CN102596864B - 丙烷和丁烷转化为芳香烃的方法 - Google Patents
丙烷和丁烷转化为芳香烃的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102596864B CN102596864B CN201080049739.1A CN201080049739A CN102596864B CN 102596864 B CN102596864 B CN 102596864B CN 201080049739 A CN201080049739 A CN 201080049739A CN 102596864 B CN102596864 B CN 102596864B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- propane
- stage
- butane
- ethane
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 176
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 94
- 239000001294 propane Substances 0.000 title claims abstract description 88
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 87
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 69
- 239000001273 butane Substances 0.000 title claims abstract description 64
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 45
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- 238000007600 charging Methods 0.000 claims abstract description 49
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 39
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 claims description 29
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 claims description 23
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 13
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 99
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 68
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 58
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 230000008569 process Effects 0.000 description 28
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 22
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 14
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 13
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 13
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 12
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 11
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 10
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 10
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000013461 design Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 4
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 4
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 4
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 3
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- -1 ethane hydrocarbon Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 description 1
- CKHJYUSOUQDYEN-UHFFFAOYSA-N gallium(3+) Chemical compound [Ga+3] CKHJYUSOUQDYEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical class [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000009418 renovation Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003245 working effect Effects 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C07C2529/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing iron group metals, noble metals or copper
- C07C2529/44—Noble metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种丙烷和/或丁烷转化成芳香烃的方法，其包括：首先将丙烷和/或丁烷进料在芳构化催化剂存在下、在最大化所述丙烷和/或丁烷转化成第一阶段芳香族反应产物的反应条件下进行反应，将第一阶段反应中产生的乙烷与第一阶段芳香族反应产物分离，将乙烷在芳构化催化剂存在下、在最大化乙烷转化成第二阶段芳香族反应产物的反应条件下进行反应，和任选将乙烷与第二阶段芳香族反应产物分离。
Description
技术领域
本发明涉及从丙烷和/或丁烷生产芳香烃的方法。更具体地说，本发明涉及脱氢芳构化过程中增加从丙烷和丁烷的混合物生产苯的两阶段方法。
背景技术
预期苯有全球的短缺，而苯是制造重要的石化产品例如苯乙烯、苯酚、尼龙和聚氨酯等所需要的。通常，苯及其它芳香烃是通过利用溶剂萃取方法，从非芳香烃分离富含芳族化合物的原料馏份，例如通过催化重整方法生产的重整油和通过石脑油裂解方法生产的裂解汽油而获得的。
为了应对这种预期的供应短缺，已经研究了用于专门从每分子含有六个以下碳原子的烷烃生产芳香烃(包括苯)的许多催化剂和方法。这些催化剂通常是双官能的，含有沸石或分子筛材料以提供酸度以及一种或多种金属例如Pt、Ga、Zn、Mo等等以提供脱氢活性。例如，美国专利4,350,835描述了利用含有少量Ga的ZSM-5-型家族的结晶沸石催化剂，将含乙烷的气态进料转变成芳香烃的方法。作为另一个例子，美国专利7,186,871描述了利用含有Pt和ZSM-5的催化剂对C1-C4烷烃的芳构化。
多数低级烷烃脱氢芳构化方法在一步中进行反应。例如，EP0147111描述了一种芳构化方法，其中C3-C4进料与乙烷混合，并且全部在单个反应器中一起反应。少数方法包括两个分开的步骤或阶段。例如，US3,827,968描述了一种包括低聚反应继之以芳构化的方法。US4,554,393和US4,861,932描述了用于丙烷的两阶段方法，包括脱氢继之以芳构化。这些例子均没有提到低级烷烃在两个阶段中都发生芳构化的两阶段方法。
丙烷和丁烷的芳构化导致由于氢解作用产生的大量乙烷和甲烷副产物。乙烷比丙烷或丁烷更难以转变成苯，因为它反应性较低。一般地，副产物乙烷不发生进一步反应，这造成从丙烷和/或丁烷进料的芳香烃收率较低。如果可以实现副产物乙烷向芳香烃的显著水平的转化，将是所期望的。
提供一种轻质烷烃脱氢芳构化方法，其中(a)能够优化混合烷烃中每个组分的转化，(b)苯的最终收率大于任何其他单个芳香族产物，和(c)最小化产生不期望的甲烷副产物，将是有优势的。
发明概要
上述问题通过设计如下所述的两步法来解决。
本发明提供了丙烷和/或丁烷转化成芳香烃的方法，其包括：首先将丙烷和/或丁烷进料在芳构化催化剂存在下、在最大化所述丙烷和/或丁烷转化成第一阶段芳香族反应产物的第一阶段反应条件下进行反应，将第一芳香族反应产物与第一阶段反应产生的乙烷分离，将乙烷在芳构化催化剂存在下、在最大化乙烷转化成第二阶段芳香族反应产物的第二阶段反应条件下进行反应，并任选地将任何未反应的乙烷与第二芳香族反应产物分离。
在第一和第二阶段的任一或两个阶段中，也可能产生主要包括甲烷和氢气的燃料气体。所述燃料气体可以在任一或两个所述阶段中与芳香族反应产物分离。因此，燃料气体可能是本发明方法的附加产物。
附图说明
图1是示意性流程图，阐明了利用反应器-再生器的一阶段方法，从至少含有丙烷和丁烷的进料生产芳香烃(苯和高级芳烃)的工艺方案。
图2是使用两阶段反应器-再生器体系从丙烷和丁烷进料生产芳香烃(苯和高级芳烃)的示意性流程图。
图3是示意流程图，使用两阶段反应器-再生器体系从丙烷和丁烷进料以及从通向第一阶段芳构化反应器的来自再循环流的共同进料的乙烷生产芳香烃(苯和高级芳烃)。
发明内容
本发明是生产芳香烃的方法，其包括在约400至约700℃的温度下和约0.01至约1.0Mpa的绝对压力下，使含有丙烷和/或丁烷、优选至少20wt％丙烷以及可能的其他烃例如乙烷的烃原料与适合于促进这样的烃反应成芳香烃例如苯的催化剂组合物接触。每小时的气体时空速度(GHSV)可以在约300至约6000的范围。这些条件用于每个阶段，但是所述阶段中的条件可以相同或不同。所述条件可以对于第一阶段中丙烷和丁烷的转化以及第二阶段中乙烷的转化进行优化。在第一阶段中，反应温度优选在约400至约650℃的范围，最优选约420至约650℃，在第二阶段中，反应温度优选在约450至约680℃的范围，最优选约450至约660℃。本发明方法主要期望的产品是苯、甲苯和/或二甲苯(BTX)。在一种实施方式中，可以对于丙烷和/或丁烷向芳香烃的转化来优化第一阶段反应条件。第二阶段反应条件可以对于乙烷向芳香烃的转化进行优化。
第一阶段和第二阶段反应器可以在相似条件下运行。当任一反应器在更高温度、即在约630-650℃以上运转时，即使该阶段的净原料单程转化率可能更高，但会产生更多的燃料气体和更少的芳香烃。因此，最好在较低的温度下运行，并在各阶段的各单程中转化较少的进料，以产生总量上更多的芳香烃。在优选的范围内进行操作有助于通过最小化燃料气体的产生而最大化芳香烃的产生。使用更高的温度可能最大化燃料气体的产生。
燃料气体可能是本发明方法的附加产物。燃料气体主要包括与芳香烃一起产生的甲烷和氢气。燃料气体可以用来发电和/或产生蒸汽。燃料气体中的氢气可以被分离并用于需要氢气的精炼或化学反应，包括下述甲苯和/或二甲苯的加氢脱烷基。
每阶段利用分开的反应器或每阶段利用同一反应器，以分批方式实施本方法是可行的，但在分开的反应器中以连续方式实施所述方法是高度优选的。每阶段可在单个反应器中或在两个以上并联反应器中实施。优选地，每个阶段使用至少两个反应器，以便一个反应器可以用于芳构化而另一个反应器脱机，这样可以再生催化剂。芳构化反应器体系可以是流化床、移动床或循环固定床设计。本发明优选使用循环固定床设计。
原料中的烃可以由丙烷和/或丁烷组成，优选至少约20wt％的丙烷。在一种实施方式中，原料是约30至约90wt％丙烷和约10至约50wt％丁烷组成。进料可以包含少量的C2-C4烯烃，优选不超过5至10重量百分比。太多的烯烃可能导致不能接受的结焦量和催化剂的失活。
混合的丙烷/丁烷进料流可以来源于例如，源自天然气、精炼或石化产品流包括废液流的富乙烷/丙烷/丁烷流。可能适用的进料流的例子包括(但是不局限于)来自天然气(甲烷)纯化时残留的丙烷和丁烷、在液化天然气(LNG)场所共同产生的纯丙烷和丁烷流(亦称液化石油气，LPG)、来自原油生产中共同产生的伴生气(通常太少而不适合建造一个LNG厂，但可能足以建造一个化工厂)的C3-C4流、来自蒸汽裂化炉的未反应的“废料”流、和来自石脑油重整器的C1-C4副产物流(后面两个在一些市场例如中东的价值低)。
通常，主要包含甲烷的天然气在升高的压力下进入LNG厂，并被预处理以产生适合于在低温下液化的纯化储备进料。将乙烷、丙烷、丁烷及其他气体与甲烷分离。纯化的气体(甲烷)利用热交换器通过多个冷却阶段进行处理，以逐渐降低其温度直到实现液化。分离的气体可以用作本发明的进料流。本发明方法产生的副产物流可能必须冷却以备存储或再循环，可以利用用来冷却净化的甲烷气的热交换器来实施冷却。
可以使用多种催化剂中的任何一种来促进丙烷和丁烷反应成为芳香烃。U.S.4,899,006中描述了一种这样的催化剂，所述专利在此以其全部内容通过引用并入本文。在此描述的催化剂组合物包含其上沉积了镓的铝硅酸盐和/或其中阳离子已经与镓离子交换的铝硅酸盐。二氧化硅与氧化铝的摩尔比为至少5∶1。
EP0244162中描述了可以用于本发明方法的另一种催化剂。这种催化剂包含前段中描述的催化剂和选自铑和铂的VIII族金属。所述铝硅酸盐被认为优选是MFI或MEL型结构，并且可以是ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12或ZSM-35。
U.S.7,186,871和U.S.7,186,872中描述了可以用于本发明方法的其他催化剂，两个专利在此以其全部内容通过引用并入本文。第一个专利描述了含铂的ZSM-5结晶沸石，其通过制备在结构中含有铝和硅的沸石、在所述沸石上沉淀铂并煅烧所述沸石而合成。第二个专利描述了在结构中包含镓并基本不含铝的催化剂。
优选地，催化剂由沸石、促进脱氢反应的铂族贵金属、和第二种惰性或不太活泼的金属组成，所述第二种金属将削弱所述贵金属将进料中更高级烃催化氢解成甲烷和/或乙烷的倾向。能使用的削弱型金属包括下面描述的那些。
可用于本发明方法的其他催化剂包括U.S.5,227,557中描述的那些，所述专利在此以其全部内容通过引用并入本文。这些催化剂包含MFI沸石以及至少一种铂族贵金属和至少一种选自锡、锗、铅和铟的其他金属。
2009年2月16日提交的美国申请No.12/371787描述了一种用于本发明的优选催化剂，该申请题为“乙烷转化为芳香烃的方法”。该申请在此以其全部内容通过引用并入本文。该申请描述了一种催化剂，包含：(1)以金属为基准，0.005至0.1wt％(重量％)的铂、优选0.01至0.05wt％，(2)以金属为基准，一定量的选自锡、铅和锗的削弱型金属，所述量优选不超过催化剂的0.2wt％，并且其中铂的量可以多于削弱型金属的量不超过0.02wt％；(3)10至99.9wt％的铝硅酸盐，优选沸石，以铝硅酸盐为基准，优选30至99.9wt％，优选选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23或ZSM-35，优选转化为H+形式，优选SiO2/Al2O3摩尔比为20∶1至80∶1，和(4)粘合剂，优选选自二氧化硅、氧化铝和其混合物。
2008年2月20日提交的美国临时申请No.61/029939中描述了另一种用于本发明的优选催化剂，该申请题为“乙烷转化为芳香烃的方法”。该申请在此以其全部内容通过引用并入本文。所述申请描述了一种催化剂，包含：(1)以金属为基准，0.005至0.1wt％(重量％)、优选0.01至0.06wt％、最优选0.01至0.05wt％的铂，(2)一定量的铁，所述量等于或大于铂的量，但是以金属为基准，不超过催化剂的0.50wt％，优选不超过催化剂的0.20wt％，最优选不超过催化剂的0.10wt％；(3)10至99.9wt％的铝硅酸盐，优选沸石，以铝硅酸盐为基准，优选30至99.9wt％，优选选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23或ZSM-35，优选转化为H+形式，优选SiO2/Al2O3摩尔比为20∶1至80∶1，和(4)粘合剂，优选选自二氧化硅、氧化铝和其混合物。
2009年2月16日提交的美国申请No.12/371803中描述了用于本发明的另一种优选催化剂，该申请题为“乙烷转化为芳香烃的方法”。该申请在此以其全部内容通过引用并入本文。该申请描述了一种催化剂，包含：(1)以金属为基准，0.005至0.1wt％(重量％)、优选0.01至0.05wt％、最优选0.02至0.05wt％的铂，(2)一定量的镓，所述量等于或大于铂的量，以金属为基准，优选不超过1wt％，最优选不超过0.5wt％；(3)10至99.9wt％的铝硅酸盐，优选沸石，以铝硅酸盐为基准，优选30至99.9wt％，优选选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23或ZSM-35，优选转化为H+形式，优选SiO2/Al2O3摩尔比为20∶1至80∶1，和(4)粘合剂，优选选自二氧化硅、氧化铝和其混合物。
焦炭是芳构化反应中的一种不期望的产物，可以使催化剂减活。虽然可以通过选择催化剂、操作条件和反应器来最小化焦的产生，但通常在催化剂使用寿命期间，有时对其进行再生是必须的。再生可以增加催化剂的使用寿命。
结焦催化剂的再生已经在商业上实践了数十年，各种再生方法是本领域技术人员知道的。催化剂的再生可以在芳构化反应器中或单独的再生容器或反应器中进行。例如，可以如美国专利No.4,795,845中描写的通过在含氧气体存在下，高温下燃烧所述焦来再生催化剂，所述专利在此以其全部内容通过引用并入本文。在美国专利No.4,613,716的实施例中说明了用空气和氮气进行再生，所述专利在此以其全部内容通过引用并入本文。其它可能的方法包括空气煅烧、氢还原和用硫或硫化材料处理。铂催化剂已经用来协助沉积在这样的催化剂上的焦的燃烧。
在此使用的优选的再生温度范围从约450至约788℃。用于在第一阶段中再生的优选温度范围从约470至约788℃。用于在第二阶段中再生的优选温度范围从约500至约788℃。
未反应的甲烷和副产物烃可以用于其他阶段、被储存和/或再循环。可能必须冷却这些副产物以使其液化。当丙烷和丁烷作为天然气提纯的结果来源于LNG厂时，至少一部分副产物可以利用用来液化纯化天然气(甲烷)的热交换器进行冷却和液化。
甲苯和二甲苯可以通过加氢脱烷基被转化为苯。加氢脱烷基反应涉及甲苯、二甲苯、乙苯和更高级芳烃与氢反应以从芳环中剥除烷基，产生额外的苯和轻馏分包括甲烷和乙烷，将甲烷和乙烷与苯分离。这个步骤显著地增加了苯的总收率，因此是高度有利的。
热和催化加氢脱烷基方法均是本技术领域已知的。美国公布的专利申请No.2009/0156870描述了加氢脱烷基方法，所述专利申请在此以其全部内容通过引用并入本文。
本发明的整体工艺也可以包括苯与丙烯反应以产生异丙基苯，其可以被进而转化为苯酚和/或丙酮。丙烯可以在丙烷脱氢装置中单独产生，或可以来自烯烃裂化过程的排出流或其他来源。美国公布的专利申请No.2009/0156870描述了苯与丙烯反应产生异丙基苯的方法，所述专利申请在此以其全部内容通过引用并入本文。
本发明的整体工艺也可以包括苯与烯烃例如乙烯的反应。乙烯可以在乙烷脱氢装置中单独产生，或可以来自烯烃裂化过程的排出流或其他来源。乙苯是一种有机化合物，是一种芳烃。它的主要用途是在石油化学工业中作为生产苯乙烯的中间化合物，苯乙烯又用于制造聚苯乙烯，聚苯乙烯是一种普遍应用的塑性材料。美国公布的专利申请No.2009/0156870描述了苯与乙烯反应生产乙苯的方法，所述专利申请在此以其全部内容通过引用并入本文。
然后，可以通过乙苯的脱氢产生苯乙烯。美国专利No.4,857,498描述了生产苯乙烯的一种方法，所述专利在此以其全部内容通过引用并入本文。美国专利No.7,276,636描述了生产苯乙烯的另一种方法，所述专利在此以其全部内容通过引用并入本文。
实施例
提供以下实施例仅出于说明性目的，而不是限制本发明的范围。
实施例1
在本实施例中，实验室试验的结果用以说明一阶段芳构化方法与在每个阶段中利用相同催化剂的两阶段方法的对比。本实施例的低级烷烃进料由43.1％wt丙烷和和56.9％wt正丁烷组成，第二阶段的温度高于第一阶段的温度。
催化剂A在直径1.6mm的圆柱形挤出粒子上制造，所述粒子含有80wt％的沸石ZSM-5CBV2314粉末(SiO2/Al2O3摩尔比为23∶1，可以从ZeolystInternational获得)和20wt％氧化铝粘合剂。所述挤出物样品在空气中煅烧直至650℃，以在用于催化剂制备之前除去残留水分。催化剂A的目标金属载量为0.025％wPt和0.09wt％Ga。
通过首先将适量的四氨合硝酸铂和硝酸镓(III)的储用水溶液合并、用去离子水稀释该混合物到刚好足够填充挤出物的孔隙的体积、并用该溶液在室温和大气压下浸渍所述挤出物，从而在25-100克所述挤出物样品上沉积金属。浸渍过的样品在室温下老化2-3小时，然后在100℃干燥过夜。
新鲜的15-cc催化剂A载料如下所述进行性能试验。性能试验1在可用于使用混合丙烷/丁烷进料的一阶段芳构化方法的条件下进行。性能试验2在可用于本发明两阶段芳构化方法中使用混合丙烷/丁烷进料的第一阶段的条件下进行。性能试验3在本发明的两阶段芳构化方法的第二阶段条件下进行。
对于三个性能试验的每一个，都将15-cc的新鲜(以前未试验过)催化剂载料“照原样”不压碎就装载到316H型不锈钢管(内径1.40cm)中，并放入与气流系统连接的四区炉中。
在性能试验1之前，将新鲜的催化剂A装料在大气压力(大约0.1MPa绝对压力)下进行如下就地预处理：
(a)用大约60升每小时(L/hr)的空气煅烧，在此期间，反应器壁温度在12小时内从25℃提高到510℃，在510℃保持4-8小时，然后在1小时内进一步从510℃升高到630℃，然后在630℃保持30min；
(b)以大约60L/hr、630℃的氮气吹扫20min；
(c)以60L/hr的氢气还原30min，在此期间，反应器壁温度从630℃提高到675℃。
在上述还原步骤结束时，终止氢气流，并将催化剂装料在大气压力(大约0.1MPa绝对压力)、675℃反应器壁温度和1000GHSV进料速度(每立方厘米催化剂每小时1000立方厘米进料)下，暴露于由50wt％乙烷和50wt％丙烷组成的进料。进料引入三分钟后，通过在线气相色谱仪对反应器总出口流进行取样，用于分析。
性能试验2以与以上性能试验1同样的方式和同样条件下进行，不同在于空气煅烧预处理步骤期间达到的最终温度为600℃、氮气吹扫和氢还原步骤在600℃进行和丙烷/正丁烷进料在600℃反应器壁温度下引入。这模拟了两阶段方法的第一阶段。
性能试验3模拟本发明两阶段方法的第二阶段来进行。对于性能试验3，将新鲜的催化剂A装料在大气压力(大约0.1MPa绝对压力)下进行如下就地预处理：
(a)用大约60升每小时(L/hr)的空气煅烧，在此期间，反应器壁温度在12小时内从25℃提高到510℃，然后在510℃保持4-8小时；
(b)以大约60L/hr、510℃的氮气吹扫30min；
(c)用氢气以60L/hr还原2小时。
在上述还原步骤结束时，终止氢气流，并将催化剂装料在大气压力(大约0.1MPa绝对压力)、510℃反应器壁温度和1000GHSV进料速度(每立方厘米催化剂每小时1000立方厘米进料)下，暴露于由100wt％乙烷组成的进料。按这些条件运行10min后，反应器壁温度提高到621℃。乙烷进料引入25min后，通过在线气相色谱仪对反应器总出口流取样，用于分析。
表1列出了上述性能试验1-3的总产物流进行在线气相色谱分析的结果。根据气相色谱分析获得的组成数据，按照下面给出的公式计算初始的乙烷、丙烷、正丁烷和总的转化率。
乙烷转化率，％＝100x(进料中乙烷wt％-输出流中乙烷wt％)/(进料中乙烷wt％)
丙烷转化率，％＝100x(进料中丙烷wt％-输出流中丙烷wt％)/(进料中丙烷wt％)
正丁烷转化率，％＝100x(进料中正丁烷wt％-输出流中正丁烷wt％)/(进料中正丁烷wt％)
乙烷+丙烷+正丁烷总转化率＝((进料中乙烷wt％x乙烷转化率％)+(进料中丙烷wt％x丙烷转化率％)+(进料中正丁烷wt％x正丁烷转化率％))/100
表1
| 性能试验 | 1 | 2 | 3 |
| 催化剂 | A | A | A |
| 催化剂体积，cc | 15 | 15 | 15 |
| 反应器壁温度，℃ | 675 | 600 | 621 |
| 压力，MPa | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 进料组成 | |||
| 乙烷，wt％ | -0- | -0- | 100 |
| 丙烷，wt％ | 43.1 | 43.1 | -0- |
| 正丁烷，wt％ | 56.9 | 56.9 | -0- |
| 总进料速率，GHSV | 1000 | 1000 | 1000 |
| 总进料速率，WHSV | 2.73 | 2.73 | 1.61 |
| 乙烷转化率，％ | -- | -- | 49.28 |
| 丙烷转化率，％ | 99.47 | 97.71 | - |
| 正丁烷转化率，％ | 99.88 | 99.85 | - |
| 乙烷+丙烷+正丁烷总转化率，％ | 99.69 | 98.91 | 49.28 |
| 反应器输出组成，wt％ | |||
| 氢 | 3.6 | 3.58 | 4.71 |
| 甲烷 | 23.03 | 16.01 | 7.56 |
| 乙烯 | 4.82 | 2.02 | 3.95 |
| 乙烷 | 18.47 | 28.41 | 50.72 |
| 丙烯 | 0.59 | 0.62 | 0.58 |
| 丙烷 | 0.23 | 0.99 | 0.70 |
| C4 | 0.07 | 0.09 | 0.11 |
| C5 | 0 | 0 | -0- |
| 苯 | 26.68 | 20.52 | 16.60 |
| 甲苯 | 11.23 | 16 | 8.72 |
| C8芳香烃 | 1.65 | 3.72 | 1.70 |
| C9+芳香烃 | 9.44 | 8.04 | 4.65 |
| 总芳香烃 | 49.19 | 48.28 | 31.67 |
从表1能够看出，一阶段方法从给定的丙烷/正丁烷原料产生49.19wt％总芳香烃，而两阶段方法基于进料到1阶段的100wt％总进料，然后将在1阶段产生的乙烷进料到2阶段，产生57.28wt％总芳香烃。在实际的两阶段操作中，阶段2的进料也可能包括阶段1输出中除了燃料气体(甲烷和氢气)之外的全部非芳香烃。这些非芳香烃将不仅包括未转化的乙烷而且还包括乙烯、丙烯、丙烷等，以进入阶段1的100wt％总进料为基准，有可能将总芳香烃收率增加到略超过58wt％。
实施例2：
方法配置比较
2.1一阶段方法(比较性)
图1是示意性流程图，说明了利用一阶段反应器-再生器方法，从含有43.1wt％丙烷和56.9wt％丁烷的进料生产芳香烃(苯和高级芳烃)的工艺方案。
25吨/hr(tph)主要由43.1wt％丙烷和56.9wt％丁烷(包括少量的甲烷、丁烷等)组成的混合进料(流1)，与主要由乙烷和可能包括但不限于乙烯、丙烷、丙烯、甲烷、丁烷的其他烃和一些氢气组成的再循环流2混合。此时将总进料流3引入到单阶段芳构化反应器100。所述芳构化反应器体系可以是流化床、移动床或循环固定床设计。这里使用循环固定床设计。反应器系统使用前面实施例1中描述的“催化剂A”。未转化的反应物以及产物通过流4离开反应器100，并进料到分离系统。未转化的反应物和轻质烃在流2中再循环回到反应器100，同时分离系统得到燃料气体(主要是来自蒸气-液体分离器200的流8中的甲烷和氢气)、C9+液体产物以及苯、甲苯和二甲苯(BTX)。
反应器100在大约1大气压力和在675℃的温度下操作，而再生器300在730℃左右操作，除去在反应器100中形成的焦。通过在再生步骤期间预热的热催化剂固体混合物提供反应步骤需要的热(9)。在再生步骤中，含有焦的催化剂通过流5流到再生器300并供应汽提气。再生催化剂通过流6流回到反应器100，并且汽提气通过流7离开再生器300。反应器100几乎完成了丙烷和丁烷的完全转化(大于99％)。单程混合进料平均转化率为99.74％。如图1所示，液体产物在三个串联塔序列中被分离，以获得分离的液体产物。该方法的收率归纳在下面表10中。这种一阶段操作模式产生约8.8tph的苯(来自通过流10的塔400)、3.7tph的甲苯(来自通过流11的塔500)和0.5tph的混合二甲苯(来自通过流12的塔600)，由此产生的总BTX收率相对于混合进料为52.1wt％，总液体收率为64.6wt％。燃料气体生成(流8)为8.8tph，其为混合进料的35.3wt％。
2.2两阶段方法
图2是示意性流程图，使用本发明的两阶段反应器-再生器体系从含43.1wt％丙烷和56.9wt％丁烷的进料生产芳香烃(苯和高级芳烃)。
25吨/hr(tph)的混合进料(流1)，主要由43.1wt％丙烷和56.9wt％丁烷包括少量的甲烷、丁烷等组成(流1)，被进料到使用上述实施例1中“催化剂A”的阶段1芳构化反应器100。第一阶段反应器100在大约1大气压力和在约600℃温度下运行，而阶段1再生器200在730℃左右运行，除去反应器100中形成的焦。通过在再生步骤期间预热的热催化剂固体混合物提供反应步骤需要的热量。反应器100几乎完成了丁烷的完全转化和丙烷的98％转化。反应器流出物流3a然后与下述第二阶段反应器300的反应器流出物(流3b)混合。两个阶段反应器的合并流出物(流4)然后进料到分离系统，在那里主要由乙烷和可以包括乙烯、丙烷、丙烯、甲烷、丁烷的一些其他烃组成的未转化的反应物和轻质烃以及一些氢气被用作阶段-2芳构化反应器300的进料(流2)，该反应器使用上述“催化剂A”。
第二阶段反应器300在大约1大气压和约620℃温度下操作，而再生器400在730℃左右操作，其除去所述反应器中形成的焦。通过在再生步骤期间预热的热催化剂固体混合物提供反应步骤需要的热量。第二阶段反应器300转化了几乎一半进料给它的乙烷，正如上表1中性能试验3。第二阶段反应器300的流出物(流3b)与上述第一阶段反应器100的流出物混合。所述芳构化反应器体系的阶段1和阶段2均使用循环固定床设计。
从丙烷和丁烷(进料)在两个阶段中的累计转化率获得混合进料的平均单程转化率，经计算为99.95％。如图2所示，液体产物在三个串联塔序列中被分离，以获得分离的液体产物。方法的收率归纳在下面表2中。这种两阶段运行模式产生约8.1tph的苯(来自通过流10的塔600)、5.6tph甲苯(来自通过流11的塔700)和1.2tph二甲苯(来自通过流12的塔800)，相对于混合进料，由此产生的总BTX收率为59.7wt％，总液体收率为71.1wt％。生产的不期望的燃料气体(来自蒸汽-液体分离器500的流8)为约7.1tph，是混合进料的约28.6wt％。
2.3方法配置比较
下表2显示了一阶段和两阶段方法的系统性能的比较。比较了所述方法产生恒定总进料转化率的条件。从表2显然看出，与一阶段方法相比较，两阶段操作产生更高的苯、甲苯、混合二甲苯和C9+液体的产物收率，不期望的燃料气体生成更少。
表2
注意：
·所有的收率表示为进入全过程的每吨混合进料的产物吨数，表示为百分比。
·两阶段方法的单程平均转化率按下式计算：
(总丙烷转化率x混合进料中丙烷的摩尔分数)+(总丁烷转化率x混合进料中丁烷的摩尔分数)
实施例3
本实施例中，用实验室试验的结果来表明一阶段芳构化方法与在每个阶段中利用相同催化剂的两阶段方法的对比，其中第二阶段的温度高于第一阶段的温度。为了模拟未转化的副产物乙烷再循环工艺，本实施例的低级烷烃原料由31.6wt％乙烷、29.5wt％丙烷和38.9wt％正丁烷组成。
新鲜的15-cc催化剂A载料(如实施例1所述进行制备)按如下描述进行性能试验。性能试验4在可用于使用混合乙烷/丙烷/丁烷进料的一阶段芳构化方法的条件下进行。性能试验5在可用于两阶段芳构化方法中使用混合乙烷/丙烷/丁烷进料的第一阶段的条件下进行。性能试验3(实施例1中描述)在可用于本发明的两阶段芳构化方法中第二阶段的条件下进行。
性能试验4以与性能试验1(实施例1中描述)所用的同样方式和相同条件下进行，不同在于性能试验4的进料由31.6wt％乙烷、29.5wt％丙烷和38.9wt％正丁烷组成。性能试验5以与性能试验2(实施例1中描述)所用的同样方式和相同条件下进行，不同在于性能试验5的进料由31.6wt％乙烷、29.5wt％丙烷和38.9wt％正丁烷组成。
表3列出了性能试验4、5和3的总产物流的在线气相色谱分析结果。根据从气相色谱分析获得的组成数据，按照上面实施例1给出的公式计算初始的乙烷、丙烷、正丁烷和总的转化率。
表3
表3中性能试验5记录的乙烷转化率％的负值表明，作为丙烷和/或丁烷转化的副产物产生的乙烷的量超过了在该试验中转化的乙烷的量。然而，从表3能够看出，一阶段方法中，给定的乙烷/丙烷/正丁烷原料产生49.57wt％总芳香烃，而两阶段方法中，100wt％总进料到阶段1、紧接着阶段1的乙烷进料到阶段2，产生53.20wt％总芳香烃。在实际的两阶段操作中，阶段2的进料也可能包括阶段1输出中除了燃料气体(甲烷和氢气)之外的全部非芳香烃，。这些非芳香烃将不仅包括乙烷而且还包括乙烯、丙烯、丙烷等，以进入阶段1的100wt％总进料为基准，将有可能将总芳香烃收率增加到略超过54wt％。
实施例4
方法配置比较
4.1一阶段方法(比较性)
图1是示意性流程图，说明了利用一阶段反应器-再生器方法，从含有43.1wt％丙烷和56.9wt％丁烷进料生产芳香烃(苯和高级芳烃)的过程图解。
25吨/hr(tph)主要由43.1wt％丙烷和56.9wt％丁烷(包括少量的甲烷、丁烷等)组成的的混合进料(流1)，与主要由乙烷和可能包括但不限于乙烯、丙烷、丙烯、甲烷、丁烷的其他烃和一些氢气组成的再循环流2混合。此时将总进料流3引入到单阶段芳构化反应器100。所述芳构化反应器体系可以是流化床、移动床或循环固定床设计。这里使用循环固定床设计。反应器体系使用前面实施例1中描述的“催化剂A”。未转化的反应物以及产物通过流4离开反应器100，并进料到分离系统。未转化的反应物和轻质烃在流2中再循环回到反应器100，同时分离系统收获燃料气体(主要是来自蒸气-液体分离器200的流8中的甲烷和氢气)、C9+液体产物以及苯、甲苯和二甲苯(BTX)。
反应器100在大约1大气压力和在675℃的温度下操作，而再生器300在730℃左右操作，除去在反应器100中形成的焦。通过在再生步骤期间预热的热催化剂固体混合物提供反应步骤需要的热量(9)。在再生步骤中，含有焦的催化剂通过流5流到再生器300并供应汽提气。再生催化剂通过流6流回到反应器100，并且汽提气通过流7离开再生器300。反应器100几乎完成了丙烷和丁烷的完全转化(大于99％)。单程混合进料平均转化率为99.74％。如图1所示，液体产物在三个串联塔序列中被分离，以获得分离的液体产物。方法的收率归纳在下面表10中。这种一阶段操作模式产生约8.8tph的苯(来自通过流10的塔400)、3.7tph的甲苯(来自通过流11的塔500)和0.5tph的混合二甲苯(来自通过流12的塔600)，由此产生的总BTX收率相对于混合进料为52.1wt％，总液体收率为64.6wt％。燃料气体生成(流8)为8.8tph，其为混合进料的35.3wt％。
4.2两阶段方法
图2是示意性流程图，使用本发明的两阶段反应器-再生器体系从含43.1wt％丙烷和56.9wt％丁烷的进料生产芳香烃(苯和高级芳烃)。
25吨/hr(tph)的新鲜混合进料(流1)，主要由43.1wt％丙烷和56.9wt％丁烷并包括少量甲烷、丁烷等组成，与一部分再循环流(2b)混合，致使合并的混合流(1b)包含约31.6wt％乙烷、29.5wt％丙烷和38.9wt％丁烷并包括少量甲烷、丁烷。合并的混合流(1b)然后进料到上述实施例3“催化剂A”的阶段1芳构化反应器100中。第一阶段反应器100在大约1大气压力和在约600℃温度下操作，而阶段1再生器200在730℃左右操作，除去所述反应器100中形成的焦。通过在再生步骤期间预热的热催化剂固体混合物提供反应步骤需要的热量。反应器100几乎完成了丁烷的完全转化和丙烷的98％转化。反应器流出物流3a然后与下述第二阶段反应器300的反应器流出物(流3b)混合。两个阶段反应器的合并流出物(流4)然后进料到分离系统，在那里主要由乙烷和可以包括乙烯、丙烷、丙烯、甲烷、丁烷的一些其他烃组成的未转化的反应物和轻质烃以及一些氢气形成初级再循环流(流2)。该流然后分成两部分，致使约48wt％的该再循环流被用作使用上述“催化剂A”的阶段-2芳构化反应器300的进料(流2a)。其余52％的再循环流(2b)与初级混合进料(流1)结合，形成前面描述的第一阶段反应器的进料流(流1b)。
第二阶段反应器300在大约1大气压和约620℃温度下操作，而再生器400在730℃左右操作，除去所述反应器中形成的焦。通过在再生步骤期间预热的热催化剂固体混合物提供反应步骤需要的热量。第二阶段反应器300转化了几乎一半进料给它的乙烷，正如上表3中性能试验3。第二阶段反应器300的流出物(流3b)与上述第一阶段反应器100的流出物混合。所述芳构化反应器体系的阶段1和阶段2均使用循环固定床设计。
从丙烷和丁烷(进料)在两个阶段中的累计转化率获得混合进料的平均单程转化率，经计算为98.95％。如图3所示，液体产物在三个串联塔序列中分离，以获得分离的液体产物。过程的收率归纳在下面表4中。这种两阶段运行方式产生约8.7tph的苯(来自通过流10的塔600)、5.9tph甲苯(来自通过流11的塔700)和1.3tph二甲苯(来自通过流12的塔800)，相对于混合进料，由此产生的总BTX收率为63.4wt％，总液体收率为72.8wt％。不期望的燃料气体生成(来自蒸汽-液体分离器500的流8)为约6.7tph，其是混合进料的约26.9wt％。
4.3过程配置的比较
下表2表明了一阶段和两阶段方法的系统性能的比较。比较了所述方法产生恒定总体进料转化率的条件。从表4显然看出，与一阶段方法相比，两阶段操作阶段产生更高的苯、甲苯、混合二甲苯和C9+液体的产物收率，不期望的燃料气体生成更少。此外，比较表2和4的两阶段方法，显然如表4所示，乙烷与丙烷/丁烷混合进料的共同进料引起BTX收率、C9+液体提高以及不期望的燃料气体生成降低。
表4
注意：
·阶段-1反应器通过再循环流进行乙烷共同进料
·所有的收率表示为进入全过程的每吨混合进料的产物吨数，表示为百分比。
·两阶段过程的单程平均转化率按下式计算：
(总丙烷转化率x混合进料中丙烷的摩尔分数)+(总丁烷转化率x混合进料中丁烷的摩尔分数)
Claims (9)
1.一种将丁烷和/或丙烷转化成芳香烃的方法，其包括：首先将丁烷和/或丙烷进料在芳构化催化剂存在下、在最大化所述丙烷和/或丁烷转化成第一阶段芳香族反应产物的第一阶段反应条件下进行反应，将第一阶段芳香族反应中产生的乙烷与第一芳香族反应产物分离，将乙烷在芳构化催化剂存在下、在最大化乙烷转化成第二阶段芳香族反应产物的第二阶段反应条件下进行反应，和任选将乙烷与第二阶段芳香族反应产物分离，其中部分产生于第一阶段芳构化反应中的乙烷与进料到第一阶段芳构化反应器中的丙烷和/或丁烷进料混合，其中所述第一阶段芳构化反应和第二阶段芳构化反应在分开的反应器中以连续方式实施。
2.如权利要求1所述方法，其中所述芳构化反应在400至700℃的温度下进行。
3.如权利要求1或2所述方法，其中所述第一阶段反应条件包括从400至650℃的温度。
4.如权利要求3所述方法，其中所述第一阶段反应条件包括从420至650℃的温度。
5.如权利要求1或2所述方法，其中所述第二阶段反应条件包括从450至680℃的温度。
6.如权利要求5所述方法，其中所述第二阶段反应条件包括从450至660℃的温度。
7.如权利要求1或2所述方法，其中所述第一阶段反应产物产生于至少两个并联排列的反应器中。
8.如权利要求1或2所述方法，其中所述第二阶段反应产物产生于至少两个并联排列的反应器中。
9.如权利要求1或2所述方法，其中在第一和第二阶段的任一阶段或两个阶段中还产生燃料气体，并且将燃料气体与芳香族反应产物和乙烷分离。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US25708909P | 2009-11-02 | 2009-11-02 | |
| US61/257,089 | 2009-11-02 | ||
| PCT/US2010/054598 WO2011053745A1 (en) | 2009-11-02 | 2010-10-29 | Process for the conversion of propane and butane to aromatic hydrocarbons |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102596864A CN102596864A (zh) | 2012-07-18 |
| CN102596864B true CN102596864B (zh) | 2015-11-25 |
Family
ID=43922563
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201080049739.1A Expired - Fee Related CN102596864B (zh) | 2009-11-02 | 2010-10-29 | 丙烷和丁烷转化为芳香烃的方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20130131414A1 (zh) |
| CN (1) | CN102596864B (zh) |
| AU (1) | AU2010313367B2 (zh) |
| EA (1) | EA022493B1 (zh) |
| WO (1) | WO2011053745A1 (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG11201606523TA (en) * | 2014-02-25 | 2016-09-29 | Saudi Basic Ind Corp | Process for producing btx from a mixed hydrocarbon source using pyrolysis |
| US9790442B2 (en) | 2014-12-17 | 2017-10-17 | Uop Llc | Selective hydrogenation method |
| US9327278B1 (en) | 2014-12-17 | 2016-05-03 | Uop Llc | Process for catalyst regeneration |
| US11041127B2 (en) * | 2017-08-15 | 2021-06-22 | Sabic Global Technologies B.V. | Shale gas and condensate to chemicals |
| CN108911940A (zh) * | 2018-08-29 | 2018-11-30 | 锁浩 | 一种二烯烃制备方法 |
| EP3689843A1 (en) | 2019-02-01 | 2020-08-05 | Basf Se | A method for producing an aromatic hydrocarbon or a mixture of aromatic hydrocarbons from a low molecular hydrocarbon or a mixture of low molecular hydrocarbons |
| WO2021081089A1 (en) * | 2019-10-23 | 2021-04-29 | Phillips 66 Company | Dual stage light alkane conversion to fuels |
| WO2021094926A1 (en) | 2019-11-13 | 2021-05-20 | Sabic Global Technologies B.V. | Method for aromatization of lower hydrocarbons to produce benzene and other aromatics |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN86101994A (zh) * | 1985-03-27 | 1986-09-24 | 英国石油公司 | 石蜡烃芳构化的方法 |
| CN85104308A (zh) * | 1983-12-24 | 1986-12-03 | 英国石油公司 | 芳烃的生产方法 |
| US4806700A (en) * | 1986-10-22 | 1989-02-21 | Uop Inc. | Production of benzene from light hydrocarbons |
| US4912273A (en) * | 1988-01-19 | 1990-03-27 | Mobil Oil Corp. | Production of aromatic hydrocarbons from alkanes |
| EP0493040A3 (en) * | 1990-12-20 | 1992-08-12 | Research Association For Utilization Of Light Oil | Process for the production of aromatic hydrocarbons from aliphatic hydrocarbons |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4120910A (en) * | 1976-12-27 | 1978-10-17 | Mobil Oil Corporation | Aromatization of ethane |
| US4499316A (en) * | 1984-04-04 | 1985-02-12 | Union Carbide Corporation | Conversion of effluent hydrocarbons streams using aluminophosphate catalysts |
| US4861932A (en) * | 1987-12-31 | 1989-08-29 | Mobil Oil Corp. | Aromatization process |
| US5043506A (en) * | 1990-09-17 | 1991-08-27 | Crossland Clifford S | Process for the alkylation of organic aromtic compounds in the presence of inert aliphatic compounds |
| US5936135A (en) * | 1997-05-02 | 1999-08-10 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of hydrocarbons |
| EP1307415A2 (en) * | 2000-07-27 | 2003-05-07 | Conoco Inc. | Catalyst and process for aromatic hydrocarbons production from methane |
| US7745675B2 (en) * | 2006-12-20 | 2010-06-29 | Saudi Basic Industries Corporation | Regeneration of platinum-germanium zeolite catalyst |
| AU2008335195B2 (en) * | 2007-12-12 | 2011-03-10 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the conversion of ethane or mixed lower alkanes to aromatic hydrocarbons |
-
2010
- 2010-10-29 WO PCT/US2010/054598 patent/WO2011053745A1/en active Application Filing
- 2010-10-29 EA EA201290280A patent/EA022493B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2010-10-29 AU AU2010313367A patent/AU2010313367B2/en not_active Ceased
- 2010-10-29 CN CN201080049739.1A patent/CN102596864B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-10-29 US US13/505,017 patent/US20130131414A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85104308A (zh) * | 1983-12-24 | 1986-12-03 | 英国石油公司 | 芳烃的生产方法 |
| CN86101994A (zh) * | 1985-03-27 | 1986-09-24 | 英国石油公司 | 石蜡烃芳构化的方法 |
| US4806700A (en) * | 1986-10-22 | 1989-02-21 | Uop Inc. | Production of benzene from light hydrocarbons |
| US4912273A (en) * | 1988-01-19 | 1990-03-27 | Mobil Oil Corp. | Production of aromatic hydrocarbons from alkanes |
| EP0493040A3 (en) * | 1990-12-20 | 1992-08-12 | Research Association For Utilization Of Light Oil | Process for the production of aromatic hydrocarbons from aliphatic hydrocarbons |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20130131414A1 (en) | 2013-05-23 |
| EA201290280A1 (ru) | 2012-12-28 |
| EA022493B1 (ru) | 2016-01-29 |
| CN102596864A (zh) | 2012-07-18 |
| AU2010313367A1 (en) | 2012-05-10 |
| WO2011053745A1 (en) | 2011-05-05 |
| AU2010313367B2 (en) | 2014-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102648169B (zh) | 混合低级烷烃转化成芳香烃的方法 | |
| CN102596864B (zh) | 丙烷和丁烷转化为芳香烃的方法 | |
| US10894752B2 (en) | Catalyst and method for aromatization of C3-C4 gases, light hydrocarbon fractions and aliphatic alcohols, as well as mixtures thereof | |
| CN101910094B (zh) | 将乙烷或混合低级烷烃转化为芳族烃的方法 | |
| KR100710542B1 (ko) | 탄화수소 원료 혼합물로부터 경질 올레핀계 탄화수소의증산방법 | |
| AU2009282954B2 (en) | Process for the conversion of lower alkanes to aromatic hydrocarbons and ethylene | |
| CN103313959B (zh) | 混合低级烷烃转化成芳烃的方法 | |
| CN102482179A (zh) | 转化低级烷烃为芳烃的方法 | |
| CN102596863A (zh) | 低级烷烃转化成芳香烃的方法 | |
| US9382174B2 (en) | Method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons | |
| US20110301394A1 (en) | Process for the conversion of lower alkanes to aromatic hydrocarbons | |
| CN103328417A (zh) | 低级烷烃转化为芳烃和乙烯的方法 | |
| CN102159522A (zh) | 低级烷烃转化成乙烯和芳烃的方法 | |
| US11548842B1 (en) | Conversion of light naphtha to enhanced value aromatics in an integrated reactor process | |
| WO2012078509A2 (en) | Process for the conversion of mixed lower alkanes to armoatic hydrocarbons | |
| CN103517888A (zh) | 将苯烷基化的方法 | |
| CN113234471A (zh) | 一种石脑油重整加工优化工艺 | |
| CN114426447A (zh) | 一种以富含碳四碳五的烷烃为原料生产芳烃的工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20151125 Termination date: 20181029 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |