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Verfahren zur Herstellung von Naphthalin
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Naphthalin durch Desalkylierung von Alkylnaphthalinen, wobei Alkylnaphthaline enthaltende oder daran angereicherte Kohlenwasserstoff- gemische der Siedegrenzen 205-340 C mit überschüssigem Wasserstoff oder diesen enthaltenden Gas- gemischen bei Temperaturen über 500 C unter Druck und in Gegenwart eines Katalysators aus Chrom- oxyd auf einem Träger aus Aluminiumoxyd umgesetzt werden, die Einsatzmenge des Ausgangsmaterials
0, 5-5, 0 g/h und g Katalysator beträgt, der Katalysator in einem Festbett bzw. bewegten Bett oder in einer
Wirbelschicht zum Einsatz kommt und nicht umgewandeltes Ausgangsmaterial in den Prozess zurück- geführt werden kann.
Die wirtschaftliche Bedeutung von Naphthalin liegt zu einem grossen Teil in seiner Verwendung als
Zwischenstufe bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid, indem ein Molekül Naphthalin oxydiert wird, wodurch sich ein Molekül Phthalsäure ergibt, welches dann dehydratisiert wird. Zum Beispiel werden fast 80% des gesamten in dem letzten Jahr in den Vereinigten Staaten hergestellten Naphthalins zur
Herstellung von Phthalsäureanhydrid verbraucht.
Bisher war Kohlenteer die einzige wirtschaftliche Ausgangsquelle für Naphthalin, aus dem es als
Nebenprodukt bei der destruktiven Destillation des Kohlenteers bei der Herstellung von Koks anfiel.
Da die Herstellung von Koks direkt mit der Eisenveredelung oder Herstellung aus Eisenerz verbunden ist, ist die Gewinnung von Naphthalin aus diesem Ausgangsstoff seit langem mit der Konjunktur der Stahl- industrie verbunden. Seit einiger Zeit verlangt aber die chemische Industrie grössere Mengen vonNaphthalin als zur Zeit aus den Kohlenteeren hergestellt werden können. Ferner soll die Naphthalinversorgung konstant sein und nicht weiten Schwankungen ausgesetzt sein.
Zweck der Erfindung ist die Gewinnung zusätzlicher Naphthalinmengen.
Das Alkylnaphthaline enthaltende Ausgangsmaterial wird mit dem Wasserstoff oder diesen enthaltenden
Gasgemisch erfindungsgemäss in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, welcher aus etwa 5-25 Gew.-%
Chromoxyd auf einem y-Aluminiumoxyd-Träger hoher Reinheit mit geringem Natriumgehalt besteht, wobei die Desalkylierung bei einer Temperatur oberhalb etwa 650 0 C durchgeführt wird und das entstandene Naphthalin nach seiner Isolierung nötigenfalls entfärbt wird.
Das Ausgangsmaterial ist vorzugsweise eine Kohlenwasserstoff-Fraktion, die reich an polycyclischen Aromaten ist und Petroleum bzw. Erdöl sein kann.
Naphthalin ist im rohen Erdöl nur in geringen Mengen vorhanden. Obgleich die Menge mit der Fundstelle des Erdöls variiert, ist der Gesamtgehalt von aromatischen Kohlenwasserstoffen im Rohpetroleum nur etwa 5%. Die Trennung durch Fraktionierung dieses Naphthalins, welches enthalten ist, hat sich als nicht durchführbar herausgestellt, weil eine Vielzahl anderer Verbindungen vorhanden ist, deren Siedepunkte in der Nähe des Siedepunktes des Naphthalins liegen. Reines Naphthalin siedet bei 217, 9 C.
Verschiedene Fraktionen von Erdölprodukten, die Verfahren wie katalytischer Reformierung, katalytischem Cracken bzw. einem thermischen Cracken unterworfen worden sind, enthalten beträchtliche Mengen von Naphthalin und alkylsubstituierten Naphthalinen und können in vorteilhafter und wirtschaftlicher Weise durch das erfindungsgemässe Verfahren zur Gewinnung ausgezeichneter Ausbeuten sehr reinen Naphthalins verwendet werden. Die Kosten und die Reinheit des so hergestellten Naphthalins sind wenigstens mit jenem Naphthalin vergleichbar, das nach derzeitigen Verfahren in der Kohlenteerindustrie gewonnen wird. Das erfindungsgemässe Verfahren beendigt damit die Abhängigkeit der Naphthalinverbraucher vom Koks und der Stahlindustrie, weil eine andere dauernd vorhandene Ausgangsquelle gefunden ist.
Vom wirtschaftlichen Standpunkt werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn von einem Ausgangsmaterial ausgegangen wird, das eine Kohlenwasserstoff-Fraktion enthält, die verhältnismässig reich an polycyclischen Aromaten ist, obgleich das nicht das einzige Ausgangsmaterial ist, welches zur Durchführung des Verfahrens verwendet werden kann.
Das reformierte Rohmaterial, welches im allgemeinen bei der katalytischen Reformation von Kohlenwasserstoffen anfällt, ist verhältnismässig reich an Alkylnaphthalinen und ergibt hohe Ausbeuten an verhältnismässig reinem Naphthalin.
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Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die reich an polycyclischen Aromaten sind, enthalten oft als Hauptverunreingungen Schwefelverbindungen, wie Thiophen und höher siedende Schwefel enthaltende Ring- verbindungen, wie Thionaphthaline. Diese Verbindungen haben Siedepunkte, die in der Nähe des Naphthalinsiedepunktes liegen und daher durch Fraktionieren nicht abgetrennt werden können. Die Hersteller von Kohlenteer entfernen, um den zunehmenden Bedarf an sehr reinem Naphthalin befriedigen zu können, Thiophen durch eine verhältnismässig teuere Säurebehandlung. Wenn man nach dem erfindungsgemässen Verfahren arbeitet, werden derartige Verunreinigungen bei der Hydrodesalkylierung entfernt. Folglich entsteht ein relativ reines Produkt, ohne dass eine getrennte Reinigung noch durchgeführt werden muss.
Die Verwendung des richtigen Katalysators ist von grosser Bedeutung, um sicherzugehen, dass die an den Naphthalinringen hängenden Alkylgruppen abgespalten werden, ohne dass das Naphthalin zu Alkylbenzolen oder Benzol aufgespalten wird. Man kann eine Umwandlung von weit mehr als 90% der vorhandenen Alkylnaphthaline in Naphthalin erreichen bei vernachlässigbarer Bildung von Verkokungsprodukten.
Ein Katalysator, der derartige Ergebnisse ermöglicht, wird von "The Girdler Construction Division" in Louisville (Kentucky, U. S. A. ) hergestellt und unter der Handelsbezeichnung "G-41" auf den Markt. Eine Untersuchung des Katalysators mit Röntgenstrahlen zeigte, dass das Chromoxyd des Katalysators in der Form hexagonaler Kristalle vorliegt, wodurch sich dieser Katalysator von den ChromoxydAluminium-Co-Gel-Katalysatoren unterscheidet, die derartige Ergebnisse nicht zeigen. Der Gesamt-
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werden, u. zw. in einfachen oder mehreren festen Reaktorbetten oder auch in beweglichen Betten. In gleicher Weise kann ein pulverisierter Katalysator in einem Wirbelbettreaktor verwendet werden.
Die einzige Bedingung, die der Reaktor zu erfüllen hat, ist eine befriedigende innige Berührung des Ausgangsmaterials mit dem Katalysator bei einer entsprechenden Strömungsgeschwindigkeit. Der Katalysator desalkyliert bei einem einzigen Durchgang, so dass eine Zirkulation nicht umgewandelten Ausgangsproduktes nicht erforderlich ist. Unter gewissen Bedingungen jedoch kann die Zurückführung von Naphthalinbodensätzen zu höheren Ausbeuten führen. Unter normalen Arbeitsbedingungen ist die Bildung von Kohle so niedrig, dass sie bei der normalen Stoffbilanz nicht in Erscheinung tritt. Ausserdem kann der Katalysator periodisch durch Ausglühen regeneriert werden, was ausführlicher weiter unten beschrieben ist.
Das bestehende Strömungsverhältnis pro Zeiteinheit des Ausgangsmaterials über den Katalysator liegt zwischen 225 und 900 g/h und 450 g Katalysator.
Da die Desalkylierung exotherm ist, sollte das Ausgangsmaterial dem Reaktor mit einer Temperatur zugeführt werden, die etwas niedriger liegt als die bevorzugte Temperatur von 735 C.
Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffausgangsmaterial ist nicht kritisch und kann beispielsweise ungefähr 7 : I betragen. Für eine wirtschaftliche Arbeitsweise soll dieses Verhältnis so eingestellt werden, dass sich ein Minimum an Verkokungsprodukten bildet, was vermittels bekannter Einrichtungen durchführbar ist.
In der Kontaktzone findet die Desalkylierung ausserordentlich schnell statt, aber selbst bei der genannten höheren Temperatur tritt nur in geringem Masse ein destruktives Spalten der Kohlenwasserstoffe in Kohlenstoff oder im normalen Zustand gasartige Produkte und geringe Bildung unerwünschter Alkylbenzole oder gesättigter Produkte auf. Durch die Abspaltung von Alkylgruppen von den Alkylnaphthalinen entsteht Naphthalin, während die schwefelhaltigen Vereunreinigungen in Schwefelwasserstoff und die Paraffinverunreinigungen in Gas übergehen. Die unter normalen Bedingungen flüssigen Produkte werden dann kondensiert und die gasartigen Produkte können von den flüssigen Produkten in einer Entspannungstrommel und einem Absorber getrennt werden. Trockene Gasprodukte können als Brennstoff für die Erwärmung des Ausgangsmaterials verwendet werden.
Die flüssigen Produkte können zur Entfernung gelöster oder absorbierter Gase destilliert werden und dann der Fraktionierung, Kristallisation oder andern Verfahren der Trennung unterworfen werden, um das Naphthalin zu erhalten.
Die allgemeine Reaktion, die sich bei dem erfindungsgemässen Verfahren abspielt, lässt sich folgendermassen ausdrücken :
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In dieser Reaktionsgleichung bedeutet R ein Alkylradikal.
Sehr gute Ergebnisse lassen sich durch die Behandlung eines katalytischen Reformates der Siede- grenzen 205-315 C oder eines aromatischen Extraktes einer Kohlenwasserstoff-Fraktion der Siedegrenzen 205-315 C erhalten. Ein solcher Auszug kann von einer Kohlenwasserstoff-Fraktion gewonnen werden, die polycyclische Aromaten enthält, vermittels einer Anzahl bekannter Lösungsmittelextraktionen und Absorptionsverfahren mit festen Stoffen, wie sie beispielsweise unter dem Namen "Udex"-Verfahren bekannt sind, bei welchem die Aromaten aus dem Reformat selektiv durch ein Gemisch aus Diäthylen-
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glykol und Wasser extrahiert werden können.
Das desalkylierte Produkt eines derartigen Ausgangsmaterials zeigte folgende Gehalte :
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<tb>
<tb> Benzol <SEP> 0-18Gew.-%
<tb> Toluol <SEP> 0-10Gew.-%
<tb> Xylol............................................... <SEP> 0-5Gew.-% <SEP>
<tb> Naphthalin <SEP> 33-58 <SEP> Gew.-%
<tb>
Im allgemeinen nimmt die Reinheit und Ausbeute an Naphthalin, welches von dem Produkt durch Fraktionieren erhalten wird, mit Zunahme der Reaktortemperatur zu (bis zu dem Punkt, an dem das Naphthalin selbst zu spalten beginnt) mit dem Ergebnis, dass auch die Verunreinigungen in seinem Siedebereich vollständiger bei der höheren Reaktortemperatur gespalten werden. Schwefelhaltige Verunreinigungen, wie Thiophen und Thionaphthaline, die in der Ausgangscharge vorhanden sind, werden in H2S und ungesättigte Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Auch Paraffine werden bei erhöhter Temperatur gespalten.
Wenn jedoch die Temperatur über diejenige hinaus erhöht wird, bei der Alkylnaphthaline desalkyliert werden, spalten kondensierte Ringverbindungen selbst zuAlkylbenzolen auf, die dann schliesslich in Benzol umgewandelt werden, weil die optimale Arbeitstemperatur überschritten worden ist. Eine Sättigung von Ringverbindungen tritt bei der in Frage kommenden Temperatur in merklichem Masse nicht ein, weil die Gleichgewichte weit jenseits auf der Seite nichtgesättigter Verbindungen liegen.
Die Erfindung wird nun an Hand der Zeichnung, in der eine geeignete Anlage zur Durchführung des Verfahrens dargestellt ist, in der im wirtschaftlichen Massstab, als zusätzlicher Anlage zur einer Erdölraffinerie, gearbeitet werden kann, ausführlich beschrieben.
Beispiel :
Das Ausgangsmaterial wird über eine Leitung 1 einer Pumpe 2 zugeleitet, von der es einem Absorber 3 zugeführt wird. In dem Absorber werden Dämpfe einer Entspannungstrommel16 durch das Ausgangs- material hindurchgeleitet, wodurch sich ein flüssiges Produkt ergibt, welches im weiteren Verfahrensgange verwendet wird. Trockenes Gas, welches über die Leitung 4 abgezogen wird, wird als Brennstoff für die
Anlage verwendet. Der Absorber hat lediglich die Aufgabe einer Wiedergewinnung zu erfüllen, indem er irgendwelche wertvollen Produkte, die in dem Abgas der Entspannungstrommel enthalten sein können, zurückgewinnt. Die Verwendung ist nicht unbedingt erforderlich. Es ist auch nicht unbedingt nötig, dass dasAusgangsmaterial als Absorbens zurWiedergewinnung von Produkten aus dem Abgas der Entspan- nungstrommel verwendet wird.
Irgendein Absorbens, von dem diese Produkte später abgetrennt werden können, kann verwendet werden.
Wasserstoff in der Form eines wasserstoffreichen Reformerabgases strömt durch eine Leitung 5 zu einem Gaskompressor 6, von dem es über die Leitung 7 zur Mischung mit dem flüssigen Produkt, welches durch die Leitung 8 strömt, abgegeben wird. Das Gemisch strömt durch eine Leitung 9 in eine Heiz- vorrichtung 10, in der die Temperatur auf 650 C, vorzugsweise 735 C, erhöht wird, bei der die Desalkylie- rung stattfindet ; da die Desalkylierungsreaktion exotherm ist, wird das Ausgangsmaterial vor der Einleitung in den Reaktor auf eine Temperatur von beispielsweise 675 C erwärmt. Anderseits kann der Reaktor auch von einem Wärmeaustauscher umgeben sein, um die durch die Reaktion entwickelte Wärme abzu- leiten.
Die Reaktortemperatur ändert sich antürlich mit der Strömungsgeschwindigkeit, mit der das
Ausgangsmaterial in den Reaktor eingeleitet wird.
Von der Heizvorrichtung strömt das heisse Gas über die Leitung 11 zum oberen Ende des Reaktors 12 und in diesem abwärts über ein festes Katalysatorbstt, welches weiter unten beschrieben werden wird.
In dem Reaktor wird ein Druck von 7 bis 70 kg/cm2 aufrechterhalten. Der Reaktordruck ist nicht besonders kritisch und beträgt im allgemeinen 35 kg/cm2.
Der Reaktor besitzt keine besonders eigenartige Konstruktion. Er kann z. B. rohrförmig mit einem festen oder beweglichen Bett ausgestattet sein oder ein Kammerreaktor sein. Anderseits kann auch ein Reaktor. verwendet werden, in dem der Katalysator in einem Wirbelzustand gehalten wird. Es ist lediglich erforderlich, den Katalysator so anzuordnen, dass er mit dem Ausgangsmaterial und dem Wasserstoff in Berührung kommt. Die Strömungsgeschwindigkeit des Ausgangsstoffes beträgt vorzugsweise ungefähr 400 g/h und 450 g Katalysator. Eine typische Reaktionszeit beträgt 3-6 Sekunden, obwohl keine dieser Angaben in irgendeinem Sinne kritisch ist.
Der Partialdruck des Wasserstoffes in dem Reaktor soll so eingestellt sein, entsprechend bekannten Verfahren, dass sich ein Minimum an Verkokungsprodukten in dem Reaktor ergibt. Selbstverständlich muss ausreichend Wasserstoff vorhanden sein, damit Desalkylierung stattfinden kann und eine Sättigung der von dem Zweifachring abgetrennten Alkylgruppen eintritt und nur ein Minimum anschliessend aufgespalten wird.
Unter den angegebenen Bedingungen besitzt der Katalysator eine gute Lebensdauer : Verkokungsniederschläge in solchen Mengen, dass der Katalysator inaktiv wird, treten erst dann auf, wenn mehr als
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bei hoher Temperatur regeneriert werden.
Der Reaktorausgang fliesst über eine Leitung 13 einem Kondensator 14 zu. Die Ausgangsflüssigkeit wird dann über eine Leitung 15 einer Entspannungstrommel 16 zugeleitet, in der Gase aus der Flüssigkeit
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in Freiheit gesetzt werden, die über die Leitung 17 dem Absorber 3 zugeführt werden, indem sie durch Berührung mit zufliessendem Ausgangsmaterial getrocknet werden.
Das flüssige Produkt aus der Entspannungstrommel strömt dann über eine Leitung 18 zu einem Stabilisator, in welchem flüchtige leichte Kohlenwasserstoffgase entfernt werden und über die Leitung 20 als Brennstoff für die Anlage abgegeben werden. Das Bodenprodukt des Stabilisators, welches über die Leitung21 abfliesst, besteht aus einem Gemisch aus Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin und hochsiedendenverbindungen, die durch anschliessende Fraktionierung getrennt werden können.
Eine typische Stoffbilanz für das Verfahren ist folgende :
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<tb>
<tb> Temperatur................................................ <SEP> 755, <SEP> 50 <SEP> C <SEP>
<tb> Druck <SEP> 35, <SEP> 7 <SEP> kgjcm2 <SEP>
<tb> Strömungsgeschwindigkeit <SEP> 400 <SEP> g/h/450 <SEP> g <SEP> Katalysator
<tb> Hs/Kohlenwasserston-Verhältnis............................... <SEP> 8, <SEP> 44 <SEP>
<tb>
Analyse des Produktes :
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<tb>
<tb> Benzol <SEP> 18 <SEP> Gew.-%
<tb> Toluol <SEP> 3 <SEP> Gew.-%
<tb> Xylol <SEP> Spuren
<tb> Naphthaline <SEP> 57, <SEP> 7 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Naphthalinanteil <SEP> aus <SEP> dem <SEP> Gesamtmaterial.................. <SEP> 55, <SEP> 8 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Erstarrungspunkt <SEP> (F) <SEP> 79, <SEP> 910 <SEP> C <SEP>
<tb> Reinheit <SEP> 99, <SEP> 3 <SEP> Mol-% <SEP>
<tb>
Während das nach diesem Verfahren hergestellte Naphthalin eine hohe Reinheit besitzt, kann es gelegentlich vorkommen, dass das säuregewaschene in der Farbe nicht der Standardfarbe entspricht, die vom vergüteten wertvollen Naphthalin verlangt wird. Eine derartige Verfärbung scheint ihre Ursache in der Anwesenheit von Spuren von Inden- oder Indanverbindungen zu haben, die sich leicht durch eine BehandlungmitheissemTonvonungefähr260 Centfernenlassen.
Esistwünschenswert,jedochnichterforderlich, diese Tonbehandlung anschliessend an die Fraktionierung des Desalkylierungsausganges durchzuführen, damit die Menge irgendwelchen Indens, welches vorhanden ist, nicht verlorengeht, sondern aus der Fraktionieranlage gewonnen wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Naphthalin durch Desalkylierung von Alkylnaphthalinen, wobei Alkylnaphthaline enthaltende oder daran angereicherte Kohlenwasserstoffgemische der Siedegrenzen 205-340 C mit überschüssigem Wasserstoff oder diesen enthaltenden Gasgemischen bei Temperaturen über 500 C unter Druck und in Gegenwart eines Katalysators aus Chromoxyd auf einem Träger aus Aluminiumoxyd umgesetzt werden, die Einsatzmenge des Ausgangsmaterials 0, 5-5, 0 g/h und g Katalysator beträgt, der Katalysator in einem Festbett bzw.
bewegten Bett oder in einer Wirbelschicht zum Einsatz kommt und nicht umgewandeltes Ausgangsmaterial in den Prozess zurückgeführt werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus etwa 5-25 Gew.-% Chromoxyd auf einem y-AluminiumoxydTräger hoher Reinheit mit geringem Natriumgehalt besteht, die Desalkylierung bei einer Temperatur oberhalb etwa 650 C durchgeführt wird und das entstandene Naphthalin nach seiner Isolierung nötigenfalls entfärbt wird.