DE2706853A1

DE2706853A1 - Verbundverfahren zur xylolabtrennung und toluoltransalkylierung

Info

Publication number: DE2706853A1
Application number: DE19772706853
Authority: DE
Inventors: Michel Jacques Henry
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1976-02-19
Filing date: 1977-02-17
Publication date: 1977-08-25
Also published as: ES456068A1; FR2341541A1; FR2341541B1; DE2706853B2; JPS52113926A; IT1085918B; US4041091A; GB1572014A; BR7701088A; CA1080755A; DE2706853C3

Description

17. Februar 1977

U 909/77

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verbundverfahren zur Xyloltrennung und Transalkylierung besonders von Toluol, bei dem Benzol und Xylole erzeugt werden. Im Verbundverfahren der Erfindung wird insbesondere ein Gemisch von Toluol und Cg-Alkylbenzolen zur Bildung von Benzol und Cg-Alkylbenzolen transalkyliert. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Fraktionierung des Reaktionszonenausflusses eines Verfahrens, bei dem ein Gemisch von Toluol und Cg-Alkylbenzolen zu Benzol und Cg-Alkylbenzolen transalkyliert wird.

Benzol, Äthylbenzol und die Xylolisomeren sind gewöhnlich zusammen mit Toluol aus Erdöl in der nachstehenden Folge von Verarbeitungsschritten bzw. -einrichtungen hergestellt und getrennt worden: (1) In einer Rohölverarbeitungsanlage wird Rohöl in verschiedene Siedebereichsschnitte fraktioniert; einer dieser Schnitte ist ein Schwerbenzinschnitt, der im Bereich von etwa 38 bis 177°C (100 - 35O°F) siedet. (2) Nach Pentanabtrennung oder Isohexanabtrennung aus dem Schwerbenzin wird das verbleibende Schwerbenzin einer Entschwefelungs- und Reformieranlage zugeführt, in der Schwefel auf weniger als 1 Teile-je-Million entfernt und die in dem Schwerbenzin vorliegenden Aromatenvorläufer, d.h. die zur Bildung von Aromaten befähigten Verbindungen, zu den entsprechenden Aromaten veredelt werden. (3) Der Ausfluß aus der Reformieranlage, der normalerweise etwa 30 bis 60 % Aromaten enthält, wird in eine Aromatenextraktionsanlage geführt, in der normalerweise ein Glykol oder Tetramethylensulfon als Lösungs-

709834/103 4

mittel zum Extrahieren aromatischer Komponenten von den nichtaromatischen Bestandteilen benutzt wird. Der Extrakt, der etwa 99,9 % Aromaten enthält, wird mit Ton behandelt, um seinen Olefingehalt zu verringern, und in einer Fraktionierzone aufgetrennt, um die verschiedenen aromatischen Komponenten in Form gereinigter Ströme, je nach den gestellten Anforderungen, zu gewinnen. Mehrere wesentliche Veränderliche beeinflussen die Mengen der nach dem vorstehenden Verarbeitungsschema erhaltenen einzelnen Aromatenprodukte, wobei die wichtigsten Einflußgrößen die Art und Qualität des Rohöls und die Marktverhältnisse für die Produkte sind. Rohöle unterscheiden sich in Art und Qualität in beträchtlichem Maße hinsichtlich des Gehalts an Aromaten und Aromatenvorläufern und hinsichtlich des Verhältnisses von Aromaten und Aromatenvorläufern zu der Kohlenstoffzahl. Wenngleich beträchtliche Unterschiede vorliegen, werden Benzol (B), Toluol (T) und Xylol (X, einschließlich Äthylbenzol) normalerweise etwa im folgenden Verhältnis erzeugt:

Benzol β 1

Toluol = 2,5 bis 3,0 Xylol und Äthylbenzol = 2,0 bis 2,5

Wenngleich dies den Eindruck vermittelt, daß die erzeugten Mengen an Toluol und Xylol größer wären als die des Benzols, betrug die tatsächliche Erzeugung an Benzol, Toluol und Xylol beispielsweise in den Vereinigten Staaten von Amerika im Jahre 1973 etwa 5,5 bzw. 3,54 bzw. 3,1 Millionen m³ (1453 bzw. 936 bzw. 818 million gallons). Der Verbrauch von Benzol ist weit größer als der von Toluol oder Xylol und demgemäß ist die Erzeugung von Toluol und Xylol verringert worden, normalerweise auf einem der beiden folgenden Wege: Zum einen kann ein Schwerbenzinschnitt verarbeitet werden, der einen Siedeendpunkt von etwa 110 - 149°C (230 - 300°F) hat, wodurch die Toluol und Xylol bildenden Vorläuferverbindungen in dem Einsatzmaterial

709834/103

für die Reformieranlage wesentlich verringert werden; zweitens kann unter Anwendung einer Entalkylierungsanlage Toluol in Benzol umgewandelt werden. Eine weitere Erklärung für die höhere Benzolerzeugung gegenüber Toluol oder Xylol beruht auf der Aromatenerzeugung aus Koksofen-Leichtölen, Kohleteer und Pyrolyseverfahren, die für diese drei Herkunftsquellen hinsichtlich der Verteilung des erzeugten Benzols, Toluols und Xylols ähnlich ist. Wenngleich beträchtliche Unterschiede von einem Hersteller zu einem anderen vorliegen können, machen Benzol, Toluol und Xylol etwa 80 bzw. 15 bzw. 5 % der nach diesen Verfahren erzeugten Benzol-Toluol-Xylol-Aromaten aus.

Es stehen sowohl thermische als auch katalytische Toluolentalkylierungsverfahren zur Erzeugung von Benzol zur Verfügung. Sowohl die katalytische als auch die thermische Dealkylierung werden in Anwesenheit von Wasserstoff bei hohen Reaktionstemperaturen bis etwa 649 - 7O4°C (1200 - 130O⁰F) zur Herbeiführung einer über 95 prozentigen Entalkylierung zu Benzol durchgeführt.

Eine vergleichsweise jüngere Verfahrensentwicklung ist die katalytische Transalkylierung, bei der Toluol in Anwesenheit von Wasserstoff zu Benzol und Xylol transalkyliert wird. Das Verfahren ist im Vergleich zu Entalkylierungsverfahren darin vorteilhaft, daß der Wasserstoffverbrauch wesentlich verringert wird und weniger scharfe Reaktionstemperaturen angewendet werden. Bei einem Transalkylierungsverfahren mit Toluol als Einsatzmaterial ist die ablaufende Hauptreaktion:

Bei dem Verfahren werden im wesentlichen molare Ausbeuten an Benzol und Xylol erzielt, und während die theoretische Volumen ausbeute an Benzol bei der Erzeugung aus Toluol durch Ent-

709834/1034

alkylierung etwa 84 % beträgt, betragen die vereinigten theoretischen Volumenausbeuten an Benzol und Xylol bei Erzeugung durch Transalkylierung von Toluol etwa 100 %. Von dem Cg-Aromatenprodukt bestehen nur 1 bis 2 % aus Ethylbenzol und die den Rest bildenden Xylolisomeren liegen etwa in den folgenden Mengenanteilen vor: 23 - 25 % p-Xylol, 50 - 55 % m-Xylol und 23 - 25 % o-Xylol.

Neben der Erzeugung von Benzol und Cg^Aromateilprodukten werden etwa 2 bis 4 % des Reaktionsmaterials zu leichten Kohlenwasserstoffen, wie Methan und Xthan, und schweren Aromaten, die 10 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, umgewandelt. Ein alkylaromatisches Produkt, das 9 Kohlenstoffatome enthält, wird ebenfalls bei der Umsetzung erzeugt, es kann jedoch nach Abtrennung aus dem Reaktionszonenausfluß bis zum völligen Aufbrauch zu der Reaktionszone zurückgeführt werden. Wenngleich der hauptsächliche in das Verfahren eingeführte Reaktionsteilnehmer Toluol ist, können auch C_g-Aromaten verwendet und in beträchtlichem Maße zu Xylol und C-_Q-Aromaten veredelt werden. Beispielsweise wird Trimethylbenzcl in beträchtlichem Maße zu Xylol und Tetramethylbenzol umgewandelt.

Das Verfahren der Erfindung ist anwendbar auf ein Transalkylierungsverfahren, bei dem ein Gemisch von Toluol und Cq-Alkylbenzol(en) in einer Reaktionszone transalkyliert wird, in der keine vollständige Umwandlung der Reaktionsteilnehmer erfolgt und demgemäß eine Abtrennung und Rückführung nichtumgesetzter Reaktionsteilnehmer zu der Reaktionszone erforderlich ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren für die Transalkylierung von Toluol und Cg-Alkylbenzolen zur Erzeugung von Benzol und Xylol als Produkten und die damit verbundene Auftrennung des Reaktionszonenausflusses zu schaffen. In Verbindung damit bezweckt die

709Π34/ 1 034

Erfindung insbesondere eine Verringerung des Energieverbrauchs bei einem Transalkylierungsverfahren zur Umwandlung von Toluol und Cg-Alkylbenzolen in Benzol und Xylol.

Gegenstand der Erfindung ist hierzu ein Verbundverfahren zur Xylolabtrennung und Toluoltransalkylierung, bei dem Benzol und insbesondere o-Xylol erzeugt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) ein Gemisch von Toluol und Cg-Alkylbenzol(en) in einer Transalkylierungszone bei Transalkylierungsbedingungen zur Erzeugung eines Transalkylierungszonenausflusses, der Benzol, Toluol, Cg-Alkylbenzole, Cg-Alkylbenzole und C₁--Alkylbenzole umfaßt, transalkyliert,

(b) mindestens einen Teil des Transalkylierungszonenausflusses in einer Destillationskolonne, aus der Benzol und Toluol als Uberkopffraktion und schwerere Anteile als Toluol als Bodenfraktion abgezogen werden, fraktioniert,

(c) die Benzol- und Toluolfraktion in einer Fraktionierkolonne zur Erzeugung eines Benzolproduktstroms und zur Gewinnung eines toluolreichen Stroms, der mindestens einen Teil der Beschickung für die Transalkylierungszone umfaßt, fraktioniert,

(d) mindestens einen Teil der Bodenfraktion, die schwerere Anteile als Toluol umfaßt, in eine Xylolfraktioniereinrichtung einführt und daraus über Kopf einen o-Xylol umfassenden Strom und als Bödenfraktion einen C₉- und C. _- Alkylbenzole umfassenden Strom abzieht,

(e) die Cg- und C₁₀-Alkylbenzol-Bodenfraktion in eine Fraktionierzone leitet und daraus über Kopf einen Strom abzieht, der Cg-Alkylbenzole umfaßt, und mindestens einen Teil dieses C_g-Alkylbenzoletroms der Transalkylierungszone zuführt,

(f) die Kolonne, die den Benzolproduktstrom erzeugt, durch indirekten Wärmeaustausch mit Dämpfen aus der Kolonne, die Cg-Alkylbenzole als Uberkopffraktion erzeugt, wiederer-

709034/1034

hitzt, und (g) die Kolonne, die Benzol und Toluol als Uberkopffraktion erzeugt, durch indirekten Wärmeaustausch mit einem o-Xyloldämpfe umfassenden Strom, der als Uberkopfdämpfefraktion aus der Xylolfraktioniereinrichtung anfällt, wiedererhitzt.

Bei einem typischen Verfahren nach dem Stand der Technik wird der Ausfluß aus einer Reaktionszone zur Toluoltransalkylierung, der Benzol, Toluol, Xylol, Cg-Aromaten und schwerere Aromaten als C₉ enthält, in einer Fraktionierzone in Produkt- und Rückführströme getrennt, von denen jeder eine aromatische Komponente einer einzigen Kohlenstoffzahl in verhältnismäßig hoher Reinheit enthält. Benzol, Xylol und Aromaten schwerer als C₉ werden als Produktströme abgezogen, während Toluol und Cg-Aromaten in Form zwei getrennter gereinigter Ströme zu der Transalkylierungszone zurückgeführt werden. In der Fraktionierzone wird der Reaktionszonenausfluß normalerweise zur Bildung von Benzol als Uberkopffraktion einer ersten Fraktionierung, Toluol als Uberkopffraktion einer zweiten Fraktionierkolonne, Cg-Aromaten als Uberkopffraktion einer dritten Fraktionierkolonne, C_Q-Aromaten als Uberkopffraktion und C₁₀~Aromaten als Bodenfraktion einer vierten Fraktionierkolonne aufgetrennt. Die Bodenfraktion einer jeden Kolonne wird als Beschickung in die nächste Kolonne dieser Reihe eingeführt. Jede Fraktionierkolonne ist mit einer Uberkopfkondensations- und -rückflußeinrichtung und einer indirekten Wiedererhitzungseinrichtung für das Bodenprodukt, in der auf dem Fachgebiet üblichen Weise, ausgestattet.

Eine deutliche Verbesserung dieser herkömmlichen Arbeitsweise wurde erreicht, als festgestellt worden ist, daß durch eine Abwandlung des Verarbeitungsschemas eine der Kolonnen und erhebliche kostspielige Wärmeaustauscheinrichtungen fortgelassen werden können. Anstatt einer gesonderten Abtrennung jeweils nur der leichtesten Komponente aus einem Nehr-

709 83 A / 1034

komponentengemisch wurde eine drastischere Fraktionierung angewendet. Dabei wurde der Reaktionszonenausfluß in der ersten Fraktioniereinrichtung in einen Benzol-Toluol-Überkopfstrom und einen Cg-C₁ ^-Alkylaromatenstrom als Bodenfraktion getrennt. Das Cg-C₁Q₊-Bodenprodukt wurde in eine zweite Fraktioniereinrichtung eingeführt. Dort wurde ein Cg-Alkylbenzol, o-Xylol, als Uberkopfproduktstrom abgezogen, während ^c$~^c-iq+~ Alkylaromaten als Bodenfraktion abgenommen wurden. Die anderen aromatischen Cg-Isomeren wurden einer Isomerisierungsanlage zugeführt. Die Benzol-Toluol-Fraktion und die ^C9~^ci₀+~ Fraktion wurden in eine dritte Fraktioniereinrichtung eingeführt, an verschiedenen Stellen der Kolonne, und in einen Benzol enthaltenden Uberkopfproduktstrom, einen C,- und Cg-Aromaten in Mischung enthaltenden Seitenschnitt-Rückführstrom und einen C.^-Aromaten enthaltenden Bodenproduktstrom getrennt, Jede Fraktionierkolonne war mit einer indirekten Uberkopfkondensationseinrichtung und einer indirekten Bodenproduktwiedererhitzungseinrichtung, wie auf dem Fachgebiet bekannt, ausgestattet. Das als Uberkopffraktion gewonnene o-Xylolprodukt wurde zum Wiedererhitzen der stromabwärts von der Transalkylierungsanlage befindlichen Fraktionierkolonne benutzt. Vorteile dieser Verarbeitungsmethode sind insbesondere: (1) Fortfall einer vierten Fraktioniereinrichtung einschließlich des Uberkopfkondensationssystems und des Bodenproduktwiedererhitzungssystems und (2) Verringerung des Betriebsmittelbedarfs, da CQ-Dämpfe Wärme zur Verdampfung von Benzol für die Benzol-Toluol-Auftrennung liefern. Die Verarbeitungsmethode nach diesem Fließschema wird nachstehend als Methode I bezeichnet, sie stellt keinen Teil der vorliegenden Erfindung dar.

Die Verarbeitungsmethode nach dem Fließschema, bei dem jeweils nur eine einzige verhältnismäßig reine Komponente von einem Mehrkomponentengemisch abgetrennt wird, ist nachstehend als Methode II bezeichnet. Die Methode II stellt ebenfalls keinen Teil der vorliegenden Erfindung dar.

709834/1034

Die Verarbeitungsweise nach dem Verfahren der Erfindung wird nachstehend zur Vereinfachung als Methode III bezeichnet. Sie bildet eine wesentliche Verbesserung gegenüber beiden herkömmlichen Methoden, da sie sowohl gegenüber der Methode I als auch gegenüber der Methode II eine beträchtliche Einsparung an Betriebsmittelaufwand und damit an Verfahrens- und Betriebsmittelkosten mit sich bringt.

Die in der Zeichnung veranschaulichte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung umfaßt eine Transalkylierungszone und eine Isomerisierungszone mit den erforderlichen Trenneinrichtungen. Diese Verfahrensteile und ihre zugehörigen Fraktioniereinrichtungen sind in einer solchen Weise miteinander verknüpft, daß sich eine beträchtliche Vereinfachung des Verfahrens und eine erhebliche Einsparung an Betriebsmittelaufwand ergibt. Nachstehend werden die einzelnen Abschnitte des Verbundverfahrens gesondert erläutert.

In dem Transalkylierungsabschnitt wird eine Aromatenbeschickung durch die Leitungen 10 und 11 einer Benzolkolcnne zugeführt. Die Benzolkolonne 1 erzeugt einen reinen Benzolproduktstrom als Uberkopfprodukt; dieser fließt durch die Leitung 12 ab. Die für die Kolonne 1 erforderliche Wärmezufuhr wird durch den Wiedererhitzer 1R geliefert. Aromaten schwerer als Benzol werden als Bodenfraktion durch die Leitung 13 abgezogen und durch die Leitung 14 in die Transalkylierungszone 2 eingeführt. Der Ausfluß aus der Transalkylierungszone 2, der durch die Leitung 15 abgenommen wird, besteht aus Benzol, Toluol und Xylolen sowie schwereren Aromaten. Diese Stoffe werden in der Fraktionierkolonne 3, die auch als Benzol-Toluol-Kolonne zu bezeichnen ist, unter Bildung einer aus Benzol und Toluol bestehenden Uberkopffraktion getrennt. Diese Uberkopffraktion wird durch die Leitung 16 zu der Benzolkolonne 1 zurückgeführt. Xylole und schwerere Aromaten werden aus der Benzol-Toluol-Kolonne als Bddenfraktion durch die

709834/1034

Leitung 17 abgezogen. Die Wärmezufuhr zu der Benzol-Toluol-Kolonne 3 erfolgt durch den Wiedererhitzer 3R.

Der Isoroerisierungsabschnitt erhält als Beschickungsstrom sowohl ein xylolreiches Einsatzmaterial aus einer äußeren Quelle, das durch die Leitung 18 zugeführt wird, als auch Xylol und schwerere Materialien aus der Leitung 17, die aus der Benzol-Toluol-Kolonne des Transalkylierungsabschnitts stammen. Diese Xylole und schwereren Aromaten werden durch die Leitung 19 in eine Xyloltrennkolonne 4 eingeführt. Daraus werden m-Xylol (m-X) und p-Xylol (p-X) über Kopf abgezogen und in die Isomerisierungszone 5 eingespeist. Die Isomerisierungszone 5 enthält auch eine Einrichtung für die absorptive Abtrennung von p-Xylol aus einem Xylolgemisch. Wenngleich die absorptive Trennung bevorzugt wird, können auch andere p-Xylol-Gewinnungsmethoden, z.B. Kristallisationsmethoden, Anwendung finden. Der Ausfluß aus der p-Xylol-Abtrenneinrichtung wird zur Herbeiführung im wesentlichen der Gleichgewichtszusammensetzung isomerisiert. Der Ausfluß aus der Isomerisierungszone 5, der ein Xylolgemisch enthält, wird durch die Leitungen 22 und 19 der Xyloltrenneinrichtung 4 zugeführt. Durch die Leitung 27 wird p-Xylol aus der Isomerisierungszone 5 abgezogen. Durch die Leitung 21 werden o-Xylol (o-X) und Cg₊-Aromaten als Bodenfraktion aus der Xyloltrenneinrichtung 4 abgenommen. Dieser Strom wird der o-Xylolkolonne 6 zugeführt. Daraus wird o-Xylol über Kopf durch die Leitung 23 abgezogen. Der Rückflußbedarf für die o-Xylolkolonne 6 wird durch im Kondensator 6C kondensierte o-Xyloldämpfe qedeckt, indem Kondensat durch nicht dargestellte Mittel auf die Kolonne 6 aufgegeben wird. Durch die Leitung 24 werden die C_g+-Aromaten aus der Kolonne 6 abgezogen. Diese Aromaten werden in der C_g-C_1o-Kolonne 7 in eine C_g- und C..--Kohlenwasserstoffe umfassende Uberkopffraktion und eine C₁- -Bodenfraktion getrennt. Die C₁₀₊-Fraktion wird durch die Leitung 26

709834/1034

abgezogen und als Benzinmischkomponente oder für andere Zwecke verwendet. Die Uberkopffraktion, die verdampfte C_Q- und C-Q-Alkylaromaten umfaßt, fließt durch den Kondensator 7C und ein Teil des Kondensats wird durch nicht dargestellte Mittel als Rückfluß zu der Kolonne 7 zurückgeleitet. Die nicht als Rückfluß benötigten C_Q- und C.-.-Aromaten werden durch die Leitungen 25 und 14 in die Transalkylierungszone eingeführt.

Die zu den Fraktioniereinrichtungen gehörenden Pumpen, Wärmeaustauscher und sonstigen Hilfseinrichtungen für die Verknüpfung der Reaktionszonen und Fraktioniereinrichtungen sind auf dem Fachgebiet bekannt und bedürfen keiner Erläuterung.

Ein wesentlicher Gesichtspunkt des Verfahrens der Erfindung liegt in der überraschenden Feststellung, daß durch die Verknüpfung der Fraktioniereinrichtungen und Reaktionszonen in der erläuterten Weise und durch die Verwendung der Uberkopffraktion aus der Kolonne 6 zur Wiedererhitzung der Kolonne 3 und die Verwendung der Uberkopffraktion aus der Kolonne 7 zur Wiedererhitzung der Kolonne 1 erhebliche Betriebsmitteleinsparungen erzielbar sind. Das Ausmaß der Einsparungen ist am besten erkennbar durch Vergleich mit den beiden herkömmlichen Verarbeitungsmethoden, die vorausgehend als Methode I und Methode II gekennzeichnet worden sind. Die Methode I sieht die Vereinigung der Kolonnen 1 und 7 zu einer einzigen Kolonne vor. Der Vorteil der herkömmlichen Methode I bestand darin, daß sie die Wärmeaustauscheinrichtungen 1R und 7C überflüssig macht. Die Methode I hat jedoch den wesentlichen Nachteil, daß die Vermischung- des Cg.-Materials der Leitung mit dem vergleichsweise reinen Benzol und Toluol in der Kolonne 1 einen wesentlich schlechteren Betrieb dieser Kolonne mit sich bringt. Offensichtlich geht ein Großteil der Trennarbeit, die zur Gewinnung einer konzentrierten Benzol-Toluol-Fraktion

709834/1034

und einer konzentrierten C_g+-Fraktion aufgewendet wird, durch die Vermischung dieser beiden Ströme in einer gemeinsamen Fraktioniereinrichtung verloren. Demgemäß erforderte ausweislich der späteren Angaben die Methode I den höchsten Betriebsmittelaufwand von sämtlichen untersuchten Methoden; die Einsparung an Investitionskosten für die Anlage zur Durchführung der Methode I fällt im Vergleich dazu nicht entscheidend ins Gewicht.

Die Methode II ist eine herkömmliche Arbeitsweise, ■ bei der jeweils eine einzige verhältnismäßig reine Komponente als überkopffraktion aus einem Mehrkomponentengemisch aufeinanderfolgend in mehreren in Reihe geschalteten Fraktioniereinrichtungen abgetrennt wird. Ein derartiges Fraktioniersystem kann als eine erweiterte Ausführungsform des Benzol-Toluol-Xylol-Fraktionierkolonnenzuges, wie er üblicherweise stromabwärts von Aromatenextraktionsanlagen angeordnet wird, angesehen werden. Aus einer ersten Fraktioniereinrichtung wird Benzol über Kopf entfernt, während sämtliche verbleibenden Anteile in die zweite Fraktionlereinrichtung eingeführt werden. Aus der zweiten Fraktioniereinrichtung wird Toluol als Uberkopffraktion abgenommen, während sämtliche verbleibenden Anteile in die dritte Fraktioniereinrichtung eingespeist werden. Aus der dritten Fraktioniereinrichtung werden Xylole über Kopf entfernt, während das C_g+-Material in noch eine weitere, vierte Fraktioniereinrichtung geleitet werden. Eine derartige Verarbeitungsmethode ist von ansprechender Einfachheit und man sollte annehmen, daß sie den geringsten Betriebsmittelaufwand mit sich bringen würde, da sie dazu führt, daß jeder Produktstrom nur einmal als Rückfluß herangezogen zu ' werden braucht. So wird in der ersten Fraktioniereinrichtung, d.h. der Benzolfraktionierkolonne, Benzol als Rückfluß auf die Kolonne aufgegeben und Benzol als Produkt in Form eines verhältnismäßig reinen Stroms abgezogen. Wenn Benzol und Toluol beide als Uberkopffraktion abgezogen werden, muß das

709834/1034

erzeugte Benzol noch von dem Toluol getrennt werden und das Benzol muß ein zweites Mal als Rückfluß auf die Kolonne aufgegeben werden, die Benzol vom Toluol trennt. Wenngleich diese Theorie, nur das Produkt als Rückfluß heranzuziehen, sinnvoll erscheint, führt sie in der Praxis zu einem erheblich höheren Betriebsmittelverbrauch, als das bei dem Verfahren der Erfindung, bei dem nach der Methode III gearbeitet wird, der Fall ist. Nur bei der erfindungsgemäßen Arbeitsmethode III, die einen unüblichen Fraktionierkolonnenzug und eine unübliche Methode zur Wiedererhitzung von Kolonnen und Kondensation von Überkopfströmen vorsieht, wird maximale Betriebsmitteleinsparung und damit maximale Wirtschaftlichkeit erreicht. Die Dämpfefraktion aus der o-Xylolkolonne 6 liefert annähernd genug Wärme zur Darbietung der gesamten Wärmezufuhr, die für die Benzol-Toluol-Kolonne 3 erforderlich ist. In entsprechender Weise liefern die Uberkopfdämpfe aus der Kolonne 7 annähernd genug Wärme zur Darbietung der Wiedererhitzerwärme, die in der Kolonne 1 erforderlich ist. Es ist nur ein kleiner, in der Zeichnung nicht dargestellter Ergänzunys- oder "Trimmungs"-Wiedererhitzer sowohl für die Kolonne 1 als auch für die Kolonne 3 erforderlich. Diese "Trimmungs"-Wiedererhitzer gewährleisten Prozesssteuerung, erlauben ein rasches Anfahren und führen den geringen Betrag an erforderlicher zusätzlicher Wärme zu, der nicht durch die entsprechenden, kondensierenden Überkopfströme geliefert wird.

Die Verarbeitungsmethode ist auch darin ungewöhnlich, daß sie kondensierende Cg- und C₁--Dämpfe zum Wiedererhitzen von Toluol (das Material im Bodenabschnitt der Kolonne 1 besteht in erster Linie aus Toluol) heranzieht, während kondensierende Cg-Dämpfe zum Wiedererhitzen eines Materials benutzt werde#t,das ebenfalls weitgehend aus Cg-Aromaten (das Material im Bodenabschnitt der Kolonne 3 besteht zur Hauptsache aus Xylolen) besteht. An sich wäre es naheliegender, kondensierende Cg-Kohlenwasserstoffe zum Wiedererhitzen von Cj-Kohlen-

709834/10 34

Wasserstoffenund kondensierende Cg-Kohlenwasserstoffe zum Wiedererhitzen von Cg-Kohlenwasserstoffen einzusetzen. Eine derartige Verfahrensausbildung wäre jedoch nach den Erkenntnissen der Erfindung nicht optimal, insbesondere weil die in den Xyloldämpfen enthaltene Wärmemenge viel größer ist als die in der Benzolkolonne 1 erforderliche Wärmemenge, und die in den C₉- und C₁ -Dämpfen vorliegende Wärmemenge nicht annähernd ausreicht, um das Material in der Kolonne wiederzuerhitzen. Nach den bisherigen Kenntnissen gelten diese Verhältnisse für jegliche Anlagen, die eine Transalkylierung und eine Isomerisierung im Verbund betreiben, wie das hier aufgezeigt ist, und die als primäre Einsatzmaterialquelle Beschickungsströme verwenden, die aus katalytischem Reformat stammen.

Für das Verfahren geeignete Reaktionsteilnehmer sind Toluol alleine, C_g-Alkylbenzol(e) alleine oder ein Gemisch aus diesen beiden Komponenten. Sowohl Toluol als auch Cg-Alkylbenzol(e) fallen üblicherweise als Produktströme eines Aromatenextraktionsverfahrens an, bei dem aromatische Komponenten aus einem Einsatzmaterial, das Cg-Cg-Alkylbenzole und Nichtaromaten des gleichen Siedebereichs enthält, extrahiert werden, gewöhnlich mit Tetramethylensulfon oder einem Glykol als Lösungsmittel in einer Lösungsmittelphase. Die aromatischen Komponenten werden durch Fraktionierung von dem Lösungsmittel abgetrennt und dann werden die aromatischen Komponenten in einer Fraktionierzone in Benzol-, Toluol-, Cg-Alkylbenzol- und Cg-Alkylbenzolschnitte getrennt. In dieser Weise werden aromatische Produktströme hoher Reinheit zur Verfügung gestellt. Derart hergestelltes Toluol enthält normalerweise etwa 5 bis 500 Gewichtsteile-je-Million Verunreinigungen, während der C_g-Alkylbenzolstrom gewöhnlich Verunreinigungen in einer Menge von weniger als etwa 1,0 Gewichtsprozent enthält. Geeignete Cg-Alkylbenzol-Reaktionsteilnehmer für das vorliegende Verfahren sind insbesondere

709834/1034

«Τ

1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol, 1,2-Methyläthylbenzol, I,3-Methyläthy!benzol, 1,4-Methyläthylbenzol, n-Propylbenzol und Isopropylbenzol. Von diesen Substanzen werden die Trimethylbenzolisomeren bevorzugt. Wenngleich Toluol alleine oder Cg-Alkylbenzol(e) alleine brauchbare Frischbeschickungs-Reaktionsteilnehmer für das Verfahren der Erfindung darstellen, werden Gemische dieser beiden Komponenten, in denen Toluol 75 bis 25 Molprozent und Cg-Alkylbenzol(e) die Restmenge ausmachen, bevorzugt.

Benzol und Xylol sind die angestrebten Produkte des Verfahrens der Erfindung. Bezüglich Xylol ist p-Xylol letztlich das bevorzugte Isomer, jedoch muß es bei dem Verfahren der Erfindung nicht in gereinigter Form sondern es kann in Form eines Gemische mit anderen Xylolisomeren und Äthylbenzol hergestellt werden. Wenngleich die Transalkylierung, bei der ein Methyl- oder Äthylrest von einem Alkylbenzolring zu einem anderen wandert, die Hauptreaktion darstellt, tritt in gewissem Umfang auch eine Entalkylierung ein, mit dem Endergebnis, daß C-j-C^-Paraffine gebildet und geringere Ausbeuten an C. _Q-Alkylbenzol(en), als das stöchiometrisch bei einer einfachen Transalkylierungsreaktion zu erwarten wäre, erhalten werden.

Zur Durchführung einer Transalkylierungsreaktion wird gewöhnlich ein Transalkylierungskatalysator benutzt, das Verfahren der Erfindung ist aber nicht auf irgendwelche besonderen Katalysatoren beschränkt. Es sind zahlreiche Transalkylierungskatalysatoren bekannt und diese sind zur Verwendung im Verfahren der Erfindung geeignet. Brauchbar ist beispielsweise ein Katalysator, der eine Mordenitkomponente mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von mindestens 40 : 1, hergestellt durch Säureextraktion von Al₂O-, aus Mordenit mit einem ursprünglichen SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von etwa 12:1 bis etwa 30 : 1, und eine Metallkomponente aus der Gruppe

7 0983 A/10-3 4

Kupfer,Silber, Zirkon umfaßt. Friedel-Crafts-Metallhalogenide, wie Aluminiumchlorid, sind mit guten Ergebnissen verwendet worden und eignen sich zum Einsatz beim Verfahren der Erfindung. Halogenwasserstoffe, Borhalogenide, Halogenide von Metallen der Gruppe Ia des Periodensystems, Eisengruppenmetall· halogenide usw. sind ebenfalls geeignet. Widerstandsfähige anorganische Oxyde in Vereinigung mit den vorstehend genannten und anderen bekannten katalytischen Substanzen haben sich als brauchbar für Transalkylierungsbehandlungen erwiesen. Kristalline Aluminosilicate sind auch bereits als Transalkylierungskatalysatoren benutzt worden. Andere Katalysatoren, die eine Mordenitkomponente und eine Metallkomponente aus der Gruppe VIII des Periodensystems als Metallaktivator umfassen, sind ebenfalls bekannt.

Transalkylierungsreaktionen werden vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 204 bis 538°C in kontinuierlicher Betriebsdurchführung unter Verwendung eines Katalysators in Form eines Festbettes durchgeführt. Eine Betriebsweise in der Dampfphase, vorzugsweise in Anwesenheit von Wasserstoff, ist zumeist zweckmäßiger als eine Betriebsweise in flüssiger Phase. Die Kontaktzeit oder Reaktionsdauer, ausgedrückt als stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit, beträgt zumeist etwa 0,1 bis etwa 20 h~ oder mehr. Ein Druck von etwa 1 bis 60 Atm ist für die Durchführung der Transalkylierung von Alkylbenzolen wie Toluol und Cg-Alkylbenzol(en) empfehlenswert. Vorzugsweise wird der Transalkylierungskatalysator als Festbett in einer Reaktionszone der Transalkylierungsanlage angeordnet und der Reaktionsteilnehmerstrom kontinuierlich in die Reaktionszone geleitet, so daß die Kohlenwasserstoffe durch oder über das Katalysatorbett fließen, worauf das Reaktionsprodukt mit den umgewandelten Kohlenwasserstoffen kontinuierlich aus der Reaktionszone abgezogen wird.

70 9834/1034

Nach Kühlung auf etwa 38°C wird der aus dem Transalkylierungsreaktor anfallende Reaktionsausfluß in ein in der Zeichnung nicht dargestelltes Gefäß geleitet, in dem sich eine zur Hauptsache aus Wasserstoff bestehende Gasphase und eine flüssige Phase bilden. Die Gasphase wird zu der Reaktionszone zurückgeführt, jedoch kann auch ein Teil aus dem Verfahren abgezogen werden, um die Wasserstoffreinheit des Wasserstoffrückführgasstroms auf einem hinreichend hohen Wert zu halten. Die flüssige Phase wird in eine nicht dargestellte Abstreifkolonne geleitet, in der leichte Gase, insbesondere C--C₄-Paraffine, von der flüssigen Phase abgestreift werden. Zur Durchführung dieser üblichen Kühl-, Erhitzungs- und Trennmaßnahmen in der Transalkylierungszone können öl- oder gasbefeuerte Erhitzer, indirekte Wärmeaustauscheinrichtungen, eine Abscheidetrommel, eine Abstreifkolonne, ein Wasserstoffumwälzgaskompressor usw., wie sie sämtlich auf dem Fachgebiet bekannt sind, benutzt werden. Der flüssige Ausfluß aus der Transalkylierungszone, von dem leichte Kohlenwasserstoffe abgestreift worden sind,enthält Cg- bis C-Q-Alkylbenzol-Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, nicht-umgesetztes Toluol, Cg-Alkylbenzole, nichtumgesetzte Cg-Alkylbenzole und C._-Alkylbenzole sowie außerdem einige C-^-Alkylaromaten.

Toluol und Cg-Alkylbenzole, die als Reaktionsteilnehmer für das Verfahren der Erfindung geeignet sind, fallen üblicherweise als Produktströme aus einem Aromatenextraktionsverfahren bzw. der zugeordneten Fraktionierzone an. Derartige Aromatenextraktionsverfahren sind bekannt und umfassen normalerweise eine Flüssig-Flüssig-Extraktionszone und einen Extraktivdestillationsabschnitt. In der Extraktionszone wird ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, das normalerweise im Bereich von etwa 66 bis 177°C siedet und etwa 30 - 60 Volumenprozent Aromaten und 70 - 40 % Paraffine und Naphthene

709834/1034

enthält, mit einem Lösungsmittel, zumeist Tetramethylensulfon oder ein Glykol, in Berührung gebracht. Das Extraktprodukt aus der Extraktionszone wird gewöhnlich in einen Fraktionierabschnitt geleitet, in dem übliche Destillationsmethoden zur Auftrennung der C_g- bis C^-Alkylbenzol-Kohlenwasserstoffe in Benzol-, Toluol-, Cg-Alkylbenzol-, C_g-Alkylbenzol- und schwerere Fraktionen angewandt werden. Zwei dieser Fraktionen, die Toluolfraktion und die Cg-Alkylbenzolfraktion, sind als Reaktionsteilnehmer für die Transalkylierungszone des Verfahrens der Erfindung geeignet. Jedoch werden in einer Raffinerie oder einer chemischen Verarbeitungsstätte, in der Benzol und Xylol als Produkte durch Transalkylierung von Toluol und Cg-Alkylbenzol erzeugt werden, in fast allen Fällen auch Benzol-Toluol-Xylol-Produkte nach einem Aromatenextraktionsverfahren hergestellt werden, und demgemäß ist es vorteilhaft, die Fraktionierzonen des Aromatenextraktionsverfahrens und des Transalkylierungsverfahrens miteinander zu vereinigen, indem man den Extraktausfluß des Aromatenextraktionsverfahrens und den flüssigen Ausfluß aus der Transalkylierungszone vermischt und das Gemisch einer einzigen Fraktionierzone zuführt. In diesem Falle brauchen außer den Materialien, die in die Fraktionierzone des Verfahrens der Erfindung in dem Extraktstrom aus der Aromatenextraktionszone eingefühlt, in der Fraktionierzone getrennt und zu der Transalkylierungszone in der beschriebenen Weise zurückgeführt werden, keine frischen Reaktionsteilnehmer in die Transalkylierungszone eingeführt zu werden.

Nach Üblicher Praxis können verschiedene Beschikkungs- oder Produktströme von Fraktionierkolonnen mit Ton behandelt werden, um den Olefingehalt der aromatischen Produkte auf eine annehmbare Höhe zu senken. Die Behandlung erfolgt durch Leiten des betreffenden Stroms bei einer Temperatur von etwa 149 bis 26O°C (300 - 500°F) und hinreichendem

709834/1034

Druck, um Betrieb in flüssiger Phase zu gewährleisten, gewöhnlich 15 bis 40 Atm, über oder durch einen geeigneten natürlichen Ton bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 0,4 bis 5,0 h~¹.

Nach der oben beschriebenen Betriebsweise wird die Benzolproduktfraktion als Überkopffraktion aus der Benzolfraktioniereinrichtung abgezogen, jedoch kann bei dem Verfahren der Erfindung die Benzolfraktion auch als flüssiger Seitenschnittstrom von einer Stelle 1 bis 10 Böden unterhalb des obersten Bodens der dritten Fraktioniereinrichtung, vorzugsweise von etwa dem fünften Boden unterhalb des obersten Bodens, abgezogen werden.

Der Betriebsdruck in den Fraktionierkolonnen beträgt etwa 1 bis 5 Atm in Verbindung mit Betriebstemperaturen nach Maßgabe des Drucks und der Medienzusammensetzung. Es wird genügend Wärme in den Wiedererhitzer einer jeden Kolonne eingeführt, um ein molares Rückfluß/Beschickungs-Verhältnis von etwa 1/1 bis 4/1 herbeizuführen, wobei Verhältnisse von etwa 1,4/1 bis 2/1 bevorzugt werden und dabei nur die obere Beschickung zu der dritten Fraktioniereinrichtung bei Anwendung des angegebenen molaren Rückfluß/Beschickungs-Verhältnisses berücksichtigt ist.

Nachstehend sind die oben erläuterten herkömmlichen Arbeitsmethoden I und II der Arbeitsmethode III gemäß der Erfindung vergleichend gegenübergestellt.

7098'34/1034

Verglichene Ausführungsformen

	Äußeres	Tatsäch	1	54	Kolonnen
	Rückfluß-	liche	50	durchmes
	Verhältnis	Böden	80	ser, m
Methode I			50
4 Benzol- und C_g-C₃₀-Kolonne Benzol-Toluol-Kolonne	1,7	129		3,9
o-Xylol-Kolonne	1,2	50	54	. 4,5
Methode II	2,8	100	50	3,5
Benzolkolonne		100
Toluolkolonne	1,2	50	3,5
o-Xylol-Kolonne	1,0	3,7
Cn-C-jQ-Kolonne	2,4	3,0
Methode III	1/5	2,6
Benzolkolonne
Benzol-Toluol-Kolonne	1,2	3,2
o-Xylol-Kolonne	1,2	4,5
Cg-CjQ-Kolonne	2,8	3,5
1,5	2,6

Bei der Methode I sind diese beiden Kolonnen zu einer einzigen Kolonne vereinigt

Wärmeübertragungsströme Methode III

Wiedererhitzer der Benzolkolonne

Kondensator der Cq-Cj₀-Kolonne

Wiedererhitzer der Benzol-Toluol-Kolonne

Kondensator der o-Xylol-Kolonne

Nettowärmebedarfsvergleich

Methode I Methode II Methode III

Wärmeüber-

Durchfluß Temperatur tragung t/h (M lbs/h) ⁰C (⁰F) 10T(CaVh (MMBtu/H)

318 (700)

92,5 (204)

198 (436)

132 (290)

139 (283) 8,72 (34,6)

193 (380) 7,91 (31,4)

181 (356) 11,62 (46,1)

196 (385) 11,14 (44,2)

Me ttowärme zufuhr Kcal/h (MM Btu/h)

14,98 (59,46) 13,84 (54,94) 11,25 (44,65)

% von Methode III

133,2 123,0 100,0

709034/1034

to

Die in der vorstehenden Tabelle angegebene Nettowärmezufuhr ist die gesamte Energiemenge, ausgedrückt in 1O⁶ Kcal/Stunde (MM Btu/h), die aufgewendet werden muß, um eine gegebene Menge Produkt zu erzeugen.

Die Werte belegen, daß die Anwendung der Arbeitsweise gemäß der Erfindung eine erhebliche Leistungssteigerung hinsichtlich der Energieausnutzung mit sich bringt und demgemäß zu einer beträchtlichen Energieeinsparung führt. Die Methode I, die mit Cg-Dampfeinführung direkt in die Benzol als Produkt erzeugende Kolonne arbeitet, benötigt 133,2 % der Wärmezufuhr des Verfahrens der Erfindung, d.h. der Methode III. Die Methode II, d.h. die herkömmliche Fraktioniermethode mit Abtrennung jeweils nur einer einzigen Komponente, benötigt 123,0 % der für das Verfahren der Erfindung erforderlichen Nettowärmezufuhr.

Bei anderen Ausführungsformen, bei denen z.B. eine Erzeugung von o-Xylol nicht von Interesse ist, kann das Verfahren der Erfindung in entsprechender Weise durchgeführt werden, indem man eine einzige Xylolfraktioniereinrichtung zum Abtrennen von Cg-Alkylbenzol von Cq- und schwereren Alkylaromaten verwendet. In diesem Falle kann nur ein Teil der alkylaromatischen Cg-Dämpfefraktion für den Wiedererhitzer der Benzol-Toluol-Kolonne benötigt werden.

70903A/ 1034

Le e rs e ι te

Claims

Patentansprüche

\1. Verbundverfahren zur Xylolabtrennung und Toluoltransalkylierung, bei dem Benzol und Xylole, insbesondere o-Xylol, erzeugt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein Gemisch von Toluol und C^-AlkylbenzoKen) in einer Transalkylierungszone bei Transalkylierungsbedingungen zur Erzeugung eines Transalkylierungszonenausflusses, der Benzol, Toluol, Cg-Alkylbenzole, C_g-Alkylbenzole und (^-Alkylbenzole umfaßt, transalkyliert,

(b) mindestens einen Teil des Transalkylierungszonenausflusses in einer Destillationskolonne, aus der Benzol und Toluol als Uberkopffraktion und schwerere Materialien als Toluol als Bodenfraktion abgezogen werden, fraktioniert,

(c) die Benzol- und Toluolfraktion in einer Fraktionierkolonne zur Erzeugung eines Benzolproduktstroms und zur Gewinnung eines toluolreichen Stroms, der mindestens einen

709834/1034

ORlOMNAL INSPECTED

Teil der Beschickung für die Transalkylierungszone umfaßt, fraktioniert,

(d) mindestens einen Teil der Bodenfraktion, die schwerere Materialien als Toluol umfaßt, in eine Xylolfraktioniereinrichtung einführt und daraus über Kopf einen o-Xylol umfassenden Strom und als Bodenfraktion einen C₉- und C₁₀-Alkylbenzole umfassenden Strom abzieht,

(e) die Cq- und C-Q-Alkylbenzol-Bodenfraktion in eine Fraktionierzone leitet und daraus über Kopf.einen Strom abzieht, der Cn-Alkylbenzole umfaßt, und mindestens einen Teil dieses Cg-Alkylbenzolstroms der Transalkylierungszone zuführt,

(f) die Kolonne, die den Benzolproduktstrom erzeugt, durch indirekten Wärmeaustausch mit Dämpfen aus der Kolonne, die Cq-Alkylbenzole als Uberkopffraktion erzeugt, wiedererhitzt, und

(g) die Kolonne, die Benzol ,und Toluol als Uberkopffraktion erzeugt, durch indirekten Wärmeaustausch mit einem o-Xyloldämpfe umfassenden Strom, der als Uberkopfdämpfefraktion aus der Xylolfraktioniereinrichtung anfällt, wiedererhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Xylolfraktioniereinrichtung eine einzige Fraktioniereinrichtung verwendet und daraus Cg-Alkylbenzole unter Einschluß von o-Xylol als uberkopfdämpfefraktion und C_g- und schwerere Alkylbenzole als Bodenfraktion abzieht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Xylolfraktioniereinrichtung verwendet, die zwei Fraktioniereinrichtungen umfaßt, nämlich eine Xyloltrenneinrichtung, aus der m- und p-Xylol als Uberkopffraktion und o-Xylol und schwerere Alkylbenzole als Bodenfraktion abgezogen werden, und eine o-Xylolkolonne, in die diese Bodenfraktion eingeleitet wird und aus der o-Xylol über Kopf als Uberkopf-

09834/1034

dämpfefraktion und C₉- und schwerere Alkylbenzole als Bodenfraktion abgezogen werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die m- und p-Xylol-Uberkopffraktion einer IsomerisIerungszone zuführt und mindestens einen Teil des Ausflusses aus der Isomerisierungszone der Xyloltrenneinrichtung zuführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verarbeitung eines Transalkylierungszonenausflusses, der außerdem Alkylbenzole mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen je Molekül enthält, aus der Fraktionierzone der Arbeitsstufe (e) über Kopf einen C₉- und C._Q-Alkylbenzole umfassenden Strom und als Bodenfraktion einen Alkylaromaten mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen je Molekül umfassenden Strom abzieht.

70983^/1034