DE1568362A1

DE1568362A1 - Verfahren zur Herstellung von Adamantan

Info

Publication number: DE1568362A1
Application number: DE19661568362
Authority: DE
Inventors: Slavoj Hala; Dr Stanislav Landa; Zdenek Weidenhoffer
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1965-12-28
Filing date: 1966-12-27
Publication date: 1970-04-30
Also published as: US3418387A; FR1513451A; NL6618212A; GB1123320A

Description

öeskoslovenska akademie ved, Praha (CSSR)

Verfahren zur Herstellung von Adamantan

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Adamantan mittels Dealkylierung von Alkyaadamanten.

Der Kohlenwasserstoff Adamantan - Iricyclo (3, 3, 1, 1 ' ) Dekan - kommt in geringer Menge in einigen Erdölen vor. Synthetisch wurde er durch die Wirkung von Lewis-Säuren (Friedel-Krafts-Katalysatoren) vorbereitet, zum Beispiel AlCl,. HCl oder BF, . HF auf Endo-Tetra-Hydrodizyclopentadien, die Ausbeuten sind aber relativ niedrig, 10 größtenteils ca. 20$, bezogen auf den Anfangskohlenwasserstoff (vgl. zum Beispiel USA-Patent Nr. 2 937 211, P. Schleyer et al.: Org. Synth. 22, 8 (1963), oder H. Koch, J. Frankens Brennstoff-Chem. 42, 90 (1961)). Die Ausbeuten sind einerseits von dem verwendeten Katalysator abhängig, andererseits hängen sie you. den Reaktionsbedingungen ab, vor allem von Temperaturen und Druck. Bei Verwendung von AlCl^ oder AlBr, als Katalysator der Isomerisierung wird die Isolation des Adamantane aus dem Reaktionsgemisch durch die Anwesenheit einer großen Menge von den bei der Isomerisierung entstehenden Teerstoffen sehr erschwert.

Dagegen ist es gelungen, die Derivate von Aidamantan in größeren Ausbeuten (85 - 100$) durch analogische Isomerisierung von einigen Alkylderivaten vom Tetrahydrocyclopentadien vorzubereiten, z. B. vom Methyltetrahydrocyclopentadien oder von anderen ähnlichen tricyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffen mit entsprechender Anzahl von Kohlenstoffatomen, z. B.

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Exotetramethylbornan (vgl. zum Beispiel P. Schleyer und R., D. Nicholas: Tetr. Letters 9, 3o5 (1961) oder H. Koch'und .J. Franken: Ber. 96, 213 (1963)

Die Alkylderivate von Adamantan können auch auf andere Weise gewonnen werden, ζ. B. durch die Isomerisierung von Perhydroazonaphten, Perhydrophenanthen, Perhydroanthracen - allgemein von polyzyklischen aromatischen, vollkommen hydrogeninierten Kohlenwasserstoffen mit drei Ringen und mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen; vgl. z. B. USA-Patent Nr. 3 128 316. Die Isomerisierung dieser Kohlenwasserstoffe verläuft gut durch die Einwirkung von Lewis-Säuren auch bei Temperaturen von -5 "bis +5O⁰C und liefert große Ausbeuten vor allem an Polymethvladamantanen. So ist z. B. die Ausbeute von 1,3'Dimethyladamnntan, das durch die Isomerisierung von Perhydroazenapten ersteht, praktisch quantitativ.

Die Alkylderivate des Adamantan sind aber nicht so von Interesse, wie ein unabhängiges, unsubstituiertes Adamrmtan, das ganz besonders physikaliseheimd chemische Eigenschaften aufweist und zu verschiedenen Zwecken verwendet wird; z. B. sind einige seiner Derivate biologisch aktiv und können zur Herstellung von wichtigen Heilmitteln oder vonlnsektiziden gebrnucht werden, andere Derivate werden wieder zur Herstellung von verschiedenen plastischen Stoffen angewandt. Bisher gnb es jedoch kein Verfahren, durch welches das unsubstituierte Adamnntnn in hohen Ausbeuten, und deshalb billig, erzeugt werden konnte.

Nach der Erfindung kann das Adamantan in den Ausbeuten gewonnen werden, die den theoretischen Ausbeuten fast gleich sind (8o - 9o fo) und zwar mittels der Dealkylierung von Monoalkyl- oder Polyalkyladamantanen durch Erwärmung auf eine Temperatur von 28o - 800⁰C in Anwesenheit von Wasserstoff oder in Anwesenheit eines anderen Stoffes, der als Wasserstoff-Quelle dienen könnte (z. B. Wasserdampf), vorteilhaft bei Drücken von o,1 bis 3oo Atm., mit Vorteil in Anwesenheit eines Katalysators, der unter anderem auch die Erniedrigung der Reaktions-

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temperatur ermöglicht und dadurch gleichzeitig die Degradation des Skeletts des Adamantans "beschränkt. Durch die zweckmäßige Wahl der Reaktiönsbedingungen und des Katalysators kann diese unerwünschte Nebenreaktion auf ein Minimum "beschränkt werden. Ein Beispiel für einen geeigneten Alkylierungskanfcakt ist die Reduktion des Gemisches von Oxyden oder Hydroxyden von Nickel und Aluminium mittels Wasserstoff bei der !Temperatur von 350 C.

Das Verfahren nach der Erfindung hat unter anderem den Vorteil, daß die Dealkylierung von Alkyladamantan in einer kontinuierlichen Apparatur durchgeführt werden kann, und daß das Adamantan auf diese Weise kontinuierlich produziert werden kann.

Zur Verfolgung des Verlaufs der Dealkylierung wurde als Modellstoff das leicht erreichbare 1,3-Dimethyladamantan gewählt, und die Reaktion wurde auf einem 8,5$ Al^O„-enthaltenden Nickel-Katalysator durchgeführt. Aus den im Temperaturintervall von 250 - 30O⁰C gewonnenen Versuchsergebnissen wurde festgestellt, daß die Abspaltung von Methylgruppen in dem ganzen verfolgten Temperaturintervall eintritt. Zwischen 250 - 300° G verläuft die Demethylierung nur allmählich, wobei als Hauptprodukt der Demethylierung das Monomethyladamantan erscheint. Durch die Erhöhung der Reaktionstemperatur über 300⁰C wird auch die Abspaltung der zweiten Gruppe mehr betont, so daß der Adamantan-Gehalt in den Reaktionsprodukten steigt. Bei einer Temperatur über 400⁰C erscheint ,das Adamantan schon als Hauptprodukt. Die mit der Demethylierung gleichzeitig verlaufende Nebenreaktion (der Zerfall des Skeletts von Adamantan) hat bei der Erhöhung der Temperatur auf über 500⁰C die Erniedrigung von Ausbeuten an Adamantan zur Folge.

Weiter wurde die Abhängigkeit der Alkylierungsstufe von den Proportionalitätsverhältnissen der beiden Komponenten des angewandten Ni/Al_pO,-Katalysators verfolgt. Es wurde eine ganze Reihe von Katalysatoren mit einem Gehalt von 5, 15, 31» 32, 37,. 44, 48, 52, 91 und 97$ Nickel verwendet, und die Reatkion wurde bei einer Temperatur von 41O⁰C durchgeführt. Die größte Konver-

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sion wurde mit den 30 - 50$ Nickel enthaltenden Katalysatoren erreicht, wo die Kurve der Konversion von 1,3-Dimethyladamantan zu Adamantan in Abhängigkeit vom Nickel-Gehalt im Katalysator durch das Maximum hindurchgeht. Das reine Adamantan kann aus den rohen Reaktionsprodukten mittels der Kristallisation aus üblichen Lösungsmitteln leicht gewonnen werden. Das Methyladamantan, bzw. andere, nach der Abtrennung des Adamantane vom Rohprodukt übrig gebliebene Alkyaladamaifcane können bei der Industrieproduktion durch ein übliches Verfahren rezykliert werden, und dadurch kann die Gesamtausbeute an Adamantan noch erhöht werden.

Ähnlich wie bei dem 1,3-Dimethyladamantan verlief auch die Dealkylierung von weiteren Alkylderivaten des Adamantane, z. B. 1-Methyladamantan, 1-Äthyladamantan, 1,3-Dimethyladamantan , 1,3-Dimethyl-5-Äthyladamantan und 1,3,5,7-Tetramethyladamantan. Falls bessere Ausbeuten erreicht werden sollen, erweist es sich als zweckmäßig, die Kontaktdauer zu verlängern oder die Reaktionstemperatur zu erhöhen.

Außer dem obenbeschriebenen Katalysator Nickel auf Aluminium kann auch ein anderer beliebiger Katalysator mit Dealkylierungswirkungen angewandt werden, z. B. von Metallen der VI. und VIII. Gruppe des periodischen Systems der Elemente oder ihrer auf geeignete Träger aufgetragenen. Oxyde, bzw. Sulfide.

Das Verfahren nach der Erfindung wird anhand einiger Beispiele veranschaulicht, durch die aber die Erfindung selbstverständlich nicht beschränkt wird. In den Beispielen wurde eine kontinuierliche Apparatur mit einem festen Katalysatorbett verwendet. Die prozentualen Angaben in den Beispielen sind Gewichtsprozente. Die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte wurde mittels GasChromatographie verfolgt.

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Beispiel L

Ein Dampf gemisch von 1,3-Dimethyladamantan und Wasserstoff im Molarverhältnis 1 : 7 wurde bei Atmosphärendruck, bei einer Raumgeschwindigkeit des 1,3-Dimethyladamantan von 1,32 Mol/Stunde ./Katalysator, bei einer Temperatur von 417⁰C über einen festen,

Ni und 62,8$ Al₂O, enthaltenden Katalysator geführt, wobei ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung entstand: 79,5$ Adamantan, 19,7$ 1-Methyladamantan und 0,8$ unabreagiertes 1,3,Dimethylädamantan. Das rohe Reäktionsprodukt wurde in vierfacher Gewichtsmenge in siedendem Tetrachlormethan gelöst. Nach der Abkühlung der Lösung auf 2O⁰O kristallisierte reines Adamantan mit dem Schmelzpunkt von 269°C aus. Durch Eindiokung der Mutterlauge wurde das übrig gebliebene Adamantan in unge~ fähr 95$-Reinheit mit einem Schmelzpunkt von 265°C gewonnen.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1, wurde insoweit geändert, daß als Katalysator ein 48$ Ni und 52$ AIoO, enthaltender Industriekontakt verwendet wurde, und die Raumgeschwindigkeit auf 3,1 Mol/ Stunde . kg Katalysator geändert wurde. Bei der Temperatur von 410⁰C enthielt das Reaktionsprodukt 56,2$ Adamantan, 39,6$ 1-Methyladamantan und 2$ 1,3-Dimethyladamantan.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde insoweit abgeändert, daß als Ausgangsstoff das 1-Methyladamantan und eine Temperatur von 38O⁰C verwendet wurde. Es wurde ein Reaktionagemisoh folgender Zusammensetzung gewonnen: 72$ Adamantan und 28$ 1-Methyladamantan.

Beispiel 4

Das Verfahren naoh. Beispiel 1 wurde insoweit geändert, daß als

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Ausgangsstoff das 1-Äthyladamantan angewandt wurde. Es wurde ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung gewonnen: 81,2$ Adamantan und 18,8$ Methyladamantan.

Beispiel 5

1,3-Dimeth$.-5-A'thyladamantan wurde auf einem Katalysator nach dem Beispiel 1 dealkyliert. Bei einer Temperatur von 45O⁰G, bei einem Molverhältnis vom Alkyladamantan zum Wasserstoff von 1:7, und bei der Raumgeschwindigkeit von Oyi-2 Mol/Stunde . kg Katalysator wurde ein Reaktionsprodukt folgender. Zusammensetzung gewonnen: 76,5$ Adamantan, 22,5$ 1-Methyladamantan und 0,9$■1,3-Dimethyladamantan.

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde insoweit abgeändert, daß als Ausgangspunkt das 1,3,4,7-Tetramethyladamantan angewandt wurde. Es wurde ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung gewonnen: 66,5$ Adamantan, 24,1$ 1-Methyladamantan, 8,2$ 1,3-Methyladamantan und 1,2$ 1,3,5-Trimethyladamantan.

Beispiel 7

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde insoweit geändert, daß die Dealkylierung unter einem Druck von 25 Atm. durchgeführt wurde. Es wurde ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung gewonnen: 82,4$ Adamantan, 17,6$ 1-Methyladamantan.

Beispiel 8

Ein Dampfgemisch von 1,3-Dimethyladamantan und Wasserstoff im Molverhältnis 1 : 7 wurde unter Atmosphärendruck bei einer Raumgesohwindigkeit des 1,3-Bimethyladamantan von 1,29 Mol./Stunde . kg Katalysator bei einer Temperatur von 72O⁰O Über einen

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festen, 24,8$ Cr₂O₅ und 7,5$ Al₂O₅ enthaltenden Chromit-Katalysator geführt und lieferte ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung: 60,8$ Adamantan, 36,2$ 1-Methyladadamtan und 3$ 1,3-Dimethyladamantan.

-Patentansprüche ORIGINAL INSPECTED

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Adamantan, dadurch gekennzeichnet, daß die Monoalkylderivate oder Polyalkylderivate dee Adamantan mit einem bis vier Kohlenstoffatomen in Alkylen in Anwesenheit von Wasserstoff durch die Wirkung der Dealkylierungskatalysatoren und einer Temperatur von 250 - 80O⁰C dealkyliert werden.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dealkylierung unter einem Druck von 0,1 bis 300 Atm. in Wasserstoffatmosphäre, in Wasserdampfatmosphäre oder in einer anderen, Wasserstoff liefernden Umgebung durchgeführt wird.

3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,dadurch gekennzeichnet, daß als Dealkylierungskatalysator Nickel auf Aluminium verwendet wird, .vorzugsweise mit 30 - 50# Nickel-Gehalt.

4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,dadurch gekennzeichnet, daß als Dealkylierungskatalysator Chrom(III)-Oxyd auf Aluminium, vorzugsweise mit 10 - 40# Chrom(III)-oxyd-Gehalt, angewandt wird.

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