DE2753937A1 - Verfahren zur gewinnung aromatischer verbindungen aus naphtha - Google Patents
Verfahren zur gewinnung aromatischer verbindungen aus naphthaInfo
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Description
Verfahren zur Gewinnung aromatischer Verbindungen aus Naphtha.
Beim Reformieren von Naphtla zur Herstellung hochwertigen Benzins werden erhebliche Mengen gemischter
aromatischer Verbindungen gewonnen, insbesondere Benzol-Tnluol-Xylol und Äthylbenzol. Eine
versuchte Methode zur Herstellung von aromatischen Verbindungen, insbesondere eines im wesentlichen
einen Stroms aus Benzol aus Naphtia, ist in der
GB-PS 1 157 114 beschrieben. Dieses Patent offenbart
die Zusammenfassung einer Reformiereinheit und einer Einheit zum thermischen Cracken zur Herstellung vorwiegend
von Benzol und eines Brenngases aus Naphtija. In einer endothermen Reaktion der ersten Stufe
wird ein Strom aus Naphtia und Wasserstoff bei ungefähr 35 Atm. (500 psig.) in einem katalytischen
Reformiervorgang zur Reaktion gebracht, um eine aromatische Zusammensetzung aus Paraffinen, Olefinen
und zyklischen Kohlenwasserstoffen zu bilden. In
Λ
i
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einer exothermen Reaktion der zweiten Stufe bei etwa dem gleichen Druck wird der reformierte Strom
einer thermischen Crackung unterworfen, um Methan und Äthan aus den Para^inen zu erzeugen und die
aromatischen Zusammensetzungen zu dealkylieren. Zur Vermeidung eines Verkokens in dem thermischen
Hydrierreaktor werden Dampf und/oder Schwefel hinzugeführt. Der Hauptproduktstrom dieses Verfahrens
ist eine Mischung von ungefähr 75 % Benzol, 14 % Toluol und 7,5 % Xylol, die dann weiterbehandelt wird, um
im wesentlichen reines Benzol, einen toluolreichen Strom von Benzol-Toluol-Xylol und einen xylolreichen
Strom zu liefern, der höhere aromatische Verbindungen enthält. Der zweite Hauptproduktstrom ist ein Brenngas,
welches reich an Methan, Äthan., Wasserstoff,
Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd ist und Schwefelverbindungen enthält. Obwohl Wasserstoff rezykliert
werden kann, ist eine äußere Wasserstoffquelle zur Durchführung des Verfahrens dieses Patentes erforderlich.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von
aromatischen Verbindungen aus Naphtta. Beispielsweise
ist es wünschenswert, eine wirkungsvollere wirtschaftliche Umwandlung von Naphtta in aromatische '
Verbindungen wie Benzol, Toluol und Xylol zu erhalten, und dies ohne eine äußere Wasserstoffquelle.
Es ist ferner wünschenswert, die Produkte des vorgenannten Verfahrens in ihrem Wert zu erhöhen,
indem der Xylolgehalt und insbesondere der Paraxylolgehalt erhöht wird, der als Ausgangspunkt für die
Herstellung von Terephtalsäure oder Dimethylterephtalat dient. Weiterhin ist es wünschenswert, den erhaltenen
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Anteil an Äthan zu erhöhen, welches als Ausgangspunkt für die Herstellung von Äthylen einen höheren
Wert als Methan hat.
Von der normalen Menge der gemischten Benzol-Toluol-Xylol-Produktion
wird der kleinere Anteil der Xylole gewonnen, um als Lösungsmittel und für chemische Zwecke wie die Herstellung von Terephtalsäure
aus Paraxylol zu dienen. Die Cg-Aromaten werden im allgemeinen in dem Produkt einer katalytischen
Reformierung im folgenden Verhältnis gefunden :
Orthoxylol Metaxylol Paraxylol Äthylbenzol
Die Gesamtmenge dieser Aromaten in dem Produkt der Reformierung kann etwa 15 bis 18 % betragen,
obwohl die Menge erheblich schwanken kann, je nach dem Charakter des Ausgangsproduktes und der Verfahr
en sbedi rigungen. Wenn jedoch eine Anlage zur katalytischen Reformierung unter Bedingungen betrieben
wird, die eine maximale Produktion von Benzol-Taluol-Xylol sicherstellt, sind erhebliche
zusätzliche Anstrengungen und weitere Kosten erforderlich, um die Komponenten dieser Mischung zu
trennen und ein hochreines Paraxylol herzustellen. Die Paraxylolabtrennung wird üblicherweise durch
Kristallisation oder Absorption ausgeführt, und je? höher der Anteil an Paraxylol ist, um so höher ist
der Wert der aromatischen Cg-Fraktion. Es ist daher
Typische % | Bereich % |
23 | 23-26 |
40 | 35-40 |
17 | 16-20 |
20 | 17-21 |
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vorzuziehen, zuerst durch geeignete chemische Verfahrensschritte den Anteil und die Menge von
Xylolen im Produktstrom zu erhöhen.
Die Erfindung bezweckt weiterhin,eine wesentliche Ausbeute hochreinen Paraxylols aus relativ,
beliebigem NaphtB von niedriger Qualität zu sichern. Darüber hinaus ist es wünschenswert, in
diesem Verfahren Benzol von Nitrierqualität und einen Gasanteil in Pipelinequalität herzustellen,
der einen hohen Anteil an Äthan, Propan und kleine Menge an höhersiedenden Paraffinen enthält.
Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht in der Ausführung einer Hydrodealkylierung des
Reaktionsprodukts eines katalytischen Reformierers, der mit Naphttes mit hohem Endpunkt betrieben wird,
so daß das Reaktionsprodukt C„-, C1-- und C1 ..-Aromaten
enthält, so daß es möglich ist,
den gesamten Anteil an aromatischen Verbindungen des Reaktionsproduktes zu erhöhen, um 62 % oder mehr
aromatische Verbindungen aus einem arabischen Naphtfia zu gewinnen;
die Bildung von Methan in dem hergestellten Gas so gering wie möglich zu halten, den Äthananteil
aber so groß wie möglich zu halten;
im wesentlichen sämtliche Paraffine in dem Reaktionsprodukt in Methan, Äthan und Propan zu
cracken, ohne Wasserstoff über die in der Reformieranlage
anfallenden Mengen hinaus zu benötigen;
eine Fraktion gemischter Xylole mit erhöhtem Paraxylolanteil zu produzieren und
das Vorstehende mit Verfahrenstechniken zu erreichen, die die Investitions- und Betriebskosten
wesentlich unter die konventionellei Methoden absenken.
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Weitere Zwecke der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung derselben.
Die Erfindung ist auf ein Verfahren zur Behandlung von Naphtta zur Herstellung einer wesentlichen
Menge aromatischer Verbindungen wie Benzol, Toluol und Xylol gerichtet. Die Erfindung wird
in erster Linie in der Weise erklärt, daß ein Verfahren zur Herstellung von Paraxylol und als
Nebenprodukt anfallender Ströme von Benzol, Propan und Brenngas beschriebenf~Wie nachstehend noch
erläutert wird, kann das Verfahren ohne weiteres abgewandelt werden, um größere Menge von Benzol
und/oder Toluol mit entsprechend geringeren Mengen von Xylolen herzustellen.
Die Verfahrensschritte zur Herstellung von Paraxylol umfassen eine Vorbehandlung des Naphthas,
eine katalytische Reformierung, eine thermische Crackung, Gasgewinnung, eine Fraktionierung der
Aromaten, eine Transalkylierung der Aromaten, eine Gewinnung von Paraxylol und die Isomerisation der
Xylole. Ein schweres Naphtha mit einem Siedepunktbereich von ungefähr 100 bis 190° C wird zunächst
durch eine Wasserstoffbehandlung entschwefelt, und es werden andere Verunreinigungen entfernt, um eine
Katalysatorvergiftung in den folgenden Stufen zu verhindern.
Der behandelte Produktstrom wird durch eine Reihe von Reformierungsreaktoren und dann direkt
in einen Reaktor zur thermischen Crackung geleitet. Diese Reaktoren befinden sich im wesentlichen im
Wasserstoffgleichgewicht, so daß eine äußere Wasserstoffquelle unnötig ist. Die Reformieranlage
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wird bei Niederdruck und scharfen Bedingungen betrieben,
um die Bildung von Aromaten aus den Paraffinen zu fördern. Der Reaktor für die thermische
Crackung wird so betrieben, daß die meisten der schwereren Paraffine in leichtere Paraiine umgewandelt
und die schwereren Aromaten teilweise demethyliert werden. Die Geschwindigkeit der
Crackreaktion bzw. der Dealkylierungsreaktion nimmt mit dem Molekulargewicht der Aromaten zu,
so daß diese Reaktion so gesteuert werden kann, daß die Konzentration von Toluol und Xylol wesentlich
zunimmt.
Der Ausgang des Crackreaktors wird gekühlt und in einen Flüssigkeits- und einen Gasstrom
getrennt. Der als Nebenprodukt anfallende Wasserstoff und andere Gase werden durch Behandlung mit
einer einen Kompressor, einen Absorber und einen kryogenen Teil umfassenden Einheit gewonnen. Der
Wasserstoff wird in den verschiedenen Rezyklierungen in dem Verfahren verwendet, vorwiegend in der Reformieranlage
und in der Crackanlage. Die anderen abgetrennten Gase können als Brennstoff verwendet
oder weiteren Trenntechniken zur Umwandlung in andere Produkte unterworfen werden. Der flüssige
Produktstrom wird gewünschtenfalls in einem Stabilisierer behandelt, um Propan und andere Gase zu
entfernen.
Der Hauptproduktstrom wird durch eine Anlage zur Entfernung von Isohexan geleitet, in der »rti 3exHH<d
Parcffine gewonnen werden. Der unten abgehende Produktstrom
und die zu rezyklierenden Produkte von stromabwärts stattfindenden Operationen werden durch eine
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Reihe von Destillationskolonnen geleitet, um die aromatischen Verbindungen abzutrennen. Der erste
Turm p.vduii'i;rf ufcen 14VeTnOn' Benzolstrom, der einige
Paraffine und andere Verbindungen enthalten kann. Je nach Menge der Parafine kann das Benzol einem
Extraktions^Destillationsturm zugeleitet werden, der reines Benzol und als Nebenprodukt ein als
Brennstoff verwendbares Paraffin liefert. Die Rückstände dieses Benzolturms werden dem nächsten Turm
zugeführt, aus dem oben Toluol abgezogen wird, welches in einer Transalkylierungseinheit unten
eingesetzt wird. Die Rückstände des Toluolturms werden dem nächsten Turm zugeführt, aus dem oben
gemischte Xylole abgezogen und einer Operation zur Gewinnung von Paraxylol zugeführt werden.
Die Rückstände des Xylolturms gehen in eine Wiederholungskolonne, in der oben ein C« -Strom zur
Verwendung in der Transalkylierungseinheit gewonnen wird. Die Rückstände der Wiederholungskolonne sind
schwere Aromaten, die als Brennstoff verwendet oder teilweise wieder in das Verfahren eingespeist
werden können.
Wahlweise können die Rückstände des Xylolturms auch in den Reaktor zur thermischen Crackung wieder
eingespeist werden, wobei dann der Transalkylierungsprozeß aus dem Verfahrensablauf zu entfernen wäre.
Die Rückstände des Toluolturms können als Endprodukt verwendet werden oder in Benzol umgewandelt werden,
wenn zusätzliche Xylole nicht erwünscht sind.
Die Transalkylierungseinheit stellt gemischte Xylole aus einer Mischung von höheren und niederen
Aromaten her. Das Destillat aus der Widerholungskolonne und der Toluolkolonne und einige der Rück-
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stände aus der Xylolkolonne werden in die Transalkylierungseinheit
eingespeist. Es geht eine katalytische übertragung von Methylgruppen vor
sich, um eine im Gleichgewicht befindliche Mischung von Xylolen, Benzol und einigen schwereren Aromaten
zu hinterlassen. Das flüssige Produkt wird in den Fraktionierungsteil für die Aromaten eingespeist
und das anfallende Gas kann als Brennstoff verwendet werden.
Eine Aclsorptionsgewinnungseinhett für Paraxylol
dient zur Abtrennung von Paraxylol aus den aus dem Destillat der XylolKcicmje erhaltenen gemischten Xylolen.
Paraxylol wird durch Adsorption aus der flüssigen Phase in einem feststehenden Bett eines festen
Adsorptionsmittels gewonnen. Die kommerziell verwendete Alternativmethode ist ein bei niedriger
Temperatur ablaufender Kristallisationsprozeß zur Abtrennung des Paraxylols.
Um aus den als Nebenprodukt verbleibenden Xylolen der Paraxylolgewinnungseinheit eine im Gleichgewicht
befindliche Mischung von Xylolen zu gewinnen, dient eine Isomerisationseinheit für das Xylol. Diese
verbleibenden Xylole (hauptsächlich Methaxylol) werden katalytisch in eine Mischung von Orthoxylol,
Methaxylol und Paraxylol isomerisiert, die dann wieder in eine der Fraktionierkolonnen für die
Aromaten eingespeist wird. Paraxylol macht etwa 25 % des Xylolgemischs aus, welches durch die
Isomerisation gewonnen wird.
Die Erfindung wird im einzelnen in Verbindung mit der Beschreibung der beigefügten Figuren und
einer Ausführungsform eines üblichen Verfahrensablaufs
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erläutert, der auf computerermittelten Standard-Betriebsbedingungen
beruht.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung der wesentlichen Verfahrensschritte und -einheiten der
vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 zeigt ein Zwillings-Reaktorsystern,
welches in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann;
Fig. 3 ist eine Ansicht von oben auf die Ausbildung der beiden Reaktoren nach Fig. 2.
Leichtes arabisches Rohöl kann als Ausgangsmaterial für den vorliegenden Prozeß verwendet
werden. Es sind große Mengen davon ohne.weiteres erhältlich, seine Eigenschaften sind wohlbekannt
und die aus ihm gewonnenen Naphttias ,sind für andere
Zwecke weniger geeignet, weil sie bei der katalytischen Reformierung" schlechte Eigenschaften zeigen. Natürlich
können auch Naphtias aus anderen Rohölen verwendet werden.
Der Siedepunktbereich des zu verarbeitenden Naphthas kann aus vielen erhältlichen Qualitäten ausgewählt
werden. Ein Naphtca mit einem großen Siedepunktbereich (beispielsweise von 90 bis 220° C) kann
bei der Erfindung Verwendung finden, im Gegensatz zu dem konventionellen, einen engen Siedepunktsbereich
mit niedrigem Endpunkt aufweisenden Naphtha, welches für Benzol-Toluol-Xylol-Operationen eingesetzt
wird und welches die Erhältlichkeit von Ausgangsmaterial einschränkt und die Kosten des Naphtla erhöht.
Da Hexane und Heptane schwierig umzuwandeln sind und wenig zur Ausbeute an Paraxylol beitragen,
ist es vorteilhaft, diese Fraktion im wesentlichen.
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vom vorderen Ende abzutrennen. Der Endpunkt kann in der Weise gewählt werden, daß C.~ und schwerere
Aromaten ausgeschlossen sind, um Seiteneffekte zu vereinfachen. Ein Siedepunktsbereich des Naphtia
von 100 bis 190° C ist bevorzugt.
Tabelle I zeigt einen typischen Satz von Eigenschaften und stellt die Ausgangscharge für
das Ausführungsbeispiel der Erfindung dar, welches in den folgenden Tabellen wiedergegeben ist:
Tabelle I
Eigenschaften des Ausgangsmaterials
Eigenschaften des Ausgangsmaterials
0API - 56,9
Siedepunktsbereich 0C 100/190
Erdölsorte: Arabian Light
Ausbeutenbereich Volumen % des Erdöls: 11,2 - 27,6 Ausbeute bez. des Erdöls Volumen % 16,4
Gesamtmenge Schwefel, Gewichts % 0,032 Komponenten des Ausgangsmaterials
Naphtene
Vol. % | 6 |
ο, | 1 |
2, | 7 |
3, | 4 |
4, | 6 |
4, |
Total 20,1
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- yr -
Toluol 1,8
Äthylbenzol 0,6
0-Xylol 1,7
M- & P-Xylol 2,2
C0 Aromaten 4,5
Cg Aromaten 4,4
C10 4,4
C11 i^
Total 16,7
Paraffine
Total 100,0
Charge: 20,000 BPSD
Das Naphtla wird zunächst in einem wasserstoffreichen
rezyklierten Strom gemischt, bei einem Molverhältnis von ungefähr 1:2 bis 1:7 unter einem
Druck von etwa 28 bis 42 Atm., aufgeheizt bis auf ungefähr 340 bis 400° C und dann über einen
konventionellen Entschwefelungskatalysator (z.B. Kobalt-Molybdän oder Nickel-Molybdän) im Reaktor 1 zur
Entfernung des Schwefels und anderer Verunreinigungen geleitet, die dem Katalysator bei der katalytischen
Reformierung schädlich sein können. Das behandelte Naphtra wird dann auf ungefähr 67° C abgdühlt. Das m
rezykliifenüc Gas und die Flüssigkeit werden getrennt
und die leichten Enden (z. B. Butan und leichter) in einem Trennturm 2 entfernt. In dem Trennturm
wird ein d^n Schwefelwasserstoff enthaltende Restgas
extrahiert. Das Restgas wird dann in üblicher Weise
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(nicht dargestellt) zur Entfernung des Schwefelwasserstoffs in einer Amineinheit behandelt,
wonach der H2S in elementaren Schwefel umgewandelt
wird. Darauf wird das Restgas in einer Wasserstoffgewinnungseinheit behandelt und in dem rezyklierten
Strom eingesetzt.
Das behandelte Naphtia wird dann mit wasserstoffreichem
Rezyklierungsgas gemischt, vorgewärmt und einer semi-regenerativen Reformieranlage 3 eingespeist
(eine oder mehrere Stufen, vorzugsweise drei Stufen mit Zwischenstufenaufheizung - nicht
dargestellt), die unter schwereren Bedingungen arbeitet, die einen sechsmonatigen Zyklus ergeben.
Die Betriebsweise dieser Einheit gewährleistet die Bildung und Aufrechterhaltung einer maximalen Anzahl
von aromatischen Ringen. Tabelle II gibt typische Bedingungen für eine "Rhenforming" genannte kata-Iytische
Reformierung wieder, die für die Erfindung brauchbar ist.
Verfahrensbedingungen Ex. I Ex. II
Stündliche Flüssigkeitsraumgeschwin- 0,88 1,06 digkeit(LHSv) hr
H2/HC mol/mol 6,0 6,0
Atm. am Reaktorausgang C5 + Octane
Zykluslänge Monate 0C (Zyklusbeyinn) Max 0C (Zyklusende)
Zykluslänge Monate 0C (Zyklusbeyinn) Max 0C (Zyklusende)
14 | 19,5 |
102 | 102 |
5 1/2 | 6,0 |
515 | 520 |
550 | 550 |
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"Rhenforming" ist eines von mehreren kommerziell
verwendeten katalytischen Reformierverfahren; es verwendet einen Platin-Ruthenium-Katalysator,
der die Basis der Daten der Tabelle II abgegeben hat, in der der Katalysator dem Typ E angehörte
(s. The Oil and Gas Journal, pp. 121-130 (17. Mai 1976)) Das Verfahren kann bei Drücken von ungefähr 9 bis
19,5 Atm. und durchschnittlichen Reaktionstemperaturen von etwa 480 bis 610,vorzugsweise ungefähr 515 bis
550° C ausgeführt werden, bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (liquid hourly space
velocity, LHSV) von ungefähr 0,7 bis 3,1, vorzugsweise ungefähr 0,8 bis 1,1 und einem Molverhältnis
von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen von ungefähr 3:11, vorzugsweise ungefähr 5:7.
Tabelle III gibt typische Ausbeutenschätzungen für die Reformierung nach dem Verfahren der Erfindung
wieder. In dieser und den folgenden Tabellen bedeutet der vorgestellte Buchstabe N normal (oder geradkettige
Kohlenwasserstoffe) und I steht für iso (oder verzweigtkettige
Kohlenwasserstoffe) . Der nachgestellte Buchstabe B steht für Paraffin, N für Naphtene und
A für Aromaten. Die Abkürzung Bz gilt für Benzol, T für Toluol, EB für Athylbenzol, Px für Paraxylol,
Ox für Orthoxylol und M^für Metaxylol. Die Daten basieren auf der Ausgangscharge der Tabelle I.
Tabelle; II | 1 | Reformierung | |
Nettoausbeuten der katalyi. | isehen | Mol/Std. | |
Vol. % B/D Gew. % | #/Std | 3,137,4 | |
2,89 | 6,325 | 162,7 | |
C1 | 1,19 | 2,604 | 162,1 |
C2 | 2,23 | 4,880 | 148,8 |
3,00 | 6, 56 G | ||
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Vol.% | 1 | B/D | Gew.% | #/Std | 2753937 | |
1,94 | 388 | 1,44 | 3,152 | Mol/Std. | ||
IC4 | 2,81 | 562 | 2,17 | 4,749 | 54,3 | |
NC4 | 3,00 | 600 | 2,47 | 5,406 | 81,7 | |
IC5 | 1,98 | 396 | 1 ,65 | 3,611 | 75,0 | |
NC5 | 6,37 | ,275 | 12,349 | 50,0 | ||
C6P | 3,97 | 795 | 7,999 | 143,3 | ||
C7P | 1,00 | 200 | 2,039 | 79,8 | ||
C8P | 1,40 | 1 | 280 | 2,659 | 17,9 | |
C9P+ | 0,10 | 20 | 218 | 20,8 | ||
C6N | 0,40 | 80 | 932 | 2,6 | ||
C7N | 0,20 | 1 | 40 | 474 | 9,5 | |
C8N+ | 0,50 | 1 | 100 | 1 ,288 | • 4,2 | |
Bz | 6,20 | 4 | ,240 | 15,754 | 16,5 | |
T | 3,47 | 1 | 694 | 8,817 | 171,0 | |
EB | 4,16 | 832 | 10,498 | 83,0 | ||
px | 9,70 | ,940 | 24,580 | 99,0 | ||
m-x | 5,78 | ,156 | 14,910 | 231,4 | ||
o-x | 20,15 | ,030 | 51,418 | 140,4 | ||
C9A | 9,30 | ,860 | 23,471 | 427,8 | ||
C10A | 1 ,55 | 310 | 3,858 | 174,9 | ||
26,0 | ||||||
Total 83,99 16,798
218,557
5,520,0
Das Reaktionsprodukt des letzten Reaktors der katalytischen Reformiereinheit passiert direkt durch
einen Wärmetauscher 6 und dann durch einen Startaufheizer 4 und in den Reaktor 5 für die thermische
Crackung, der in einem Druckbereich zwischen 9 und 19,5 oder auch bis zu 27 Atm. arbeitet. Bei der
dargestellten Verfahrensweise betrug der Druck 13 Atm. und die Ausgangstemperatur wurde unterhalb etwa 730°
gehalten. Die Reaktion in diesem Reaktor ist exotherm,
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wird aber durch Beimischung von zugeführtem und rezykliertem Wasserstoff sorgfältig gesteuert,
wodurch normalerweise die Notwendigkeit jeder anderen Temperaturabsenkungsmaßnahme ausgeschaltet
ist. Die Verweilzeit in der thermischen Crackeinheit ist kurz und bei dem geringen Druck und der geringen
Temperatur wird der Reaktionsgrad auf einem Niveau gehalten, bei dem das Wärmegleichgewicht aufrechterhalten
bleibt. Diese Operation wandelt aromatische Verbindungen mit I1IO und 11 Kohlenstoffatomen
in Benzol, Toluol und Xylole um, wobei
1) die Gesamtmenge der Xylole aus dem zugeführten Naphtha erhöht wird;
2) das Verhältnis von Toluol zu Cg +-Aromaten
auf ein ungefähr gleiches Molverhältnis eingestellt wird, so daß ein Maximum an Xylolen durch Transalkylisierung
erzeugt werden kann;
3) im wesentlichen sämtliche Paraffine mit einem Siedepunkt im Bereich des Siedepunkts des Xylols
reduziert oder eliminiert werden. Dies verringert die zusätzlichen Anforderungen, die sonst dem Katalysator
für die Xylolisomerisation auferlegt wären und reduziert die Größe der Extraktionseinheit für
das Paraxylol und der Isomerisationsexnheit für das Xylol und verringert ihre Betriebskosten. Diese
Verfahrensweise ist wirtschaftlicher als die Flüssigextraktion der Cg-Fraktion, die auch noch zu einem
Verlust von einigen Aromaten an das Raffinat führt;
4) die hochsiedenden Paraffine in Methan, Äthan und Propan umgewandelt werden, die einen höheren
Geldwert pro Heizwerteinheit besitzen;
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-yr-
5) der Paraffingehalt der Benzolfraktion verringert
wird, so daß ein Benzol von Nitrierqualität durch Fraktionierung oder Extraktionsdestillation
bei niedrigeren Kosten als durch Flüssigextraktion Flüssigkeit/Flüssigkeit gewonnen werden kann;
6) einige Paraffine und Isoparaffine bei dem vorgeschlagenen Betriebsdruck in Aromaten umgewandelt
werden. Die nachstehend wiedergegebenen Verfahrensausbeuten berücksichtigen diese Reaktion nicht,
würden aber um einige Prozent verbessert sein;
7) Indan in Benzol und leichte Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird. Obwohl nur 2 % der Cg-Fraktion
der katalytischen Reformierung aus Indan bestehen, ist es ein Katalysatorgift für die Transalkylierungsreaktion.
Obwohl geringe Mengen Indan in der kombinierten Einspeisung in die Transalkylierungseinheit
ertragen werden können, ist eine gewisse Kompensation in den Betriebsbedingungen erforderlich, beispielsweise
eine Temperaturkompensation zur Verschiebung einer Depression der Katalysatoraktivität. Die Cg-Fraktion
wird üblicherweise zur Entfernung des meisten Indans fraktioniert. Dies erfordert die
Zurückleitung einiges Trimethylbenzols in die Indanfraktion,
wodurch die Paraxylolausbeuten erheblich reduziert werden, und erfordert auch hohe Investitionen
für einen Trenner der C^-Fraktion sowie die entsprechenden hohen Betriebskosten. Durch die Verwendung
eines thermischen Hydrierreaktors wird das Indan auf Werte reduziert, die einen solchen Trenner nicht
erforderlich machen. Die Transalkylierungseinheit kann zwar eine zweite Kolonne zur Entfernung während
der Reaktion gebildeter schwerer Aromaten erfordern,
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doch ist dies eine wesentlich kleinere und weniger prczise Kolonne.
Tabelle IV gibt typische Ausbeutenschätzungen für die thermische Crackung bei dem Verfahren der
Erfindung wieder.
Tabelle IV | ,238,4 | Mol/Std. | ,0 | Netto Aus | Netto Aus | |
Thermische Crackung | ,757,7 | ,0 | 1,437,7 | Pfd/Std | ||
,757,1 | ,0 | 1,554,5 | 2,898 | |||
348,8 | ,0 | 597,9 | 24,872 | |||
Reaktor | Ein | 136,0 | 297,1 | 17,997 | ||
H2 1 | 3 | 125,0 | 174,3 | 13,102 | ||
C1 | 1 | 145,9 | Aus ' Rezykliert | 61,0 | 10,127 | |
C2 | 1 | 89,3 | 11,538,7 10,101 | 22,0 | 4,398 = | |
C3 | 22,1 | 3,149,5 1,595 | 4,8 | 1,896 | ||
C4 | 20,8 | 2,192,9 1,595 | 0,7 | 481 | ||
C5 | 16,5 | 497,1 200 | 0,2 | 80 | ||
C6 Gesättigte | 171,0 | 174,3 | 67,7 | 26 | ||
C7 | 553,7 | 61,0 | 350,3 | 5,287 | ||
C8 | 22,0 | 32,260 | ||||
9 | 4,8 | 100,7 | ||||
Benzol | 0,7 | ■ 120,1 | 10,694 | |||
Tuluol | 0,2 | 280,6 | 12,755 | |||
C8A | 427,8 | 67,7 | 170,2 | 29,800 | ||
EB | 174,9 | . 350,3 | 272,4 | 18,075 | ||
px | 26,0 | 671 ,6 | 7,4 | 32,742 | ||
mx | 0,5 | 993 | ||||
OX | 74 | |||||
C9A | ||||||
C10A | ||||||
CA | 272,4 | |||||
7,4 | ||||||
0,5 | ||||||
Total 5,520,1 218,557
809823/0 891
-XT-
Die übliche thermische Hydrocrackoperation im kommerziellen Betrieb ist die Hydrodealkylierung
von Toluol in Benzol und Methan. Das Toluol wird durch Lösungsmittelextraktion der aromatischen Verbindungen
aus dem fraktionierten Reaktionsprodukt der Reformierung und durch nachfolgende Fraktionierung
der extrahierten aromatischen Verbindungen hergestellt. Toluol ist eine relativ stabile Verbindung und erfordert
scharfe Bedingungen, damit die Reaktion vorangeht und ein vernünftiger Umwandlungsgrad in
Benzol per Durchgang erzielt wird. Um beispielsweise 75 % des Tuluols pro Durchgang durch den Reaktor
umzuwandeln, können die Bedingungen in einer kommerziellen Anlage wie folgt sein:
Reaktordruck 4 3 Atm.
Eingangstemperatur 650° C
Auslaßtemperatur 740° C
H2/T0luol am Einlaß 7/1 mol/mol
Verweilzeit im Reaktor 25 see.
Zeit und Temperatur sind bis zu einem gewissen Grad austauschbar, wobei niedrigere Temperaturen und
eine längere Zeit gleiche Umwandlungsquoten ergeben. Zur Unterdrückung der Verkokung bei den hohen
Temperaturen und langen Verweilzeiten der Taluol-Dealkylierung ist ein hoher Wasserstoffdruck notwendig.
Ein höherer Druck verringert auch die Ausmaße des für eine gegebene Verweilzeit notwendigen Reaktors.
Höhere Drücke können außerdem die Geschwindigkeit der Dealkylierung steigern. Durch Verringerung des Drucks
in dem thermischen Hydrierreaktor steigt die Synthese von Aromaten aus Paraffin und Naphti,enkohlenwasserstoffen,
Dies ist die in dem katalytischen Reformierprozeß an-
809823/0891
gestrebte Reaktion. In dem Reformierprozeß wird die Umwandlung von Paraffinen und Zykloparaffinen
in Aromaten bei verringerten Drücken gefördert. Verringerte Drücke begünstigen auch die Wasserstoffproduktion
in den Reformieranlagen. Einige Jahre zuvor arbeiteten die meisten Reformieranlagen bei
ungefähr 36 Atm., um die auf die Verseuchung des Platinkatalysators zurückzuführende Deaktivierung
zu verringern. Die jüngste Entwicklung stabilerer Katalysatoren hat einen Betrieb der Reformiereinheiten
bei verringerten Drücken, beispielsweise 14 Atm. oder weniger, möglich gemacht.
Nachdem bei der vorliegenden Erfindung eine maximale Umwandlung in einer katalytischen Reformieranlage
erzielt worden ist, wird eine weitere Umwandlung von Paraffinen in aromatische Verbindungen
dadurch erreicht, daß das Reaktionsprodukt der Reformiereinheit einem Reaktor zur thermischen Crackung
eingegeben wird, der bei geringem Druck und einem geringen Verhältnis H-Zöl arbeitet. Während bei
etwa 43 Atm. in der konventionellen Hydrodealkylierung nur wenige aromatische Verbindungen aus Paraffinen
synthetisiert würden, kann eine merkliche Synthese bei bestimmten gesteuerten Bedingungen eintreten.
Ein weiterer Effekt einer Druckverringerung ist die Produktion zunehmender Mengen von Äthan. Die
Geschwindigkeit des thermischen Crackens der Paraffine nimmt mit der Länge der Kohlenstoffkette zu, wobei
Äthan thermisch am stabilsten ist. Bei 740°, 25 see. und 43 Atm. reagiert das meiste Äthan und bildet
Methan,und_Äthan bildet weniger als 25 Mol-% des ge-
friilviiUtjitMj
samten'HeTnäTT- und Äthangemischs. Wenn die Temperatur
samten'HeTnäTT- und Äthangemischs. Wenn die Temperatur
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auf 720°, der Druck auf 14 Atm. oder darunter und auch die Verweilzeit verringert werden, können Äthan
und Methan in fast gleichen ftol-% hergestellt werden. Eine Verringerung des H2/öl-Verhältnisses
erhöht darüber hinaus den Äthananteil erheblich. Der Betrieb eines thermischen Crackreaktors
bei 14 Atm. und 720° C und einer kurzen Verweilzeit ergibt eine geringe Dealkylierungsgeschwindigkeit
von Tuluol zu Benzol. Die Dealkylierung von höheren Aromaten geschieht viel schneller als die von Tuluol.
Die Dealkylierungsgeschwindigkeiten verschiedener Aromaten im Verhältnis zu Toluol sind nachstehend
angegeben (die Daten in Klammern stammen von Betts, Popper, Silsby — Journal of Applied Chemistry, T_,
497 (1957)). | als | Gruppe | Verhältnis | (2,9) |
Aromaten | als | Gruppe | 1 | (3,5) |
Toluol | als | Gruppe | 2,2 | (6,3) |
Äthylbenzol | als | Gruppe | 2,4 | |
Paraxylol | 2,6 | |||
Methaxylol | 4,6 | |||
Orthoxylol | 2,7 | |||
Cg-Aromaten | 4,4 | |||
Cq-Aromaten | 10,0 | |||
C1--Aromaten | 17,6 | |||
C11-Aromaten | ||||
Wenn CR oder schwerere Alkylbenzole in der Vorlage
vorhanden sind, gibt es eine sehr starke Zunahme in der Dealkylierungsgeschwindigkeit des Tcluols
gegenüber den Fällen, in denen Toluol allein vorhanden ist. Offensichtlich werden alle Geschwindigkeiten der
Dealkylierungsreaktion erhöht, so daß weniger scharfe
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Bedingungen bei Mischungen als bei reinem Tuluol angewendet werden können. Die höheren Reaktionsgeschwindigkeiten
bei der Hydrodealkylierung von Aromatenmischungen gegenüber denjenigen bei der
Dealkylierung von Toluol allein erlaubt den Einsatz viel kleinerer, weniger teuerer Reaktoren, als
sie erforderlich wären, wenn die Geschwindigkeitssteigerung bei Mischungen bei der Reaktorkonstruktion
nicht berücksichtigt würde.
Es ist die Absicht, den vorliegenden Prozeß bei den Bedingungen ablaufen zu lassen, die C„ und
die schwereren Aromaten in C0 und leichtere Aromaten dealkylieren. Bei diesen Bedingungen werden einige
der Cg-Aromaten ebenfalls dealkylieren, doch wird ein höherer Prozentsatz der Cq-Aromaten dealkyliert,
so daß die prozentuale Ausbeute gemischter Xylole zunimmt. Da Orthoxylol und Methaxylol schneller als
Paraxylol dealkylieren, nimmt die Konzentration von Paraxylol in der Cß-Fraktion zu. Diese nämlichen
Bedingungen begünstigen auch die Produktion zusätzlicher Aromaten aus Paraffinen und die Produktion und Erhaltung
von Äthan anstelle von Methan zu einem beträchtlichen Grad. Es werden wesentlich geringere
Mengen von Wasserstoff bei der Produktion des Äthans und der Xylole verbraucht, verglichen mit dem Methan
und Benzol der Reaktionsprodukte einer katalytischen Reformieranlage. Die Erfordernisse an Wasserstoff für
den thermischen Hydrierreaktor liegen daher unterhalb den in dem katalytischen Reformer anfallenden Mengen.
Die Operation der Reformiereinheit führt insgesamt zu einer Produktion von Wasserstoff, der im wesentlichen
in der thermischen Crackeinheit unter den angegebenen Bedingungen wieder aufgebraucht wird. Durch Steuerung
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des Crackgrades ist es möglich,sicherzustellen, daß
die Menge des in der Reformiereinheit gebildeten und
zur Verfügung stehenden Wasserstoffe, für einen kontinuierlichen Betrieb ausreicht, so daß eine äußere
Wasserstoffquelle nicht erforderlich ist. Der am einfachsten entsprechend dem zur Verfügung stehenden
Wasserstoff zu steuernde Produktstrom ist die Butan-Heptan-Fraktion, die stromabwärts des thermischen
Crackreaktors entnommen wird. Diese Fraktion kann mit angemessenem Wasserstoff unter Umwandlung mit leichteren
Kohlenwasserstoffen bis zum Ver_schwinden behandelt
werden. Umgekehrt können größere Mengen als Nebenprodukt hergestellt werden, wenn nicht genügend
Wasserstoff zur Verfügung steht. Geeignete Bedingungen für die thermische Crackreaktion umfassen Drücke
von ungefähr 9 bis 20 oder auch bis 27 Atm und Temperaturen von ungefähr 650 bis 750° C sowie
Verweilzeiten von etwa 5 bis 8 see.Es kann auch
rezyklierter Wasserstoff hinzugefügt werden, wie nachstehend erörtert wird. Der thermische Crackreaktor
kann durch eine katalytische Einheit ersetzt werden, die zwar bei niedrigeren Temperaturen arbeitet,
aber schwierig in Betrieb zu halten ist.
Das Reaktionsprodukt des thermischen Crackreaktors passiert den Wärmetauscher 6 und wird mit angereichertem
öl aus dem ^.bsorber 7 vermischt. Nach dem
Passieren der Kühler 8 strömt die Mischung in die mit niedrigem Druck arbeitende Entspannungskammer 9.
Die Dämpfe aus der Enspannungskammer 9 werden in 10 komprimiert, mit der durch 11 aus dor Entspannungskanutier
9 abgepumpten Flüssigkeit vermischt, in 12 gekühlt und in 13 bei einem höheren Druck entspannt. Un-
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gefähr die Hälfte des Gases aus der Entspannungskanuner
13 wird wieder der Reformieranlage vorgelegt und der Rest des insgesamt sich ergebenden Gases
wird durch den Absorber 7 geleitet (und gewünschtenfalls ein Molekularsieb) 'Tüncr'in die bei niedriger
Temperatur arbeitender Wasserstoffgewinnungseinheit Das insgesamt sich ergebende gasförmige Produkt der
kryogenen Trenneinheit 14 enthält nicht mehr als 5 Vol.% Wasserstoff und wird komprimiert. Es
kann als Brenngas von Pipelinequalität verkauft oder für chemische Zwecke weiterverarbeitet werden.
Der wasserstoffreiche Dampf kann in der Entschwefelung des Naphita-Ausgangsprodukts verwendet werden und
auch als in den katalytischen Reformer rezykliertes Gas sowie benötigtenfalls als Kühlmittel in dem
thermischen Crackreaktor. Jede der aus dem Absorber als Destillat abgezogene Komponente kann separat
gewonnen werden. So kann bei einer Kühlung des Absorberdestillats flüssiges Äthan abgetrennt und
bei weiterer Temperaturerniedrigung flüssiges Methan gewonnen werden. Die Vorteile dieses Verfahrens
sind in der Tabelle V dargestellt, in der die Zusammensetzung der von der Hochdruck-Entspannung
skammer 13 in den Stabilisierer 16 strömenden und nach der vorliegenden Erfindung aus einem 190°-
Endpunkt-Naphtfa hergestellten Flüssigkeit mit der Zusammensetzung des Reaktionsproduktes einer Reformieranlage
bei einem 155°-Naphtha des gleichen Rohöl-Ausgangsmaterials verglichen werden. Die
Ausbeuten des 155°-Naphtia wurden unter der scharfen
Bedingung von 9 Atm zur Erreichung des maximalen Aromatenanteils für dieses Naphtha im Vergleich zu
der weniger scharfen Bedingung von 15 Atm für das 190°-Endpunkt-Naphtia gewonnen.
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do
Flüssigkeitsvolumen% des 190°- C -Endpunkt 155°~C-EP
Ausgangsmaterials
Benzol 2,1 5,1
Toluol 12,7 15,1
Cg-Aromaten 28,1 18,1
Cg-Aromaten 12,8 7,4
C10 +-Aromaten 0,4 0,4
Total 56,0 46,1
C5 + Paraffin & Naphthene 3,7 32,0
Mehr als 70 % der 3,7 % der C5+ Paraffine und
Naphtene bestehen aus Molekülen, die fünf und sechs Kohlenstoffatome aufweisen, die als Destillate in
dem Stabilisierer und der Stufe zur Entfernung des Isohexans gewonnen werden. Die Cft-Aromaten bilden
50 % der Gesamtmenge an Aromaten des 190°-Endpunkt-Naphtfa,
jedoch nur 39 % des 155°- Endpunkt-Naphtfa.
Auch ist das Potential für zusätzliche Co-Aromaten
durch Disproportionierung oder Transalkylierung bei dem 190"-Endpunkt-Naphtha viel höher als bei dem 155°-
Endpunkt-Naphtfa. Bis an diese Stelle des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist weniger Energie verbraucht worden als in einer konventionellen Reformiereinheit,
da die exotherme Wärme des thermischen Crackens die endotherme Wärme der Reformierung teilweise
aufwiegt. Darüber hinaus macht die Zusammensetzung der Flüssigkeit an dieser Stelle die weitere Verfahrensweise
viel einfacher und weniger kostenaufwendig (beispielsweise verringerter Paraffin-, Indan-
und Äthylbenzolgehalt).
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3'
Die Flüssigkeit aus der Hochdruck-Entspanunngskanuner
13 strömt zu einer Stabilisier-(Depentanisier-) kolonne 16, einer Deisohexanisierkolonne 17 und von
dort zu einer Benzolfraktionierkolonne 18. Der Stabilisierer 16 trennt im Destillat leichte Kohlenwasserstoffe
ab, die zu einer Propangewinnungseinheit 15 weitergeleitet werden, aus der Propan
und verkaufsfähiges Brenngas erhalten werden. Der Stabilisierer kann weggelassen werden, wenn der
Kapitalaufwand reduziert werden soll, in welchem Fall Propan und andere leichte Kohlenwasserstoffe
aus dem Destillat des Isohexanisierers 17 entnommen werden können. Natürlich ist es auch möglich, weitere
zusätzliche Einheiten in die Fraktionierkette einzusetzen oder daraus fortzulassen, indem eine
Funktion oder ein Schritt in Gestalt anderer sorgfältiger gesteuerter Einheiten eingefügt oder
unter Herstellung eines weniger sorgfältig fraktionierten Produkts weggelassen werden. Alterna*tiv kann auch
der wiedergegebene Strömungsverlauf effektiv umgekehrt werden, indem die schwerer bzw. höher
siedenden Komponenten zuerst entfernt und der Rest stromabwärts zur weiteren Fraktionierung
gesandt wird.
Ein Teil des Rückstandes des Deisohexanisierers kann dem Absorber 7 wieder zugeleitet werden, um
die Trennung der Fraktionen in dieser Einheit zu unterstützen und insbesondere beim Losbrechen von
festgehaltenem Benzol in dem Produktstrom zur Destillationsseite zu helfen.
Das Destillat der Fraktionierkolonne 18 ist ein Benzolkonzentrat, welches zur Erzielung einer
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sehr hohen Reinheit in einer Extraktionsdestillations einheit 19 wie z. B. einer Lurgi Distapex weiterverarbeitet
werden kann, um ein Benzol von Nitrierqualität und eine kleine Menge eines Raffinats zu
erreichen, welches mit dem Destillat des Deisohexanisierers kombiniert wird, um ein C4/C7~Paraffin als
Nebenprodukt zu liefern. Tabelle VI gibt typische Ausbeutenschätzungen für die Extraktionsdestillations
einheit wieder.
Tabelle VI
Ausbeuten der Extraktionsdestillation
B/D fl/Std
C6 Gesättigte - ■ 1,896
C7 " 481
Benzol aus der thermischen Crackung (THC) 5,287
Benzol aus der Transalkylierung (TA) 5,693
Benzol aus der Isomerisierung 3,209
Total ' 16,566
Ausbeute
C6/C7 242 2,377
Benzol 1,101 14,189
Total 16,566
ν
Sowohl das Destillat des Deisohexanisierers
Sowohl das Destillat des Deisohexanisierers
als auch das Raffinat der Benzol-Extraktiondestillation als auch beide können wieder in den Reaktor für die
thermische Crackung rezykliert werden, um zusätzliches Methan und Äthan je nach dem erhältlichen Wasserstoff
zu produzieren. Die Rückstände der Benzolfraktionierkolonne werden in die Toluolkolonne 20 gepumpt. Das
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- ΖΊ -
3)
Destillat der Toluolkolonne wird mit dem die Cg-Aromatenfraktion
enthaltenen Destillat der nachgeschalteten Kolonne 21 und einem Teil des Rückstandes aus der
Xylolkolonne 22 kombiniert und der Transalkylierungseinheit 23 zugeführt. Diese Einheit produziert in
erster;Linie Xylole in einer im Gleichgewicht befindlichen Mischung, aber auch etwas Benzol, kleine
Mengen an Äthylbenzol und leichte Paraffine.
Die Transalkylierungsreaktion umfaßt die Umwandlung von C_ und Cg (und höheren) Aromaten
in Cg und Cg (mit einigen C-o und höheren). Beispielsweise
wird Toluol über ein festes Katalysatorbett geleitet, um eine Methylgruppenwanderung zu
induzieren, die zu einer Methylierung bzw. Demethylierung führt. Je nach dem verwendeten Katalysatortyp
kann Wasserstoff zur Unterdrückung der Verkokung zugegen sein. Es tritt nur eine geringe Ringzerstörung
oder Hydrodealkylierung auf und somit ist der Wasserstoffverbrauch minimal. Die Umwandlung
von Toluol in Benzol und Xylole erfolgt im allgemeinen
zu etwa 40 %, obwohl bei erhöhten Seitenreaktionen höhere Umwandlungsgrade erreichbar sind.
Wenn die Cq und die schwereren Anteile enthaltende
Fraktion in Gleichgewichtsmengen rezykliert wird, werden Benzol und Xylole in im wesentlichen äquimolarem
Verhältnis und nahe an den stöchiometrisehen Ausbeuten erhalten. Die Reaktion ist ein Gleichgewichtssystem
und die Zusammensetzung des Produktgemisches hängt am Methyl/Phenyl-Verhältnis im Ausgangsmaterial^so
daß der Einsatz von höheren Mengen von Cg-Aromaten die Menge der produzierten Xylole erhöht.
Durch die übertragung der Methylgruppen ist ein Teil der Vorlage in gemischte Xylole umgewan-
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-JV-
delt. Gas, Benzol, schwere Aromaten und einiges an Kohlenstoff auf dem Katalysator werden ebenfalls
gebildet. Der Katalysator wird durch Abbrennen»der Kohlenstoffablagerung regeneriert. Die Gas- und
Flüssigkeitsströme werden, in erster Linie für die Rezyklierung, in einer Entspannungskammer
getrennt, die Teil der Transalkylierungsanordnung darstellt.
Die Reaktionsprodukte des Transalkylierungsreaktors strömen nach Wärmetauschung zu der Stabilisier-
und Fraktionieranordnung. Die Rückstände der zusätzlichen Kolonne können dem Reaktor für
die ^.thermische Crackung eingespeist und/oder als
Brennstoff verwendet werden. Tabelle VII gibt typische Ausbeuterischätzungen für die Transalkyliarungseinheit
wieder.
Toluol | Vol.% | Transalkylierung | Mol/Std. | Pfd./Std. | |
Tabelle VII | Cg Gesättigte | 48,9 | B/D | 350,3 | 32,260 |
Ausbeuten der | Cg Aromaten | 0,1 | 2,539 | 0,7 | 80 |
C1Q Aromaten | 49,4 | 8 | 272,4 | 32,742 | |
C11 Aromaten | 1/5 | 2,566 | 7,4 | 993 | |
Total | -0,1 ν | 79 | 0,5 | 74 | |
Ausbeute | 100,0 | 6 | 66,149 | ||
Methan | 5,198 | ||||
Äthan | 679 | ||||
Propan | 500 | ||||
Butan | 160 | ||||
Benzol | 80 | ||||
Äthylbenzol | 8,5 | 72,9 | 5,693 | ||
3,8 | 442 | 23,9 | 2,541 | ||
200 | |||||
809823/0891
Paraxylol 26 | % | % | 21 | ,7 | 1, | 127 | 133 | ,9 | 14,220 |
Methaxylol 50 | % | 41 | ,7 | 2, | 168 | 258 | ,6 | 27,468 | |
Orthoxylol 24 | ,02 | 20 | ,0 | 126,3 | 13,413 | ||||
Kohlenstoff 2 | |||||||||
Gew. % | 1,395 |
Total 66,149
Das Destillat der Xylolkolonne 22 wird der Paraxylol-Gewinnungsanordnung 24 zugeführt, in der
Paraxylol als Fertigprodukt extrahiert wird. Die Paraxylol-Abtrennung ist ein Fraktionierprozeß,
der eine Adsorbierkammer umfaßt, durch die die Xylol-Vorlage und ein Desorbens (z. B. Toluol,
Diäthylbenzol) über ein festes Bett eines festen Adsorbens geleitet werden. Das Desorbens; und das
Paraxylol werden in einer Extraktionskolonne abgetrennt, während das Desorbens und das Raffinat
in einer Raffinierkolonne getrennt werden. Das adsorbierte Paraxylol wird von dem Adsorbens
gewonnen, in_dem es mit einer desorbierenden Flüssigkeit ausgewaschen wird, die einen Siedepunkt
hat, der von jedem der Siedepunkte det Xylol-Aromaten verschieden ist. Die Produkte
werden von dem Desorbens· durch Fraktionierung abgetrennt. Die Prozeßanordnung simuliert einen
kontinuierlichen Gegenstrom von Adsorbens und Flüssigkeit, ohne daß sich das feste Adsorbens
tatsächlich bewegt. Dies wird durch einen Zeitschalter und Ventile erreicht, die frische Vorlage
und Abtrennflüssigkeit in vorbestimmten Perioden verschiedenen Teilen des Bettes zuführen. Wegen
dieser Anordnung kann ein einziges Adsorbensbett
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Verwendung finden und ist der Strom der Vorlage und der Produkte zu und von dem Bett kontinuierlich.
Die andere kommerziell bewährte Methode zur Gewinnung von Paraxylol ist eine Niedrigtemperatur-Kristallisation,
die anstelle der Adsorben>methode eingesetzt werden kann.
Äthylbenzol, Methaxylol und Orthoxylol werden in die Xylol-Isomerisierungseinheit 25 gepumpt,
wo sie teilweise in kleine Mengen von Gas und Benzol und in Paraxylol umgewandelt werden. Dieser Produktstrom
wird in die Stabilisier- und Fraktionieranordnung rezykliert.
In einer Ausführungsform eines Isomerisierprozesses wird eine nicht im Gleichgewicht befindliche
Mischung von Xylolen und verwandten Verbindungen auf das Gleichgewicht zugetrieben, welches unter
den angewandten Bedingungen bei etwa 25 % Paraxylol liegen mag.
Bei diesem Prozeß werden Aromaten über einen regenerierbaren Katalysator zu dem entsprechenden
Naphthen hydriert, welches isomerisiert und dann zu einem verschiedenen aromatischen Isomeren dehydriert
wird. Das Verfahren, welches insgesamt durch die Einheit 25 dargestellt ist, besteht darin, daß die
gemischten Xylole der Paraxylolgewinnungseinheit mit Wasserstoff gemischt, vorgewärmt und dann durch
ein Katalysatorbett geleitet werden. In dem Katalysatorbett werden die Xylole zu einer fast im Gleichgewicht
stehenden Mischung von Orthoxylol, Methaxylol, Paraxylol und Äthylbenzol isomerisiert. Aufgrund von
Seitenreaktionen werden einige Verbindungen ebenfalls hergestellt, die leichter und schwerer als Xylole sind.
Das Ausgangsprodukt des Reaktors wird gekühlt und in
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eine Enspannungskammer geleitet. Ein Teil des Gases der Entspannungskammer wird wieder an den
Einlaß des Reaktors zurückgeführt. Der Rest des Gases wird zu Brennstoff gereinigt. Die Flüssigkeit
aus der Entspannungskammer wird dem Stabilisierer eingegeben, in dem leichte Kohlenwasserstoffe entfernt
werden. Die Rückstände gelangen in die Aromaten-Fraktioniersektion. Tabelle VIII gibt typische
Ausbeutenschätzungen für die Paraxylol-Extraktion und Xylol-Isomerisation.
der | Tabelle VIII | THC | Mol/Std. | 7 | TA | Total | .- | Pfd./Std. | |
Ausbeuten | 100, | 1 | 23,9 | 124, | B/D Gew.% | ||||
120, | 6 | 133,9 | 254, | 13,235 | |||||
Paraxylol-Extraktion und der | 280, | 2 | 258,6 | 539, | 1,041 | 26,975 | |||
Xylol-Isomerisation | 170, | 2 | 126,3 | 296, | 2,138 | 57,268 | |||
Ausqangsmaterial | o, | 4,520 | 31,488 | ||||||
2,441 | 26 | ||||||||
Aus | 2 | 128,992 | |||||||
Xthylbenzol | 10,142 100 | 1,540 | |||||||
Paraxylol | 130,532 | ||||||||
Methaxylol | |||||||||
Orthoxylol | - | 15,543 | |||||||
Cq Paraffine | 1 ,800 | ||||||||
Total | 3,209 | ||||||||
Wasserstoff | 249 | 2,917 | |||||||
Total | 230 | 107,063 | |||||||
Ausbeute | ,6 | 8,485 83 | 130.532 | ||||||
Methan | r0 | ||||||||
Äthan | r2 | ||||||||
Benzol | ,5 | ||||||||
Toluol | r2 | ||||||||
Paraxylol | |||||||||
Total | |||||||||
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Die Verfahren der Transalkylierung der Paraxylol-Abtrennung und der Xylol-Isomerisierung sind alle
in kommerziellem Gebrauch und detaillierte Informationen sind aus verschiedenen industriellen Quellen erhältlich.
Siehe beispielsweise From Aromatics To Polyester Intermediates by Bergen et al., 1975 UOP Process
Division Technology Conference, Sept.-Nov. 1975.
Tabelle IX gibt eine typische Schätzung der gesamten Gewichtsausbeute der Extraktionsdestillation,
des thermischen Crackens, der Paraxylol-Isomerisation und der Transalkylierung.
Tabelle | IX | 2,898 | 2,377 | PX | Trans- | #/Std. | |
24,872 | 14,189 | Isom. | Alkyl. | ||||
Gewichtsmäßige Verteilung | 17,997 | -1,540 | 1,358 | ||||
Aus: | Extrakt THC | 13,102 | 15,543 | 679 | 41,094 | ||
H2 | Dest. | 10,127 | 1 ,800 | 500 | 20,297 | ||
C1 | 4,398 | 160 | 13,262 | ||||
C2 | Ausgangsmaterial Naphtha | 80 | 10,207 | ||||
C3 | 4,398 | ||||||
C4 | 2,377 | ||||||
C5 | 14,189 | ||||||
VC7 | 2,917 | 2,917 | |||||
Benzol | 107,063 | 107,063 | |||||
Toluol | 1 ,395 | 1,395 | |||||
Paraxylol | 218,557 | ||||||
Kohle | 20000 B/D | 218,557 | |||||
Total | |||||||
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Bei der vorstehenden Prozeßauslegung ergibt sich eine Ausbeute von 49 Gew.% Paraxylol (mit einer
Reinheit von mehr als 99,1 %) aus einem schweren Naphtha. Je nach dem Naphtha im Ausgangsmaterial
können Ausbeuten von 40 bis 60 % Paraxylol erhalten werden. Darüber hinaus wird Benzol von Nitrierqualität
in einer Menge von 6,5 % produziert plus 1,3 % Toluol, die zusammen eine Ausbeute von 56,8 % an
diesen Aromaten ergeben.
Alternativ können die Ausbeuten an Benzol und Toluol auf Kosten des Paraxylols erhöht werden, indem
die Bedingungen in dem Reaktor zur thermischen Hydrocrackung geändert werden, insbesondere durch
Steigerung der Temperatur um etwa 35° C und durch die Reduktion oder Ausschaltung des Produktstroms
in der Transalkylierungseinheit. Das System kann ohne weiteres abgewandelt werden, um andere Aromaten
zu produzieren. Beispielsweise kann aus dem offenbarten System Orthoxylol erhalten werden, indem
auf den Xylolstrom sorgfältige Fraktionierungen ausgeübt werden. Die Produktion von Gas in Pipelinequalität
kann erhöht werden, indem Paraffine in den thermischen Crackreaktor nach Maßgabe des zur Verfügung
stehenden Wasserstoffs rezykliert werden. Das Verfahren der Erfindung kann auch zur Herstellung von
A'than als einem Produkt der kryogenen Einheit durch geeignete Einstellung der Kondensations- und Entspannungsbedingungen
Verwendung finden.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird der übliche Reaktor für die thermische Hydrocrackung durch
das Zwillings-Reaktorsystem ersetzt, welches in den Fig. 2 und 3 dargestellt ist und keramisch ausgekleidete
Reaktionsflächen besitzt. Die in der Industrie
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üblicherweise verwendeten Reaktoren sind einfache leere durchströmte Kammern, die für die reagierenden
Medien eine Verweilzeit bieten und Abkühlstellen zur Steuerung der exothermen Reaktion aufweisen.
In einem gemischten Reaktor wird die zur Rezyklierung, Zirkulierung oder durch Mischung erforderliche
kinetische Energie durch einen Druckabfall der zugeführten Gesamtmenge an einem Einlaß geliefert.
Für die vorliegende Erfindung ist ein etwas anders ausgebildeter Reaktor so ausgeprägt, daß
der Druckabfall bei der Zuführung möglichst gering ist und eine bessere Temperatursteuerung eine
bessere Durchmischung und eine gesteuerte Durchmischung gegeben sind sowie eine Steuerung des
Verhältnisses des Wasserstoffs zur zugeführten Menge an verschiedenen Stellen in dem Reaktor. Es
wird ein Zwillingssystem mit zwei Reaktoren 28 und 29 verwendet.
Die erforderliche kinetische Energie für die Durchmischung wird durch die eingepumpte rezyklierte
Flüssigkeit 30 (die aufgeheizt und in Dampfform injiziert wird) unddwn äußeren Rezyklierungskreis
für komprimierten Wasserstoff geliefert. Die Eingangstemperatur dieser beiden Ströme kann präzise
gesteuert werden. Einige der heißen Reaktionsprodukte 32 aus dem Unterteil des Reaktors werden durch den
Eduktor rezykliert. Das Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe ist in dem Reaktor 28 niedriger als im
Reaktor 29, wodurch die Bildung von Aromaten (aus Paraffinen) und Äthan in dom Reaktor 28 gefördert wird,
wobei noch eine zusätzliche Dealkylierung in dem Reaktor 29 stattfindet. Der Rezyklierungsstrom 31
des Wasserstoffs wird in den und aus dem oberen Teil
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des Reaktors 28 injiziert, um einen Eduktoreffekt zu erzielen, der den frischen Rezyklierungsstrom
hochzieht und für Mischung sorgt. Die Temperatur des Wasserstoffs-Rezyklierungsstroms wird zur
Steuerung der Temperatur in den Reaktoren verwendet. Die Steuerung wird darüber hinaus durch die Verwendung
von zwei kleinen Reaktoren anstelle einer großen Einheit erleichtert. Diese Anordnung erübrigt
die aufwendigen Abkühlsysteme, die bisher verwendet
worden sind und erlaubt dennoch eine genaue Steuerung der Temperatur und die Förderung der gewünschten
Reaktionen. Das Strömungsbild mit dem tangentialen Eintritt der Ströme in die Reaktoren ist in Fig.
dargestellt.
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Claims (15)
- Patentansprüche( Λ/ Verfahren zur Herstellung aromatischer Verbindungen aus Naphtha, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:a) das Naphtha wird entschwefelt;b) der Produktstrom des Verfahrensschrittes a) wird katalytisch unter Bedingungen reformiert, die zur Herstellung einer wesentlichen Menge aromatischer Verbindungen geeignet sind und eine Reformiertemperatur von ungefähr 480 bis 595° C und einen Druck von 9 bis 27 Atm umfassenc) Der Produktstrom des Verfahrensschrittes b) wird thermisch gecrackt bei einer Temperatur von ungefähr 650 bis 750° C und bei einem Druck von ungefähr 9 bis 27 Atm;d) der gasförmige Wasaarstoff und die leichteren Kohlenwasserstoffe werden aus dem Produktstrom des Verfahrensschrittes c) abgetrennt;609823/0891COPYe) der Wasserstoff aus dem Verfahrensschritt d) wird in die Zuführströme der genannten Verfahrensschritte des Entschwefelns, Reformierens und Crackens rezykliert;f) der flüssige Produktstrom des Verfahrensschrittes c) wird fraktioniert, um als Produkte des Verfahrens einen Paraffinstrom, einen benzolreichen Strom, einen toluolreichen Strom und einen xylolreichen Strom abzuziehen.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Naphtha einen Siedepunktsbereich von etwa 100 bis 190° C aufweist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennnzeichnet, daß der Reformierschritt b) bei einer Katalysatortemperatur von etwa 535 bis. 570° C, bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (liquid hourly space velocity) von ungefähr 0,8 bis 1,1 und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu zugeführten Kohlenwasserstoffen von ungefähr 5 bis 7 stattfindet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt c) des thermischen Crackens bei Bedingungen ausgeführt wird, bei denen weniger Wasserstoff verbraucht wird als in dem Reformierschritt produziert wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt c) des thermischen Crackens derart ausgeführt wird, daß der Produktstrom des Verfahrensschrittes b) in das Unterteil eines ersten Reaktors und dann in das Oberteil eines zweiten Reaktors geleitet wird und eine ausreichende Durchmischung dadurch aufrechterhalten wird, daß Wasserstoff in das Oberteil des ersten Reaktors eingepumpt wird, der Wasserstoff und der Produktstrom des ersten Reaktors809823/0891aus dem Oberteil des ersten Reaktors in den zweiten Reaktor eingeleitet werden, wodurch im zweiten Reaktor ein höheres Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen erhalten wird, was der Bildung von Aromaten im ersten Reaktor und der Dealkylierung im zweiten Reaktor förderlich ist.
- 6. Verfahren zur Herstellung von Xylol und einem Brenngas aus Naphtha, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:a) das Naphtha wird entschwefelt;b) der Produktstrom des Verfahrensschrittes a) wird unter Bedingungen katalytisch reformiert/ die für die Herstellung einer wesentlichen Menge aromatischer Verbindungen geeignet sind und als Nebenprodukt Wasserstoff entstehen lassen;c) der Produktstrom des Verfahrensschrittes b) wird unter Bedingungen thermisch hydrogecrackt, bei denen weniger als die Gesamtmenge des als Nebenprodukt in dem Reformierschritt entstandenen Wasserstoffs aufgebraucht wird;d) aus dem Produktstrom des VerfahrensSchrittes c) werden der gasförmige Wasserstoff und die leichteren Kohlenwasserstoffe abgetrennt;e) der gasförmige Wasserstoff aus dem Ver_fahrensschritt d) wird zur Verwendung bei den Entschwefelungs-, Reformier- und Crackschritten rezykliert;f) der flüssige Produktstrom des Verfahrensschrittes c) wird fraktioniert, um einen Paraffinstrom und einen Xylolstrom als Verfahrensprodukt abzuziehen und einen toluolreichen sowie einen C„+reichen Strom zu entfernen;809823/0891g) der toluolreiche Strom und der Cg+reiche Strom des Verfahrensschritts f) werden transalkyliert und es werden die Reaktionsprodukte der Transalkylierung in den Fraktionierschritt f) razykliert.
- 7. Verfahren zur Herstellung von Paraxylol und einem Brenngas aus Naphtha, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:a) das Naphtha wird entschwefelt;b) der Produktstrom des Verfahrensschrittes a) wird unter Bedingungen katalytisch reformiert, bei denen eine wesentliche Menge von aromatischen Verbindungen entsteht;c) der Produktstrom des Verfahrensschrittes b) wird thermisch gecrackt;d) aus dem Produktstrom des Verfahrensschrittes c) werden der gasförmige Wasserstoff und die leichteren Kohlenwasserstoffe abgetrennt, so daß ein flüssiger Rückstandsstrom entsteht;e) der flüssige Rückstandsstrom des Verfahrensschrittes d) wird fraktioniert, um im Destillat einen Paraffinstrom als Verfahrensprodukt von einem aromatischen Rückstandsstrom zu trennen;f) der aromatische Rückstandsstrom des Verfahrensschrittes e) wird fraktioniert, um im Destillat einen benzolreichen Strom als Verfahrensprodukt von einem Toluol enthaltenden Rückstandsstrom zu trennen;g) der Toluol enthaltende Rückstandsstrom des Verfahrensschrittes f) wird fraktioniert, um im Destillat einen toluolreichen Strom von einem Paraxylol enthaltenden Rückstandsstrom zu trennen;809823/0891h) der Paraxylol enthaltende Rückstandsstrom des Verfahrensschrittes g) wird fraktioniert, um im Destillat einen paraxylolreichen Strom von einem Strom schwererer Aromaten zu trennen;i) Paraxylol wird als Verfahrensprodukt aus dem paraxylolreichen Strom des Verfahrensschrittes h) abgetrennt, und es wird die zurückbleibende Flüssigkeit des paraxylolreichen Stroms in den Verfahrensschritt e) rezykliert;j) der Rückstandsstrom mit den schwereren Aromaten des Verfahrensschrittes h) wird fraktioniert, um ein Destillat zu entfernen, welches zusammen mit dem Destillätstrom aus dem Verfahrensschritt g) einem Transalkylierungsreaktor zugeleitet wird;k) der Strom der flüssigen Reaktionsprodukte des Transalkylxerungsreaktors wird dem Verfahrensschritt e) zugeleitet.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Naphtha einen Siedepunktbereich von ungefähr 100 bis 190° C aufweist.
- 9. Verfahren .nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Reformierschritt b) bei ungefähr 9 bis Atm stattfindet.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt c) der thermischen Crackung ungefähr bei dem Druck des Reformierschrittes ausgeführt wird.
- 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Reformierschritt bei einer Katalysatortemperatur von etwa 480 bis 595° C ausgeführt wird.
- 12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt c) der thermischen Crackung bei einer Auslaßtemperatur von ungefähr 650 bis 750° C ausgeführt wird.809823/0891
- 13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Reformierschritt bei ungefähr 9 bis 20 Atm, 512 bis 552° C, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (liquid hourly space velocity) von 0,8 bis 1,1 und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen von 5 bis 7 ausgeführt wird, und daß thermische Crackung bei 9 bis 20 Atm und 650 bis 750° C stattfindet.
- 14. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Crackung unter Bedingungen stattfindet, bei denen weniger als die Gesamtmenge des in den Reformierschritt als Nebenprodukt hergestellten Wasserstoffs verbraucht wird, so daß sich das gesamte Verfahren im Wasserstoff-Gleichgewicht befindet.
- 15. Verfahren nach Anspruch ΊΛ dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt c) des thermischen Crackens derart ausgeführt wird, daß der Produktstrom des Verfahrensschrittes b) in das Unterteil eines ersten Reaktors und dann in das Oberteil eines zweiten Reaktors geleitet wird und eine ausreichende Durchmischung dadurch aufrechterhalten wird, daß Wasserstoff in das Oberteil des ersten Reaktors eingepumpt wird, der Wasserstoff und der Produktstrom des ersten Reaktors aus dem Oberteil des ersten Reaktors in den zweiten Reaktor eingeleitet werden, wodurch im zweiten Reaktor ein höheres Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen erhalten wird, was der Bildung von Aromaten im ersten Reaktor und der Dealkylierung im zweiten Reaktor förderlich ist.809823/0891
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