DE2419620B2 - Verfahren zur Herstellung von Adamantan und seinen Derivaten - Google Patents

Description

Adamantan kommt bekanntlich in Erdöl natürlich ve·*. Seine ungewöhnliche chemische Struktur hat Aufmerksamkeil erregt und zu zahlreichen Untersuchungen Ober mögliche Synthesewege und Anwendungsgebiete geführt

In jüngster Zeit wurde den Adamantan-Verbindungen die Verwendung als beispielsweise Arzneimittel und Gleitmittel erschlossen und industriell vorteilhafte Herstellungsverfahren sind daher in Entwicklung.

In der Regel werden Adamantan-Verbindungen gewonnen durch eine Isomerisierungsreaktion von Acyclischen Kohlenwasserstoffen, wobei bei dieser Reaktion in den meisten Fällen Aluminiumhalogenid, z. B. AJCI3 oder AIBr₁, als Katalysator üblich ist (DE-AS 1266 299), wobei gegebenenfalls in Gegenwart von Chlorwasserstoff und unter Zusatz von Wasserstoff gearbeitet wird (Brennstoff-Chemie, Band 42, 1961, Seite 90). Dieser bekannte Katalysatortyp besitzt jedoch zahlreiche Nachteile. Beispielsweise muß er in großen Mengen (1:1, bezogen auf Rohmaterial) verwendet werden (vgl. DE-AS 12 66 299, Beispiel 4). Auch ist er nut- schwierig zu regenerieren, da im Laufe der Reaktion ein mit schweren Elementen kombinierter Komplex gebildet wird und schließlich wird die Reaktionsapparatur leicht korrodiert. Zwar ergeben Aluminiumchlorid und Aluminiumbromid bei Reaktionsbeginn eine gute Aktivität für alkyisubstituierte Adamantane, jedoch werden diese Katalysatoren so rasch verbraucht, daß die Ergebnisse nicht mehr zufriedenstellen und die Katalysatoren durch frischen ersetzt werden müssen, um die Reaktion kontinuierlich durchführen zu können.

Ferner wurden auch bereits feste Katalysatoren, z. B. Pt-AI₂Oi-CI und mit Schwefelsäure behandeltes AI₂Oj, als Katalysator anderen Typs verwendet. Dieser Katalysatortyp hat zwar den Vorteil, daß er leicht regenerierbar ist. er zeigt jedoch ciiie sehr geringe Aktivität und besjm eine nur kurze Katalysatörlebensdauer. Bisher verwendete AluminiumsWkatkatalysatoren erforderter» hohe Reaktionstemperaturen und führten w schlechten Ausbeuten (Chemical Abstracts,

Band 57,1962,4938a-h), J-

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung ein« Verfahrens zur Herstellung von Adamantan, das in kontinuierlicher Weise unter günstigen Bedingungen mit Hilfe eines hochaktiven festen Katalysators mit hoher Lebensdauer zu befriedigenden Ausbeuten an Adamantan führt.

Diese Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren gelöst, das den Gegenstand der Erfindung darstellt

π Nun werden zwar in der US-PS 33 96 203 sowie in der DE-OS 1939845 Zeolith-Katalysatoren zum Isomerisieren von hydrierten Acyclischen Kohlenwasserstoffen beschrieben, jedoch war hierdurch deiveifindungsgemäße Einsatz von bestimmten Zeolith-Katalysatoren

in nicht nahegelegt da es dem Fachmann nicht möglich ist, den Ablauf katalytischer Isomerisierungsreaktionen vorherzusehen.

In die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren können Obergangselemente eingeführt sein, die die

κ, Fähigkeit zu Dehydrierungs-Hydrierungs-Reaktionen haben. Erfindungsgemäß in besonders vorteilhafter Weise verwendbare Obergangselemente sind z. B. Platin, Rhenium, Nickel, Cobalt Kupfer, Eisen, Ruthenium und Rhodium.

ίο Der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbare Katalysator wird wie folgt erhalten: Zeolith von Y-Typ wird behandelt mit La und/oder Ca in Form von beispielsweise Metallsalzlösungen, getrocknet und calciniert

r, Danach wird der Katalysator erforderlichenfalls mit einem Trägermittel versehen, nämlich mit Germanium und/oder einem eier mehreren Obergangselementen. Diese Elemente können dem Zeolith vor der Calcinierung zugesetzt werden. Die Menge an Metall (d.h. Obergangselement und Germanium) im Katalysator beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%. in besonders vorteilhafter Weise 0,1 bis 5 Gew.-%. Zur Herstellung des Katalysators werden das Lanthan und/oder das Calcium, die von Zeolith nicht getragen werden, in diesen einverleibt in solcher Form, daß er einem Ionenaustausch mit Kationenstellen (z. B. Na⁺, K⁺ oder NH₄ ⁺) im Y-Typ-Zeolith unterworfen wird. Die lonenaustauscherrate beträgt 5 bis 100%, vorzugsweise 30 bis 100% und in besonders vorteilhaf-

w ter Weise 50 bis 100%. In der Praxis -yweist es sich als vorteilhaft, wenn sie höher als 50% ist bei Verwendung vuR beispielsweise Na-Y oder K-Y, und höher als 10% bei Verwendung von N H₄ - Y.

Das Germanium und/oder die Übergangselemente

v, können in den Zeolith durch die lonenaustauschmethode und jede andere geeignete Methode, z. B. durch eine Imprägnierungsmethode eingeführt werden. Die Zugabe von Germanium und/oder Obergangselementen zum Katalysator führt zu vorteilhaften Ergebnissen und

M> insbesondere bewirkt das gleichzeitige Vorliegen von zwei Typen von Metallen einen synergistischen Effekt,

Das zur Isomerisierungsreaktion verwendete Material besteht aus einem Acyclischen gesättigten Kohlenwasserstoff mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen,

»τ, insbesondere einem solchen, in dem die Spannung der Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Kombination verhältnismäßig groß ist. Erfindungsgemäß verwendbare Rohmaterialien sind ir, der Folgenden Tabelle I aufgeführt

Tabelle !

der Tricyclischer 8«säWieier KahletiwassepHQfF
KohlenstolT-

IO Tetrahydrodicyclo-

pcntadien

12 Perhydroacenaphthen

13 Perhydrofluoren

13 Perhydrophenaren

13 1,2-Cyclopcntanopcr-

hydronaphthalin

14 Pcrhydroiinlhraccn

14 Pcrhydrophen-

iinthrcn

14 9-Mcthylpcrhydro-

iinthruccn

Diese Typen von tricyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffen sind nach bekannten Methoden leicht herstellbar, z. B. durch Hydrierung der entsprechenden Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Katalysators (z. B. von Raney-Nickel oder Platin).

Die Isomerisierungsreaktion wird in Gegenwart des Katalysators bei einer Temperatur von 150-300⁰C unter atmosphärischem oder erhöhtem Druck von 0,98 -147 bar, vorzugsweise von 4,8 -147 bar, in besonders vorteilhafter Weise von 9,8-98 bar, durchgeführt. Die Reaktion kann entweder nach einem Fließ- oder kontinuierlichen System oder nach einem chargenweisen System erfolgen. Bei Durchführung im chargenweisen System ist die verwendete Menge an Katalysator etwa 0,2 bis 2,0 (Gewicht des Katalysators/Gewicht des Rohmaterials) und die Kontaktzeit beträgt etwa I bis 50 Stunden, Muß der Reaktionsdrupk erniedrigt werten, 50 erweist sich eine Vorbehandlung des Katalysators in Gegenwart von Hi oder HCJ a|$ wirksam. Pie Gegenwart von HCl-Gas und/oder HrQas verbesserte

ϊ die Reaktionsausbeute, und die Lebensdauer des Katalysators und insbesondere die Gegenwart beider Gase ergibt einen synergistischen Effekt, In diesem Fall wird der molare Anteil von HCl auf 0,01-1,00, vorzugsweise 0,01-0,9, in besonders vorteilhafter

in Weise auf 0,05-0,9 eingestellt Die Zugabe eines bromierten Kohlenwasserstoffs z.B. von Bromoadamantan (AdBr) ist ebenfalls wirksam. Ein höherer Druck von HrGas führt zu vorteilhaften Ergebnissen in bezug auf Ausbeute an Endprodukt und Lebensdauer des

π Katalysators.

Das Verfahren der Erfindung ist charakterisiert durch die Verwendung einer geringen Menge an Katalysator sowie durch eine hohe katalytische Aktivität und hohe Reaktionsausbeute. Ein Vergleich mit der in der DE-AS

Ai 12 66 299 beschriebenen Isomerisierung unter Verwendung von Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid als Katalysatoren zeigt zwar zu Reaktionsbeginn eine günstige Ausbeute an alkylsubstituierten Adamantanen unter Verwendung der bekannten Katalysatoren,

-'"> jedoch werden diese rasch entaktiviert, so daß sich durch das erfindungsgemäße Verfahren letzlich ohne Regeneration der Katalysatoren im allgemeinen die 50fache Menge an Adamantan erzielen läßt Außerdem kann der erfindungsgemäß verwendete Katalysator

«ι leicht regeneriert werden, so daß er etwa ein Jahr lang kontinuierlich verwendet werden kann. Einer der erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile liegt darin begründet daß die Reinigung des Verfahrensproduktes einfach ist und die Apparatur praktisch nicht korrodiert

i'i wird.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird regeneriert durch Entlüftung des verwendeten Katalysators bei einer Temperatur von 150 bis 250⁰C unter Vakuum. Zur vollständigen Regenerierung ist es

in erforderlich, bei einer Temperatur von 350 bis 550⁰C in Gegenwart von Luft zu calcinieren.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

,- Beispiel 1

10 g Zeolith (Y-Typ) bestehend aus 633 Gcw.-% SiO₂, 233 Gew.-% AI₂Oj und 13,0 Gew.-% Na₂O (gehandelt unter dem Handelsnamen »SK-40« von der Union Carbide USA) wurden zu 11 einer wäßrigen La^J+-Lö-"> < > sung zugegeben, die hergestellt worden war durch Lösen verschiedener Mengen von La(NOj)3 · 6 H₂O in reinem Wasser, und das erhaltene Gemisch wurde 15 Stunuen lang bei 8O⁰C gerührt Danach wurde das Gemisch bei gewöhnlicher Temperatur filtriert, und das erhaltene kuchenähnliche Produkt wurde sorgfältig mit reinem Wasser gewaschen und danach bei 100⁰C getrocknet Schließlich wurde es bei einer Temperatur von 475°C 3 Stunden lang in einem Strom von Helium calciniert, und auf diese Weise wurde ein pulverförmiger Katalysator mit unterschiedlichen lonenaustauschkapazititen erhalten.

Verschiedene Typen des wie angegeben hergestellten Katalysators (2 g) und 4 g Endo-trimethylennorbornan (TMN) von über 95% Reinheit, das hergestellt worden war durch Hydrierung von Dicyclopentadien, wurden in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 100 ml eingebracht, worauf der Druck im Autoklav vermindert und auf Vakuum entgast

wurde, Danach wurde gasförmiges HCI bis auf etwa 1 bar absolutem Druck eingeleitet und anschließend wurde durch Einleiten von Wasserstoffgas der Druck auf etwa 1 bar gebracht Das erhaltene Gemisch wurde auf 250^cC erhitzt und die Reaktion wurde 5 Stunden lang unter Rühren durchgeführt Nach beendeter Umsetzung wurde der Reaktorinhalt in η-Hexan gelöst und der Katalysator durch Filtration entfernt Die erhaltene farblose und transparente Lösung wurde durch Destillation konzentriert und Adamantan in über 99%iger Reinheit wurde in Form von Nadeln ausgefällt durch mehrstündiges Stehenlassen des Konzentrats bei gewöhnlicher Temperatur. Unter den angegebenen Bedingungen wurde ßine Umwandlungsrate von TMN, eine Selektivität der Adamantan-(AdH-)Bildung und eine Ausbeute der AdH-Bildung erhalten, wie in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II Konz. an Ionen- Umwand- Selektivi- Aus- La³⁺ austausch- lungsrate²) tat³) von beute⁴)

rate¹) von TMN AdH an AdH

0,01 28,4 20,0 51,0

0,07 49,8 18,8 50,0

0,21 54,3 27,6 46,4

0,21 58,7⁵) 41,9 42,7

Fußnoten:

') Ionenaustauschrate -

Gehalt an Na⁺ im Zeolilh \
nach dem Ionenaustausch

10,2

9,4

12,8

17,9

Gehalt an Na⁺ im Zeolith »SK-40«,
²) Umwandlungsrate von TMN =

Anzahl der Mole
von TMN nach der Reaktion

Ix 100.

I -

XIOO.

Anzahl der Mole von TMN vor der Reaktion

³) Selektivität von AdH =

Mole von AdH gebildet .

(Mole von TMN vor der Reaktion) "
- (Mole von TMN nach der Reaktion)

⁴) Ausbeute an AdH =

(Umwandlungsrate von TMN) x (Selektivität von AdH).

⁵) Ionenaustausch durchgerührt bei 200⁰C.

Vergleichsversuch A

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß Zeolith »SK-40« calciniert wurde ohne Ionenaustausch mit La³⁺. Unter den angegebenen Bedingungen betrug die Umwandlungsrate von TMN 9,8%, die Selektivität von AdH 423% und die Ausbeute an AdH 4,2%. Diese Ergebnisse zeigen eindeutig den ungewöhnlich vorteilhaften Effekt des Ionenaustausches mit La³⁺.

Vergleichsversuch B

9,5 g Zeolith »SK-4Ö« wurden zu 100 ml einer 0,03 N-wäßrigen Lösung von La(NOa)₃ zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten lang bei gewöhnlicher Temperatur gerührt, worauf das Wasser im Vakuum entfernt wurde. Der dabei erhaltene Kuchen wurde bei HO⁰C getrocknet und schließlich bei 475° C 3 Stunden lang in eine.\Heliumstrom calciniert. Auf diese Weise wurde ein pulverförmiger Zeolith-Katalysator mit einem Gehalt von 5 Gew.-% La₂O₃ erhalten.

Bei Durchführung der Reaktion unter Verwendung dieses Katalysators wurde eine TMN-Umwandlungsrate von 1,6% erhalten. Dieses Ergebnis zeigt eindeutig, daß zur erfolgreichen Verfahrensdurchführung La^J+ den Katalysator durch Ionenaustausch gegen Np⁺ zugeführt werden muß.

Beispiel 2

10 g Zeolith (Y-Typ) bestehend aus 65,0 Gew-% SiO₂, 23,0 Gew.-% Al₂O₃, 9,6 Gew-% (NH₄JjO und 2,4 Gew.-% Na₂O, (das unter dem Handelsnamen »SK-41« von der Union Carbide gehandelt wird) wurden zu 1 Liter einer 0,02 N-wäßrigen Lösung von Ca(NO₃J₂ · 4 H₂O zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 10 Stunden lang bei 8O⁰C gerührt Danach wurde das Gemisch bei gewöhnlicher Temperatur filtriert und die erhaltene kuchenähnliche Substanz wurde aiit 11 reinem Wasser gewaschen. Die angegebene Prozedur wurde zweimal wiet^sdioh.

Die kuchenähniiche Substanz wi-rde sodann in 1 i einer 0,02 N-Lösung von La(NO₃J₃ · 6 H₂O eingebracht und das erhaltene Gemisch wurde 10 Stunden lang bei 8O⁰C gerührt Das Gemisch wurde bei gewöhnlicher Temperatur filtriert und mit 11 reinem Wasser gewaschen. Die gesamte angegebene Prozedur wurde dreimal wiederholt

Das in der angegebenen Weise erhaltene kuchenähnliehe Produkt wurde bei 100° C getrocknet und danach in einen Porzellanteller eingebracht um es wie folgt zu calcinieren: 1 Stunde lang bei 250⁰C durch Erhöhung der Temperatur von Zimmertemperatur an, 1· Stunde lang bei 350° C und schließlich 3 Stunden lang bei 475° C Sämtliche Calcinierungsprozeduren wurden in einem Strom von Helium (50 ccm/min) durchgeführt Auf diese Weise wurde ein pulverförmiger Katalysator erhalten, in dem 13% NH₄ ⁺ und Na⁺ im Ausgangsmaterial Zeolith »SK-41« vorlagen und 2,4% derseJben durch La³⁺ bzw. Ca²⁺ durch Ionenaustausch ausgetauscht worden waren.

Die Adamantan-Synthese unter Verwendung dieses Katalysators wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt wobei eine Umwandungsrate von TMN von 23,2%, eine Selektivität von AdH von 46,0% und eine Ausbeute an AdH von 10,7% gefunden wurde.

Beispiel 3

10 g Zeolith-Katalysator, der wie in Beispiel 2 beschrieben erhalten worden war, wurden mit vorbestimmten Mengen einer Pt-Lösung, hergestellt durch Lösen von 0,1 Gew.-% PtCI₂ in Ammoniakwasser, sowie einer Re-Lösung, hergestellt durch Lösen von 0,1 G-vw.-% NH₄ReO₄ in reinem Wasser, bei gewöhnlicher Temperatur vermischt und danach wurde das erhaltene Gemisch imprägniert und zur Trockne gedampft unter Verwendung eines Rotationsverdampfers. Der erhaltene Kuchen wurde sodann in einen Porzellanteller eingebracht und in folgender Weise calciniert: in einem Strom von He ,50 ccm/min) wurde die Temperatur von Raumtemperatur auf 250° C erhöht und 1 Stunde lang bei 250°C belassen und dann wurde 1 Stunde lang bei 350⁰C und schließlich 3 Stunden lang Lei 475°C erhitzt Auf diese Weise wurde ein pulverförmiger Katalysator erhalten, der eine Gesamtmenge von 2,5 Gew.-% Pt und Re in verschiedenen Proportionen dieser beiden Elemente enthielt. Die Adamantan-Synthese wurde unter Verwendung dieser Katalysatoren wie in Beispiel

1 beschrieben durchgeführt, wobei die in der folgenden Tabelle III erhaltenen Ergebnisse erzielt wurden.

Tabelle IM

Menge Menge Verhüll· Um-

an Pt- ;in Rc- nis iin

wand-

Selektivität

Λ Ui he υ te ii η AcIII

Lösung	Lösung	RcM	liings-	von AdII	("■·)
			riile win		14.4
			TMN		26.4
(ml ι	(ml)		C-I	("..)	24,8
343	0	0	41.1	35.0	14.7
257	91	0.25	77.2	34,2	18.2
206	146	0.40	73.2	33,9	12.0
172	182	0.50	28.2	52.0
86	273	0.75	37.9	48,0
0	364	1.00	24.5	49.0

*) Verhältnis an Re ^

Zahl der Rc-Alome im Katalysator
(Zahl der Re-Atome ₊ (Zahl der Pl-Alome
im Kat.''ysator) im Katalysator)

Vergleichsversuch C

Die Synthese von Adamantan wurde unter Verwendung eines AbOi-Kalalysators mit einem Gesamtgehalt an Pt und Re von l,0Gew.-% und einem Verhältnis von Re von 0,25 durchgeführt, wie in Beispiel 3 beschrieben. Die Umwandlungsrate von TMN betrug 4,1%.

Beispiel 4

2 g eines Katalysators, der aus Zeolith »SK-4l«durch Ionenaustausch mit Ca^{2 +} in einer Rate von 2,4% und mit La' * in einer Rate von 13% hergestellt worden war und der eine Gesamtmenge an Pt und Re von 1,0 Gew.-% und ein Verhältnis an Re von 0,25 aufwies, wurde zusammen mit 4 g TMN in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 100 ml eingebracht, und der Druck des Autoklav wurde vermindert und entgast Danach wurden verschiedene Arten von Gasen auf vorbestimmte Drucke eingeleitet, und die Reaktion wurde unter Rohren bei 250°C 5 Stunden lang durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

(icsamtdruck Ilt'l-Druck

(hur)
etwa

(bar)
etwa

11 <-I)ruck

(bar)
el λ a

Ile-Druck

(bar)
etwa

N_:-I)ruek

(bar)
etwa

Hmwandlungsrate von TMN

Selektivität
von AdII

Ausbeute an AdII

CA) ·

16
Il
6

10
15
16

7
16

16,9	40,2	6,8
12,9	41,1	5,3
11.7	42,7	5,0
5,2	32,7	1,7
29.8	47,3	14,1
84,9	34,9	29,6
93,1	23,7	22,1
79.5	10,1	8,0

Beispiel 5

Der gleiche Katalysator, der in Beispiel 4 verwendet wurde, wurde vorbehandelt durch 1 Stunde langes Erhitzen auf 60⁰C unter einem Gesamtdruck von etwa 16 bar, der einen HrPartialdruck von 15 atm und einen HCl-Partialdruck von etwa 1 bar umfaßte. Der auf diese Weise erhaltene K&;alysator (2 g) wurde in einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 100 ml zusammen mit 4 g TMN eingebracht Nach dem Evakuieren und Entgasen wurde Wasserstoffgas bis zu einem absoluten Druck von etwa 1 bar eingeleitet, und die Reaktion wurde bei 250° C 5 Stunden lang durchgeführt Die Umwandlungsrate an TMN betrug 51,6%, die Selektivität an AdH 41,1% und die Ausbeute an AdH 21,1%. Die erhaltenen AdH-Kristalle zeigten jedoch eine leichte Färbung.

Beispiel 6

2 g eines Katalysators, der aus Zeolith »SK-41« durch Ionenaustausch mit Ca²⁺ in einer Rate von 103% gewonnen worden war und außerdem 0,5 Gew.-% Pt enthielt, sowie 4 g TMN wurden in einem Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 100 ml eingebracht Nach dem Evakuieren und Entgasen wurde HCI-Gas und Wasserstoffgas bis zu einem von etwa 1 bar bzw. etwa 16 bar eingebracht und die Reaktion wurde bei 250° C 5 Stunden lang unter Rühren durchgeführt Die Umwand- >o lungsrate von TMN betrug 94,0%, die Selektivität von AdH 18,0% und die Ausbeute an AdH 163%.

Beispiel 7

Der in der vorletzten Zeile von Tabelle IV angegebene Katalysator gemäß Beispiel 4 (HCl-PartiaJ-druck von etwa 1 bar und HrPartialdruck von etwa 15 bar) wurde getrocknet und danach calciniert in einem Luftstrom 1 Stunde bei 250° C, 1 Stunde lang bei 350° C und schließlich 3 Stunden lang bei 500° C Der auf diese μ Weise erhaltene regenerierte Katalysator (1,65 g) wurde zur Synthese von Adamantan verwendet Die Umwandlungsrate von TMN betrug 673%, entsprechend 41^% pro g Katalysator (verwiesen sei auf Beispiel 5, wonach die Umwandlungsrate von TMN 46,6% pro g Katalysator betrug).

Ferner wurde der Katalysator erneut regeneriert und erneut für die Umsetzung verwendet Unter Verwendung von 1 g Katalysator betrug die Umwandlungsrate

an TMN 42,0%, entsprechend 42,0% pro g Katalysator. Diese Ergebnisse zeigen, daß der Katalysator in vorteilhafter Weise regenerierbar und erneut verwendbar ist. Ferner zeigt sicH, daß die katalytische Aktivität direkt proportional der Menge des Katalysators unter den getesteten Bedingungen war.

Beispiel 8

Der in der vorletzten Zeile von Tabelle IV des Beispiels 4 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß durch Hydrierung von Acenaphthen gewonnenes Perhydroacenaphthen anstelle von TMN verwendet wurde. Die Umwandungsrate des Perhydroacenaphthens betrug 75,4% und 1,3-Dimethyladamantan und 1-Äthyladamantan wurden in einer Selektivität von 33,0 bzw. 47,1% sowie in einer Ausbeute von 24,9 bzw. 35,0% erhalten. Wurde die Menge an Katalysator von 2 g auf 4 g erhöht, so betrug die UmwäfidlüfigSräic dc» pcrhydrüäCcriäpfiincnä

85,6% und 1,3-Dimethyladamantan und I-Äthyladamantan wurden in einer Selektivität von 45,2 bzw. 6,6% sowie in einer Ausbeute von 38,7 bzw. 5,7% erhalten.

Beispiel 9

Der in der vorletzten Zeile von Tabelle IV des Beispiels 4 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß durch Hydrierung von Fluoren gewonnenes Perhydrofluoren anstelle νυη TMN verwendet und eine Reaktionstemperatur von 3jO°C angewandt wurde. Die Umwandlungsrate des Perhydrofluorens betrug 51,7% und die Selektivität bzw. Ausbeute an 1,3,5-Trimethyladamantan waren 22,8 bzw. 11,8%.

Beispiel 10

Zu I I einer 0.02 N-Lösung von Ca(NOj)₂ · <' H₂O wurden 10 g Y-Typ-Zeolith (gehandelt unter der Bezeichnung »SK-41« von der Union Carbide Co, Ltd.) mit einer Zusammensetzung von 65,0 Gew.-% SiO₂,23,0 Gew.-% AI₂Oi, 9,6 Gew.-% (NH₄J₂O und 2,4 Gew.-% Na₂O zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei 80°C 10 Stunden lang gerührt und danach bei Raumtemperatur filtriert. Die auf diese Weise erhaltene kuchenähnliche Substanz wurde mit 1 I reinem Wasser gewaschen. Die angegebene Prozedur wurde zweimal wiederholt

Danach wurde zu der kuchenähnlichen Substanz 1 I einer 0,02 N-Lösung von La(NOj)₂ - 6 H₂O zugegeben. Das Gemisch wurde bei 80⁰C 10 Stunden lang gerührt, bei Raumtemperatur filtriert mit 1 I reinem Wasser gewaschen. Die angegebene Prozedur wurde dreimal wiederholt

Die in der angegebenen Weise erhaltene kuchenähnliche Substanz wurde bei 100⁰C getrocknet unter Erzielurg eines La, Ca-Y-Typ-Katalysators. Zu 50 g dieses Katalysators wurden 300 ml einer Ni-Lösung mit einem Gehalt an 7,66 g Ni(NO₃J₂ ■ 6 H₂O geschüttet und die Komponenten wurden vollständig gemischt Danach wurde das Gemisch imprägniert eingedampft und in einem Rotationsverdampfer getrocknet Das erhaltene Pulver wurde auf eine Keramikplatte aufgebracht und in einem He-Strom von 50ccm/min erhitzt und danach 1 Stunde lang bei 250° C, 1 Stunde lang bei 350⁰C sowie 3 Stunden lang bei 475° C calciniert Unter den zuletzt angegebenen Bedingungen wurde das Pulver 2 Stunden lang bei 475° C in einem gemischten Strom aus He und H₂ behandelt Der auf diese Weise erhaltene Katalysator, besteht aus Ni-getragenem La. Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator, der 3 Gew.-7o als Nickel enthält.

2 g dieses Katalysators und 4 g Endotrimethylennorbornaii (TMN), das durch Hydrierung von Dicyclopentadien erhalten worden war, wurden in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 100 ecm eingebracht. Der Druck im Autoklav wurde vermindert und entlüftet auf Vakuum. Dann wurde HCI-Gas bis auf etwa 1 bar absolutem Druck eingeleitet und außerdem H₂-GaS bis zu einem Druck von etwa .5 bar. Das erhaltene Gemisch wurde auf 250°C erhitzt und 2,5 Stunden lang reagieren gelassen.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, in η-Hexan gelöst und filtriert zur

Entfernung des Katalysators.

Die erhaltene farblose transparente Lösung wurde durch Destillation kondensiert und einige Stunden lang

UCl rvauillicuifst:! aiui aii.iit.tigi-ia.javii, ttvm%.i .j·*.,« h««w<

förmige Kristalle von Adamantan (AdH) mit mehr als 99% Reinheit abschieden. Die TMN-Umwandlungsrate betrug 49,6%, die AdH-Selektivität 46,3% und die AdH-Ausbeute 23,0%.

Ferner wurde die beschriebene Reaktion durchgeführt mit der Ausnahme, daß ein La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator, der kein Ni enthielt, verwendet wurde. In diesem Fall betrug die TMN-Umwandlungsrate 43,4%, die AdH-Selektivität 41,2% und die AdH-Ausbeute 17,9%.

Beispiel 11

Zu 50 g eines La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysators, der nach dem in Beispiel 12 beschriebenen Verfahren erhalten worden war, wurden 300 ml einer Co-Lösung mit einem Gehalt an 7,63g Co(NOi)₂ ■ 6 H₂O zugegeben. Die beiden Komponenten wurden vollständig vermischt und danach wie in Beispiel 12 beschrieben behandelt. Auf diese Weise wurde ein Katalysator erhalten, der 3 Gewichtsprozent Co enthielt.

Bei Durchführung der in Beispiel 10 beschriebenen Reaktion unter Verwendung dieses Katalysators wurde eine TMN-Umwandlungsrate von 54,7% eine AdH-Selektivität von 47,5% und eine AdH-Ausbeute von 26,0% erhalten.

Beispiel 12

Zu 50 g La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator. der wie in Beispiel 12 beschrieben erhalten worden war. wurde eine Ni-Lösung [mit einem Gehalt an Ni(NOj)₂ - 6 H₂O],eine Pt-Lösung(mit einem Gehalt an H₂PtCI₆) und eine Re-Lösung (mit einem Gehall an NH₄ReO₄) geschüttet und die Komponenten wurden vollständig gemischt Durch Behandlung des Gemisches nach dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren wurde ein Katalysator erhalten, der 1 Gew.-% Ni, 0,75 Gew.-% Pt und 0,25 Gew.-% Re (Re-Atomverhältnis=0.25) enthielt

Bei Durchführung der in Beispiel IO beschriebenen Reaktion unter Verwendung dieses Katalysators wurde eine TMN-Umwandlungsrate von 66,2%, eine AdH-Selektivität von 44,4% und eine AdH-Ausbeute von 29,4% erhalten.

Beispiel 13

Zu 50 g La. Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator, der wie in Beispiel 10 beschrieben erhalten worden war, wurden 300 ml einer Nickellösung mit einem Gehalt an 7,74 g Ni(NO₃J₂-OH₂O, 1038 ml einer Pt-Lösung

Il

(1,930x10 'Mol/I H₂PtCI₆) und 187 ml einer ReLosung (3,727 χ IO' Mol/l NH₄ReO₄) geschüttet, und die Komponenten wurden vollständig gemischt.

Bei Behandlung des Gemisches nach dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren wurde ein Katalysator · erhalten, der 3 Ge\v.-% Ni, 0,75 Gew.-% Pt und 0,25 Gew.-% Re (Re-Atomverhältnis 0.25) enthielt.

Die Durchführung der in Beispiel 10 beschriebenen Reaktion unter Verwendung dieses Katalysators führte zu einer TMN-Umwandlungsrate von 69.0%, einer i<> AdH-Selektivität von 43.0% und einer AdH-Ausbeute von 30,0%.

Beispiel 14

Zu 50 g La, Ca-Y-Typ-Zeolioth-Katalysator, cIlt wie i"> in Beispiel 10 beschrieben erhalten worden war, wurden 300 ml einer Co-Lösung mit einem Gehalt an 7,71 g Co(NOj)₂ · 6 H₂O, 1038 ml einer Pt-Lösung (des in Bsisⁿie! 13 verwendeten T^vns^ und 187 m! ein^pr Re-Lösung (des in Beispiel 13 verwendeten Typs) _·» zugegeben, und die Komponenten wurden vollständig gemischt.

Bei Behandlung des Gemisches wie in Beispiel 10 beschrieben wurde ein Katalysator erhalten, der 3 Gew.% Co₁ 0,75 Gew.-% Pl und 0,25 Gew.% Re .·-, (Re-Atomverhältnis 0.25) enthielt.

Bei Durchführung der in Beispiel 10 beschriebenen Reaktion unter Verwendung dieses Katalysators wurde eine TMN-Umwandlungsrate von 91,5%, eine AdH-Selektivität von 33,8% und eine AdH-Ausbeute von 30,9% m erhalten.

Beispiel 15

Das in Beispiel IO beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 4 g durch ι, Hydrierung von Acenaphthen erhaltenes Perhydroacenaphthen anstelle von 4 g des in Beispiel 10 verwendeten Endotrimethylen-norbornans verwendet und der in Beispiel 12 beschriebene Katalysator angewandt wurde. Dabei wurde eine Umwandlungsrate an Perhydroace- n> naphthen von 39,1%, eine Selektivität an 1,3-Dimethyladamantan von 28,4%, ein? Selektivität an I-Äthyladamantan von 52,4% und ein Produktionsverhältnis der zersetzten Substanzen von 19,2% gefunden.

Beispiel 16

Es wurde die in Beispiel 15 beschriebene Reaktion durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß der in Beispiel 14 verwendete Katalysator angewandt wurde. Hierbei wurde eine Umwandlungsrate des Perhydro- ίο acenaphthene von 17,5%, eine Selektivität von 1,3-Dimethyladamantan von 33,1%, eine Selektivität von 1-Äthyladamantan von 663% und eine Produktionsrate der zersetzten Substanzen von 0% erhalten.

Beispiel 17

10 g Zeolith vom Y-Typ (»SK-41«), bestehend aus 65,0 Gew.-% SiO₂, 23,0 Gew.-% AI₂Oj, 9,6 Gew.% (NH₄J₂O und 2,4 Gew.-% Na₂O, wurden zu 1 Liter einer 0,02 N-wäßrigen Lösung von Ca(NOj)₂ · 4 H₂O zugege- m> ben und das erhaltene Gemisch wurde 10 Stunden lang bei 80⁰C gerührt Danach wurde das Gemisch bei gewöhnlicher Temperatur filtriert und die erhaltene kuchenähnliche Substanz wurde mit 1 Liter reinem Wasser gewaschen. Ferner wurden die angegebenen μ Prozeduren 2mal wiederholt

Die kuchenähnliche Substanz wurde sodann in 1 1 einer 0,02 N-wäßrigen Lösung von La(NO₃Jj · 6 H₂O eingebracht, und das Gemisch wurde IO Stunden lang bei 80"C gerührt. Das Gemisch wurde bei gewöhnlicher Temperatur filtriert und mit I Liter reinem Wasser gewaschen. Die gesamten angegebenen Prozeduren wurden 3mal wiederholt.

Die auf diese Weise erhaltene kuchenähnlichi; Substanz wurde bei 100⁰C getrocknet, wobei ein La, Ca-Y-Typ-Katalysator erhalten wurde.

300 ml einer wäßrigen Cu-Lösung mit einem Gehalt an 1.587 g Cu(CHjCOO)₂- H₂O wurde auf 50 g des angegebenen Katalysators geschüttet und gründlich damit vermischt. Danach wurde das Gemisch imprägniert und zur Trockne verdampft unter Verwendung eines Rotationsverdampfers. Das erhaltene Pulver wurde in einen Porzellanteller eingebracht und in folgender Weise calciniert: in einem Strom von He (50 ccm/min) wurde die Temperatur von Raumtemperatur auf 250⁰C erhöht und bei 250⁰C I Stunde lang gehalten, worauf bei 350⁰C 1 Stunde lang und schließlich bei 475°C 3 Stunden lang erhitzt wurde. Ferner wurde das Pulver bei 475°C 2 Stunden lang in einem Strom aus einem He- H₂-Gemisch calciniert. Der erhaltene Katalysator war ein Cu-getragener La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator, der 1 Gew.-% Kupfer als Cu enthielt.

2 g des auf diese Weise erhaltenen Katalysators und 4 g durch Hydrierung von Dicyclopentadien erhaltenes TMN wurden in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 100 ml eingebracht, worauf dieser evakuiert und entgast wurde.

Dann wurde gasförmiges HCI bis zu einem absoluten Druck von etwa 1 bar und ferner H₂-GaS bis zu etwa 15 bar eingeleitet, und die Reaktion wurde bei 250° C 2,5 Stunden lang durchgeführt.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das System gekühlt und der Reaktorinhalt in n-Hexaii und der Katalysator durch Filtration entfernt. Die erhaltene farblose transparente Lösung wurde konzentriert und durch Stehenlassen des Konzentrats mehrere Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur wurde Adamantan (AdH) von über 99% Reinheit in Form von nr.delförmigcn Kristallen ausgefällt

Unter den angegebenen Bedingungen betrug die Umwandlungsrate von TMN 44,8%, die Selektivität von AdH 45,1% und die Ausbeute an AdH 20,2%.

Beispiel 18

50 g La, Ca-Y-Typ-Zeolith, der wie in Beispiel 17 beschrieben hergestellt worden war, wurden mit 300 ml einer Cu-Lösung mit einem Gehalt an 1,60 g Cu(CHjCOO)₂ · H₂O und mit 1016 ml einer Pt-Lösung, die 1,93OxIO-¹MoI H₂PtCU pro Liter und mit 184 ml einer Re-Lösung enthaltend 3,727 χ 10^J Mol NH₄ReO₄ pro Liter enthielt vermischt

Das Gemisch wurde sodann wie in Beispiel 17 beschrieben aufgearbeitet, wobei ein Katalysator mit 1 Gew.-% Cu, 0,75% Pt und 0.25% Re erhalten wurde.

Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Synthese von AdH wie in Beispiel 17 beschrieben durchgeführt Dabei wurde eine Umwandlungsrate des TMN von 68,3%, eine Selektivität an AdH von 38,4% und eine Ausbeute an AdH von 26,2% gefunden.

Beispiel 19

Die Synthese von AdH wurde wie in Beispiel 17 beschrieben durchgeführt jedoch mit der Ausnahme, daß ein La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator mit 3 Gew.-% Fe als Trägermittel als Katalysator ver sendet

würde. Die Umwandlungsrate von TMN betrug 47.8%. die Selektivität an AdH 46,0°/o und die Ausbeute an AdH 2?.ü%.

Beispiel 20

100 g La, Ca-Y-Typ-Zeolith, wie in Beispiel 17 beschrieben hergestellt, wurden vermischt mit 300 ml einer Ni-Lösung mit einem Gehalt an 7,74 g Ni(NOj)₂ · 6 H₂O, 2076 ml einer Pt-Lösung mit einem Gehalt an 1,930x10 ^J Mol H₂PtCI₆ pro Liter und 374 ml einer Re-Lösung mit einem Gehalt an 3,727x10-' Mol NH₄ReO₄ pro Liter. Das Gemisch wurde zur Trockne gedampft und danach mit 100 ml Tetrachlormethan, das 4,62 g GeCI₄ enthielt, versetzt. Danach wurde das Gemisch erneut zur Trockne gedampft.

Das erhaltene Gemisch wurde sodann, wie in Beispiel 19 beschrieben, aufgearbeitet, wobei ein La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator erhalten wurde, der 1,5 Gew.-% Ge, i,5 Gew.-% Ni, ö,75 Gew.-% Ft und 0,25 Gew.-% Re enthielt.

50 ml des erhaltenen Katalysator wurden in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl vom Fließtyp (25 mm innerer Durchmesser und 500 mm Länge) eingebracht und 2 Stunden lang bei 250 bis 400° C in einem Luftstrom calciniert. Nach Ersatz durch N₂-GaS wurde weitere 2 Stunden lang bei 200 bis 450" C bei gewöhnlicher Temperatur in einem Strom von H₂-GaS calciniert.

Danach wurde die Reaktiv η kontinuierlich bei 195° C unter einem Überdruck von 20,5 bar durchgeführt unter Zuführung von TMN mit einer Rate von 10 ml/min und H₂-GaS mit einer Rate, die das 6,48fache der molaren Menge an TMN betrug, wobei die Beschickung am Kopfe des rohrförmigen Reaktionsgefäßes erfolgte.

Das farblose und transparente Reaktionsgemisch, das durch die Schicht aus Katalysator geflossen war, wurde einer Analyse durch Gaschromatographie oder einer Trennung durch Kristallisation unterworfen. Die Ergebnisse dieser Analysen zeigten, daß die Umwandlungsrate des TMN 43,7%, die Selektivität an AdH 32,8% und die Ausbeute an AdH 143% betrugen.

Beispiel 21

Die Synthese von AdH wurde wie in Beispiel 20 beschrieben durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator mit einem Gehalt an 3 Gew.-% Ni, 0,75 Gew.-% Pt und 0,25 Gew.-% Re angewandt wurde. Dabei wurde eine Umwandlungsrate von TMN von 36,6%, eine Selektivität von AdH von 273% und eine Ausbeute an AdH von 10,2% erhalten.

Gew.-% Re verwendet und ein Reaktionsdruck von etwa 1 bar absolut sowie ein H₂- HCI-Mischgas mit einem molaren HCI-Anteil von 0,063 anstelle von H₂-GaS verwendet werden. Die Umwandlungsrate an . TMN betrug dabei 47,2%, die Selektivität an AdH 34,7% und die Ausbeute an AdH 16,4%.

Beispiel 24

Die Synthese von AdH wurde wie in Beispiel 23

1» beschrieben durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein H₂ - HCI-Mischgas mit einem molaren Anteil an

Hi von 0,867 und einem molaren Anteil von 0,133

verwendet wurde. Die Umwandlungsrate an TMN betrug 43,6%, die Selektivität an AdH 37,1% und die

η Ausbeute an AdH 16,2%.

Beispiel 25

Die Synthese von AdH wurde wie in Beispiel 23 beschrieben durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, .'Ii daü ein H₂ — HCi-fviischgas mit einem moiaren Anteil an H₂ von 0,811 und einem molaren Anteil an HCl von 0,189 verwendet wurde. Die Umwandlungsrate von TMN betrug 40.5%, die Selektivität von AdH 39,8% und die Ausbeute an AdH 16,1%.

Beispiel 26

Die Reaktion wurde wie in Beispiel 22 beschrieben durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator mit einem Gehalt an

»ι 3 Gew.-% Fe, 0,75 Pt und 0,25 Gew.-% Re sowie ein H₂-HCI-Mischgas mit einem molaren Anteil an HCI von 0,063 verwendet wurden. Unter diesen Bedingungen wurde eine Umwandlungsrate von TMN zu 495%, eine Selektivität an AdH von 31,1% und eine Ausbeute

Γ) an AdH von 15,4% erhalten.

Beispiel 27

Die Reaktion wurde wie in Beispiel 20 beschrieben durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein La, Ca-Y-Typ-Zeolith-!·'atalysator mit einem Gehalt an 1,5 Gew.-% Ge, 1,5 Gew.-% Co, 0,75 Gew.-% Pt und 0,25 Gew.-% Re verwendet wurde.

Die Umwandlungsrate an TMN betrug 47,5%, die Selektivität an AdH 34,6% und die Ausbe^e an AdH

■i-> 16,4%.

Ferner vmru>. : Reaktion in gleicher Weise, jedoch mit der Ausnahme durchgeführt, daß ein La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator mit einem Gehalt an 3 Gew.-% Co, 0,75 Gew.-% Pt und 0,25 Gew.-% Re verwendet wurde.

Ή) Dabei wurde eine Umwandlungsrate an TMN vor 40,2%, eine Selektivität an AdH von 293% und eine Ausbeute an AdH von 12,0% erhalten.

Beispiel 22

Die Reaktion worde wie in Beispiel 20 beschrieben durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Reaktionsdruck etwa 1 bar absolut betrug und anstelle von HrGas ein Gasgemisch aus H2—HCl mit einem molaren Anteil an HCl von 0,189 verwendet wurde. In diesem Fall betrug die Konversionsrate von TMN bo 39,5%, die Selektivität von AdH 403% und die Ausbeute an AdH 16,1%.

Beispiel 23

Die Synthese von AdH wurde wie in Beispiel 22 beschrieben durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator mit einem Gehalt an 3 Gew.-% Co, 0,75 Gew.-% Pt und 0,25

Beispiel 28

Wie in Beispiel 17 beschrieben, wurde GeCU zu einem wie in Beispiel 22 beschrieben hergestellten La, Ca-Y-Typ-Zeolith zugegeben, worauf das Gemisch aufgearbeitet wurde. Auf diese Weise wurde ein Katalysator erhalten, der I Gew.-% Ge enthielt

Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Reaktion wie in Beispiel 20 beschrieben durchgeführt. Die Umwandlungsrate an TMN betrug 263%, die Selektivität an AdH 25,4% und die Ausbeute an AdH 6,8%.

Ferner wurde die Reaktion in der angegebenen Weise durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator verwendet wurde, der kein Ge enthielt Die Umwandlungsrate an TMN

betrug hi diesem Falle 24,2%, die Selektivität an AdH 23,6% und die Ausbeute an AdH 5,8%,

Beispiel 29

Zu 50 g eines La, Ca-Y-Typ-Zeolithpulvers, das wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt worden war, wurden 54,9 ml einer Ru-Lösung mit einem Gehalt an 0,0549 g (d. h. 1 g/l) RuCI₃ · H₂O (Ru-Ionen 4,437 χ 10-* Mol/ml) geschüttet, und die Komponenten wurden bei gewöhnlicher Temperatur vollständig vermischt Das Gemisch ι ο wurde imprägniert, eingedampft und mit Hilfe eines Rotationsverdampfers getrocknet

Das erhaltene Pulver wurde auf eine Keramikplatte aufgebracht und in einem Strom von He (50 ccm/min) erhitzt und danach 1 Stunde lang bei 250° C, 1 Stunde lang bei 350°C und 3 Stunden lang bei 475°C calciniert Unter den zuletzt genannten Bedingungen wurde es 2 Stunden lang bei 475°C in einem Mischstrom aus He und H₂ behandelt

Auf diese Weise wurde ein Ru-getragener La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator mit einem Gehalt an 1 Gew.-% Ru erhalten.

Die Adamantan-Synthese wurde unter Verwendung dieses Katalysators in der in Beispiel 12 beschriebenen Weise durchgeführt wobei gefunden wurde, daß die Umwandlungsrate an TMN 99,0%, die Selektivität an AdH 233% und die Ausbeute an AdH 23,7% betrug.

Beispiel 30

Zu 50 g La.Ca-Y-Typ-Zeolithpulver, das wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt worden war, wurden 129,2 ml einer Rb-Lösung mit einem Gehalt an 0,1292 g (d.h. lg/1) RhCb *3HjO (Rh-Ionen

3,798 χ 10-⁶ Mol/ml) geschüttet, und die Komponenten wurden bei Raumtemperatur vollständig miteinander vermischt Das Gemisch wurde imprägniert, eingedampft und mit Hilfe eines Rotationsverdampfers getrocknet

Das erhaltene Pulver wurde in eine Keramikschüssel eingebracht und in einem He-Strom von 50 ccm/min erhitzt und danach 1 Stunden lang bei 250⁰C, 1 Stunde lang bei 350° C und 3 Stunden lang bei 475° C calciniert Unter den letztgenannten Bedingungen wurde es 2 Stunden lang bei 475° C in einem Mischstrom aus He und Habehandelt

Auf diese Weise wurde ein Rh-getragener La, Ca-Y-Typ-Zeolith-Katalysator mit einem Gehalt an 1 Gew.-% Rh erhalten.

Die Adamantansynthese wurde unter Verwendung dieses Katalysators wie in Beispiel 12 beschrieben durchgeführt, wobei eine Umwandlungsrate an TMN von 97,2%, eine Selektivität an AdH von 21,1 % und eine Ausbeute an AdH von 20,5% erhalten wurde.

030 137/161

Claims (3)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Adamantan und seinen Derivaten durch Isomerisieren geeigneter tricyclischer gesättigter Kohlenwasserstoffe mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Al-haltigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 150 bis 300^eC in Gegenwart eines La, Ca-Y-Typ-Zeo-Ihh-Katalysators isomerisiert, der gegebenenfalls 0,1 bis 20 Gew-% Ge und/oder eines oder mehrerer Obergangselemente enthält, und in den Lu und Ca mit einer lonenaustauschrate von 5 bis 100% eingeführt worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der Platin, Rhenium, Nickel, Cobalt Kupfer, Eisen, Ruthenium oder Rhodium als Obergangselement enthält

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß man die Isomerisierungsaktion in Gegenwart von Wasserstoff oder einem H₂HCI-Gemisch durchführt