CN103313959A - 混合低级烷烃转化成芳烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请描述了一种方法，所述方法包括：在第一阶段中将包含丙烷和乙烷的低级烷烃进料与芳构化催化剂在第一阶段反应条件下接触，产生包含乙烷和芳烃的第一阶段产物流；从第一阶段产物流分离芳烃，形成芳烃产物流和第二阶段进料；和将所述第二阶段进料与芳构化催化剂在第二阶段中在第二阶段反应条件下接触，产生包含乙烷和芳烃的第二阶段产物流，其中第一阶段产物流中的乙烷量等于低级烷烃进料中乙烷量的80至300％，而第二阶段产物流中的乙烷量等于第二阶段进料中乙烷量的最多80％。

Description

混合低级烷烃转化成芳烃的方法
技术领域
本发明涉及从混合低级烷烃生产芳烃的方法。更具体地说，本发明涉及在脱氢芳构化方法中增加从乙烷和丙烷的混合物或乙烷、丙烷和丁烷的混合物产生苯的产量的两阶段方法。
背景技术
预期苯有全球性短缺，而苯是制造重要的石化产品例如苯乙烯、苯酚、尼龙和聚氨酯等所需要的。通常，苯及其他芳烃是通过利用溶剂萃取法，将富含芳族化合物的原料馏分(例如通过催化重整法产生的重整油和通过石脑油裂解法产生的裂解汽油)与非芳烃分离而获得的。
为了应对这种预期的供应短缺，已经研究了特意用于从每分子含有六个或更少碳原子的烷烃生产芳烃(包括苯)的许多催化剂和方法。这些催化剂通常是双官能的，含有沸石或分子筛材料提供酸度以及一种或多种金属例如Pt、Ga、Zn、Mo等提供脱氢活性。例如，美国专利4,350,835描述了利用含有少量Ga的ZSM-5-型家族的结晶沸石催化剂，将含乙烷的气态进料转化成芳烃的方法。作为另一个例子，美国专利7,186,871描述了利用含有Pt和ZSM-5的催化剂对C1-C4烷烃的芳构化。
大多数的低级烷烃脱氢芳构化方法在一步中执行所述反应。例如，EP0147111描述了一种芳构化方法，其中C3-C4进料与乙烷混合，并且全部在单个反应器中一起进行反应。这些方法中的少数包括两个分开的步骤或阶段。例如，US3,827,968描述了一种包括低聚反应接着芳构化的方法。US4,554,393和US4,861,932描述了用于丙烷的两步骤方法，其包括脱氢接着芳构化。这些例子均没有提到其中低级烷烃芳构化在两个阶段中均发生的两阶段方法。
各种烷烃转化成芳烃的容易度随着碳数增加而增加。当由乙烷和高级烃组成的混合进料在单阶段中转化为苯加上高级芳烃时，所选择的反应强度是由期望的总烃类转化率目标决定的。如果希望或需要显著水平的乙烷转化率，这可以采用在较高温度的强度下操作这样的一阶段方法。这种较高强度的负面后果是致使更高级烃例如丙烷可能发生非选择性的副反应，导致过度氢解成为价值较低的甲烷。净结果是显著减少苯及其他芳烃的总收率。
有利的是提供一种轻质烷烃脱氢芳构化方法，其中(a)能够优化混合烷烃进料中每个组分的转化率，(b)苯的最终收率大于任何其他单一芳族产物的收率，和(c)使不想要的甲烷副产物的产生最小化。
发明概述
根据本发明，通过使用乙烷来提高第一阶段期间达到的对芳烃的选择性，然后在第二阶段提高乙烷向芳烃的转化率，从而解决了上述问题。这通过设计如下所述的两阶段方法来实现。
本发明提供了一种方法，所述方法包括：a.)在第一阶段中将包含丙烷和乙烷的低级烷烃进料与芳构化催化剂在第一阶段反应条件下接触，产生包含乙烷和芳烃的第一阶段产物流；b.)从第一阶段产物流分离芳烃，形成芳烃产物流和第二阶段进料；和c.)将所述第二阶段进料与芳构化催化剂在第二阶段中在第二阶段反应条件下接触，产生包含乙烷和芳烃的第二阶段产物流，其中第一阶段产物流中的乙烷量等于低级烷烃进料中乙烷量的80％至300％，而第二阶段产物流中的乙烷量等于第二阶段进料中乙烷量的最多80％。
在第一和第二阶段的任一个或两个阶段中，也可以产生主要包括甲烷和氢气的燃料气体。所述燃料气体可以在任一或两个所述阶段中与芳族反应产物分离。因此，燃料气体可以是本发明方法的附加产物。
附图说明
图1是示意性流程图，其示出了利用一阶段反应器-再生器方法，从至少含有乙烷和丙烷的混合低级烷烃进料生产芳烃(苯和更高级芳烃)的过程方案。
图2是使用两阶段反应器-再生器系统，从至少含有乙烷和丙烷的混合低级烷烃进料生产芳烃(苯和更高级芳烃)的示意性流程图。
发明详述
本发明是用于生产芳烃的方法，所述方法包括在约400至约700℃的温度和约0.01至约1.0MPa绝压的压力下，使至少含有丙烷和乙烷(优选至少20wt％乙烷和至少20wt％丙烷)以及可能的其他烃例如丁烷的烃原料与适合于促进这样的烃反应成芳烃例如苯的催化剂组合物接触。每小时的气时空速(GHSV)可以为约300至约6000。这些条件用于每个阶段，但是所述阶段中的条件可以相同或不同。所述条件可以在第一阶段中针对丙烷和可能的其他高级烷烃例如丁烷的转化率以及在第二阶段中针对乙烷的转化率进行优化。在第一阶段中，反应温度优选在约400至约650℃，更优选约420至约650℃，和最优选约480至约600℃。在第二阶段中，反应温度优选在约450至约680℃，更优选约450至约675℃，最优选575至675℃。本发明的方法主要想要的产品是苯、甲苯和二甲苯(BTX)。在一种实施方式中，可以针对丙烷向BTX的转化率来优化第一阶段反应条件。任选地，也可以针对原料中存在的任何高级烃向BTX的转化率来优化第一阶段反应条件。在另一种实施方式中，可以针对乙烷向BTX的转化率来优化第二阶段反应条件。任选地，也可以针对第一阶段产生的任何其他非芳烃向BTX的转化率来优化第二阶段反应条件。
第一阶段和第二阶段反应器可以在相似条件下操作。当任一反应器在更高温度、即超过约630-650℃下运行时，即使该阶段的净进料单程转化率可能更高，但产生的燃料气体较多而芳烃较少。因此，更好的是在较低的温度下运行并在各阶段的各单程中转化较少的进料，以产生总量上更多的芳烃，虽然有更多的乙烷将必须被再循环。在所述优选的范围内操作有助于通过最小化燃料气体产生而最大化芳烃产生。使用更高的温度可能最大化燃料气体的产生。
第一阶段的运行可以使得第一阶段出口中的乙烷量为第一阶段入口中乙烷量的80至300％。出口中的乙烷可以是入口中乙烷的150至300％。在另一种实施方式中，出口中的乙烷可以是入口中乙烷的200至300％。
第二阶段的运行可以使得第二阶段出口中的乙烷量为第二阶段入口中乙烷量的最多80％。所述出口中的乙烷可以为入口中乙烷的最多70％。在另一种实施方式中，出口中的乙烷可以为入口中乙烷的最多60％。出口中的乙烷可以为入口中乙烷的5至80％，为入口中乙烷的10至70％或20至60％。
在另一种实施方式中，第二阶段的运行可以使得第二阶段出口中的乙烷量为第二阶段入口中乙烷量的最多50％。所述出口中的乙烷可以为入口中乙烷的最多40％。在另一种实施方式中，出口中的乙烷可以为入口中乙烷的最多30％。
燃料气体可以是本发明方法的附加产物。燃料气体主要包括与芳烃一起产生的甲烷和氢气。燃料气体可以用来发电和/或产生蒸汽。燃料气体中的氢气可以被分离并用于需要氢气的精炼厂或化学反应，包括在下面论述的甲苯和/或二甲苯的加氢脱烷基化。
每阶段利用分开的反应器或每阶段利用同一反应器，以分批方式实行本方法是可能的，但是高度优选在分开的反应器中以连续方式实行所述方法。每个阶段可以在单个反应器中或在两个或更多个并联排列的反应器中进行。优选地，每个阶段使用至少两个反应器，使得一个反应器可以用于芳构化而另一个反应器脱机，这样可以再生催化剂。所述芳构化反应器系统可以是流化床、移动床或循环固定床设计。本发明优选使用循环固定床设计。
原料中的烃可以包含至少约20wt％的丙烷、至少约20wt％的乙烷，和任选的至少约10至20wt％的丁烷、戊烷等等。在一种实施方式中，原料是约30至约50wt％丙烷和约30至约50wt％乙烷。进料可以含有少量的C2-C4烯烃，优选不超过5至10重量％。太多的烯烃可能导致不能接受量的结焦和催化剂的失活。
混合的丙烷/乙烷或混合C2-C4低级烷烃进料流可以来源于例如源自天然气、精炼厂或石化产品流包括废物流的富乙烷/丙烷流。可能合适的进料流的例子包括(但是不限于)来自天然气(甲烷)净化的残留乙烷和丙烷和丁烷、在液化天然气(LNG)场所共同产生的纯乙烷和丙烷和丁烷流(亦称天然气液)、来自原油生产共同产生的伴生气的C2-C4流(它们通常少得不足以适合建造LNG厂，但是可能足以建造化工厂)、来自蒸汽裂化器的未反应的“废物”流和来自石脑油重整器的C1-C4副产物流(后两种在一些市场例如中东的价值低)。
通常，主要包含甲烷的天然气在升高的压力下进入LNG厂，并被预处理以产生适合于在低温下液化的净化原料。将乙烷、丙烷、丁烷及其他气体与甲烷分离。净化的气体(甲烷)利用热交换器通过多个冷却阶段进行处理，以逐渐降低其温度直到实现液化。分离的气体可以用作本发明的进料流。本发明的方法产生的副产物流可能必须冷却以备存储或再循环，冷却可以利用用来冷却净化甲烷气的热交换器来进行。
可以使用各种催化剂的任何一种来促进丙烷和乙烷和可能的其他烷烃反应成为芳烃。一种这样的催化剂在U.S.4,899,006中描述，所述文献以其全部内容通过引用并入本文。在其中描述的催化剂组合物包含其上沉积了镓的铝硅酸盐和/或其中阳离子已经与镓离子交换的铝硅酸盐。二氧化硅与氧化铝的摩尔比为至少5∶1。
EP0244162中描述了可以用于本发明方法的另一种催化剂。这种催化剂包含前述催化剂以及选自铑和铂的VIII族金属。所述铝硅酸盐据认为优选是MFI或MEL型结构，并且可以是ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12或ZSM-35。
U.S.7,186,871和U.S.7,186,872中描述了可以用于本发明方法的其他催化剂，这两个专利以其全部内容通过引用并入本文。第一个专利描述了含铂的ZSM-5结晶沸石，其通过制备在骨架中含有铝和硅的沸石、在所述沸石上沉积铂并煅烧所述沸石而合成。第二个专利描述了在骨架中包含镓并且基本不含铝的催化剂。
优选地，催化剂包含沸石、促进脱氢反应的铂族贵金属、和第二种惰性或不太活泼的金属，所述第二种金属将削弱(attenuate)所述贵金属将进料中的C2和更高级烃催化氢解成甲烷和/或乙烷的倾向。能使用的削弱型金属包括下面描述的那些。
可以用于本发明方法的其他催化剂包括U.S.5,227,557中描述的那些，所述专利以其全部内容通过引用并入本文。这些催化剂包含MFI沸石加上至少一种铂族贵金属和至少一种选自锡、锗、铅和铟的其他金属。
用于本发明的一种优选催化剂在美国专利申请公布No.2009/0209795中描述。这个申请以其全部内容通过引用并入本文。该申请描述了一种催化剂，其包含：(1)基于金属计，0.005至0.1wt％(重量％)、优选0.01至0.05wt％的铂，(2)一定量的选自锡、铅和锗的削弱型金属，基于金属计，其量优选不超过所述催化剂的0.2wt％，并且其中铂的量超过所述削弱型金属的量不超过0.02wt％；(3)基于所述铝硅酸盐计，10至99.9wt％、优选30至99.9wt％的铝硅酸盐，优选沸石，优选选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23或ZSM-35，优选转化为H+形式，优选SiO2/Al2O3摩尔比为20∶1至80∶1，和(4)粘合剂，优选选自二氧化硅、氧化铝及其混合物。
用于本发明的另一种优选催化剂描述在2010年8月17日提交的美国专利申请No.12/867973中。这个申请以其全部内容通过引用并入本文。所述申请描述了一种催化剂，其包含：(1)基于金属计，0.005至0.1wt％(重量％)、优选0.01至0.06wt％、最优选0.01至0.05wt％的铂，(2)一定量的铁，所述量等于或大于铂的量，但是基于金属计，不超过催化剂的0.50wt％、优选不超过催化剂的0.20wt％、最优选不超过催化剂的0.10wt％；(3)基于所述铝硅酸盐计，10至99.9wt％、优选30至99.9wt％的铝硅酸盐，优选沸石，优选选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23或ZSM-35，优选转化为H+形式，优选SiO2/Al2O3摩尔比为20∶1至80∶1，和(4)粘合剂，优选选自二氧化硅、氧化铝及其混合物。
用于本发明的另一种优选催化剂描述在美国专利申请公布No.2009/0209794中。这个公布以其全部内容通过引用并入本文。该公布描述了一种催化剂，其包含：(1)基于金属计，0.005至0.1wt％(重量％)、优选0.01至0.05wt％、最优选0.02至0.05wt％的铂，(2)一定量的镓，所述量等于或大于铂的量，基于金属计，优选不超过1wt％，最优选不超过0.5wt％；(3)基于所述铝硅酸盐计，10至99.9wt％、优选30至99.9wt％的铝硅酸盐，优选沸石，优选选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23或ZSM-35，优选转化为H+形式，优选SiO2/Al2O3摩尔比为20∶1至80∶1，和(4)粘合剂，优选选自二氧化硅、氧化铝及其混合物。
芳构化反应不希望有的产物之一是焦，它可以使催化剂减活。虽然选择催化剂和操作条件和反应器来最小化焦的产生，但通常必需在催化剂使用寿命期间的某些时间对其进行再生。再生可以增加催化剂的使用寿命。
结焦催化剂的再生已经在商业上实行了数十年，各种再生方法是本领域技术人员已知的。
催化剂的再生可以在芳构化反应器中或单独的再生容器或反应器中进行。例如，可以如美国专利No.4,795,845中所述，通过在含氧气体存在下，高温下烧灼所述焦来再生催化剂，所述专利以其全部内容通过引用并入本文。在美国专利No.4,613,716的实施例中显示了用空气和氮气进行再生，所述专利以其全部内容通过引用并入本文。其它可能的方法包括空气煅烧、氢还原和用硫或硫化材料处理。铂催化剂已经用来辅助燃烧沉积在这样的催化剂上的焦。
在此使用的优选的再生温度范围从约450至约788℃。第一阶段中的优选再生温度范围从约470至约788℃。第二阶段中的优选再生温度范围从约500至约788℃。
未反应的甲烷和副产物可以用于其他步骤、被储存和/或再循环。可能必须冷却这些副产物以使其液化。当乙烷或混合的低级烷烃作为天然气净化的结果来源于LNG厂时，这些副产物中的至少一部分可以利用用来液化净化天然气(甲烷)的热交换器进行冷却和液化。
甲苯和二甲苯可以通过加氢脱烷基化被转化为苯。加氢脱烷基化反应涉及甲苯、二甲苯、乙苯和更高级芳烃与氢反应以从芳环中脱除烷基，产生额外的苯和轻质馏分包括甲烷和乙烷，将甲烷和乙烷与苯分离。这个步骤显著增加了苯的总收率，因此是高度有利的。
热和催化加氢脱烷基化方法二者都是本领域已知的。美国专利申请公布No.2009/0156870描述了加氢脱烷基化方法，所述专利申请以其全部内容通过引用并入本文。
本发明的一体化方法也可以包括苯与丙烯反应以产生异丙基苯，它可以被进而转化为苯酚和/或丙酮。丙烯可以在丙烷脱氢装置中单独产生，或可以来自烯烃裂化过程的排出流或其他来源。美国专利申请公布No.2009/0156870描述了苯与丙烯反应产生异丙基苯的方法，所述专利申请以其全部内容通过引用并入本文。
本发明的一体化方法也可以包括苯与烯烃例如乙烯的反应。乙烯可以在乙烷脱氢装置中单独产生，或可以来自烯烃裂化过程的排出流或其他来源。乙苯是一种有机化合物，是一种芳烃。它的主要用途是在石油化学工业中作为生产苯乙烯的中间体化合物，苯乙烯又用于制造聚苯乙烯，聚苯乙烯是一种普遍应用的塑性材料。美国专利申请公布No.2009/0156870描述了苯与乙烯反应产生乙苯的方法，所述专利申请以其全部内容通过引用并入本文。
苯乙烯则可以通过乙苯脱氢产生。美国专利No.4,857,498描述了生产苯乙烯的一种方法，所述专利以其全部内容通过引用并入本文。美国专利No.7,276,636描述了生产苯乙烯的另一种方法，所述专利以其全部内容通过引用并入本文。
实施例
提供以下实施例仅出于说明性意图，而不是想要限制本发明的范围。
实施例1
在该实施例中，使用实验室试验的结果来表现通过在本发明的两阶段低级烷烃芳构化方法的两个阶段中都使用乙烷，可以得到总芳烃收率的提高。本实施例的实验室试验说明了采用以下方法获得的芳烃收率：单阶段芳构化方法中使用100wt％丙烷进料；在单阶段芳构化方法中使用由19.9wt％乙烷和80.1wt％丙烷组成的进料；在两阶段芳构化方法中，第一阶段进料由100wt％丙烷组成，第二阶段进料由来自第一阶段的乙烷副产物组成；在本发明的两阶段芳构化方法中，第一阶段进料由19.9wt％乙烷和80.1wt％丙烷组成，第二阶段进料由第一阶段产生的净乙烷组成。
催化剂A在直径1.6mm的圆柱形挤出粒子上制造，所述粒子含有80wt％的沸石ZSM-5CBV2314粉末(SiO2/Al2O3摩尔比为23∶1，可以从Zeolyst International获得)和20wt％氧化铝粘合剂。所述挤出物样品在空气中煅烧直至650℃，以在用于催化剂制备之前除去残留水分。催化剂A的目标金属载量为0.025wt％Pt和0.09wt％Ga。
通过首先将适量的四氨合硝酸铂和硝酸镓(III)的储用水溶液合并、用去离子水稀释该混合物到刚好足够填充上述ZSM-5/氧化铝挤出物的孔的体积、和用该溶液在室温和大气压下浸渍所述挤出物，从而在25-100克所述挤出物样品上沉积金属。浸渍过的样品在室温下老化2-3小时，然后在100℃干燥过夜。
新鲜的15-cc催化剂A装料如下所述进行性能试验。对于每个性能试验，都将15-cc的新鲜(以前未试验过)催化剂装料“照原样”不压碎就装载到316H型不锈钢管子(内径1.40cm)中，并放入与气流系统连接的四区炉中。在每个性能试验之前，将新鲜的催化剂A装料在大气压力(大约0.1MPa绝压)下如下进行原位预处理：
(a)用每小时大约60升(L/hr)的空气煅烧，在此期间，反应器壁温度在12hr内从25℃升高到510℃，在510℃保持4hr，然后在1hr内进一步从510℃升高到用于运行的目标反应器壁温度，然后在目标运行温度和连续气流下保持30min；
(b)在目标运行温度下以大约60L/hr的氮气吹扫20min；
(c)在目标运行温度下，用60L/hr的氢气还原30min。
在上述还原步骤结束时，停止氢气流，并将催化剂装料在目标运行温度、大气压力(大约0.1MPa绝压)、和1000GHSV(每立方厘米催化剂每小时1000立方厘米进料)总进料速度下，暴露于指定的进料。引入进料后三分钟，通过联机的气相色谱仪对总反应器出口流进行取样，用于分析。
表1列出了用如上所述新鲜装料的催化剂A进行的性能试验1至3的进料组成、反应器壁温度、和总产物流的联机气相色谱分析结果。根据从气相色谱分析获得的组成数据，根据下面给出的公式计算初始乙烷和丙烷转化率。
乙烷转化率，％＝100x(进料中乙烷wt％-出口流中乙烷wt％)/(进料中乙烷wt％)
丙烷转化率，％＝100x(进料中丙烷wt％-出口流中丙烷wt％)/(进料中丙烷wt％)
对于性能试验1和2，反应器出口流中除乙烷外的每个组分基于转化的丙烷进料的归一化wt％收率根据下式计算：
组分C的归一化wt％收率＝10,000x(反应器出口流中组分C的wt％)/(进料中丙烷wt％x丙烷转化率％)
对于性能试验1和2，基于转化的丙烷进料，归一化的％wt净乙烷收率根据下式计算：
归一化wt％净乙烷收率＝10,000x(反应器出口流中乙烷wt％-进料中乙烷wt％)/(进料中丙烷wt％x丙烷转化率％)
对于性能试验3，反应器出口流中除乙烷外每个组分基于转化的乙烷进料的归一化wt％收率根据下式计算：
组分C的归一化wt％收率＝100x(反应器出口流中组分C的wt％)/(乙烷转化率wt％)
表1
性能试验编号 1 2 3
反应器壁温度，℃ 600 600 621
进料乙烷，wt％ 0 19.9 100
进料丙烷，wt％ 100 80.1 0
乙烷转化率，wt％ NA -99.81 48.34
丙烷转化率，wt％ 99 99.25 NA
反应器出口组成，wt％
氢 3.03 3.79 4.56
甲烷 22.18 12.64 7.94
乙烯 1.8 2.27 4.37
乙烷 28.84 39.71 51.66
丙烯 0.53 0.37 0.57
丙烷 1 0.6 0.63
C4 0.07 0.06 0.11
C5 0 0 0
苯 19.56 18.68 14.61
甲苯 13.26 12.47 6.94
C8芳烃 2.73 2.55 1.19
C9+芳烃 6.99 6.85 7.41
总芳烃 42.54 40.55 30.15
基于转化的丙烷的归一化总芳烃收率 42.97 51.01
基于转化的丙烷的归一化乙烷收率 29.13 24.92
基于在阶段2转化的乙烷的归一化总芳烃收率(试验3) 62.37
来自阶段2的增添的总芳烃 18.16 15.54
归一化的总芳烃收率，阶段1和2 61.13 66.55
从表1中性能试验1和2的结果能够看出，基于转化的丙烷得到的归一化总芳烃收率对于由100wt％丙烷组成的进料是42.97wt％，对于由19.9wt％乙烷加上80.1wt％丙烷组成的进料是51.01wt％。这些结果示出了一阶段丙烷芳构化方法的进料中包括乙烷的益处。
从表1中性能试验1的结果还可以看出，由100wt％丙烷组成的进料得到的基于转化的丙烷的归一化乙烷收率是29.13wt％。如果来自性能试验1的全部乙烷副产物都经过第二转化阶段(如用100wt％乙烷进料实施的性能试验3所模拟)，那么基于进给到第一阶段的丙烷进料的初始量，从该第二阶段得到的归一化总芳烃收率将是18.16wt％。因此，基于初始丙烷进料，来自进给100％丙烷的第一阶段和进给来自第一阶段的乙烷副产物的第二阶段的合并归一化芳烃总收率将是第一阶段的42.97wt％加上第二阶段的18.16wt％的总和，得出归一化芳烃总收率为61.13wt％。这些结果说明了将出自丙烷芳构化方法的第一阶段的乙烷副产物在第二阶段中转化的益处，利用第二阶段提供了由初始丙烷进料获得的总芳烃收率的显著增长。
从表1中性能试验2的结果可以看出，基于转化的丙烷，由19.9wt％乙烷加上80.1wt％丙烷组成的进料得到的归一化乙烷是24.92wt％。如果来自性能试验2的全部净乙烷副产物都经过第二转化阶段(如用100wt％乙烷进料实施的性能试验3所模拟)，那么基于进给到第一阶段的丙烷的初始量，从该第二阶段得到的归一化总芳烃收率将是15.54wt％。因此，基于初始丙烷进料，来自进给19.9wt％乙烷加上80.1wt％丙烷的第一阶段和进给来自第一阶段的乙烷副产物的第二阶段的合并归一化芳烃总收率将是第一阶段的51.01wt％加上第二阶段的15.54wt％的总和，得出归一化芳烃总收率为66.55wt％。该66.55wt％归一化芳烃总收率显然超过了由100wt％丙烷进料的一阶段加工(由性能试验1模拟)得到的42.97wt％的值、由19.9wt％乙烷加上80.1wt％丙烷组成的进料的一阶段加工(由性能试验2模拟)得到的51.01wt％的值、和其中第一阶段进料由100wt％丙烷组成和第二阶段进料由来自第一阶段的净乙烷副产物组成的两阶段加工(分别由性能试验1和3模拟)得到的61.13wt％的值。因此，这些结果说明了本发明的两阶段低级烷烃芳构化方法的益处，所述方法中乙烷作为进料组分存在而不是在第一芳构化阶段中转化，并且其中来自第一阶段的乙烷副产物在第二芳构化阶段中转化。
实施例2
2.1第一阶段进料中没有乙烷的两阶段方法
图1是从进料生产芳烃(苯和高级芳烃)的示意性流程图。该实施例说明了使用两阶段反应器-再生器系统进给含有100wt％丙烷进料流的结果。
将25吨/hr(tph)的进料(流1)，它主要由100wt％丙烷组成，包含少量甲烷、乙烷、丁烷等(流1)，进给到使用实施例1中描述的“催化剂A”的阶段1芳构化反应器100。第一阶段反应器100在大约1个大气压和在约600℃温度下操作，而阶段1再生器200在730℃左右操作，其除去在反应器100中形成的焦。反应步骤需要的热量由再生步骤期间被预加热的热催化剂固体混合物提供。反应器100几乎达到了丙烷的完全转化，如表1中性能试验1所示，对于乙烷转化记录的是负值，因为在该试验中乙烷作为丙烷转化的副产物而产生。反应器流出物流3a然后与下面描述的第二阶段反应器300的反应器流出物(流3b)混合。这两个反应器阶段的合并流出物(流4)然后进给到分离系统，在那里主要由乙烷和可以包括乙烯、丙烷、丙烯、甲烷、丁烷的一些其他烃以及一些氢气组成的未转化的反应物和轻质烃被用作阶段-2芳构化反应器300的进料(流2)，该反应器使用上面描述的“催化剂A”。
第二阶段反应器300在大约1个大气压和620℃下操作，而再生器400在730℃左右操作除去在所述反应器中形成的焦。反应步骤需要的热量由再生步骤期间被预加热的热催化剂固体混合物提供。第二阶段反应器300转化了几乎一半进给它的乙烷，如在上面的表1中性能试验3的情况。第二阶段反应器300的流出物(流3b)与如上所述的第一阶段反应器100的流出物混合。所述芳构化反应器系统的阶段-1和阶段-2均使用循环固定床设计，并且它们在阶段1和2的收率结构分别基于表1中的性能试验1和3。
如图1所示，在三个串联塔中顺序分离液体产物，以获得分离的液体产物。方法的收率归纳在下面表2中。这种两阶段操作模式产生约7.6tph苯(来自塔600的流10)、4.6tph甲苯(来自塔700的流11)和1tph二甲苯(来自塔800的流12)，由此获得相对于丙烷进料的总BTX收率为52.5wt％，总液体收率为65wt％。不想要的燃料气体生成(来自蒸汽-液体分离器500的流8)为约8.7tph，其是混合进料的约35wt％。
2.2第一阶段进料中有乙烷的两阶段方法
图1是从进料生产芳烃(苯和高级芳烃)的示意性流程图。该实施例说明了根据本发明，使用两阶段反应器-再生器系统进给含有19.9wt％乙烷、80.1wt％丙烷的进料流的结果。
将25吨/hr(tph)的混合进料(流1)——主要由19.9wt％乙烷和80.1wt％丙烷组成，包含少量甲烷、丁烷等(流1)——进给到使用实施例1中描述的“催化剂A”的阶段1芳构化反应器100。第一阶段反应器100在大约1个大气压和在约600℃温度下操作，而阶段1再生器200在730℃左右操作，其除去在反应器100中形成的焦。反应步骤需要的热量由再生步骤期间被预加热的热催化剂固体混合物提供。反应器100几乎达到了丙烷的完全转化，如表1中性能试验2所示，对于乙烷转化％记录的是负值，这表明在该试验中作为丙烷转化的副产物产生的乙烷的量超过了转化的乙烷的量。反应器流出物流3a然后与下面描述的第二阶段反应器300的反应器流出物(流3b)混合。这两个反应器阶段的合并流出物(流4)然后进给到分离系统，在那里主要由乙烷和可以包括乙烯、丙烷、丙烯、甲烷、丁烷的一些其他烃以及一些氢气组成的未转化的反应物和轻质烃被用作阶段-2芳构化反应器300的进料(流2)，该反应器使用上面描述的“催化剂A”。
第二阶段反应器300在大约1个大气压和620℃下操作，而再生器400在730℃左右操作除去在所述反应器中形成的焦。反应步骤需要的热量由再生步骤期间被预加热的热催化剂固体混合物提供。第二阶段反应器300转化了几乎一半进给它的乙烷，如在上面的表1中性能试验3的情况。第二阶段反应器300的流出物(流3b)与如上所述的第一阶段反应器100的流出物混合。所述芳构化反应器系统的阶段-1和阶段-2均使用循环固定床设计，并且它们在阶段1和2的收率结构分别基于表1中分别针对性能试验1和3。
如图1所示，在三个串联塔中顺序分离液体产物，以获得分离的液体产物。方法的收率归纳在下面表8中。这种两阶段操作模式产生约8.3tph苯(来自塔600的流10)、4.9tph甲苯(来自塔700的流11)和1tph二甲苯(来自塔800的流12)，由此产生相对于混合进料的总BTX收率为56.3wt％，总液体收率为70.6wt％。不想要的燃料气体生成(来自蒸汽-液体分离器500的流8)为约6.8tph，其是混合进料的约29wt％。
2.3进料中有和没有乙烷的系统的比较
下面的表2显示了在两阶段方法的第一阶段中没有和具有乙烷共进料的系统性能的比较。所述方法在每个反应器的相应阶段中以相似的运行条件进行比较。从表2明显看出，在两阶段操作的第一阶段中具有乙烷共进料的系统与没有乙烷共进料的相比，产生苯、甲苯、混合二甲苯和C9+液体的更好的产物收率，而不想要的燃料气体生成较少。因此，这些结果说明了本发明的两阶段低级烷烃芳构化方法的益处，所述方法中乙烷作为进料组分存在而不是在第一芳构化阶段中转化，并且其中来自第一阶段的乙烷副产物在第二芳构化阶段中被转化。
表2
第一阶段进料 没有乙烷 具有乙烷
进料(wt％)(乙烷/丙烷/丁烷) 0/100/0 19.9/80.1/0
催化剂 A(阶段1和2) A(阶段1和2)
GHSV(每小时) 1000 1000
反应器温度(℃) 阶段-1：600阶段-2：620 阶段-1：600阶段-2：620
苯收率(吨/吨进料，％) 30.4％ 33.1％
甲苯收率(吨/吨进料，％) 18.5％ 19.4％
混合二甲苯收率(吨/吨进料，％) 3.6％ 3.7％
C9+液体收率(吨/吨进料，％) 12.6％ 14.3％
总BTX收率(吨/吨进料，％) 52.5％ 56.3％
总液体收率(吨/吨进料，％) 65％ 70.6％
总燃料气体生成(吨/吨进料，％) 34.6％ 29％
注释：
·所有收率表示为与每吨进入整个方法的混合进料对应的产物吨数，表示为百分比。
实施例3
在该实施例中，使用实验室试验的结果来表明通过在本发明的两阶段低级烷烃芳构化方法的两个阶段中都使用乙烷，可以得到总芳烃收率的提高。本实施例的实验室试验说明了采用以下方法获得的芳烃收率：在单阶段芳构化方法中使用由69.9wt％丙烷加上30.1wt％正丁烷组成的进料；在单阶段芳构化方法中使用由33.2wt％乙烷加上46.8wt％丙烷加上20.0wt％正丁烷组成的进料；在两阶段芳构化方法中第一阶段进料由69.9wt％丙烷加上30.1wt％正丁烷组成，第二阶段进料由来自第一阶段的乙烷副产物组成；和在本发明的两阶段芳构化方法中第一阶段进料由33.2wt％乙烷加上46.8wt％丙烷加上20.0wt％正丁烷组成，第二阶段进料由第一阶段产生的净乙烷组成。
如实施例1中所述制备的新鲜的15-cc催化剂A装料进行性能试验4和5，所述性能试验以和上面实施例1中所述的性能试验1和2同样的方式进行，除了进料组成不同，进料组成将在下面描述。
表3列出了性能试验4和5的进料组成、反应器壁温度、和总产物流的联机气相色谱分析结果，以及来自上面实施例1的性能试验3的相应数据。根据从气相色谱分析获得的组成数据，按照下面给出的公式计算初始乙烷、丙烷和丁烷转化率。
乙烷转化率，％＝100x(进料中乙烷wt％-出口流中乙烷wt％)/(进料中乙烷wt％)
丙烷转化率，％＝100x(进料中丙烷wt％-出口流中丙烷wt％)/(进料中丙烷wt％)
丁烷转化率，％＝100x(进料中丁烷wt％-出口流中C4wt％)/(进料中丁烷wt％)
丙烷加丁烷总转化率，wt％＝100x(进料中丙烷wt％+进料中丁烷wt％-出口流中丙烷wt％-出口流中C4wt％)/(进料中丙烷wt％+进料中丁烷wt％)
对于性能试验4和5，基于转化的丙烷加丁烷进料，反应器出口流中除了乙烷之外每个组分的归一化wt％收率根据下式计算：
组分C的归一化wt％收率＝10,000x(反应器出口流中组分C的wt％)/(进料中丙烷加丁烷的wt％x丙烷加丁烷总转化率％)
对于性能试验4和5，根据下式计算基于转化的丙烷加丁烷总进料的归一化wt％净乙烷收率：
归一化wt％净乙烷收率＝10,000x(反应器出口流中乙烷wt％-进料中乙烷wt％)/((进料中丙烷wt％+进料中丁烷wt％)x丙烷加丁烷总转化率％)
对于性能试验3，根据下式计算反应器出口流中除了乙烷之外每个组分基于转化的乙烷进料的归一化wt％收率：
组分C的归一化wt％收率＝100x(反应器出口流中组分C的wt％)/(乙烷转化率wt％)
表3
Figure BPA0000175206430000171
Figure BPA0000175206430000181
从表3中性能试验4和5的结果能够看出，基于转化的总丙烷加丁烷得到的归一化总芳烃收率对于由69.9wt％丙烷加30.1wt％丁烷组成的进料是45.82wt％，对于由33.2wt％乙烷加上46.8wt％丙烷加20.0wt％正丁烷组成的进料是58.06wt％。这些结果示出了一阶段丙烷加丁烷芳构化方法的进料中包括乙烷的益处。
从表3中性能试验4的结果还可以看出，由69.9wt％丙烷加30.1wt％正丁烷组成的进料得到的基于转化的总丙烷加丁烷的归一化乙烷收率是28.73wt％。如果来自性能试验4的全部乙烷副产物都经过第二转化阶段(如用100wt％乙烷进料实施的性能试验3所模拟)，那么基于进给到第一阶段的丙烷加丁烷的初始量，从该第二阶段得到的归一化总芳烃收率将是17.92wt％。因此，基于初始丙烷加丁烷进料，来自进给69.9％丙烷加30.1wt％的正丁烷的第一阶段和进给来自第一阶段的乙烷副产物的第二阶段的合并归一化芳烃总收率将是第一阶段的45.82wt％加上第二阶段的17.92wt％的总和，得出归一化芳烃总收率为63.74wt％。这些结果说明了出自C3-C4烷烃芳构化方法的第一阶段的乙烷副产物在第二阶段中转化的益处，利用第二阶段提供了由初始C3-C4烷烃进料获得的总芳烃收率的显著增长。
从表3中性能试验5的结果可以看出，基于转化的丙烷，由33.2wt％乙烷加上46.8wt％丙烷加20.0％的正丁烷组成的进料得到的归一化乙烷是13.87wt％。如果来自性能试验2的全部净乙烷副产物都经过第二转化阶段(如用100wt％乙烷进料实施的性能试验3所模拟)，那么基于进给到第一阶段的丙烷加丁烷的初始量，从该第二阶段得到的归一化总芳烃收率将是8.65wt％。因此，基于初始丙烷加丁烷进料，来自进给33.2wt％乙烷加上46.8wt％丙烷加20.0wt％正丁烷的第一阶段和进给来自第一阶段的乙烷副产物的第二阶段的合并归一化芳烃总收率将是第一阶段的58.06wt％加上第二阶段的8.65wt％的总和，得出归一化芳烃总收率为66.71wt％。该66.71wt％归一化芳烃总收率显然超过了由69.9wt％丙烷加30.1wt％正丁烷进料的一阶段加工(由性能试验4模拟)得到的45.82wt％的值、由33.2wt％乙烷加上46.8wt％丙烷加20.0wt％组成的进料的一阶段加工(由性能试验5模拟)得到的58.06wt％的值、和其中第一阶段进料由69.9wt％丙烷加30.1wt％正丁烷组成和第二阶段进料由来自第一阶段的净乙烷副产物组成的两阶段加工(分别由性能试验5和3模拟)得到的63.74wt％的值。因此，这些结果说明了本发明的两阶段低级烷烃芳构化方法的益处，所述方法中乙烷作为进料组分存在而不是在第一芳构化阶段中转化，并且其中来自第一阶段的乙烷副产物在第二芳构化阶段中转化。
实施例4
4.1第一阶段进料中没有乙烷的两阶段方法
图1是从进料生产芳烃(苯和高级芳烃)的示意性流程图。该实施例说明了使用两阶段反应器-再生器系统进给含有69.9wt％丙烷和30.1wt％丁烷进料流的结果。
将25吨/hr(tph)的进料(流1)，它主要由69.9wt％丙烷和30.1wt％丁烷组成，包含少量甲烷、乙烷、丁烷等(流1)，进给到使用实施例3中描述的“催化剂A”的阶段1芳构化反应器100。第一阶段反应器100在大约1个大气压和在约600℃温度下操作，而阶段1再生器200在730℃左右操作，其除去在反应器100中形成的焦。反应步骤需要的热量由再生步骤期间被预加热的热催化剂固体混合物提供。反应器100几乎达到了丙烷和丁烷的完全转化，如表3中性能试验3所示，乙烷为负转化，因为在该试验中乙烷作为丙烷和丁烷转化的副产物而产生。反应器流出物流3a然后与下面描述的第二阶段反应器300的反应器流出物(流3b)混合。这两个反应器阶段的合并流出物(流4)然后进给到分离系统，在那里主要由乙烷和可以包括乙烯、丙烷、丙烯、甲烷、丁烷的一些其他烃以及一些氢气组成的未转化的反应物和轻质烃被用作阶段-2芳构化反应器300的进料(流2)，该反应器使用上面描述的“催化剂A”。
第二阶段反应器300在大约1个大气压和620℃下操作，而再生器400在730℃左右操作，它除去在所述反应器中形成的焦。反应步骤需要的热量由再生步骤期间被预加热的热催化剂固体混合物提供。第二阶段反应器300转化了几乎一半进给它的乙烷，如在上面的表3中性能试验3的情况。第二阶段反应器300的流出物(流3b)与如上所述的第一阶段反应器100的流出物混合。所述芳构化反应器系统的阶段-1和阶段-2均使用循环固定床设计，并且它们在阶段1和2的收率结构分别基于表3中的性能试验4和3。
如图1所示，在三个串联塔中顺序分离液体产物，以获得分离的液体产物。方法的收率归纳在下面表4中。这种两阶段操作模式产生约7.8tph苯(来自塔600的流10)、4.9tph甲苯(来自塔700的流11)和1tph二甲苯(来自塔800的流12)，由此产生相对于混合进料的总BTX收率为54.7wt％，总液体收率为67.5wt％。不想要的燃料气体生成(来自蒸汽-液体分离器500的流8)为约8tph，其是混合进料的约32wt％。
4.2第一阶段进料中具有乙烷的两阶段方法
图2是根据本发明，使用两阶段反应器-再生器系统，从含有69.9wt％丙烷和30.1wt％丁烷的工艺进料生产芳烃(苯和高级芳烃)的示意性流程图。然而，进给到第一阶段芳构化反应器的进料含有33.2wt％乙烷、46.8wt％丙烷和20wt％丁烷。
25吨/hr(tph)的混合进料(流1)，其主要由69.9wt％丙烷和30.1wt％丁烷组成，包括少量的甲烷、丁烷等(流1)，与再循环流(2b)掺合，使得所生成的流(1b)的组成为33.2wt％乙烷、46.8wt％丙烷和20wt％丁烷。这种所生成的混合流(1b)进给到使用实施例3中描述的“催化剂A”的阶段1芳构化反应器100中。第一阶段反应器100在大约1个大气压和在约600℃温度下操作，而阶段1再生器200在730℃左右操作，其除去在反应器100中形成的焦。反应步骤需要的热量由再生步骤期间被预加热的热催化剂固体混合物提供。反应器100几乎达到了丙烷和丁烷的完全转化，如表3中性能试验5所示，对于乙烷转化％记录的是负值，这表明在该试验中作为丙烷转化的副产物产生的乙烷的量超过了转化的乙烷的量。反应器流出物流3a然后与下面描述的第二阶段反应器300的反应器流出物(流3b)混合。这两个反应器阶段的合并流出物(流4)然后进给到分离系统，在那里主要由乙烷和可以包括乙烯、丙烷、丙烯、甲烷、丁烷的一些其他烃以及一些氢气组成的未转化的反应物和轻质烃被用作阶段-2芳构化反应器300的进料(流2)，该反应器使用上面描述的“催化剂A”。将流2如以前所述分裂，使得流2a进给到阶段-2芳构化反应器300，而流2b与工艺进料流1混合，产生混合流1b，进给到阶段-1反应器中。
第二阶段反应器300在大约1个大气压和620℃下操作，而再生器400在730℃左右操作，它除去在所述反应器中形成的焦。反应步骤需要的热量由再生步骤期间被预加热的热催化剂固体混合物提供。第二阶段反应器300转化了几乎一半进给它的乙烷，如在上面的表3中性能试验3的情况。第二阶段反应器300的流出物(流3b)与如上所述的第一阶段反应器100的流出物混合。所述芳构化反应器系统的阶段-1和阶段-2均使用循环固定床设计，并且它们在阶段1和2的收率结构分别基于表3中的性能试验5和3。
如图2所示，在三个串联塔中顺序分离液体产物，以获得分离的液体产物。方法的收率归纳在下面表4中。这种两阶段操作模式产生约8tph苯(来自塔600的流10)、5.1tph甲苯(来自塔700的流11)和1.1tph二甲苯(来自塔800的流12)，由此产生相对于混合进料的总BTX收率为57wt％，总液体收率为70.8wt％。不想要的燃料气体生成(来自蒸汽-液体分离器500的流8)为约7.2tph，其是混合进料的约28.8wt％。
4.3有和没有乙烷的系统的比较
下面的表4显示了在两阶段方法的第一阶段中没有和具有乙烷共进料的系统性能的比较。所述方法在每个反应器的相应阶段中以相似的运行条件进行比较。从表4明显看出，在两阶段操作的第一阶段中具有乙烷共进料的系统与没有乙烷共进料的相比，产生苯、甲苯、混合二甲苯和C9+液体的更好的产物收率，而不想要的燃料气体生成较少。因此，这些结果说明了本发明的两阶段低级烷烃芳构化方法的益处，所述方法中乙烷作为进料组分存在而不是在第一芳构化阶段中转化，并且其中来自第一阶段的乙烷副产物在第二芳构化阶段中被转化。
表4
Figure BPA0000175206430000221
注释：
·所有收率表示为与每吨进入整个方法的混合进料对应的产物吨数，表示为百分比。

Claims (13)

1.一种方法，所述方法包括：
a.在第一阶段中将包含丙烷和乙烷的低级烷烃进料与芳构化催化剂在第一阶段反应条件下接触，产生包含乙烷和芳烃的第一阶段产物流；
b.从第一阶段产物流分离芳烃，形成芳烃产物流和第二阶段进料；和
c.将所述第二阶段进料与芳构化催化剂在第二阶段中在第二阶段反应条件下接触，产生包含乙烷和芳烃的第二阶段产物流，
d.其中第一阶段产物流中的乙烷量等于低级烷烃进料中乙烷量的80至300％，而第二阶段产物流中的乙烷量等于第二阶段进料中乙烷量的最多80％。
2.权利要求1所述的方法，其中所述第一阶段产物流中的乙烷量等于所述低级烷烃进料中乙烷量的150至300％。
3.权利要求1-2任一项所述的方法，其中所述第一阶段产物流中的乙烷量等于所述低级烷烃进料中乙烷量的200至300％。
4.权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述第二阶段产物流中的乙烷量等于所述第二阶段进料中乙烷量的最多70％。
5.权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述第二阶段产物流中的乙烷量等于所述第二阶段进料中乙烷量的最多60％。
6.权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述第一阶段反应条件包括温度为从400至700℃。
7.权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述第一阶段反应条件包括温度为从480至600℃。
8.权利要求1-7任一项所述的方法，其中所述第二阶段反应条件包括温度为从400至700℃。
9.权利要求1-8任一项所述的方法，其中所述第二阶段反应条件包括温度为从575至675℃。
10.权利要求1-9任一项所述的方法，其中所述第一阶段产物流在至少两个并联排列的反应器中产生。
11.权利要求1-10任一项所述的方法，其中所述第二阶段产物流在至少两个并联排列的反应器中产生。
12.权利要求1-11任一项所述的方法，其中除乙烷和丙烷以外的非芳烃在第一阶段中产生。
13.权利要求12的方法，其中除乙烷和丙烷以外的所述非芳烃作为部分第二阶段进料进给到第二阶段。
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