DE2229844C2 - Verfahren zur Herstellung von Alkyltetralinen oder Tetralin - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkyltetralinen oder Tetralin

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Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkyltetralinen oder Tetralin durch selektive Hydrierung von Alkylnaphthalinen oder Naphthalin bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines auf Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid aufgebrachten, mit Schwefelwasserstoffgas vorbehandelten, fest angeordneten Katalysators, der ein Oxid eines Metalls der Gruppen VI oder VIII des Periodensystems enthält.
Tetralin wird durch teilweise Hydrierung von Naphthalin erhalten. Aufgrund des hohen Siedepunktes und der Löslichkeit von Tetralin besitzt es zahlreiche umfangreiche Anwendungsgebiete, beispielsweise bei der Auflösung von verschiedenen Anstrichen und Lacken, bei der Entfettung von Textilien, oder bei der Säuberung von Druckfarbenfleckcn. so daß der Bedarf für Tetralin ziemlich hoch ist. Jedoch sind bisher keine industriellen Verfahren zu seiner Herstellung bekannt, die wirtschaftlich zufriedenstellend sind.
Es ist beispielsweise in der Literatur durch C. G. Frye, A. W. Weitkamp. Journal of Chemical and Engineering Data, Band 14. Nr. 3. Seite 372. 1969, Ando. S. & Mitarbeiter. Coal Tar. Japan. Band 15, Nr.9, Seite 25. 1963 eine Hydrierungsreaktion von Naphthalin zu Tetralin als äußerst exotherm mit einer exothermen Wärme bis hinauf zu 10467 J/kg (250 Kcal/kgl ' schrieben und dab<:i fällt die Selektivität für Tef .,ii bei Zunahme der Reaktionstemperaturen ab. '.^besondere nimmt die Nebenproduktbildung v..i Dekalin bei der Hydrierungsreaktion von Naphthalin scharf bei einer Reaktionstemperatur von oberhalb 300°C zu.
Deshalb ist es notwendig, eine bessere Selektivität für Tetralin mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit und hoher Umwandlung des Naphthalins zu erhalten, um einen plötzlichen Anstieg der Temperatur aufgrund der Reaktionswärme /11 vermeiden und die Reaktionstemperatur innerhalb des geeigneten Bereiches zu steuern. Als ein Versuch zu diesem Zweck wurden zwei fi'> verschiedene Verfahren vorgeschlagen, nämlich gemäß der USPS 24 8! 921, wobei ein Wirbclschichtbcttkatalysatorsvstcm angewandt wird und die Reaktionswärme als fühlbare Warme der Katalysatoraufschlämmung entfernt wird und gemäß der US-PS 35 41 169, wobei eine Mehrzahl von adiabatischen Festbettreaktoren in Reihe verbunden sind, um eine stufenweise Umwandlung zu bewirken und die Reaktionstemperatur innerhalb eines engen Bereiches durch wiederholte Durchführung der Reaktions- und Kühlverfahren gesteuert wird. Diese Verfahren sind hinsichtlich des Betriebes gegenüber den bisherigen ansatzweisen Reaktionsverfahren in flüssiger Phase überlegen, da sie Umsetzungen in der Dampfphase umfassen. Sie erfordern jedoch eine komplizierte Ausrüstung und hohe Installationskosten. ,
Da weiterhin die bisherigen Verfahren zur Herstellung von Tetralin die Anwendung eines leicht durch den Schwefelgehalt der Naphthalinbeschickung vergiftbaren Katalysators umfassen, beispielsweise einen Nickeloder Platinkatalysator, ist es notwendig, sämtliche schwefelhaltigen Verunreinigungen aus dem Naphthalinrohmaterial zu entfernen. Diese Katalysatoren sind selbst bei Temperaturen bis herab zu etwa 20013C aktiv und sind deshalb vorn Gesichtspunkt der hohen Selektivität für Tetralin zu bevorzugen. Sie sind jedoch insofern unwirtschaftlich, als sie lediglich mit Schwierigkeiten zur Hydrierung von Naphthalin, das sich von Kohlenteer ableitet, einzusetzen sind, und daß eine Desulfurisierungsbehandlung der Beschickung vor der Hydrierungsreaktion sogar erforderlich ist, wenn Naphthalin mit einem niedrigen Schwefelgehalt, das von Erdöl herstammt, verwendet wird.
Beispielsweise wird gemäß der vorstehenden US-PS 24 81 921 ein Verfahren angewandt, bei dem der verbrauchte Katalysator kontinuierlich in Form von Nickelsulfid mit einer Ergänzung von frischem Nickeloxidkatalysator abgezogen wird und in der vorstehenden US-PS 35 41 169 wird ein Verfahren angewandt, wobei eine Desulfurisierungsbehandlung unter Anwendung eines Kupferoxidkatalysators ausgeführt wird. In jedem Fall ist die Regenerierung des Katalysators umständlich und betriebsmäßig mühsam auszuführen..
Die DE-AS 15 18 558 beschreibt ein Verfahren zur partiellen Hydrierung von Naphthalin bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart eines Kobalt, Nickel. Molybdän und gegebenenfalls Wolfram enthaltenden Katalysators, wobei man Naphthalin in Gegenwart eines Katalysators, der nebeneinander Kobalt- und Nickelmolybdat und/oder -wolframal enthält und mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen nachbehandelt worden ist, bei einer Temperatur zwischen 120 und 3000C und bei eir^m Wasserdruck von 40 bis 300 atü hydriert.
Die DE-OS 15 68 180 beschreibt ein Verfahren zur partiellen Hydrierung von Naphthalin zu Tetrahydronaphthalin in Gegenwart von Kobalt- und Nickelmolybdat und/oder -wolframat in Molverhältnissen von 0,25 bis 1,5 Mol Nickel je Mol Kobalt als Katalysatoren bei Temperaturen von 120 bis 3000C gemäß DE-AS 15 18 558, wobei man mit Katalysatoren der erwähnten Art arbeitet, die zusätzlich 0,001 bis 0,3 Gew.-% Schwefel enthalten.
Bei dem Verfahren gemäß der DE-AS 10 67 807 werden Alkalinaphthaline unter Verwendung eines Katalysators hydriert, der durch Aufbringen von Nickeloxid. Molybdänoxid auf einen Träger und Sulfidieren mit einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas erhalten wurde. Jedoch ist auch dieses Verfahren nicht frei von den vorstehend beschriebenen Nachteilen.
Gemäß der Erfindung werden die vorstehend
aufgeführten Nachteile der bisherigen Verfahren vermieden. Somit ergibt sich aufgrund der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkylteiralinen und Tetralin durch Verdünnung der Alkylnaphthaline oder von Naphthalin mit einem Verdünnungsmittel und Führung der verdünnten Alkylnaphthalüie oder des verdünnten Naphthalins in einer Mischphase aus Gas und Flüssigkeit durch ein Reaktionsgefäß innerhalb eines festen Katalysatorbettes, welches mit einem Hydrodesulfurisierungskatalysator gefüllt ist. .
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Alkyltetralinen oder Tetralin durch selektive Hydrierung von Alkylnaphthalinen oder Naphthalin bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines auf Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid aufgebrachten, mit Schwefelwasserstoffgas vorbehandelten, fest angeordneten Katalysators, der ein Oxid eines Metalls der Gruppen VI oder VIII des Periodensystems enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Hydrierung bei Temperaturen von 250 bis 330"C und bei Reaktionsdrücken von 29,4 bis 58,9 bar (30 bis 60 kg/cm2) in einer Mischphase aus Gas und Flüssigkeit in Gegenwart eines oder mehrerer aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen durchführt.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird als Verdünnungsmittel eine organische Verbindung mit einer ziemlich guten Löslichkeit in den Alkylnaphthalinen und Naphthalin eingesetzt, die bei tiefer Reaktionstemperatur vorwiegend im flüssigen Zustand vorliegt und bei der maximalen Reaktionstemperatur gasförmig ist und daher unter den Hydrierungsreaktionsbehandlungsbedingungen flüchtig ist. Der Zweck der Anwendung eines derartigen Verdüiinungsviiittels besteht in der Vermeidung jeglicher Teiiipsraturerhöhung, die durch die Reaktionswärme bewirkt /ird, wobei in vorteilhafter Weise die Reaktionswärme durch die latente Verdampfungswärme des Verdünnungsmittels kompensiert wird.
Beispiele für gemäß der Erfindung anwendbare aromatische Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol und Äthyltoluole. Selbstverständlich besteht ein weiterer Vorteil bei Anwendung dieser Lösungsmittel darin, daß aufgrund des großen Unterschiedes zwischen ihren Siedepunkten und dem Siedepunkt von Tetralin diese sehr leicht durch übliche Destillation anschließend an die Reaktion zurückgewonnen und zurückgeführt werden können.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren sind solche Hydrodesulfurisierungskatalysatoren, die für verschiedene Erdölfraktionen, wie Naphtha, Kerosin und Schweröl, Fraktionen von katalytisch gekracktem Öl und solche von thermisch gekracktem öl geeignet sind. Bekanntlich wurden die Katalysatoren der vorstehend geschilderten Art in letzter Zeit stark in Verbindung mit der Lösung von Luftvemnreinigungsproblemen, einem der ernsthaften, jetzt öffentlich diskutierten Schaden, entwickelt. Sie zeigen eine Steuerung von hoher Qualität bei Erdölbrennstoffen. Die Katalysatoren können aus Oxiden von Metallen der Gruppe VIII, wie Eisen, Kobalt und Nickel oder Metallen der Gruppe VI wie Molybdän und Wolfram oder Gemischen hiervon bestehen, die in jedem Fall auf Aluminiumoxid oder Kieselsäure-Aluminiumoxid getragen werden. Diese Katalysatoren werden am häufigsten eingesetzt nach einer üblichen Vorbehandlung zu ihrer Sulfurisierung mit Schwefelwasserstoff oder einer organischen Schwefelverbindung. Die Naphthalinbeschickungen, die nach dem erfindungsgemäSeii Verfahren eingesetzt werden können, umfassen außer den bei der Dealkylierung von katalytisch reformiertem oder gekracktem öl erhaltenen Naphthalinen, die von den ölprodukten der Naphtha- oder der Rohölkrackung abgetrennt wurden, Naphthaline, die sich von Kohlenteer mii einem hohen Schwefelgehalt ableiten. Falls jedoch das zu verwendende Naphthalin durch Verunreinigungen mit etwa dem Siedepunkt von Naphthalin verunreinigt ist, beispielsweise durch 4-Methylidan (Siedepunkt 202° C), 5-Methylindan (Siedepunkt 205° C) und 1,2,3,4-Tetramethylbenzol (Siedepunkt 205° C), ist es günstig, diese Verunreinigungen vorhergehend unter Anwendung irgendeines üblichen Verfahrens, beispielsweise durch Destillation zu enfernen.
Weiterhin können beim erfindungsgemäßen Verfahren das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel und das nichtumgesetzte Naphthalin durch eine Destillation anschließend an die Hydrierungsreaktion zurückgewonnen werden und zur Wiederverwendung zurückgeführt werden, so daß die Umwandlung des Naphthalins nicht notwendigerweise nahe 100% zu sein braucht, sondern es vielmehr günstiger ist, geeignete Reaktionsbedingungen wie Drücke, Temperatur, Wasserstoffströmung, Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit, Konzentrationen der Naphthalinbeschickung und der Art der Lösungsmittel zu wählen, um eine möglichst hohe Umwandlung und eine Selektivität für Tetralin von 95% oder mehr zu erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann außer zur Herstellung von Tetralin aus Naphthalin auch zur selektiven Hydrierung von Alkylnaphthalinen zu Alkyltetralinen angewandt werden, beispielsweise die Hydrierung von Methylnaphthalinen und Dimethylnaphthalinen zu Methyltetralinen bzw. Dimethyltetralinen. Bei derartigen Anwendungen können gleichfalls sämtliche vorstehenden Eigenschaften und Vorteile bei der selektiven Hydrierung der Naphthaline zu Tetralinen erhalten werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung von bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung zusammen mit den gleichzeitig gegebenen Vergleichsbeispielen.
In diesen Beispielen bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung und den Vergleichsbeispielen wurden die jeweiligen Ansätze unter Anwendung einer kontinuierlichen Hydrierungsvorrichtung ausgeführt, die aus einem rostfreien Stahlreaktionsgefäß bestand, welches von außen elektrisch et'nitzt werden konnte und einen Innendurchmesser von 35 mm und eine Länge von 1500 mm, eine Gas-Flüssigkeits-Trenneinrichtung mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Länge von 1000 mm, eine Kolbenpumpe, eine Wasserstoffbombe und ein Druckregelventil hatte. Das Reaktionsgefäß war in zwei Zonen unterteilt, d. h. eine Vorheizzone mit einem Inhalt von 230 ml, die mit Glasperlen von einer Größe von 3 bis 5 mm gefüllt war, und eine Reaktionszone mit einem Inhalt von 1000 ml, die oberhalb der Heizzone lag und mit dem Katalysator gefüllt war. Die Reaktionstemperaturen in den verschiedenen Teilen des Katalysatorbettes wurden unter Anwendung von 5 Sätzen von Thermoelementen bestimmt und unter Anwendung eines äußeren Heizgerätes, das in 5 Abschnitte geteilt war, reguliert. Die Alkylnaph'halinc oder das Naphthalin als Ausgangsmatc rial und die Wasserstoffbeschickung wurden zur Abwärlsströmung innerhalb des Reaktors gebracht.
2 e i s ρ i e! ! bis 8
Das Reaktionsgefäß wurde mit 1000 ml eines handelsüblichen Hydrodesulfurisierungskatalysators (Nippon Ketjenfine Co. Ltd.: 124-1,5 E;GC-4-l,5 E oder 153-3 E) gefüllt und Schwefelwasserstoff und Wasserstoff bis zu einem Schwefelwasserstoffpartialdruck von 0,98 bar (1 kg/cm2), einem Wasserstoffpartialdruck von 13,47 bar (14 kg/cm-) und einem Gesamtdruck von 14,71 bar(15 kg/cm-) bei Raumtemperatur komprimiert. Anschließend wurde die Temperatur auf 250°C erhöht und bei dieser Temperatur während 3 Stunden zur Ausführung der Sulfurisierungsvorbehandlung des Katalysators gehalten. Die verschiedenen physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Katalysatoren sind aus Tabelle I ersichtlich.
Tabelle I Katalysator GCM-1,5 E 153-3 E
124-1,5 E
1,6 2,5
Physikalische Eigenschaften 1,5 4,0 5,0
Durchmesser (mm) 4,0 0,70 0,67
mittlere Länge (mm) 0,75
scheinbare Dichte (kg/1) 1,5 0
Chemische Zusammensetzung (Gew.-%) 4,0 16,5 15,0
CoO 12,0 3,0 3,0
MoO3 0 1,0 1,1
NiO 1,0 0,06 0,07
SiO2 0,06 0,02 0,04
Na2O 0,06 2,0 2,0
Fe 2,0 Rest Rest
SO4 Rest
Al2O3
Der nichtumgesetzte Schwefelwasserstoff wurde ausgetragen und die Atmosphäre im Reaktionsgefäß gründlich durch V/asserstoff ersetzt, worauf eine technische Qualität von Naphthalin, die sich von Kohlenteer ableitete und die in Tabelle Il aufgeführten Eigenschaften hatte, unter den verschiedenen in Tabelle III angegebenen Bedingungen unter Bildung von Tetralin mit hoher Umwandlur.g und hoher Selektivität hydriert wurde. Toluol, das eine Reinheit von 99,9% oder mehr hatte und Xylol, das aus einem Gemisch von 43% Äthylbenzol, 14% p-Xylol, 31% m-Xylol und J2% o-Xylol bestand, wurden als Verdünnungsmittel verwendet. Jedes Verdünnungsmittel hatte einen Schwefelgehalt von 0,1 ppm oder weniger.
Weiterhin wurden die in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen hydrierten Lösungen miteii.andei vermischt und das Xylol hiervon durch einfache Destillation entfernt. Der Rückstand wurde dann einer Rektifizierung in einem Rückflußverhältnis von 10 unter Anwendung einer Rektifizierkolonne mit 25 theoreii-
■*5 sehen Böden unterworfen,die mit McMahon-Packmaterial gefüllt waren, wobei Tetralin mit einer Reinheit von 98,9% als Fraktion mit einem Siedepunkt von 205 bis 2070C erhalten wurde.
Tabelle II
Reines Rohes Analysenverfahren
Naphthalin Naphthalin
Zusammensetzung (%)
Naphthalin 98,7 96,6 Gaschromatographie
Thionaphthene und andere 1,3 3,4 auf PEG-Kolonne
Verfestigungspunkt (° C) 79,8 78,5
Schwefelsäurcfleckenbildung 3(-) 3(+) JIS K 2421
Feuchtigkeit (%) 0,013 0,023 Karl-Fischer-Methode
Nichtflüchtige.n (%) 0,01 0,04 JIS K 2421
Gesamtschwefelgehalt (%) 0,20 0,66 Wickbold-Meth'jde
abelle III
l.ösungsbcschickung
Naphlhalinbeschiekung*)
Verdünnungsmittel**)
Naphthill inkonzen trat ion (Gew.-' ι
Schwefelgehnll in der Heschickungslösung (ppm)
Reaktionsbedingungen
Katalysator***)
Reaktionstemperatur (° C)
maximale Temperatur
minimale Temperatur
Reaktionsdruck (kg/air)
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (l/l/h)
WasserstotTströmung (nl/h)
Ergebnisse
Naphthalin Umwandlung (%)
Selektivität für Tetralin (%)
Selektivität Tür Transdekalin (%)
Selektivität für Cisdekalin (%)
Schwefelgehalt in der erhaltenen
Lösung (ppm)
*( NaphthaHnbescrnckung
Λ: reines Naphthalin.
B: rohes Naphthalin.
"*) Verdünnungsmittel
X: Xylol
T niknii
***] Katalysator
j) !24-1.5H.
h: CiC-+-1.5 F..
c: 1550 l·'.
22 29 844 A 8 A H - S
Beispie
1 		I Nr.
2		 3 X T \ Λ B
Λ A B 20 20 20 T Γ
X X X 480 470 510 25 2S
20 25 20 b b b 49(1 1051
470 490 960 305 306 29" ^ C
a a a 295 294 ?M 314 317
300 312 301 49 50 50 299 303
293 300 293 1.5 1.5 1,5 48 50
49 50 49 230 230 210 2.3 2.1
1.5 2.1 1.5 97.7 95.5 90.6 210 230
210 230 210 96.9 97.3 98.4 93.1 89.4
92,5 91,9 92.8 2.6 2.3 1.2 95. ^ 98.2
94,0 97,1 93.6 0.5 0.4 0.4 3.8 1.4
4.2 2.2 4.4 27 29 31 0.7 0.4
1.8 0,7 2,0 22 290
40 43 320
Die Produktzusammensetzung wurde durch Chromatographie unterden folgenden Bedingungen analysiert: Apiezon-L-Kolonne von 3 m Länge. Kolonnentemperatur 165 C. 70 ml/Sek. Helium als Trägergas.
Vergleichsbeispiel 1
Eine durch Auflösung von reinem Naphthalin in einer technischen Qualität von Tetralin (Reinheit 98,2%) hergestellte Naphthalinlösung mit 20 Gew.-°/o wurde unter den gleichen Bedingungen von Katalysator, Druck. Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit. Auslaßwasserstoffstremung, wie in Beispie! ! eingeführt und der Eingangsteil des Katalysatorbettes auf eine Temperatur von 280=C erhöht, wobei eine große Menge an exothermer Wärme erzeugt wurde, so daß die Temperaturen in den verschiedenen Teilen des Katalysatorbettes plötzlich bis hinauf zu 350cC oder höher anstiegen. Dadurch kam die Reaktionstemperatur aus der Kontrolle, so daß die Umsetzung gefährlich wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Die in Vergleichsbeispiel 1 eingesetzte Naphthalinlösung mit 20 Gew.-% wurde unter den gleichen 55
Bedingungen von Katalysator. Druck. Fiüssigkeitsrairngeschwindigkeit. Auslaßwasserstoffströniung wie in Beispiel 5 verwendet und der Eingangsteil des Katalysatorbettes auf eine Temperatur von 270" C erhöht, wobei wie in Vergleichsbeispiel I die Reaktionstemperatur aus der Kontrolle aufgrund der übermäßigen Erzeugung von exothermer Wärme geriet. Weiterhin zer.'.el teilweise der Katalysator und schwarze Feststoffe schieden sich in der abgezogenen Reaktionslösung ab.
Beispiel 9
Eine Naphthalinbeschickungsmasse (Reinheit 98.2%: Gesamtschwefelgehalt 4 ppm), welche durch Abtrennung und Reinigung eines Schweröles als Nebenprodukt bei einer Naphthakrackäthylenfabrik erhalten worden war, wurde in Xylol zu einer Lösung mit 20Gew.-% Naphthalin gelöst. Die Lösung wurde unter den gleichen Bedingungen von Katalysator, Druck Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit, Auslaßwasserstoffströmung wie in Beispiel 1 geführt und bei einer Temperatur zwischen 290 und 296CC hydriert. Die Naphthalinumwandlung und Selektivität für Tetralin betrugen 96,1 bzw. 93,5%.
Beispiel 10
line Lösung nut 2(Kicw.-% technischem Methylnaphthalin (SI dew-11'« vlsnr'eres und 41I Ciew. % ,■/-Isomeres, Naphlhaiingehalt 4 (lew "/ο, Siedebcrcich .? ί? bis 21U C und C lcsamlschwefcli'ehMll 44 iO ppm) in X\lol w.irde bei einer "l'empcratur im Hercich von 28")
bis 247 "C unter den gleichen Bedingungen von Katalysator. IJnick. lliissigki ι''ί aunigeschw iiulipkeii, Auslaßwasscrstoffstroniung wie in Beispiel I hydriert. Die Summe der Umwandlung von ν und ,/-Mothyliirtphthalin ()lus Naphthalin betrug 87"'n und ti ic- Summe des als Nebenprodukt anfallenden Dekalins und der Mcthyldckalinc war weniger als 2.1J1Vh.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Alkyltetralinen oder Tetralin durch selektive Hydrierung von Alkylnaphthalinen oder Naphthalin bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines auf Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid aufgebrachten, mit Schwefelwasserstoffgas vorbehandelten, fest angeordneten Katalysators, der ein Oxid eines Metalls der Gruppen VI oder VIII des Periodensystems enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei Temperaturen von 250 bis 330°C und bei Reaktionsdrücken von 29,4 bis 58,9 bar in einer Mischphase aus Gas und Flüssigkeit in Gegenwart eines oder mehrerer aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen durchführt
    IO
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