DE2247772C2 - Verfahren zur Gewinnung von alkylsubstituierten, aromatischen Kohlenwasserstoff-Destillaten durch Behandeln von alkylierten aromatischen Fraktionen - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von alkylsubstituierten, aromatischen Kohlenwasserstoff-Destillaten durch Behandeln von alkylierten aromatischen FraktionenInfo
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Description
darstellen, in Gegenwart eines halogenidfreien, festen, sauren Katalysators in Form von Sillclumdioxid/Aluminiumtrioxid
oder kristallinem Aluminosilikat bei Temperaturen von 150 bis 450" C unter einem
Druck, der ausreicht, die Reaktionsmischung während einer Verweilzeit von 0,5 bis 10 h in flussiger Phase
zu halten, und anschließende Destillation der alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, die aufgrund von
intermolekularen Verschiebungsreaktionen der Alkylgruppen In der Reaktionsmischung erhalten werden,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von alkylierten aromatischen Ausgangsfnüttionen
aus
μ (1) einer Fraktion a) (Vordestillat) mit einem Siedepunkt von 180 bis 250°C oder einer Fraktion b)
(Vordestillat) mit einem Siedepunkt von 180 bis 280° C und
(2) einer Fraktion a) (Nachdestillat) mit einem Siedepunkt von über 3500C oder einer Fraktion b)
(NachdesUllat) mit einem Siedepunkt von 320° C
2> in Gegenwart eines Katalysators unter obigen Bedingungen der intermolekularen Verschiebungsreaktion
unterwirft und die daraus resultierende Reaktionsmischung zur Gewinnung der alkylierten aromatischen
Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 230 bis 360° C und Im Mittel einer bis drei Alkylgruppen pro
aromatischem Molekül durch Destillation abtrennt.
ilie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von alkylsubstitulerten, aromatischen Kohlenwasserstoff-Destillaten
durch Behandeln von alkylierten aromatischen Fraktionen, die gegebenenfalls mit Olefinen mit 2 bis
4 Kohlenstoffatomen umgesetzt sind, wobei diese Ausgangsfraktionen entweder
a) eine Ölfraktion In Form eines Nebenproduktes der Herstellung vcn Olefinen durch Pyrolyse von Naphtha
oder
b) eine Schweröl fraktion in Form eines Nebenproduktes der Herstellung von Benzin durch katalytisches
in Reformleren von Naphtha
darstellen, In Gegenwart eines halogenidfreien, festen, sauren Katalysators in Form von Siliciumdioxid/Alumlniumtrloxld
oder kristallinem Aluminosilikat bei Temperaturen von 150 bis 45O0C unter einem Druck, der
ausreicht, die Reaktionsmischung wahrend einer Verweilzeit von 0,5 bis 10 h In flüssiger Phase zu halten, und
anschließende Destillation der alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, die aufgrund von Intermolekularen
Verschiebungsreaktionen der Alkylgruppen In der Reaktionsmischung erhalten werden.
Als Verfahren zur Gewinnung von Destillaten von schweren alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen sind
bereits ein Verfahren zum Extrahieren derselben aus Destillationserdölen oder ein Verfahren zum Alkylieren
dieser schweren aromatischen Verbindungen, die nahezu einfache Verbindungen sind, vorgeschlagen worden.
so Das zuerst genannte Verfahren Ist jedoch unvermeidlich kostspielig, wobei das extrahierte aromatische Destillat
außerdem in seiner chemischen Struktur so kompliziert und derart mit unerwünschten Stoffen verunreinigt ist,
daß es qualitativ für seine Verwendung als WSrmeübertragungsmedlum, Isolieröl, Lösungsmittel oder dergleichen
ungeeignet Ist. "; Das zuletzt genannte Verfahren umfaßt die bekannte Alkylierung eines reinen aromatischen Kohlenwasser-
stoffs, wie Naphthalin, In Gegenwart von wasserfreiem Alumlnlumchlorld. Dieses Verfahren zielt jedoch auf die $
Gewinnung des alkylierten Produkts In Form eines nahezu reinen Stoffs ab, so daß es deutlich von einem
Verfahren zu unterscheiden Ist, bei welchem ein Destillat mit verschiedenen Verbindungen als Rohmaterial
verwendet und daraus unter Beibehaltung der ursprünglichen Form eines Gemisches ein alkyliertes Produkt
erzeugt und verwendet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zielt dagegen grundsätzlich auf die sogenannte
*»° Chemie der Schweraromatengemlsche ab, und seine Technik unterscheidet sich vollständig von derjenigen
bezüglich der Isolierten oder teil Isolierten chemischen Verbindungen, die eine vergleichsweise einfache Struktur
besitzen oder relativ tiefsiedend sind.
Beispielswelse offenbart die GB-PS i 2 09 495 ein Verfahren, bei welchem eine aromatische Verbindung, wie
Naphthalin, alkyllert und ein davon erhaltenes passendes Destillat zur Alkylierung oder Transalkylierung von
Naphthalin mit Aluminiumchlorid bei einer Temperatur von unter 52° C eingesetzt wird, um dabei ein alkyllertes
Material, wie 2,6-Dllsopropylnaphthalln, mit höchstmöglicher Reinheit zu erhalten. Weiterhin offenbart die '
Beschreibung der japanischen Patentanmeldung 21 769/1965 ein Verfahren, bei dem Öl mit aromatischen
Kohlenwasserstoffen mit einem Trockenpunkt von weniger als 259° C (dem Siedepunkt von Äthylnaphthalln)
als Rohmaterial verwendet wird, wobei in letzterem enthaltene Alkylgruppen zu Kohlenwasserstoffen mit einem
Siedepunkt von mehr als 218° C (dem Siedepunkt von Naphthalin) übergeführt werden und die so umgewandelten
Alkylgruppen weiter in Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von unter 159° C (dem Siedepunkt von n-Propylbenzol)
übergeführt werden. Die Erfindung gemäß dieser japanischen Patentanmeldung unterscheidet sich
jedoch darin von der vorliegenden Erfindung, daß die Siedepunkte des Rohmaterials zur Lieferung von Alkyl- i
gruppen unter 250° C liegen, daß das Rohmaterial, das die Alkylgruppen bereits abgegeben hat, sich deutlich
von dem Produkt unterscheidet und daß die Siedepunkte der aromatischen Verbindung zur Aufnahme der
Alkylgruppen über 218° C liegen. Außerdem unterscheidet sich ersteres insofern von letzterem, als die aromatischen
Kohlenwasserstoffe, welche beim nächsten Verfahrensschritt die Alkylgruppen aufnehmen, auf solche
mit Siedepunkten von unter 159° C beschränkt sind.
Die DE-AS 20 61137 befaßt sich mit einem Verfahren zur Behandlung von schweren Nebenproduktfraktionen
mit einem Anfangssiedepunkt von oberhalb 160° C und einem 75-Vol.-°6-DestIl!ationspunkt von unterhalb
450° C, die bei der Herstellung von gasförmigen Olefinen durch thermisches Kracken von Kohlenwasserstoffen
bei einer Temperatur oberhalb 700° C erhalten worden sind, wot?! man die Fraktionen in einer ersten Stufe zur
Verbesserung der thermischen Stabilität In Gegenwart eines nickelhaltlgen Katalysators und In einer zweiten
Stufe zur Entfernung von Schwefel und Stickstoff in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens zwei
Komponenten aus der Gruppe von Kobalt, Molybdän, Wolfram und Nickel enthält, mit Wasserstoff behandelt·
wonach sich eine außergewöhnlich komplexe Verfahrenswelse anschließt (siehe Anspruch 1). Die oben erwähnten
besonderen n^'iülhaltigen Katalysatoren werden für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht vorgesehen,
sind jedoch für den bekannten Vorschlag offensichtlich zwingend erforderlich. Aus den GB-PS 10 69 242
und 10 63 028 sind Zeolithe in der Wasserstofform oder mit Seltenen Erdmetallen belegt als Alkylierungskatalysatoren
bekannt. Zeolithe werden auch erfindungsgemäß eingesetzt. Hierbei handelt es sich jedoch um eine
weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens, denn es können erfindungsgemäß beliebige geeignete
Katalysatoren in Form von Siliciumdioxid/Aluminiumoxid oder von kristallinem Aluminosllikat eingesetzt
werden. Die US-PS 35 97 491 offenbart als Teil eines Katalysatorsystems einen Zeollth-Katalysatorträger von Y-Typ
mit einem darauf abgeschiedenen Metall der Gruppe VI-B des Periodensystems, wobei Chrom bevorzugt
wird (s. Ansprüche 1 und 2). D. h., es wird zwingend die Gegenwart von Chrom, Molybdän oder Wolfram
verlangt, wenngleich der dort beschriebene Katalysator zusätzlich etwa 1 bis 15 Gew.-96 eines Metalls aus den
Gruppen I, U und IV oder ein Seltenerde-Metallion enthalten kann.
Gegenstand der Erfindung Ist ein Verfahren der eingangs genannten Art, das sich dadurch auszeichnet, daß
man eine Mischung von alkylierten aromatischen Ausgangsfraktionen aus
(1) einer Fraktion a) (Vordestfiiat) mit einem Siedepunkt von 180 bis 250° C oder
einer Fraktion b) (Vordestillat) mii einem Siedepunkt von 180 bis 280° C und
einer Fraktion b) (Vordestillat) mii einem Siedepunkt von 180 bis 280° C und
(2) einer Fraktion a) (Nachdestillat) mit eine Siedepunkt von über 350° C oder
einer Fraktion b) (Nachdestillat) mit einem Siedepunkt von 320° C
in Gegenwart eines Katalysators unter obigen Bedingungen der Intermolekularen Verschlebungsrea^tion unterwirft
und die daraus resultierende Reaktionsmischung zur Gewinnung der alkyilerten aromatischen Kohlenwasserstoffe
mit einem Siedepunkt von 230 bis 360° C und im Mittel einer bis drei Alkylgruppen pro aromatischem
Molekül durch Destillation abtrennt.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren zu alkyilerende Roh- oder Ausgangsmaterial Ist mindestens ein
Destillat oder Öl aus der Gruppe von alkylierten aromatischen Fraktionen, die gegebenenfalls mit Olefinen mit
zwei bis vier Kohlenstoffatomen umgesetzt worden sind.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ausgangs-Fraktionen wurden bisher meist als Brennstoff
verwendet, weshalb eines der Merkmale der Erfindung in der Entwicklung einer wirksamen Verwendung für
diese aromatischen Schweröle besteht.
Das Mischungsverhältnis von Vordestillat zu Nachdestillat kann entsprechend der Art des vorgesehenen
Produkts variiert werden.
Für den sauren, halogenldfreien Feststoffkatalysator der Kleselerde-Tonerde-Relhe 1st keine spezielle Denatu- so
rlerung erforderlich, vielmehr sind auch solche Katalysatoren dieser Art brauchbar, die mit einigen Prozenten
von Metalloxiden, z. B. Nickel-, Kobalt-, Elsenoxid usw. vermischt sind. Der Ln der Praxis bevorzugteste saure
Feststoffkatalysator Ist ein Kleselerde-Tonerde-Katalysator, dessen Oberfläche mehr als 500 mVg beträgt, dessen
Volumen von Poren von über 7,5 nm bei mehr als 0,1 cm3/g liegt und dessen Gehalt an Al2Oj im Bereich von
15-25 Gew.-% Hegt. Im Fall des kristallinen AIumlnoslllcat-Katalysators sind Zeolithe vom X-, Y- oder Z-Typ
wirksam. Ein besonders geeigneter Zeollth Ist ein solcher vom Y-Typ, bei dem das Ionenaustausch-Katlon ein
Seltenerde-Metalllon oder ein Wasserstoffion (Kalzinieren bei einer Temperatur von 500-800° C) 1st.
Außerdem Ist es vorteilhaft, wenn das Olefin mit 2-4 C-Atomen, wie Äthylen, Propylen und Butylen, Im
Reaktionssystem vorhanden Ist. Wenn der saure Feststoffkatalysator auf das Alkyllerungsverfahren angewandt
wird, kann außerdem die Reaktion mit Hilfe ein und desselben Reaktors durchgeführt werden, ohne daß zusatz- M)
Hch zum Alkyllerungsreaktor noch ein getrennter Reaktor vorgesehen zu werden braucht.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren stattfindende Umsetzung scheint eine Verschiebungsreaktion (shifting
reaction) von Alkylgruppen zu sein, welche aus der Transalkylierung, Disproportionierung und Isomerisierung
aufgrund einer Intermolekularen Verschiebung von Alkylgruppen besteht. Durch diese Umsetzung wird
eine Egalisierung bzw. Anglelchung der Alkylgruppenzahl zwischen dem hohen Siedepunkt besitzenden Anteil d.
h. dem Anteil, an den eine größere Anzahl von Alkylgruppen addiert worden Ist - und dem niedrigen Siedepunkt
besitzenden Anteil erreicht, d. h. demjenigen Anteil, an den nur wenige oder keine Alkylgruppen addiert
worden sind. Auf diese Welse wird das erfindungsgemäß vorgesehene Endprodukt mit einem Siedepunkt Im
fj Bereich von über 230° C und weniger als 360° C und mit 1 bis 3 addierten Molanteilen Olefin auf wirksame
f§ Weise gewonnen.
§§' Erfindungsgemäß hat sich nun gezeigt, daß das Auftreten einer anderen bisher nie erwarteten Reaktion
If zusammen mit der vorgenannten, früher nicht erwarteten Umsetzung zur Verbesserung der Qualität des
SB 5 Produkts beiträgt. Es ist allerdings bemerkenswert, daß das erfindungsgemäß hergestellte Produkt eine wesent-
is lieh bessere Löslichkeit besitzt als ein Produkt, das durch Umsetzung des vorher genannten aromatischen
Ψ-. Schwerdestillats mit Olefin erhalten wurde, und zwar speziell dann, wenn es als Lösungsmittel dienen soll. Der
ρ Grund hierfür ist zwar noch nicht ganz geklärt, doch hat es den Anschein, daß das nach dem erfindungsgemä-
4'- Ben Verfahren erhaltene Produkt in geringem Maß Anlaß zu einer Dealkyllerungsreaktion gibt, wobei Wasser-
&'· !0 stoff aus den teilweise hydrierten aromatischen Kohlenwasserstoffen entfernt wird. Folglich wird angenommen,
.:'; daß hierdurch die praktisch hydrierten Aromaten verschwinden, die Aromatizltät des Materials erhöht winl und
jΊ seine Lösungsfähigkeit für Kunstharze, Farbstoffe und andere Substanzen verbessert wird. Das Auftreten einer
fii Dehydrler-Dealkylier-Reaktion läßt sich aus der Tatsache erkennen, daß praktisch kein Olefin im Nebenprodukt-
% Gas vorhanden ist und nur paraffinische leichte Kohlenwasserstoffe vorliegen. Das Auftreten einer mit einer
!r" ii Erleichterung des Materials verbundenen Zersetzungsreaktion ist ebenfalls denkbar. Das Ausmaß dieser Zerset-
% zung kann jedoch erfindungsgemäß durch Anwendung der ausgewählten Bedingungen gesteuert werden,
W nämlSch durch Verwendung eines Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysators oder eines sauren Feststoffkatalysa-
" tors der kristallinen Alumino-Sllikat-Serie (frei von Halogenid) bei einer Temperatur im Bereich von 150-450° C
■. und unter solchem Druck, wie er speziell zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase des Mat?rials erforderlich
%
-° ist.
\ Es ist weiterhin denkbar, daß beim erfK dungsgemäßen Verfahren das Auftreten der Kondensationsreaktion
-/ eine Polymerisierung des instabilen Materials bewirkt, was dazu führt, daß das Produkt schwerer wird als der
.; Bereich des Siedepunkts des Destillats und diese instabilen Stoffe an einem Eintritt in das Produkt gehindert
': werden. Bei dem Destillat, das leichter ist als das endgültig herzustellende Destillat, insbesondere beim aromati-
:"> - sehen Nebenproduktdestillat ohne Alkylgruppen, steigt die Konzentration an teilweise hydrierten Aromaten
(Tetralin) über die im Rohmaterial enthaltene Tetralinkonzentration hinaus an. Anders ausgedrückt: das
alkylierte Tetralin wird in das Leichtdestillat mit einem unter dem Siedepunkt des Produkt-Destillats liegenden
: Siedepunkt überführt, was ebenfalls indirekt einen vorteilhaften Einfluß auf die Produktqualität ausübt.
Wie oben erwähnt, bewirkt das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur eine Angleichung der Siedepunkte
-V) durch die Verschiebung von Alkylgruppen, sondern ruft auch verschiedene Reaktionen zwischen verschiedenen
Verbindungen hervor, wobei der synergistische Effekt dieser Reaktionen zu unerwarteten Ergebnissen nicht nur
bezüglich der Produktausbeute, sondern auch der Produktqualität führt. Diese unerwarteten Wirkungen sind
dem auf die Chemie des Gemisches abzielenden erfindungsgemäßen Verfahren eigene Vorzüge.
Das vorher genannte, nach dem erfindungsgernäßen Verfahren gewonnene Destillat, das einen Siedepunkt im
35 Bereich von über 230° C bis weniger als 360° C und eine Molzahl an addiertem Olefin im Bereich von 1-3
besitzt, zeigt bei Verwendung als Wärmeübertragungsmedium, Lösungsmittel, Weichmacher bzw. Plastifizierungsmittel
und Schmiermittel ausgezeichnete Leistungen, d. h. Eigenschaften.
Im folgenden sind bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert.
Im folgenden sind bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert.
Als Ausgangsmaterial wurde ein schweres aromatisches Rohmaterial verwendet, das durch Rückgewinnung
leichter aromatischer Stoffe, wie Benzol, aus einer öligen Fraktion erhalten wurde, welche als Nebenprodukt bei
45 der Herstellung von Äthylen durch Pyrolyse von Naphtha und anschließende Entfernung eines üben näßig
schweren Destillats aus dem Rückstand anfällt.
Dieses schwere Aromat besaß folgende Eigenschaften:
Dichte 4' 0,9654
50 Schwefelhaltige Verbindungen (als S) 120 ppm
Basische, stickstoffhaltige Verbindungen (als N) 2,1 ppm
Brom-Wert 44,5
Dlen-Wert 7,1
55 Destillationszustand:
IBP 172° C
10* Destillationspunkt 21T C
50% Destillationspunkt 235° C
6<> 90* Destillationspunkt 314s C
Dieses Schweröl wurde In einer Durchsatzmenge von 3,0 kg/Std. in einen Reaktor eingeführt und einer Nledrlgtemperatur-Hydrlerung
unter einem Druck von 45 kg/cm2 (Meßdruck) unterworfen, Indem Wasserstoff In
einer Menge von 1,5 NMVStd. zugeführt wuirde. In den Reaktor für diese Nledrlgtemperatur-Hydrierung
65 wurden 2,0 1 eines Katalysators eingeführt, der durch vorheriges Reduzieren eines Nl-Katalysators, tellwelses
Vergiften (poisoning) tss reduzierten Katalysators und derartiges Behandeln desselben, daß seine Hydrierfählgkeit
von Diolefin erhalten blieb, hergestellt wurde. Die Eintrittstemperatur betrug 130°C, während die Austrittstemperatur 1550C betrug, was auf das Auftreten einer exothermen Hydrler-Reaktlon von Diolefin Im Reaktor
hinweist. Andererseits wurde die Hochiemperatur-Wasserstoffbehandlung mittels eines Reaktors durchgeführt,
der mit Katalysator beschickt war, welcher Nl, Co und Mo auf einem Aluminiumoxidträger enthielt und
welcher vorher mit Wasserstoffsulfit behandelt worden war. Die Reaktjonsbeülngungen waren folgende: Zugabe
von Wasserstoff In einer Menge von 1.5 NM'/Std. zu 2,0 kg von bei niedriger Temperatur hydriertem Schweröl;
fünfstündige Verweilzeit In Flüssigkeit; und Gesamtdruck von 40 kg/cm1 (absolut). Die Eintrittstemperatur *
betrug 380° C und die Austrltlstemperatur 400° C.
Das so gereinigte Schweröl besaß folgende Eigenschaften:
Dichte^' 0,9519
IBP 1720C
iü% Destiiiationspunkt 2120C
50% Desllllationspunkt 2250C
90% Destillationspunkt 280° C -1'
Dieses gereinigte Schweröl wurde mit Propylen umgesetzt. Verwendet wurde ein SlO:-AljOj-Katalyator mit
13% AI2Oj, der vorher bei 600° C im Ofen getrocknet und für die Verwendung zu Pellets von 3 mm Durchmesser gegossen worden war. Die Oberfläche des Katalysators betrug 500 m'/g und sein Porenvolumen von mehr
als 75 A betrug 0,01 cm'/g. -;
Die Reinheit des verwendeten Propylens betrug etwa 95%, wobei der größte Teil der Verunreinigungen aus
Propan bestand. 1:>
Dichte d'J
0,9324
IBP 172° C
10% Destillationspunkt 243° C
50% Destillationspunkt 305° C
90% Destlllatlonspunkt 380° C i}
Von diesem öligen Produkt wurden ein Destillat mit einem Siedepunkt von 250-280° C (mittlere Molzahl an
addiertem Propylen= 1), ein Destillat mit Siedepunkt von 280-320°C (mittlere Molzahl an addiertem Propylen =2) und ein Destillat mit Siedepunkt von 320-350° C (mittlere Molzahl an addiertem Propylen = 3) abgetrennt. Das VordestlHat mit dem Siedepunkt von über 180° C bis weniger als 250° C (mittlere Molzahl an addier-
tem Propylen: unter 1) und das Nachdestillat mit dem Siedepunkt von Ober 350° C (mittlere Molzahl an addiertem Propylen: über 3), nämlich die anderen De3tlllatlonsfraktlonen als die oben abgetrennten, wurden als das
Rohmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet. Als saurer Feststoff-Katalysator wurde ein
SlOj-AljOj-Katalysator mit 13% Al2O3, der vorher bei 600° C im Ofen getrocknet und zu Pellets von 3 mm
Durchmesser gegossen worden war. In den Reaktor eingegeben. In diesem Reaktor wurde die Umsetzung In
Gegenwart von Wasserstoff unter Anwendung folgender Bedingungen durchgeführt. Dabei betrug die Oberfläche des Katalysators 500 mVg, und sein Porenvolumen mit mehr als 75 Ä betrug 0,1 cm Vg.
Katalysatormenge 3,01 Das Reaktiönsprodukt besaß folgende Eigenschaften:
Dichte d? 0,9320
Destlllatlonszustand:
IBP
109b Destlllallonspunkt 50% Destlllatlonspunkt 90% Destlllatlonspunkt
1700C 240" C 3050C
388° C
Aus diesem Reaktionsprodukt wurden ein Destillat mit Sledepunt von 250-280° C (mittlere Molzahl an
addiertem Propylen: 1), ein Destillat mit Siedepunkt von 280-320° C (mittlere Molzahl an addiertem Propylen:
2) und ein Destillat mit Siedepunkt vo.i 320-350° C (mittlere Molzahl an addiertem Propylen: 3) einzeln abgetrennt.
Die Gesamtmenge dieser drei Destillate betrug etwa 55% des Reaktionsprodukts. Die drei so erhaltenen
Destillate wurden jeweils als Produkte untersucht, wobei sich folgende Ergebnisse zeigten:
20
1) Im Siedeberelch von 250-280° C abgezogenes Destillat:
Mittleres Molekulargewicht
Mittleres Molekulargewicht
Verslüsslgungspunkt Flammpunkt
Dichte Spezifische Wärme
180
268° Γ <-50°C
120° C (15° C) 0,96 g/cm' (268° C) 0,6 kcal/kg° C
Dieses Destillat erwies sich als ausgezeichnetes Wärmeübertragungsmedium brauchbar, das zufriedenstellende
Wärmestabilität und Fluldltät bei niedrigen Temperaturen besitzt.
2) Im Bereich von 280-320° C abgezogenes Destillat:
M)
35
40
45
Mittleres Molekulargewicht
Mittlerer Siedepunkt
Verflüssigungspunkt
Flammpunkt
Dichte
spezifische Wärme
210
295° C <-40°C 145° C (15° C) 0,96 g/cm3 (323° C) 0,65 kcal/kg ° C
295° C <-40°C 145° C (15° C) 0,96 g/cm3 (323° C) 0,65 kcal/kg ° C
Dieses Destillat erwies sich nicht nur als ausgezeichnetes Wärmeübertragungsmedium wie das obige Destillat
(1), sondern auch als elektrisch Isolierendes öl und als spezielles Lösungsmittel. Nachstehend sind beispielsweise
spezielle Eigenschaften dieses Destillats aufgeführt:
Verdampfungsverlust (bei 98° C, 5 Std.)
Säurewert
Dielektrische Eigenschaften (bei 80° C):
tan δ (%)
ρ (Ω ■ cm)
Durchschlagspannung (kV/mm)
0,18% 0,004 mg/KOH/g
2,42 0,006 1,5x10" 15 (Wechselstrom) Impuls
so
55
60
65
3) Im Bereich von 320-350° C abgezogenes Destillat:
Mittleres Molekulargewicht
Mittlerer Siedepunkt
Verflüssigungspunkt
Flammpunkt
Dichte
Spezifische Wärme
250
323° C <-30° C 165° C (15° C) 0,96 g/cm3 (323° C) 0,65 kcal/kg ° C
323° C <-30° C 165° C (15° C) 0,96 g/cm3 (323° C) 0,65 kcal/kg ° C
Dieses Destillat erwies sich wegen seiner überlegenen Wärmestabilität als ausgezeichnetes Flüssigphasen-Wärmeübertragungsmedium.
Außerdem zeigte es ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, wie dies nachstehend
belegt Ist:
Verdampfungsverlust (bei 98° C, 5 Std.)
Säurewert
Schlamm (bei 120° C nach 75stündiger Behandlung)
0,1% 0,11 mgKOH/g
0,02%
80° C
2,45 0,024 9,5x10" |
22 47 772 |
120" C
2,30 0,080 5 1,7 χ 10" |
|
Dielektrische Eigenschaften | |||
-■·· F. tan δ (%) ρ (il ■ cm) f.';: |
100° C
2,40 0,052 5,1 χ 10" |
||
Beispiel 2 | |||
(Telieangaben jeweils auf Gewicht bezogen)
Teil des gemäß Beispiel 1 hergestellten, gereinigten Schweröls, 1 Teil des Vordestillats mit Siedepunkt von
über 1800C bis weniger als 250° C (mittlere Molzahl an addiertem Propylen: weniger als 1), das vom propyllerten Reaktionsprodukt abgetrennt worden war, und 1 Teil des Nachdestillats mit Siedepunkt von mehr als 350° C
(mittlere Molzahl an addiertem Propylen: mehr als 3), das vom propyllerten Reaktionsprodukt abgetrennt
worden war, wurden miteinander vermischt, und das Gemisch diente als Rohmaterial. Unter Verwendung
uivwvw atulllllHIVI IUlWJ »UlUV UIl(VI UVtI «111 ll/l£VllUVIt £ Vt IH 1 11 t t Vt I UVUIII^WIIgUII VIIIW «_· 11 1 -»V t«. vl 11£ !It WV^VIinUll *u*lf
Propylen In einem Alkyllerungsreaktor durchgeführt, der mit einem Katalysator gefüllt war, welcher durch
Vergießen von bei 550° C getrocknetem H-Y-Typ-Zeolith zu Pellets von 3 mm Durchmesser hergestellt wurde.
Die Im Reaktionsprodukt enthaltene Menge an Destillat mit Siedepunkt Im Bereich von 260-330° C (mittlere
Molzahl des addierten Propylens = 2) betrug 60%.
Eine Schwerfraktion, die als Nebenprodukt bei der Herstellung von Benzin durch katalytlsche Reformierung
von Naphtha erhalten wurde, wurde mit Propylen umgesetzt. Das so erhaltene Destillat diente als Rohmaterial
und wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt.
Dichtet/^5 1,0036
IBP 215° C «
10% Destillationspunkt 235° C
50% DestlHatlonspunkt 270° C
90% Destillationspunkt 293° C
Vier Reaktoren von jeweils etwa 51 cm Durchmesser und 10 m Länge wurden mit zwischengefügtem Kühler
in Reihe angeordnet. Der verwendete Katalysator war der gleiche wie der gemäß Beispiel 1 zur Umsetzung von
Propylen verwendete, nur mit dem Unterschied, daß er bei 550° C getrocknet worden war.
Nach dem Abfraktionieren eines Destillats mit Siedepunkt von 260-330° C (mittlere Molzahl an addiertem
Propylen: 1,7) als Produkt von einem durch Umsetzung von Propylen erhaltenen Ollgen Material wurden aus
dem Rückstand ein leichteres Destillat mit Siedepunkt von 1S»-28O° C (mittlere Propylen-Molzahl: 0,2) und ein
schweres Destillat mit Siedepunkt von 320° C - EP (mittlere Propylen-Molzahl = 2,8) gewonnen und in etwa
gleichem Molverhältnis miteinander vermischt; das Gemisch wurde als Rohmaterial verwendet
Dieses Gemisch wurde in Gegenwart von Propylen mit SiOi-AljOj-Katalysator mit 13% Al2O3 umgesetzt, der
vorher bei 550° C getrocknet und zu zylindrischen Pellets von 3 mm Durchmesser gegossen worden war, deren
Oberfläche 500 mVg und deren Porenvolumen von mehr als 75 Ä 0,1 cm'/g betrug. Es wurden folgende ReaktlonsbecMngungen
angewandt:
Zufuhrmenge an Rohmaterial 20 t/Std.
Zufuhrmenge an Propylen 100 NMJ/Std.
Elntrlttsiemperatur 230° C
Höchsttemperatur 250° C
Austrittsdruck 10 kg/cm2 (absolut)
Die Im Reaktionsprodukt enthaltene Menge an Destillat mit Siedepunkt von 260-330° C (mittlere Molzanl an
addiertem Propylen= 1,8) betrug etwa 30s.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Gewinnung von alkylsubstltuierten, aromatischen Kohlenwasserstoff-Destillaten durch Behandeln von alkylierten aromatischen Fraktionen, die gegebenenfalls mit Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen umgesetzt sind, wobei diese Ausgangsfraktionen entwedera) eine Ölfraktlon in Form eines Nebenproduktes der Herstellung von Olefinen durch Pyrolyse von Naphtha oderb) eine Schwerölfraktion in Form eines Nebenproduktes der Herstellung von Benzin durch katalytisches in Reformieren von Naphtha
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