen Verwendung zum Hydroalkylieren eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Hydroalkylierungskatalysators und dessen Verwendung zum Hydroalkylieren eines monocyclischen aromatischen KohlenwasserstoffsInfo
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Description
Die bekannten Hydroalkylierungsverfahren leiden an mehreren Nachteilen. Zu diesen Mangeln gehören:
1- Die Verwendung von Trägermaterialien für bestimmte Katalysatoren, die den typischen Temperaturen bei
der Regenerierung mit Luft nicht widerstehen. Derartige Regenerierungen sind übliche Vorgänge bei Katalysatoren
für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und es ist deshalb sehr wünschenswert, daß der
Katalysator für ein Hydroalkylierungsverfahren bei derartigen typischen Regenerierungsbedingungen beständig
ist, 2. Die Produktivität ist ziemlich niedrig, beurteilt an den niedrigen flüssigen stündlichen
Raumgeschwindigkeiten, die bei den bekannten Arbeitsweisen verwendet werden. Es besteht deshalb der
Wunsch nach einem aktiven und selektiven Hydroalkylierungskatalysator. 3. Eine Vielzahl der bekannten
Katalysatoren werden durch sehr komplexe und zeitraubende Verfahren hergestellt. Wenn man z. B. von
einem pulverförmigen kristallinen Zeolithen als Träger ausgeht, wird dieser Zeolith dem Kationenaustausch
unterworfen, gewaschen und dann beispielsweise in Siliciumdioxid-Aluminiumoxid eingearbeitet. Diese
Kombination wird calciniert, gekühlt und mit bestimmten Metallsalzen imprägniert. Schließlich wird dieses
zusammengesetzte Produkt durch Extrusion agglomeriert. Es ist deshalb wünschenswert, einfachere und
weniger aufwendige Verfahren zur Herstellung von aktiven und selektiven Katalysatoren zur Verfügung zu
stellen. 4. Bestimmte bekannte Katalysatoren haben wegen des Typs des verwendeten Trägermaterials eine
festgelegte Acidität. Dadurch verbleibt nur eine geringe Variationsmöglichkeit in dieser wichtigen Eigenschaft
des Hydroalkylierungskatalysators. Aus diesem Grund besteht auch der Wunsch nach verbesserten Katalysatoren,
deren saure Eigenschaften in einfacher Weise geändert werden können.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für Hydroalkylierungsreaktionen
zur Verfugung zu stellen, der sich durch Luft regenerieren läßt, aktiver und selektiver als
die bekannten Katalysatoren ist. sich einfacher und
JO billiger herstellen läßt als die bekannten Katalysatoren,
dessen Acidität einfach einstellbar ist und der sich mit Vorteil zur Hydroalkylierung von monocyclischen
aromatischen Verbindungen verwenden läßt
Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Hydroalkylierungskatalysators durch
Unterwerfung eines Zeolithen vom Typ X oder Y einem Kationenaustausch mit einer Lösung, die Ionen von
einem oder mehreren seltenen Erden, Ammonium und Nickel enthält, anschließendes Calcinieren durch Erwärmen
des Zeolithen von 100 bis 2000C auf eine Temperatur von 200 bis 5500C und gegebenenfalls
Behandlung mit Wasserstoff, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Platinverbindung
vor oder nach dem Calcinieren auf dem Produkt des Kationenaustausches durch Imprägniere,] mit der
Lösung einer Platinverbindung und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels ablagert so daß der
Katalysator einen Platingehalt von 0,01 bis 1 Gew.-% aufweist
Ein derartiger Hydroalkylierungskatalysator ist sehr
aktiv und sehr selektiv und läßt sich mit Luft regenerieren.
Die Erfindung richtet sich auch auf" die Verwendung der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten
Katalysatoren zur Hydroalkylierung eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs.
Zur Herstellung der neuen Hydroalkylierungskatalysatoren kann man wie folgt vorgehen: Man bringt einen
kristallinen Zeolithen mit einer wäßrigen kationen-austauschenden Lösung, die Verbindungen von seltenen
Erden, Nickel und Ammonium enthält, in Berührung. Dann wird der Zeolith von dieser Lösung abgetrennt
und mit Wasser gewaschen, um die überflüssigen Ionen zu entfernen. Anschließend wird der dem Kationenaustausch
unterzogene Zeolith calciniert und schließlich gekühlt. Vor oder während der Calcinierungsstufe wird
der dem Kationenaustausch unterzogene Zeolith mit einer Lösung imprägniert, die mindestens eine Platinverbindung
in einem geeigneten Lösungsmittel enthält. Nach der Imprägnierung wird das Lösungsmittel durch
Verdampfen entfernt. Die Acidität eines so hergestellten Katalysators läßt sich durch Abwandlung der
Bedingungen in der Kationenaustauscherstufe leicht einstellen, indem man z. B. die Konzentration der
Ammoniumverbindung in der Kationenaustauscherlösung entsprechend einstellt.
Die bei dem Verfahren nach der Erfindung erhaltenen Hydroalkylierungskatalysatoren sind kristalline Zeolithe,
r<je dem Kationenaustausch mit Verbindungen von seltenen Erden, Nickel und Ammonium unterworfen
worden sind, und zu deren Herstellung eine Calcinierungsstufe und eine Imprägnierungsstufe mit einer
Platinverbindung verwendet worden ist, wobei die Imprägnierung mit der Platinverbindung vor oder nach
der Calcinierungsstufe erfolgen kann. Obwohl es nicht absolut notwendig ist, wird dieser Katalysator bevorzugt
mit Wasserstoff behandelt, bevor die für die Hydroalkylierung verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoffe
eingeführt werden.
Die bei dem Verfahren nach der Erfindung erhaltenen Verbindungen besitzen als Katalysatoren die bereits
kurz geschilderten Vorzüge gegenüber bekannten Katalysatoren. Zum Beispiel sind die in diesen
Katalysatoren verwendeten Träger unter den Regenerierungsbedingungen bei Verwendung von Luft beständig.
Sie besitzen eine höhere Aktivität und Selektivität
als bestimmte bekannte Katalysatoren und lassen sich infolgedessen bei einem höheren Produktionsniveau
verwenden. Das Verfahren zu ihrer Herstellung ist einfach und nicht aufwendig. Ihre Acidität läßt sich
durch Einstellung der Bedingungen beim Kationenaustausch leicht abwandeln.
Als Trägermaterial wird bei der vorliegenden Erfindung ein kristalliner Zeolith vom Typ X oder Y
verwendet, der unter Kationenaustausch-Bedingungen mit einer Mischung von Verbindungen von seltenen
Erden, Nickel und Ammonium behandelt worden ist, so daß der Anteil des Metallkations des Trägers zum Teil
ausgetauscht wird. Im allgemeinen ist das Kationenmetall
ein Alkalimetall, das durch den Kationenaustausch ausreichend ausgetauscht wird, so daß der restliche
Gehalt an Alkalimetall nach der Kationenaustauschstufe im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% liegt
Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn der Gehalt an Alkalimetall der dem Kationenaustausch unterzogenen
Zeolithe bei 0,1 i>L<
1 Gew.-% liegt Einige geeignete synthetische krisiaiiine Zeolithe vom Typ Y sind in der
US-PS 31 30 007 und einige geeignete Zeolithe vom Typ X in der US-PS 28 82 244 beschrieben.
Die Alkalimetallform der kristallinen Zeolithe enthält in der Regel Natrium und derartige Zeolithe werden
unter Kationenaustauschbedingungen mit einer Mischung von Verbindungen von seltenen Erden, Nickel
und Ammonium behandelt Die seltenen Erden können in Form der üblichen Verbindungen benutzt werden, die
für eine Kationenaustauschlösung in Betracht kommen. Im allgemeinen wer 'in Verbindungen benutzt, in denen
die seltenen Erden in kationischem Zustand vorliegen. Typische Verbindungen der seltenen Erden sind
beispielsweise Nitrate, Bromide, Acetate, Chloride, Jodide, Sulfate und Mischungen solcher Anionen mit
einem oder mehreren seltenen Erdmetallen, wie Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium,
Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium. Es können einzelne
Verbindungen von seltenen Erden benutzt werden, doch ist es häufig vorteilhaft, handelsübliche Mischungen von
Verbindungen von seltenen Erden zu benutzen. So sind beispielsweise Mischungen von Chloriden von Lanthan,
Cer, Preseodym, Neodym, Samarium und Gadolinium im Handel zu relativ niedrigen Preisen erhältlich und
diese Mischungen können mit gutem Ergebnis verwendet werden.
Das Zeolithmaterial wird, wie bereits festgestellt wurde, mit einer Mischung von Verbindungen von
seltenen Erden, Nickel und Ammonium dem Kationenaustausch unterzogen. Für diesen Zweck können
beliebige Ammoniumverbindungen verwendet werden, obwohl das Ammoniumchlorid wegen seiner leichten
Zugänglichkeit und wegen seines niedrigen Preises bevorzugt wird. Im allgemeinen ist das Gewichtsverhältnis
der Ammoniumverbindung zu der Kombination von Nickel- und Erdmetallverbindung im Bereich von
0,05 : 1 bis 20 : 1, wobei der Bereich von 0,2 : 1 bis 5 : 1
bevorzugt ist. Die Konzentration der Verbindungen der seltenen Erdmetalle in der wäßrigen Austauscherlösung
kann innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden und die Austauschbedingungen können so eingestellt
werden, daß der Gehalt an seltenen Erden im fertigen Katalysator bei etwa 2 bis etwa 25 Gew.-% liegt.
Bevorzugt ist ein Bereich von 5 bis 20 Gcw.-%. Besonders gute Ergebnisse werden bei einem seltenen
Erdmctallgehalt von etwa 10 Gew.-% erhalten. Wie
bereits ausgeführt wurde, wird der Gehalt des Trägers
an Alkali, z. B. Natrium, während des lonenaustauschs
zum Teil entfernt, so daß der restliche Gehalt an Alkali in der Regel bei etwa 0,01 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,1
bis 1 Gew.-% liegt
Die in Verbindung mit den Verbindungen der seltenen Erdmetalle und den Ammoniumverbindungen
benutzten Nickelverbindungen sind derartig, daß das Nickelion in kationischem Zustand vorliegt Seispiele
von geeigneten Nickelverbindungen sind die Nkrate, Bromide, Acetate, Chloride, Jodide, Sulfate des Nickels
und Mischungen davon. Im allgemeinen enthält die als Katalysator geeignete Verbindung etwa 0,01 bis etwa 15
Gew.-% Nickel, bevorzugt 1 bis 8 Gew.-% Nickel.
Der Kationenaustausch der Zeolithe vom Typ X und Y e. folgt mit einer wäßrigen Lösung der Verbindungen
der seltenen Erden, des Nickels und des Ammoniums, wobei das Alkali des Zeolithen durch diese Ionen ersetzt
wird. Diese Behandlung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Im allgemeinen wird das
Verfahren kontinuierlich ausgeführt, wobei es zweckmäßig äst, ein festes Bett des Zeolithmaterials zu
benutzen, das mit einer wäßrigen Lösung der Verbindungen der seltenen Erden, des Nickels und des
Ammoniums bei einer Temperatur von 90 bis 1100C
behandelt wird. In der Regel werden 0,1 bis 0,5 Volumen der wäßrigen Salzlösung pro Volumen des Zeolithen
und pro Stunde in Kentakt gebracht Anders ausgedrückt
bedeutet dies, daß die flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit bei 0,1 bis 0,5 bei dem Austauschvorgang
ist. Unter diesen Bedingungen kann der Austauschvorgang in 48 Stunden oder weniger so weit
geführt werden, daß der gewünschte Gehalt an Ionen der seltenen Erden, des Nickels und des Ammoniums in
dem Zeolithen vorhanden ist. Der ausgetauschte Zeolith wird dann mit Wasser von überschüssigen Ionen aus der
Austauschstufe befreit. Das überschüssige Waschwasser wird durch Trocknen des Zeolithen, in der Regel bei
einer Temperatur von 100 bis 300°C befreit, wobei also eine Temperatur bis gerade vor i'tr Calcinierung
eingehalten wird. Die Calcinierung kann vor der Imprägnierung mit der Platinverbindung oder nach der
Imprägnierung mit der Platinverbindung erfolgen. In jedem Fall wird die Calcinierung durch langsames
Erwärmen des Zeolithen von etwa 100 bis 2000C auf eine Temperatur in dem Bereich von 200 bis 5500C
bewirkt, wobei der Zeolith calciniert wird und die Ammoniiimkationen in die Wasserstofform umgewandelt
werden. Üblicherweise wird die Calcinierung so lange fortgeführt, bis ein konstantes Gewicht des
zeolithischen Materials erreicht wird, was in der Regel nach 2 bis 10 Stunden der Fall ist. Der calcinierte Zeolith
wird dann in Umgebungsluft abgekühlt, d. h. unter Bedingungen von normaler Feuchtigkeit.
Der zuvor charakterisierte Träger wird mit einer Lösung von mindestens einer Platinverbindung imprägniert
und aus dem imprägnierten Träger wird dann das Lösungsmittel verdampft. Die Verdampfung des Lösungsmittels
kann unter vermindertem Druck erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser. Alkohole, wie
Äthanol, und Ketone, wie Aceton. Beispiele von Platinverbindungen, die für die Imprägnierung verwendet
werden können, sind: Ammoniumhexachlorplatinat(IV), Ammoniumtetrachlorplatinat(ll), Chlorplatinsäure,
Diaminoplatindinitrit, platinige Säure, Platintetrachlorid und Mischungen davon. Die Imprägnierung
wird durch die sogenannte »totale Imprägnierungsweise« durchgeführt, wobei die gesamten Feststoffe der
verwendeten Imprägnierlösung auf dem Katalysator
zurückbleiben und das flüssige Lösungsmittel für diese
Verbindung einfach durch Verdampfung entfernt wird.
Der Platingehalt des Katalysators liegt bei 0,01 bis 1 Gew.-%, wobei ein Bereich von 0,05 bis 0,25 Gew.-%
bevorzugt ist
Der so hergestellte Katalysator eignet sich besonders für die Hydroalkyliening von monocyclischen aromatischen
Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von cycloalkylaromacischen
Kohlenwasserstoffen. Beispiele von als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen sind ι ο
monocycloaromatische Kohlenwasserstoffe und alkylsubstituierte
monocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe. Einige spezifische Beispiele derartiger Verbindungen
sind Benzol, Toluol, Xylole und Mischungen davon. Die als Ausgangsstoffe verwendeten monocycli- is
sehen aromatischen Kohlenwasserstoffe sollten im wesentlichen frei von schwefelhaltigen Verbindungen
oder anderen bekannten Giften für Hydrierungskatalysatoren sein. Das Vorhandensein einer kleinen Menge
von Wasser, z. B. 20 bis 50 ppm, in dem Ausgangsstoff ist
jedoch vorteilhaft, um die Aktivität des Katalysators über einen längeren Zeitraum, z. B. einige Tage,
aufrechtzuerhalten.
Der Katalysator nach der Erfindung eignet sich besonders für die Umwandlung von Benzol zu
CyclohexylbenzoL Cyclohexylbenzol ist ein wertvolles Lösungsmittel und ein chemisches Zwischenprodukt
Im allgemeinen schwankt die flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit zwischen 1 und ICO, der Reaktionsdruck
zwischen 690 bis 13 80OkPa, die Wasser-Stoffzuführung zwischen 0,2 bis 1 Mol pro Mol des
aromatischen Kohlenwasserstoffs pro Stunde und die Reaktionstemperatur zwischen 100 und 2500C. Bevorzugte
Bedingungen dieser Art sehen eine flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit zwischen 5 bis 25,
einen Reaktionsdruck zwischen 1380 bis 6900 kPa, eine
Wasserstoffzufuhr zwischen 0,2 bis 1 Mol pro Mol zugeführter aromatischer Kohlenwasserstoff pro Stunde
und eine Reaktionstemperaüir zwischen 140 und
2000C vor.
Die Hydroalkylierungsreaktion wird zweckmäßigerweise unter Verwendung des erfindungsgemäßen
Katalysators in einem Festbettreaktor durchgeführt, wobei der Katalysator durch den aromatischen
Kohlenwasserstoff und den Wasserstoff in Aufwärts- oder Abwärtsströmung berührt wird. Es ist auch
möglich, den Katalysator in der Reakiiönszone mit dem
Wasserstoff und dem aromatischen Kohlenwasserstoff im Gegenstrom in Berührung zu bringen. Ferner ist es
möglich, die Hydroalkylierungsreaktion diskontinuierlieh
durchzuführen, obwohl dies nicht bevorzugt ist, weil normalerweise bei gleicher Leistung sowohl die Anlageals
auch die Betriebskosten höher sind. Der besondere Typ der Reaktionszone ist nicht kritisch.
Die aus der Reaktionszone erhaltene Reaktionsmischung
kann üblicherweise in die gewünschten Komponenten durch eine einfache fraktionierte Destillation
getrennt werden. Gegebenenfalls können der nichtumgesetzte Kohlenwasserstoff und der nichtumgesetzte
Wasserstoff im Kreislauf geführt werden. Die Hydroalkylierungsprodukte
können nach der Trennung von den nichtumgesetzten Ausgangsstoffen in üblicher Weise
gereinigt werden.
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, den Katalysator vor der Berührung mit den aromatischen Kohlenwasserstoffen
mit Wasserstoffgas vorzubehandeln, um c!en Katalysator vorzut iduzieren. In der Regel kann dabei
der Druck und die Zuführungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs in der Vorbehandlungsstufe gleich
wie bei der Berührung des Katalysators gemeinsam mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff. Bei den in den folgenden Beispielen beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung wurde der Katalysator in dem Reaktor zuerst 15 Minuten bei 1500C und 3450 kPa mit Wasserstoff bei einer Wasserstoffzuführungsgeschwindigkeit von 0,32 Liter pro Minute reduziert, bevor ' Benzol in den Reaktor eingeführt wurde. Während der Hydroxylierung wurde der Druck bei 3450 kPa bei einer Fließgeschwindigkeit von etwa 0,32 Liter pro Minute gehalten.
wie bei der Berührung des Katalysators gemeinsam mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff. Bei den in den folgenden Beispielen beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung wurde der Katalysator in dem Reaktor zuerst 15 Minuten bei 1500C und 3450 kPa mit Wasserstoff bei einer Wasserstoffzuführungsgeschwindigkeit von 0,32 Liter pro Minute reduziert, bevor ' Benzol in den Reaktor eingeführt wurde. Während der Hydroxylierung wurde der Druck bei 3450 kPa bei einer Fließgeschwindigkeit von etwa 0,32 Liter pro Minute gehalten.
Es wurden zwei Katalysatoren für die Verwendung in Hydroalkylierungsreaktionen gemäß der Erfindung
hergestellt Für den Katalysator 1 wurde ein krystalliner Zeolith vom Typ X als Träger und für den Katalysator 2
ein Zeolith vom Typ Y als Träger verwendet
Bei der Herstellung des K,? ilysators 1 wurde ein
Glasrohr mii einem Durchmesset von 45 mm verwendet,
das mit Heizeinrichtungen und Einrichtungen zum Durchleiten einer wäßrigen Lösung von Verbindungen
ausgerüstet war. Dieses Rohr wurde mit 200 g eines kristallinen Zeolithen vom Typ X beschickt Eine
wäßrige Lösung von 400 g Ammoniumchlorid, 100 g Chloriden seltener Erden und 200 g Nickelchlorid-(NiCb)-Hexahydrat
in 4 Liter entionisiertem Wasser wurde hergestellt. Für die Chlorids der seltenen Erden
wurde eine handelsübliche Mischung folgender Zusammensetzung benutzt: MCb-6 H2O, wobei M folgende
Zusammensetzung hat: Lanthan 23%, Cer 43,5%, Praseodym 5,4%, Neodym 173%, Samarium 1,9%,
Gadolinium 0,6% und andere Bestandteile 0,2%. Der kristalline Zeolith wurde zuerst mit einem Teil dieser
Lösung benetzt und dann in den rohrförmigen Glasreaktor eingeführt. Der Rest der wäßrigen Lösung
wurde über den kristallinen Zeolithen mit eirer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von etwa 0,25 gepumpt.
Die Temperatur in der Kationenaustauscherzone betrug etwa 100° C. Nachdem die Lösung durch das
Bett des kristallinen Zeolithen gepumpt worden war, wurde das Material abgekühlt, filtriert und sechsmal mit
350-ml-Portionen von Wasser gewaschen und dann bei Umgebungstemperatur trocknen gelassen. Ein Teil
(273 g) des kationenausgetauschten kristallinen Zeolithen wurde dann mit einer Lösung von 0,054 g
Chlorplatinsäure (H2PtCl6)-Kexahydrat in 25 ml Wasser
unter Bedingungen für eine totale Imprägnierung behandelt. Der imprägnierte kristalline Zeolith wurde
unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 26,2 g des Zeolithmaterials erhalten wurden. Dieses Material
'■wurde dann calciniert, indem man es etwa 4 Stunden in einem Ofen auf 2050C erwärmte und dann die
Temperatur Ipngsam bis auf etwa 5240C im Verlauf von
8 Stunden erhöhte. Der nach dem Abkühlen auf Lufttemperatur erhaltene Katalysator enthielt 0,1%
Platin, 4,68% Nickel, 9,5% seltene Erden und 0.53% Natrium.
In ähnlicher Weise wurden 250 g kristalliner Zeolith vom Typ Y für die Herstellung des Katalysators 2 unter
Kationenaustauschbedingungen mit 4 Liter der wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid, Chloriden der
seltenen Erden und Nickelchlorid behandelt. Ein Teil (38,5 g) dieses Katalysatormaterials wurde mit 0,0796 g
Chlorplatinsäure-Hexahydrat in etwa 80 ml absolutem Äthanol unter Bedingungen für eine totale Imprägnierung
behandelt. Das Äthanol wurde auf einem
27 5)
Rotationsverdampfer entfernt, und das erhaltene Materia! wurde calciniert, indem es in einem Ofen unter
ähnlichen Bedingungen wie bei der Herstellung des Katalysators 1 behandelt wurde. Aus den analytischen
Ergebnissen geht hervor, daß der Katalysator 2 0,1%
Platin, 1,33% Nickel und 1,56% Natrium enthält. In
diesem Fall wurde keine Analyse der seltenen Erden durchgeführt, doch kann aufgrund früherer Erfahrungen
der Gehalt an seltenen Erdmetallen auf 12 - 13 Gew.-%
geschätzt werden.
Temp.
Benzol
FSRO
Selektivität ι
Konv.-"/.'') CH'')
MCPI)') CHB*)
andere'')
Gew. Ver-
Verh. such
CHB/CH Nr.
158
170
180
j 70
170
180
j 70
160
15.6
15,6
ig η
15,6
ig η
13
10,2
9,0
8,9
9,0
8,9
ins
7,8
15,7 0,78
12,2 0,67
12,4 0,67
!4,8 !.02
26,9 0,64
0,98
1.55
1.80
1,48
1,28
1.55
1.80
1,48
1,28
71.5
74,4
75,2
69.4
59,0
74,4
75,2
69.4
59,0
11,0
10,4
9,8
13.0
12,8
10,4
9,8
13.0
12,8
4,5
6,1
6,1
6,1
6,1
4.7')
2,2
2,2
Analyse durch Gas-flüssig-Chromatographie (GFC) des Abganges aus der Reaktionszone.
FSRG = flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit.
Konv. = Konversion.
CH = Cyclohexan.
CiIIIj2 - Verbindungen dieser allgemeinen Formel, die Bicyclohexyl einschließen.
MCPB = Methylcyclopentylbenzole.
CHB = Cyclohexylbenzol.
Andere = Mischung von schwerflüchtigen Verbindungen der Formel größer als Cijllij.
Versuch nach Regenierung des Katalysators durch Erwärmen auf 500 C mit strömender L-Jft bei atmosphärischem Druck für
3 Stunden. Der Katalysator wurde gekühlt und dann wie vorher mit Wasserstoff vortcduziert.
Diese Versuche erläutern die Durchführbarkeit der Erfindung mit Zeolithen des Typs X und Y. Besonders
vorteilhaft ist in diesem Fall der Katalysator mit einem Zeolithen vom Typ X als Träger, da er eine höhere
Umwandlung und Selektivität in Richtung der Bildung von Cyclohexylbenzolen ergibt.
Es wurden weitere Katalysatoren nach der Erfindung hergestellt, bei denen die Mengen an Nickel oder Platin
variiert wurden. Alle Katalysatoren wurden unter Benutzung eines kristallinen Zeolithen vom Typ X
erzeugt. In jedem Fall wurde der kristalline Zeolith dem
Kationenaustausch mit einer Lösung von Ammoniumchlorid (10 Gew.-%), seltenen Erdchloriden (2,5
Gew.-%) und Nickelchlorid in der in Beispiel I für die Herstellung von Katalysator 1 beschriebenen Weise
unterzogen. Nach der Kationenaustauschstufe wurden die Katalysatoren mit Chlorplatinsäure in der für die
Herstellung von Katalysator 1 beschriebenen Weise imprägniert und waren dann nach der Calcinierung für
die Hydroalkylierung von Benzol geeignet. Die Konzentration der Kationenaustauschlösung an Nikkelchlorid
und die analytischen Daten für die Katalysatoren für die Gehalte an Platin, Nickel, seltenen Erden
und Natrium sind in Tabelle II angegeben.
Katalysator Gew.-% Ni in Fertiger Katalysator Gew.-'
Kat.-Austausch-Lsg. Pt Ni
Na
3,18
6,5
6,5
4,68
4,68
(+0,15)0
3,18
3,18
3,18
(+0,15)0
") SE = seltene Erden.
*) Es wurden keine Analysen durchgeführt, die angegebenen Werte stützen sich auf die Erfahrung
bei vorhergehenden Versuchen.
°) Es wurde zusätzliches Nickelchlorid in der Imprägnierungsstufe zugegeben.
°) Es wurde zusätzliches Nickelchlorid in der Imprägnierungsstufe zugegeben.
3 | 2,5 | 0,1 |
4 | 10 | 0,1 |
5 | 10 | 0,2 |
6 | 5 | 0,15 |
7 | 5 | 0,15 |
8 | 2,5 | 0,10 |
9 | 2,5 | 0,15 |
10 | 2,5 | 0,15 |
10-11*) | 0,68 |
9-10*) | 0,72 |
9-10*) | 0,72 |
9,5 | 0,63 |
9,5 | 0,63 |
10-11*) | 0,68 |
10-11*) | 0,68 |
10-11*) | 0,68 |
Die so hergestellten Katalysatoren gemäß der Erfindung wurden zur Benzolhydroalkylierung in dem
bereits beschriebenen kontinuierlichen Reaktionssystem verwendet. Der Wasserstoffdruck wurde bei
10
jedem Versuch bei 3450 kPa bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,32 Liter pro Minute gehalten.
Andere Versuchsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind aus Tabelle III zu ersehen.
Tabelle | III | I emp. C |
Benzol FSRG |
Konv. % | cn | Selektivität C12H22 |
Gew.-% MCPB |
CHB | Andere | Gew. Verh. CHB/CH |
Ve» ..och Nr. |
Kataly sator |
170 | 18,7 | 11.7 | 23,1 | 0,85 | 1,71 | 74,4 | _ | 3,5 |
6 | 3 | 160 | 20 | 7,8 | 19,2 | 0,77 | 1,54 | 69,2 | 9,2 | 3,6 |
7 | 4 | 160 | 16,7 | 7,3 | 50,7 | 4,11 | 1,37 | 43,8 | - | 0,9 |
8 | 5 | 164 | 16 | 9,6 | 20,8 | 0,73 | 1,04 | 60,4 | 9,4 | 2,9 |
9 | 5 | 170 | 14,7 | 9,1 | 16.5 | 0,66 | 1,54 | 70,8 | 10,4 | 4,3 |
10 | 6 | t on | in L.\j |
η t. | Mil | G 83 | ι 55 | 74 | 9,4 | S-I |
ι t I I |
/ U |
195 | 20 | 6,5 | 23,1 | 0,12 | 0,25 | 73,8 | - | 3,2 |
12 | 6 | 180 | 17,8 | 4,7 | 29,8 | 0,42 | 1,70 | 68,1 | - | 2,3 |
13 | 6 | 160 | 17 | 11,2 | 15,2 | 0,89 | 1,78 | 73,2 | 8,9 | 4,8 |
14 | 7 | Π) | 20 | 11,1 | 15,3 | 0,90 | 1,80 | 73 | 9 | 4,8 |
15 | 7 | 170 | 6,7 | 7,1 | 21,1 | 1,41 | 1,41 | 64,8 | 11,3 | 3,1 |
16 | 8 | 172 | 13,3 | 5,2 | 23,1 | 0,38 | 1,35 | 67,3 | 6,5 | 2,9 |
17") | 8 | 170 | 13,3 | 9.3 | 47,3 | 0,54 | 0,54 | 51,6 | - | 1,1 |
18 | 9 | 195 | 13,3 | 12,9 | 37.2 | 0,78 | 2,32 | 59,7 | - | 1,6 |
19 | 9 | 172 | 10 | 7,4 | 40,5 | 1,35 | 1,35 | 56,8 | - | 1,4 |
20 | 10 | 185 | 9,2 | 9,2 | 29,3 | 2,17 | 2,17 | 66,3 | - | 2,2 |
21 | 10 | eeneriemm | ' lies Kntnlv | sators diircl | ι Erwärmen in einem Luftstrom | bei etwa | 500 C" für etwa | 2 Stunden. | ||
") Versuch nach Rei | ||||||||||
Von diesen Versuchen scheint der Versuch 11 bei
Benutzung von Katalysator 6 und die Versuche 14 und 15 bei Benutzung des Katalysators 7 die im allgemeinen
besten Ergebnisse zu bringen, wenn man sowohl die Konversion des Benzols als auch die Selektivität in
Richtung Cyclohexylbenzol berücksichtigt.
Es wurde eine größere Menge eines Hydroalkylierungskatalysators nach der Erfindung im wesentlichen
in gleicher Weise wie bei der Herstellung des Katalysators 1 von Beispiel 1 hergestellt. Beim
vorliegenden Katalysator 11 wurden Lösungen von 400 g Ammoniumchlorid, 100 g seltene Erdchloride und
200 g Nickelchlorid-Hexahydrat in 4 Liter destilliertem Wasser hergestellt Ein Teil dieser Lösung wurde
verwendet, um 431 g eines kristallinen Zeolithen vom Typ X zu benetzen, und der benetzte Zeolith wurde in
den auch bei den vorherigen Versuchen verwendeten Reaktor für den Kationenaustausch eingeführt. Es
wurde weitere Lösung über das Zeolithbett bei etwa 100° C und einer FSRG von etwa 0,25 gepumpt Der
Zeolith wurde dann gekühlt abfiltriert und sechsmal mit 500-ml-Portionen von Wasser gewaschen. Dann ließ
man ihn über Nacht bei Umgebungstemperatur trocknen, wobei 5203 g dieses Materials erhalten
wurden. Diese Arbeitsweise wurde unter Verwendung von 3263 g des gleichen kristallinen Zeolithen vom Typ
X und der gleichen Lösung für den Kationenaustausch wiederholt Die Kationenaustauschbedingungen waren
im wesentlichen die gleichen für den zweiten Katalysatorträger, und der isolierte kristalline Zeolith wurde wie
vorher gekühlt, filtriert und gewaschen. Dieses Material wog 420,3 g nach dem Trocknen an der Umgebungsluft.
Eine Lösung von 0,75 g Chlorplatinsäure-Hexahydrat
■ίο in 300 ml Wasser wurde zur Imprägnierung von 400 g
des zuvor hergestellten kationenausgetauschten krista.-linen
Zeolithen verwendet. Das Wasser wurde unter vermindertem Druck in einem Rotationsverdampfer
entfernt und das abgeschiedene Material wurde unter
4--1 den üblichen Bedingungen calciniert. Das bei der
Calcinierung erhaltene Produkt wog 281,6 g. Die Imprägnierung und die Calcinierung eines weiteren
400-g-Ansatzes das kationenausgetauschten kristallinen Zeolithen wurde im wesentlichen unter den gleichen
ίο Bedingungen durchgeführt wobei 281,7 g entsprechend
insgesamt 5633 g Katalysator erhalten wurden. Dieser
Katalysator enthielt 0,1% Platin.
Katalysator 12 wurde unter Verwendung des kationenausgetauschten kristallinen Zeolithen von Katalysator
11 als Trägermaterial hergestellt Es wurden 50 g des kationenausgetauschten Trägers mit einer
Lösung von 0,093 g Chlorplatinsäure-Hexahydrat und 1,75 g 12-Wolframkieselsäure in 50 ml Wasser imprägniert
Das Wasser wurde unter vermindertem Druck
bo entfernt, und das Produkt wurde unter den üblichen
Bedingungen calciniert
Die Katalysatoren 11 und 12 wurden für Versuche zur
Hydroalkylierung von Benzol unter einem Wasserstoffdruck von 3450 kPa und einer Strömungsgeschwindigkeit
von 032 Liter Wasserstoff pro Minute für die Hydroalkylierung von Benzol verwendet Die anderen
Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse dieser Hydroaikylierungsversuche sind aus Tabelle IV
zu ersehen. Die Hydroalkylierung wurde in dem auch
bei den früheren Versuchen verwendeten kontinuierlichen System durchgeführt. Falls eine Regenerierung
erfolgte, so geschah dies durch Erwärmen des Katalysators in sir .'mender Luft bei 400-4500C für
2-4 Stunden.
Tabelle | IV | Temp. | Ben/.ol | Konv. % | CH | Selektivität | Gew.-% | CHB | andere | Gew. |
Versuch | Kataly | 12,1 | 16,7 | 72,7 | 8,3 | Verh. | ||||
Nr. | sator | C | FSRG | 8,0 | 14,8 | CuH22 | MCPB | 73,8 | 7.2 | CHB/CH |
173 | 10 | 1,0 | 30 | 0,66 | 1,40 | 70 | - | 4.4 | ||
22 | Il | 163-171 | 11,6 | 9,1 | 9,3 | - | - | 76,4 | 11.0 | 5.0'') |
23") | Il | 174 | 10 | 9,5 | 15,0 | - | 81,7 | - | 2.2 | |
24") | Il | 169 | 20 | 9.0 | 14,7 | 1,09 | 2,20 | 73.5 | 9.1 | 8,2 |
25') | Il | 182 | 20 | 10,0 | 14,0 | 0,53 | 3,15 | 74,2 | 10,0 | 5.4 |
26') | Il | In? | 70 | 7,0 | 14,4 | 1.17 | 1.50 | 71,8 | 12,5 | 5,0 |
27') | U | 160 | 20 | 2,1 | 11,4 | 0,70 | 0,60 | 77,9 | - | 5,3 |
28') | Il | 162 | 20 | 8,9 | 13,3 | 0,98 | 0,44 | 76,6 | - | 5.0 |
29') | 11 | 178 | 20 | 6,6 | 12,6 | - | - | 77 | - | 6,8 |
30") | 11 | 156 | 20 | 8,2 | 23,3 | - | - | 65,4 | 9,1 | 5,8 |
31') | 11 | 180 | 20 | 8.2 | 19,6 | - | - | 71.2 | 9.1 | 6.1 |
32') | 11 | 173 | 14 | 0,66 | 1.54 | 2,8 | ||||
33 | 12 | 169 | 10 | Sp | 1.66 | 3.6 | ||||
34 | 12 | |||||||||
") Versuch in einer technischen Versuchsanlage mit kontinuierlichem Betrieb.
h) Versuch mit einem Katalysator, der ohne Regenerierung nach Versuchen in einer technischen Versuchsanlage verwendet
wurde.
') Versuche mit regeneriertem Katalysator von Versuchen aus technischer Versuchsanlage.
Ί Analyse bei diesem Versuch durch Destillation vom angesammelten Abgang.
Von den vorstehenden Versuchen ergaben die Versuche 25 und 31 die besten Ergebnisse unter den
angewandten Bedingungen. Aus den Versuchen geht aber die Eignung von beiden Katalysatoren 11 und 12
für die Hydroalkylierung von Benzol hervor.
Es wurden zwei weitere Katalysatoren gemäß der Erfindung hergestellt. In jedem Fall wurde die bei den
früheren Versuchen verwendete Mischung von Chloriden von seltenen Erden durch eine Verbindung eines
einzigen seltenen Erdmetalls ersetzt. Für die Herstellung des Katalysators 13 wurden 200 g eines kristallinen
Zeolithen vom Typ X mit einem Teil einer Lösung von 400 g Ammoniumchlorid, 200 g Nickelchlorid-Hexahydrat
und 100 g Lanthanchlorid-^LaCbJ-Hexahydrat in 4
Liter entionisiertem Wasser benetzt Der kristalline Zeolith wurde dann in den üblichen Kationenaustauschreaktor
eingeführt, und der Rest der Lösung wurde über das Zeolithbett bei etwa 98° C und einer FSRG von 0,25
gepumpt Das Material wurde dann gekühlt filtriert und sechsmal mit 350-ml-Portionen Wasser gewaschen und
dann an der Umgebungsluft getrocknet 50 g des kationenausgetauschten kristallinen Zeolithen wurden
mit einer Lösung von 0,0905 g Chlorplatinsäure-Hexahydrat
in etwa 50 mi absolutem Äthanol imprägniert Das Äthanol wurde unter vermindertem Druck entfernt
dann wurde weiteres Äthanol zugegeben und erneut wie
60 zuvor entfernt. Das erhaltene Material wurde unter den
üblichen Calcinierungsbedingungen erwärmt, d. h. Erwärmung auf etwa 205cC und Aufbewahrung bei dieser
Temperatur über Nacht mit anschließendem Erwärmen im Verlauf von 8 Stunden bis auf etwa 524°C. Dieser
Katalysator enthielt 0,1% Platin. Es wurde keine Analyse auf Nickel, Lanthan und Natrium durchgeführt.
Aufgrund der Erfahrung werden die Gehalte der Elemente aber auf etwa 4 — 5 Gew.-% Nickel, 9—10
Gew.-% Lanthan und etwa 0,6 Gew.-% Natrium geschätzt.
Katalysator 14 wurde im wesentlichen in gleicher Weise hergestellt wie Katalysator 13, mit der Ausnahme,
daß Cerchlorid (CeCIs) anstelle von Lanthanchlorid
in der Kationenaustauschstufe verwendet wurde. Das kationenausgetauschte Material wurde mit einer Lösung
von 0,0966 g Chlorplatinsäure-Hexahydrat in etwa 50 ml absolutem Äthanol imprägniert. Das Äthanol
wurde unter vermindertem Druck entfernt und es wurde weiteres Äthanol zugegeben und dann wie zuvor
entfernt Der Katalysator wurde unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie Katalysator 13 calciniert
Dieser Katalysator enthielt 0,1 Gew.-% Platin, und die übrigen Gehalte wurden auf 4 - 5 Gew.-% Nickel, 9-10
Gew.-% Cer und etwa 0,6 Gew.-% Natrium geschätzt
Die Katalysatoren 13 und 14 wurden für die Hydroalkylierung von Benzol bei einem Wasserstoffdruck
von 3450 kPa und einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von 032 Liter pro Minute verwendet Die
übrigen Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
!3 14
Tabelle | V | Kataly sator |
Temp. C" |
Benzol FSRG |
Konv. % | CH | Selektivität C12H2; |
Gew.-% MCPB |
CHB | andere | Gew. Verh. CHB/CH |
Versuch Nr. |
13 | 153 | 20 | 7,5 | 31,7 | _ | _ | 67,2 | 2,1 | ||
35 | 13 | 185 | 23 | 13,6 | 23,2 | 0,37 | 1,84 | 75,0 | - | 3,2 | |
36") | 13 | 210 | 20 | 14.5 | 32,4 | 0,34 | 1,03 | 63,4 | - | 1,9 | |
37 | 14 | 203 | 20 | 12,2 | 51,6 | 1,23 | 1,23 | 45,9 | - | 0,9 | |
38 |
") Versuch nach Regenerierung des Katalysators durch Erwärmen auf etwa 450 C für etv«i 4 Stunden in strömender Luft.
Aus diesen Versuchen geht hervor, daß bei Verwen- r, von geringerer Wirksamkeit entstehen. Dies "cheint
dung einer Verbindung eines einzigen seltenen Hrdme- besonders bei Verwendung von Cer allein als seltene
tails anstelle der vorher verwendeten Mischungen von Erdkomponente der Fall zu sein.
5e!»er"?n FrHmptallpn Hvrlrr>alkvlipriinp<;katalv.<;alnren
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines Hydroalkylierungskatalysators
durch Unterwerfung eines Zeolithen vom Typ X oder Y einem Kationenaustausch
mit einer Lösung, die Ionen von einem oder mehreren seltenen Erden, Ammonium und Nickel
enthält, anschließendes Calcinieren durch Erwärmen des Zeolithen von 100 bis 2000C auf eine
Temperatur von 200 bis 5500C und gegebenenfalls
Behandlung mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Platinverbindung vor
oder nach dem Calcinieren auf dem Produkt des Kationenaustausches durch Imprägnieren mit der
Lösung einer Platinverbindung und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels ablagert, so daß der
Katalysator einen Platingehalt von 0,01 bis 1 Gew.-% aufweist
2. Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten Hydroalkylierungskatalysators zum Hydroaifcyiieren
eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs.
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