CN108017493B - 混合轻烃制芳烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种混合轻烃制芳烃的方法，主要解决现有技术中混合轻烃原料中乙烯回收利用能耗高的问题。本发明通过采用包括如下步骤：1)轻烃原料经冷却分离为富氢气体和贫氢液体；2)富氢气体经脱氢单元分离为氢气和脱氢物流；3)贫氢液体经精馏分离为脱重物流和第一芳烃物流；4)脱氢物流和脱重物流汇合后送入轻烃芳构化反应器转化为芳构化产物；5)芳构化产物经冷却分离为气相产物和第二芳烃物流；6)气相产物经压缩后送入脱乙烷塔获得燃料气和循环物流；7)循环物流返回轻烃芳构化反应器的技术方案较好地解决了上述问题，可用于轻烃芳构化的工业生产中。

Description

混合轻烃制芳烃的方法
技术领域
本发明涉及一种混合轻烃制芳烃的方法。
技术背景
轻烃芳构化技术是近20年来发展的一种新型石油加工技术，其特征是利用改性的沸石分子筛催化剂将低分子的烃类如液化气、拔头油等直接转化为BTX或汽油等轻质芳烃。ZSM-5分子筛由于其特殊的择形性、良好的水热稳定性和抗积碳能力强，得到了广泛的工业应用。在ZSM-5沸石为主要活性组分的催化剂上，低分子烷烃或烯烃可以直接转化成芳烃，并对原料的芳烃潜含量没有要求。利用这一特性，国内外相继开发了多项由不同工艺、不同原料直接生产BTX等轻质芳烃或高辛烷值汽油调合组分的轻烃芳构化工业技术。国外技术有Cyclar工艺，Alpha工艺和Z-Forming技术，M2-forming工艺，Aro-forming工艺和Zeoforming工艺。国内技术有洛阳工程公司的GTA芳构化技术，石科院芳构化技术和大齐科技公司Nano-forming芳构化。
以上技术的轻烃原料组成通常比较简单，为碳三或碳四组分，一般不包含乙烯和乙烷，或乙烯和乙烷的含量较低，可以不考虑乙烷在系统中的累积。但是对于某些组成复杂的轻烃原料，现有技术并没有提出系统的处理方法和工艺。例如甲醇制芳烃反应获得的轻烃含氢气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、碳四及以上组分，组成复杂，且乙烯和乙烷含量高，采用现有技术，对乙烯和乙烷进行分离则能耗巨大，经济性差，不对乙烯和乙烷进行分离则乙烷在系统内累积。如专利CN101823929公开的一种甲醇或二甲醚转化制取芳烃的系统与工艺，原料甲醇或二甲醚首先在芳构化反应器中进行反应，反应后的产物经分离后，H2、甲烷、混合C8芳烃和部分C9+烃类作为产品输出系统，而C2+非芳烃和除混合C8芳烃及部分C9+烃类之外的芳烃则作为循环物流返回相应反应器进行进一步芳构化反应。该系统与工艺没有对乙烷进行脱除，而乙烷在芳构化过程中的转化率很低，因此不可避免得在系统中累积。为了避免乙烷累积同时回收利用乙烯，需要对乙烯和乙烷、乙烷和丙烯进行分离。这些分离操作能耗巨大。
因此，现有技术均存在混合轻烃原料中乙烯回收利用能耗高的问题，本发明有针对性的解决了上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中混合轻烃原料中乙烯回收利用能耗高的问题，提供一种新的混合轻烃制芳烃的方法。该装置具有乙烯回收利用能耗低的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种混合轻烃制芳烃的方法，包括如下步骤：1)轻烃原料经冷却分离为富氢气体和贫氢液体；2)富氢气体经脱氢单元分离为氢气和脱氢物流；3)贫氢液体经精馏分离为脱重物流和第一芳烃物流；4)脱氢物流和脱重物流汇合后送入轻烃芳构化反应器转化为芳构化产物；5)芳构化产物经冷却分离为气相产物和第二芳烃物流；6)气相产物经压缩后送入脱乙烷塔获得燃料气和循环物流；7)循环物流返回轻烃芳构化反应器。
上述技术方案中，所述轻烃原料包含甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、碳四、碳五、苯、甲苯、二甲苯组分。
上述技术方案中，所述富氢气体包括500ppm以下的芳烃。
上述技术方案中，所述富氢气体包括200ppm以下的芳烃。
上述技术方案中，更优选的，富氢气体包括100ppm以下的芳烃。
上述技术方案中，所述轻烃原料为甲醇制芳烃的轻烃反应产物。
上述技术方案中，所述循环物流中丙烷的质量分数大于90％。
上述技术方案中，所述脱乙烷塔操作压力为2.6～3.5MPA。
上述技术方案中，所述轻烃芳构化反应条件为：反应温度500～600℃,反应压力0.1～0.6MPA,反应质量空速0.1～3HR-1。
上述技术方案中，所述步骤1中轻烃原料冷却至温度不高于15℃。
上述技术方案中，所述步骤1中轻烃原料冷却至温度不高于10℃。
上述技术方案中，所述脱氢单元为膜分离单元或变压吸附单元。
总所周知，芳构化反应是脱氢反应，氢气的存在对芳构化反应不利。采用本发明的方法，对轻烃原料进行脱氢预处理，降低了芳构化反应进料中氢气含量，保证芳构化反应的芳烃选择性和原料转化率。脱氢预处理操作采用膜分离或变压吸附分离，能耗较深冷分离低。
采用本发明的方法，通过控制轻烃原料的冷却温度，控制富氢气体中夹带的芳烃含量，避免PSA吸附剂中毒或膜分离单元中出现凝液导致膜组件材质受损。同时保证芳烃含量合格的前提下，控制较高的轻烃原料冷却温度有利于降低冷却分离单元和脱重塔的能耗。
采用本发明的方法，对轻烃原料进行脱重预处理，降低了芳构化反应进料中苯、甲苯等芳烃含量，减缓了原料在催化剂表面的结焦，延长催化剂寿命。
采用本发明的方法，甲烷、乙烯、乙烷等组分一起送入芳构化反应器，乙烯的转化率在90％以上。芳构化反应产物经冷却分离后，气相产物经压缩机升压后，去脱乙烷塔。气相产物中，乙烯含量低，可以和乙烷一起分离，避免了乙烯精馏这一高能耗操作。脱乙烷塔釜液主要组分为丙烷，直接返回反应器进行芳构化反应。脱乙烷塔顶获得燃料气，主要组分为甲烷和乙烷。
采用本发明的方法，反应进料在芳构化反应器中转化90％以上的乙烯，避免乙烯的分离，降低了投资和能耗，通过脱乙烷塔分离乙烷，避免乙烷在系统中累积，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述方法的流程示意图。
图1中，1为轻烃原料；2为富氢气体；3为贫氢液体；4为氢气；5为脱氢物流；6为脱重物流；7为第一芳烃物流；8为芳构化反应进料；9为芳构化反应产物；10为气相产物；11为第二芳烃物流；12为燃料气；13为循环物流。
图1中，I为第一冷却分离单元，II为脱氢单元，III为脱重塔，IV为轻烃芳构化反应器，V为第二冷却分离单元，VI为脱乙烷塔。
工艺流程简述如下：轻烃原料经冷却分离为富氢气体和贫氢液体；富氢气体经脱氢单元分离为氢气和脱氢物流；贫氢液体经精馏分离为脱重物流和第一芳烃物流；脱氢物流和脱重物流汇合后送入轻烃芳构化反应器转化为芳构化产物；芳构化产物经冷却分离为气相产物和第二芳烃物流；气相产物经压缩后送入脱乙烷塔获得燃料气和循环物流；循环物流返回轻烃芳构化反应器。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
轻烃原料温度40℃，压力1.5MPa，体积分数组成如下：氢气54％，甲烷8％，碳二12％，碳三及以上26％。轻烃原料中芳烃的质量含量为4.9％。该轻烃原料在换热器中降温至10℃后，在气液分离器中分离为富氢气体和贫氢液体。此时富氢气体中芳烃含量为180PPM(体积含量)。富氢气体经PSA变压吸附分离单元，分离为氢气产品和脱氢物流。脱氢物流经压缩机增压至0.3MPa。贫氢液体在脱戊烷塔中分离为脱重物流和第一芳烃物流。脱戊烷塔操作压力为0.6MPa，塔顶温度为60℃，塔釜温度为150℃。脱氢物流和脱重物流汇合后进入轻烃芳构化反应器。轻烃芳构化反应温度为560℃,反应压力0.25MPa,反应质量空速1.6Hr-1。反应产物经换热和冷却后，在气液分离器中分离为气相产物和第二芳烃物流。其中气相产物经三级压缩后压力提高到3.0MPa，在脱乙烷塔中分离为燃料气和循环物流。脱乙烷塔操作压力为2.9MPa，塔顶温度为-44℃，塔釜温度为81℃。循环物流中丙烷质量含量为91.3％。本实施例的能耗为389kg标油/吨芳烃(不包含分离氢气的能耗，下同)。
【实施例2】
采用和实施例1相同的轻烃原料、工艺流程和操作条件，仅改变冷却分离I单元轻烃原料换热器的温度为5℃。富氢气体中芳烃含量为120PPM(体积含量)。本实施例的能耗为394kg标油/吨芳烃。
【实施例3】
采用和实施例1相同的轻烃原料、工艺流程和操作条件，仅改变冷却分离I单元轻烃原料换热器的温度为20℃。富氢气体中芳烃含量为360PPM(体积含量)。本实施例的能耗为381kg标油/吨芳烃。但是PSA变压吸附分离单元的稳定操作时间只有实施例1的93％。
【实施例4】
采用和实施例1相同的轻烃原料、工艺流程和操作条件，仅改变冷却分离I单元轻烃原料换热器的温度为15℃。富氢气体中芳烃含量为260PPM(体积含量)。本实施例的能耗为385kg标油/吨芳烃。
【实施例5】
采用和实施例1相同的轻烃原料、工艺流程和操作条件，仅改变轻烃芳构化反应温度为580℃,反应压力0.2MPa,反应质量空速1Hr-1。本实施例的能耗为431.5kg标油/吨芳烃。
【实施例6】
采用和实施例1相同的轻烃原料、工艺流程和操作条件，仅改变轻烃芳构化反应温度为520℃,反应压力0.6MPa,反应质量空速0.2Hr-1。本实施例的能耗为362.8kg标油/吨芳烃。
【实施例7】
采用和实施例5相同的轻烃原料、工艺流程和操作条件，仅改变脱乙烷塔操作压力为2.6MPa，塔顶温度为-48.4℃，塔釜温度为76.1℃。本实施例的能耗为366.8kg标油/吨芳烃。
【实施例8】
采用和实施例5相同的轻烃原料、工艺流程和操作条件，仅改变脱乙烷塔操作压力为3.5MPa，塔顶温度为-46.0℃，塔釜温度为87.8℃。本实施例的能耗为355.4kg标油/吨芳烃。
【实施例9】
采用和实施例1相同的轻烃原料、工艺流程和操作条件，仅改变循环物流中丙烷的含量为90％，此时脱乙烷塔的丙烷回收率为80％，塔顶温度为-23℃，塔釜温度为82℃。本实施例的能耗为397.6kg标油/吨芳烃。芳烃产品单耗上升的原因是丙烷回收率降低导致芳烃产量下降。
【比较例1】
采用和实施例1相同的轻烃原料。该轻烃原料在换热器中降温至10℃后，在吸收塔中经芳烃吸收分离碳三及以上组分。吸收尾气经膜分离脱除氢气后，在脱甲烷塔中分离出甲烷，在乙烯精馏塔中分离出乙烯和乙烷，其中乙烯去轻烃芳构化反应器。吸收液在脱戊烷塔中分离出轻烃反应进料，塔釜液部分作为吸收剂返回吸收塔，其余作为芳烃产品采出。芳构化反应产物经冷却分离后液相作为芳烃产品采出，气相经压缩机增压后返回吸收塔前。该比较例的能耗为648kg标油/吨芳烃。
【比较例2】
采用和实施例1相同的轻烃原料。该轻烃原料在换热器中降温至10℃后，在吸收塔中经碳三吸收分离碳二及以上组分。吸收尾气经膜分离获得氢气和甲烷，吸收液在脱乙烷塔中分离为碳二和碳三组分，碳二组分在乙烯精馏塔中分离出乙烯和乙烷，其中乙烯去轻烃芳构化反应器。脱乙烷塔釜液部分作为吸收剂返回吸收塔，其余去脱戊烷塔分离出芳烃产品，塔顶气相作为芳构化进料。芳构化反应产物经冷却分离后液相作为芳烃产品采出，气相经压缩机增压后返回吸收塔前。该比较例的能耗为541kg标油/吨芳烃。

Claims (10)

1.一种混合轻烃制芳烃的方法，包括如下步骤：1)轻烃原料经冷却分离为富氢气体和贫氢液体；2)富氢气体经脱氢单元分离为氢气和脱氢物流；3)贫氢液体经精馏分离为脱重物流和第一芳烃物流；4)脱氢物流和脱重物流汇合后送入轻烃芳构化反应器转化为芳构化产物；5)芳构化产物经冷却分离为气相产物和第二芳烃物流；6)气相产物经压缩后送入脱乙烷塔获得燃料气和循环物流；7)循环物流返回轻烃芳构化反应器。
2.根据权利要求1所述混合轻烃制芳烃的方法，其特征在于所述轻烃原料包含氢气、甲烷、乙烯、丙烷、碳四、碳五、苯、甲苯、二甲苯组分。
3.根据权利要求1所述混合轻烃制芳烃的方法，其特征在于富氢气体包括500ppm体积含量以下的芳烃。
4.根据权利要求1所述混合轻烃制芳烃的方法，其特征在于富氢气体包括200ppm体积含量以下的芳烃。
5.根据权利要求1所述混合轻烃制芳烃的方法，其特征在于所述轻烃原料为甲醇制芳烃的轻烃反应产物。
6.根据权利要求1所述混合轻烃制芳烃的方法，其特征在于所述循环物流中丙烷的质量分数大于90％。
7.根据权利要求1所述混合轻烃制芳烃的方法，其特征在于所述轻烃芳构化反应条件为：反应温度500～600℃,反应压力0.1～0.6MPA,反应质量空速0.1～3HR-1。
8.根据权利要求1所述混合轻烃制芳烃的方法，其特征在于所述步骤1中轻烃原料冷却至温度不高于15℃。
9.根据权利要求1所述混合轻烃制芳烃的方法，其特征在于所述步骤1中轻烃原料冷却至温度不高于10℃。
10.根据权利要求1所述混合轻烃制芳烃的方法，其特征在于所述脱氢单元为膜分离单元或变压吸附单元。
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