DE1468687C - Verfahren zur Herstellung von Reinaro maten aus Verunreinigungen enthaltenden Aromatengemischen - Google Patents

Description

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Das bei der Verkokung von Stein- oder Braun- Systems enthalten, bei Drücken zwischen 20 und kohlen anfallende Kokerei-Rohbenzol enthält neben 100 at und Kontaktbelastungen zwischen etwa 0,5 Benzol und seinen höheren Homologen paraffinische und 2,0 kg Einsatzprodukt je kg Katalysator je Stunde und ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Ver- sowie einem molekularen Verhältnis von Wasserbindungen, die Heteroatome im Molekül enthalten. 5 stoff bzw. wasserstoffreichem Gas zu Einsatzprodukt, Das Kokerei-Rohbenzol kann durch Raffination mit welches zwischen 3:1 und 8:1 liegt, dadurch gekenn-Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen zeichnet, daß in der ersten Raffinationsstufe Temüber Festbettkatalysatoren, die die Metalle der peraturen zwischen 300 und 450⁰C und in der sich, VI. und/oder VIII. Nebengruppe, auf Trägermaterial ohne zwischengeschaltete Aufarbeitung, anschließenniedergeschlagen, enthalten, beiTemperaturen zwischen ίο den zweiten Raffinationsstufe Temperaturen zwischen 300 und 450⁰C, Drücken zwischen 20 und 200 at 500 und 630⁰C eingehalten werden,
und Kontaktbelastungen zwischen 0,5 und 2,0 kg/kg Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nicht Katalysator und Stunde mit Erfolg von den un- nur die Verbindungen mit Heteroatomen im Molekül gesättigten Verbindungen und solchen, die N, S oder O und die ungesättigten Kohlenwasserstoffe vollständig im Molekül enthalten, befreit werden. 15 entfernt, sondern es werden auch die Paraffine durch

Das nach diesem Verfahren hergestellte Benzol- Crackung restlos zu gasförmigen Verbindungen ab-

druckraffinat enthält jedoch noch Paraffine und gebaut und die naphthenischen Komponenten unter

Naphthene in einer Menge zwischen 5 und 10 Ge- den Betriebsbedingungen zu Aromaten dehydriert,

wichtsprozent, von denen letztere zum Teil erst unter Besonders überraschend ist der Erfolg des Verfahrens

den Bedingungen des oben geschilderten Raffinations- 20 in bezug auf die Qualität der erhaltenen Endprodukte.

Verfahrens entstehen. Desgleichen enthalten auch die Es läßt sich daraus ohne Schwierigkeiten ein Benzol

aromatenreichen Fraktionen des Erdöls bzw. seiner mit einem Festpunkt von 5,5°C herstellen. Das ist

Veredlungsprodukte, z. B. die hochsiedenden Anteile also ein Wert, der dem theoretischen von 5,51⁰C

des Schwerbenzinreformats, neben aromatischen Ver- sehr nahe kommt und bisher praktisch nur durch

bindungen je nach Siedelage und Herkunft noch 25 aufwendige Extraktions- und Destillationsverfahren

paraffinische Kohlenwasserstoffe in einer Menge erreicht werden konnte,

zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent. Nach der vorliegenden Erfindung können nicht nur

Sollen aus dem Benzoldruckraffinat Reinaromaten Kokerei-Rohbenzole, sondern auch aromatenreiche hergestellt werden, dann bereitet die destillative Erdölfraktionen von störenden Begleitstoffen befreit Aufarbeitung große Schwierigkeiten, da ein Teil 3° und in reine Aromatengemische umgewandelt werden, der noch vorhandenen Naphthene und/oder Paraffine Unter den Bedingungen des Verfahrens, insbesondere mit den Aromaten azeotrop siedende Gemische bildet, bei der hydrierenden Spaltung, ergibt sich nebenbei die in einfacher Weise nicht getrennt werden können. noch der Effekt, daß Benzol-oder Naphthalinhomologe Bei der Destillation muß mit sehr hohen Rücklauf- teilweise zu den Grundkörpern abgebaut werden. Verhältnissen gearbeitet werden, und trotzdem ist die 35 Als Katalysatoren für die beiden Raffinationsstufen Qualität des erhaltenen Reinbenzols nicht allzu gut. des Verfahrens haben sich hydrierend wirkende Praktisch ist die Herstellung von Reinaromaten Katalysatoren, insbesondere solche, die die Metalle aus Benzoldruckraffinat nur unter Anwendung auf- der VI. und/oder VIII. Nebengruppe, auf Trägerwendiger Extraktions- oder extraktiver Destillations- material niedergeschlagen, enthalten, sehr gut bewährt, verfahren möglich. 40 Bevorzugt wird ein Kobalt und/oder Molybdän ent-

Aus der USA.-Patentschrift 2 976 336 ist ein Ver- haltender Kontakt auf Trägern, wie Aluminiumoxyd,

fahren bekannt, »nitration grade« Benzol entsprechend verwendet.

British Stand Specification 135:1953 durch Raffination In der Abbildung ist das Verfahren der Erfindung

in einer oder zwei Stufen bei Temperatur von etwa zur Herstellung von Reinaromaten schematisch wieder-

450 bis 560⁰C herzustellen, diese Norm entspricht <5 gegeben. Das Verfahren läuft wie folgt ab:

aber nicht der Qualität von Reinaromaten. Außerdem Das Kokerei-Rohbenzol aus der Rohrleitung 1 und

wird bei dem zweistufigen Verfahren eine Zwischen-. die über die Rohrleitung 2 aus der Abschlamm-

destillation eingeschaltet, während beim einstufigen " destillation 3 zurückgeführten leichten Anteile werden

Verfahren bei der hohen Anfangstemperatur Thiophen- nach dem Durchgang durch den Wärmeaustauscher 4

körper nicht genügend abgebaut werden. 50 mit H₂ oder H₂-reichem Frischgas über die Rohr-

Es wurde nun ein Verfahren entwickelt, das es leitung 5 versetzt, im Produktvorheizer 6 auf etwa gestattet, unter Vermeidung der vorgenannten Nach- 200⁰C aufgeheizt und gelangen dann in den Heißteile durch Kombination von Raffination und hydrie- abscheider 7. Hier werden Polymerisationsprodukte, render Spaltung Rohbenzol, insbesondere solches, die sich bereits während der Aufheizung aus den unwie es in der Kokerei anfällt, mit guter Ausbeute in 55 gesättigten und O-haltigen Verbindungen bilden, einem Arbeitsgang in sehr reines, von allen störenden verdünnt durch leichter siedende Anteile des Roh-Kohlenwasserstoffen vollständig befreites Aromaten- benzols, aus dem Sumpf in einer Menge von etwa gemisch umzuwandeln, das einer nachgeschalteten 6 Gewichtsprozent als Abschlamm abgezogen. Der einfachen destillativen Aufarbeitung in Rein- Abschlamm wird in einer Destillationsanlage 3 in aromaten keine Schwierigkeiten mehr bereitet. Als 60 Benzolpech und leichtflüchtige Destillatanteile aufKatalysatoren werden hydrierend wirkende Spalt- getrennt, von denen letztere wieder dem Einsatzkatalysatoren eingesetzt. produkt über die Rohrleitung 2 zugeführt werden.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Her- In dem ^eißabscheider 7 wird vorgeheiztes Kreislauf-Stellung von Reinaromaten aus Verunreinigungen gas, das vorher den Wärmetauscher 8 und den Gasenthaltenden Aromatengemischen durch Behandlung 65 vorheizer 9 passiert hat, eingeführt. Zusammen mit mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen in den leichtflüchtigen Anteilen des Rohbenzols kommt Gegenwart von Festbettkalalysatoren, weiche Metalle das Gas-Dampf-Gemisch nach Durchgang durch den der JV. und/oder VIII. Nebengruppe des Periodischen Wärmeaustauscher 10 und den Vorheizer 11 in den

Raffinationsteil I (Reaktoren 12 und 13) der Anlage. Hier werden bei etwa 350°C die Verbindungen mit Heteroatomen weitgehend abgebaut sowie die nicht polymerisierten, ungesättigten Verbindungen, die den Heißabscheider 7 passieren konnten, hydriert. Allerdings werden hier auch aromatische Kohlenwasserstoffe in geringer Menge zu Naphthenen aufhydriert, z. B. das Inden zu Hydrinden, das in einer Menge bis zu 2 Gewichtsprozent im Druckraffinat enthalten ist.

Dieses Produkt, das Benzoldruckraffinat, das beim herkömmlichen Raffinationsverfahren das Endprodukt darstellt, aber noch Paraffine und Naphthene als Verunreinigungen enthält, wird jetzt beim kombinierten Verfahren der Erfindung ohne Zwischenabscheidung, gemeinsam mit dem Kreislaufgas einer zweiten Raffinationsstufe zugeführt. Das die erste Raffinationsstufe verlassende Produkt-Gas-Gemisch wird über den Wärmetauscher 14 geführt und in einem Spitzenvorheizer 15 weiter aufgeheizt. In der anschließenden zweiten Raffinationsstufe, der hydrierenden Spaltung (Reaktor 16), werden bei 540 bis 630°C die paraffinischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffe restlos zu gasförmigen Produkten gespalten bzw. wieder zu Aromaten dehydriert. Das Produkt passiert anschließend die vier Wärmeaustauscher 14, 10, 4 und 8, um die wärmetechnische Bilanz günstig zu gestalten und gelangt dann über den Kühler 17 und den Druckabscheider 18 in ein Abstreifergefäß 19, aus dem es drucklos für die destillative Nachverarbeitung abgezogen werden kann. Im Druckabscheider tritt die Trennung zwischen gasförmiger und flüssiger Phase ein. Das abgehende Kreislaufgas wird zunächst in einer Waschvorrichtung 20 von H₂S und NH₃ befreit und nach Durchströmen des Wärmetauschers 8 und des Gasvorheizers 9 im Heißabscheider 7 wieder dem Produktstrom zugeführt. Aus dem Gaskreislauf wird so viel Kreislaufgas entspannt und durch Wasserstoff oder wasserstoffreiches Frischgas ersetzt, daß über den Katalysatoren ein bestimmter H₂-Partialdruck aufrechterhalten wird.

Das Verfahren ist in beiden Stufen exotherm. Bei der Aufarbeitung von Kokerei-Rohbenzol belaufen sich die Wärmetönungen je Tonne Einsatzprodukt in der ersten Stufe auf etwa 25 · 10³ kcal, in der zweiten, je nach Schärfe der Spaltung, auf etwa 60 bis 100 · 10³ kcal. Beim einfachen Raffinationsverfahren zur Entfernung der paraffinischen Verunreinigungen aus Aromatenfraktionen des Erdöls liegen die Wärmetönungen bei etwa 50 bis 80 · 10³ kcal pro Tonne Einsatzprodukt. Der chemische Wasserstoffverbrauch liegt bei dem Verfahren bei etwa 90 bis 120 m³/t. Hinzu kommt noch etwa 60 bis 80 m³ H₂/t, die bei der Entspannung des Gaskreislaufs, des Abschlamms und des Abstreiferproduktes aus dem System ausgeschleust werden.

Beispiel 1

Ein Kokerei-Rohbenzol mit einem Siedebereich von 76 bis 196°C, einem S-Gehalt von 0,52 Gewichtspro- ^₀ zent und einer Bromzahl von 11,4 g Brom/100 g enthielt laut Analyse:

5,2 Gewichtsprozent Vorlauf bis 80°C (CS₂, Cyclo-

pentan, leichte Paraffine),
60,7 Gewichtsprozent Benzol,
17,1 Gewichtsprozent Toluol,
10,0 Gewichtsprozent Xylole und Äthylbenzol,

4,1 Gewichtsprozent höhere Aromaten (Inden, Cu-

maron u. a.),
2,6 Gewichtsprozent höhere Paraffine.

Es wurde in einer Versuchsanlage, die die im Verfahrensschema aufgeführte Anordnung (ohne Wärme-Regeneration) hatte, bei 50 at Gesamtdruck, einer Kontaktbelastung von 0,7 kg Benzol/kg Katalysator und Stunde und Raffinationsstufe und einem Wasserstoff-Einsatzprodukt-Verhältnis von etwa 5:1 Mol, raffiniert. Der verwendete Wasserstoff enthielt 5 Volumprozent Methan. Die Temperaturen lagen in der ersten Raffinationsstufe bei 350°C, in der zweiten Raffinationsstufe zwischen 570 und 600° C. In beiden Stufen wurde ein Katalysator mit 10,2 Gewichtsprozent MoO₃ auf Tonerde benutzt.

Die Anteile an flüssigen Endprodukten betrugen je nach der Temperatur im Spaltreaktor 94 bis 89 Gewichtsprozent. In den flüssigen Anteilen des Abstreifers waren noch enthalten bei den Spalttemperaturen von

570°C 0,15 Gewichtsprozent Naphthene und

0,2 Gewichtsprozent Paraffine 600° C <0,02 Gewichtsprozent Naphthene und

<0,01 Gewichtsprozent Paraffine

Gleichzeitig stiegen die Benzolanteile durch teilweise Abspaltung der Seitenketten seiner Homologen um etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Benzolmenge im Einsatzprodukt. Wie eine Bilanz ergab, trat ein vollständiger Abbau von aromatischen Kohlenwasserstoffen in nur sehr geringem Umfang auf. Das Abstreiferprodukt ließ sich destillativ ohne Schwierigkeiten in Reinaromaten aufarbeiten.

Aus dem Produkt des Versuchs bei 600°C Spalttemperatur wurde in einer Kolonne mit 30 theoretischen Böden bei einem Rücklaufverhältnis von 10 : 1 ein Reinstbenzol mit einem Kristallisationspunkt von 5,5°C und einem praktisch konstanten Siedeb^reich von 80,2 bis 80,4°C, in einer Ausbeute von 84 Volumprozent der Einsatzmenge erhalten.

Beispiel 2

In der gleichen Versuchsanlage wie beim Beispiel 1, jedoch unter Weglassung der ersten Stufe, wurde ein Schwerbenzinreformatschnitt mit einem Siedebereich von 185 bis 220°C eingesetzt. Das Einsatzprodukt enthielt 96,3 Gewichtsprozent Aromaten und 3,7 Gewichtsprozent Paraffine.

Es wurden folgende Versuchsbedingungen eingehalten :

Gesamtdruck 60 at

Kontaktbelastung

Verhältnis Wasserstoff zu Einsatzprodukt

Gaszusammensetzung
(Volumprozent)

Temperatur

0,5 kg Einsatzprodukt/kg
Katalysator und
Stunde

3,1:1 Mol

62% H₂, 32% CH₄, 2,7% C₂H₀, 0,4% C₃H₈, 0,2% C₄H₁₀, 2,7% N₂
600° C

Claims (3)

5 6 Katalysator 2,5 Gewichtsprozent CoO mischen durch Behandlung mit Wasserstoff oder + 10,5 Gewichtsprozent wasserstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Fest- MoO3 auf Tonerde. bettkatalysatoren, welche Metalle der VI. und/oder Das Endprodukt wies folgende Analyse auf: VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems entBenzol 0,8 Gewichtsprozent 5 haIten' bei Drücke" zwischen etwa 20 und 100 atm τ,," _ » „ . , und Kontaktbelastungen zwischen etwa 0,5 und Toluo1 ■ ■ · ■ ■ 3'2 Gew,chtsprozent 2fikg Einsatzprodukt je kg Katalysator je Stunde C8-Aromaten 10,5 Gewjchtsprozent sowie ejnem molekularen Verhältnis von Wasser- Cg-Aromaten 27,0 Gewichtsprozent stoff bzw. wasserstoffreichem Gas zu Einsatzpro- C10-Aromaten 49,1 Gewichtsprozent 10dukt, welches zwischen 3:1 und 8:1 liegt, da- C„-Aroinaten 9,4 Gewichtsprozent d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t, daß in der ersten Raffinationsstufe Temperaturen zwischen 300 und Paraffinische und naphthenische Kohlenwasserstoffe 4500C und in der sich, ohne zwischengeschaltete waren analytisch nicht nachweisbar. Aufarbeitung, anschließenden zweiten Raffina- Die Ausbeute an flüssigem Endprodukt betrug 15 tionsstufe Temperaturen zwischen 500 und 630°C Gewichtsprozent. Demnach sind die paraffinischen eingehalten werden. und naphthenischen Wasserstoffe zu gasförmigen 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-Kohlenwasserstoffen abgebaut worden, während die zeichnet, daß für beide Verfahrensstufen ein gearomatischen Verbindungen nur in geringem Umfang meinsamer Gaskreislauf vorgesehen ist und aus einer Entalkylierung unterworfen wurden. 20 dem Kreislaufgas H2S und NH3 durch Auswaschen entfernt wird. Patentansprüche: 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Abwesenheit von Verbindungen

1. Verfahren zur Herstellung von Reinaromaten mit Heteroatomen im Einsatzprodukt nur die

aus Verunreinigungen enthaltenden Aromatenge- 25 zweite Raffinationsstufe benutzt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen