DE1283212B

DE1283212B - Verfahren zum hydrierenden Entalkylieren von Toluol

Info

Publication number: DE1283212B
Application number: DEG41186A
Authority: DE
Inventors: James Albert Frayer; Robert Findley Mansfield; Rodney Edwin Peterson; Eldon Marvin Sutphin
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1963-09-04
Filing date: 1964-07-24
Publication date: 1968-11-21
Also published as: NL6410268A; GB1048112A; US3284526A; DK112938B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-1/01

Nummer: 1283 212

Aktenzeichen: P 12 83 212.1-42 (G 41186)

Anmeldetag: 24. Juli 1964

Auslegetag: 21. November 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum hydrierenden Entalkylieren von Toluol, bei dem ein Gemisch aus Wasserstoff und Toluol zunächst auf eine zur Einleitung der Reaktion geeignete Temperatur vorerhitzt und dann etwa 50 Sekunden der Einwirkung einer Temperatur von etwa 690⁰C und eines Überdruckes von etwa 32,2 kg/cm² unterworfen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Reaktionsgemisch im Vorerhitzer in weniger als etwa 6 Sekunden auf etwa 635° C erhitzt.

Derartige Verfahren sind bekannt. Die alkylaromatischen Verbindungen neigen jedoch dazu, beim Vorerhitzen, besonders in der Anfahrperiode, in die entsprechenden gesättigten Verbindungen überzugehen. Zum Beispiel wird Toluol während der anfänglichen Erhitzungsperiode leicht in Methylcyclohexan umgewandelt. Wenn dieses dann in die Zone der hydrierenden Entalkylierung gelangt, in der höhere Temperaturen herrschen, findet in Gegenwart von Wasserstoff leicht eine Spaltung unter Bildung von Kohlenstoff oder Koks und Gasen statt, die vorwiegend aus Methan bestehen. Solche Bedingungen führen zu niedrigeren Ausbeuten an Benzol und erfordern häufige Betriebsunterbrechungen infolge von Koksablagerungen in der Reaktionszone der thermischen hydrierenden Entalkylierung.

So beschreibt die deutsche Patentschrift 1 005 945 ein Verfahren zum thermischen Entalkylieren mono- oder bicyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe, bei dem das Ausgangsgut bei Temperaturen von 593 bis 982° C und unter Drücken von 20 bis 68 atü in Gegenwart von mindestens 1 Mol Wasserstoff je Atom Kohlenstoff der Alkylgruppe in Abwesenheit von freiem Eisen und anderen katalytisch wirkenden Stoffen behandelt wird. Nach einer Ausführungsform dieses bekannten Verfahrens wird das Ausgangsgemisch aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoff, bevor es in das eigentliche Reaktionsgefäß eintritt, in einer Heizzone auf eine zur Einleitung der Reaktion geeignete Temperatur vorerhitzt. Über die Größe der Heizzone, die darin erreichte Temperatur und die Verweilzeit des Ausgangsgutes in diesem Vorerhitzer werden dabei jedoch keine Angaben gemacht. In den Beispielen werden für die hydrierende Entalkylierung von Toluol Benzolausbeuten von 21,5 bis 65,7%, bezogen auf das Frischgut, bei Toluolumwandlungsgraden von 26,8 bis 81,2 Gewichtsprozent angegeben. Es sind auch Toluolumwandlungsgrade bis 95% erreichbar; für diese Versuche sind jedoch keine Benzolausbeuten angegeben.

Es wurde nun gefunden, daß sich bei der hydrierenden Entalkylierung von Toluol hohe Benzolausbeuten Verfahren zum hydrierenden Entalkylieren
von Toluol

Anmelder:

GuIf Research & Development Company,

Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. Kurt Jacobsohn, Patentanwalt,

8042 Schleißheim

Als Erfinder benannt:

James Albert Frayer, Pittsburgh;

Robert Findley Mansfield, New Kensington;

Rodney Edwin Peterson, Oakmont;

Eldon Marvin Sutphin, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. September 1963
(306 598)

bei hohen Toluolumwandlungsgraden erzielen lassen, wenn man dafür sorgt, daß das Ausgangsgut im Vorerhitzer innerhalb sehr kurzer Zeit auf die Vorerhitzungstemperatur gebracht wird.

Erfindungsgemäß werden die hohen Ausbeuten und Umwandlungsgrade bei dem eingangs definierten Verfahren dadurch erreicht, daß das Reaktionsgemisch im Vorerhitzer in weniger als etwa 6 Sekunden auf etwa 635°C erhitzt wird.

Unter diesen Reaktionsbedingungen wird das Toluol während der Vorerhitzungsperiode nicht in nennenswertem Ausmaße hydriert, und die einzige wesentliche Reaktion ist die gewünschte hydrierende Entalkylierung.

Das Verfahren eignet sich besonders zur Anwendung während der Anfahrperiode. Zum Beispiel kann zu Beginn Wasserstoff durch die Anlage in einem geschlossenen Kreislauf geleitet und die erforderliche Wärme in der Vorerhitzungszone zugeführt werden, um die Temperatur der Anlage auf eine bestimmte Höhe zu bringen. Dann wird das kalte Toluol zusammen mit dem heißen umlaufenden Wasserstoff in die Vorerhitzungszone eingeführt. Da durch die Zufuhr des kalten Toluols zum Vorerhitzer die Temperatur in der Vorerhitzungszone sinkt, wird zusätzliche Wärme

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zugeführt, um die Temperatur in dieser Zone rasch auf den erforderlichen Wert zu erhöhen. Durch dieses Verfahren wird eine übermäßig lange Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer bei unerwünscht niedrigen Temperaturen sowie die Hydrierung in der Vorerhitzungszone und die Spaltung der gesättigten Ringverbindungen in der Zone der thermischen hydrierenden Entalkylierung zu unerwünschten Gasen und Koks vermieden.

Das aus der Reaktionszone der hydrierenden Entalkylierung abströmende Produkt besteht hauptsächlich aus Benzol, nicht umgesetztem Toluol, Methan und überschüssigem oder nicht umgesetztem Wasserstoff. Das Reaktionsgemisch wird z. B. innerhalb etwa 1 bis 5 Sekunden auf beliebige Weise, z. B. durch indirekten Wärmeaustausch mit der Frischbeschickung aus Toluol und Wasserstoff, auf eine Temperatur unterhalb etwa 316°C und dann mit Hilfe von Wärmeaustauschern weiter auf Raumtemperatur gekühlt. Der Wasserstoff und die anderen Gase werden dann aus dem Reaktionsgemisch abgelassen, und der Rest wird in die Komponenten zerlegt, vorzugsweise durch Destillation bei Temperaturen von etwa 79 bis 121° C

Beispiel

Mit einem Gemisch aus Toluol und Wasserstoff ίο wurden vier Versuche (Versuch 1 mit 3 sind Vergleichsversuche, der Versuch 4 ist gemäß dem Verfahren der Erfindung) durchgeführt, bei denen die Temperaturen des Vorerhitzers und des Reaktionsgefäßes für die hydrierende Entalkylierung sowie die Verweilzeiten im Vorerhitzer variiert wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Bei allen Versuchen wurde das Gemisch aus Toluol und Wasserstoff bei 24° C in den Vorerhitzer eingeführt.

Vergleichsversuche

I 2 I

Versuch

Arbeitsbedingungen

Mittlere Temperatur im Vorerhitzer, °C , ....

Mittlere Temperatur im Reaktionsgefäß, "C^

Druck in der Anlage, kg/cm² Überdruck

Molverhältnis Wasserstoff zu Toluol

Verweilzeit im Vorerhitzer, Sekunden

Verweilzeit im Reaktionsgefäß,. Sekunden

Zusammensetzung des erzeugten Gases, Molprozent

Wasserstoff

Methan

Äthan

C₃- bis Q-Kohlenwasserstoffe

Ausbeute an gesamtem flüssigem Produkt, Volumprozent des Ausgangsgutes

Kennwerte des gesamten flüssigen Produkts

Spezifisches Gewicht

Analyse, Volumprozent des Ausgangsgutes Aromaten

Benzol

Toluol

C₈-Alkylbenzol

Naphthalin

Biphenyl

Anthracen

Gesättigte Kohlenwasserstoffe

Methylcyclohexan ...

Cyclohexan

Methylcyclopentan

Isopentan

Andere C₄- bis ^-Kohlenwasserstoffe

Olefine

Bilanz der Aromaten

Gewonnene aromatische Ringe, °/₀

Durch Sättigung und/oder Spaltung verlorene aromatische Ringe, %

371 316 32,2 8,0 166 113'

41,4 53,2 1,7 3,7

68,2

0,7583

12,8 1,7 10,3 0,8 0,0 0,0 0,0 54,4 33,2 5,6 2,3 2,2 10,7 1,0

11,4 88,6

435 690

32,2 8,0 151

68

16,3 75,4

7,2

1,1

24,5

0,8883

23,7 20,0

1,8

0,2

1,0

0,5

0,2

0,8

0,5

0,2

Spur

0,1

0,0

28,6 71,4

513 692

32,2 8,0 136

68

51,4 46,7

1,8

0,0

51,1

0,8838 50,5

0,0

0,6

60,0 40,0

635 693

32,2. ' 4,0 6 50

57,1 41,4

1,5

83,5

0,8871

83,5

72,3

7,2

4,0 0,0

98,6

1,4

Die Werte der obigen Tabelle zeigen die Vorteile der Arbeitsweise gemäß der Erfindung. Im Vergleichsversuch 1 betrug die mittlere Temperatur im Vorerhitzer 371⁰C und die Temperatur im Reaktionsgefäß 316°C. Im zweiten und "dritten Vergleichsversuch waren die Temperaturen im Reaktionsgefäß ungefähr gleich, nämlich 693 bzw. 692⁰C; im Vergleichsversuch 2 betrug jedoch die Temperatur im Vorerhitzer 435 ⁰C, während sie im Vergleichsversuch 513 ⁰C betrug. Die Verweilzeit im Vorerhitzer betrug bei den drei Vergleichsversuchen 166,151 bzw. 136 Sekunden.

Im Vergleichsversuch 1 betrug die Ausbeute an gesättigten Kohlenwasserstoffen 54,4 Volumprozent, wovon 33,2% aus Methylcyclohexan bestanden. Die hydrierende Entalkylierung im Reaktionsgefäß war sehr gering. Es wurden sehr wenig Aromaten gewonnen, und 88,6% gingen durch Hydrierung und bzw. oder Spaltung verloren. Auch im Vergleichsversuch 2 erfolgte im Vorerhitzer Hydrierung, aber die auf diese Weise gebildeten gesättigten Verbindungen wurden bei den im Reaktionsgefäß für die hydrierende Entalkylierung herrschenden hohen Temperaturen in Methan und Äthan gespalten. Es bildete sich etwas Benzol. Der Wasserstoffverbrauch war hoch, da im Vergleichsversuch 2 die Wasserstoff verbrauchenden Reaktionen der Hydrierung, Spaltung und hydrierenden Entalkylierung gleichzeitig stattfanden. Der durch Hydrierung und bzw. oder Spaltung verlorengegangene Prozentsatz an aromatischen Ringen war immer noch hoch. Die bloße Erhöhung der Temperatur im Vorerhitzer im Vergleichsversuch 3 unter nur geringer ao Herabsetzung der Verweilzeit im Vorerhitzer genügte, um das Verfahren zu verbessern, aber noch nicht in zufriedenstellender Weise. Das spezifische Gewicht des flüssigen Produktes zeigt, daß das Produkt in diesem Falle im wesentlichen aus Benzol besteht. Jedoch as wurden nur 60% der Benzolringe gewonnen, und 40% der Benzolringe gingen durch Hydrierung und bzw. oder Spaltung verloren. Die im Versuch 4 erläuterte Arbeitsweise gemäß der Erfindung führt zu einer Umwandlung des überwiegenden Teiles des Toluols in Benzol. Hierbei gingen nur 1,4% der aromatischen Ringe durch Hydrierung und bzw. oder Spaltung verloren. Der Umwandlungsgrad des Toluols beträgt 92,8%, und die Benzolausbeute beträgt 72,3% (bezogen auf das Frischgut) bzw. 78% (bezogen auf das umgesetzte Toluol).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum hydrierenden Entalkylieren von Toluol, bei dem ein Gemisch aus Wasserstoff und Toluol zunächst auf eine zur Einleitung der Reaktion geeignete Temperatur vorerhitzt und dann etwa 50 Sekunden der Einwirkung einer Temperatur von etwa 690⁰C und eines Überdruckes von etwa 32,2 kg/cm² unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch im Vorerhitzer in weniger als etwa 6 Sekunden auf etwa 635° C erhitzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 005 945.