DE2247772C2

DE2247772C2 - Verfahren zur Gewinnung von alkylsubstituierten, aromatischen Kohlenwasserstoff-Destillaten durch Behandeln von alkylierten aromatischen Fraktionen

Info

Publication number: DE2247772C2
Application number: DE2247772A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kuribayashi; Yoshio Iwaki Fukushima Okada; Takehiko Yokohama Kanagawa Takeda; Takashi Tokio/Tokyo Yamauchi
Original assignee: JGC Corp; Kureha Corp
Current assignee: JGC Corp; Kureha Corp
Priority date: 1971-10-02
Filing date: 1972-09-29
Publication date: 1985-05-02
Also published as: DE2247772A1; JPS4843403A; GB1411247A; US3786107A; JPS5115523B2; IT976427B; CA966507A

Description

darstellen, in Gegenwart eines halogenidfreien, festen, sauren Katalysators in Form von Sillclumdioxid/Aluminiumtrioxid oder kristallinem Aluminosilikat bei Temperaturen von 150 bis 450" C unter einem Druck, der ausreicht, die Reaktionsmischung während einer Verweilzeit von 0,5 bis 10 h in flussiger Phase zu halten, und anschließende Destillation der alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, die aufgrund von intermolekularen Verschiebungsreaktionen der Alkylgruppen In der Reaktionsmischung erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von alkylierten aromatischen Ausgangsfnüttionen aus

μ (1) einer Fraktion a) (Vordestillat) mit einem Siedepunkt von 180 bis 250°C oder einer Fraktion b) (Vordestillat) mit einem Siedepunkt von 180 bis 280° C und

(2) einer Fraktion a) (Nachdestillat) mit einem Siedepunkt von über 350⁰C oder einer Fraktion b) (NachdesUllat) mit einem Siedepunkt von 320° C

2> in Gegenwart eines Katalysators unter obigen Bedingungen der intermolekularen Verschiebungsreaktion unterwirft und die daraus resultierende Reaktionsmischung zur Gewinnung der alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 230 bis 360° C und Im Mittel einer bis drei Alkylgruppen pro aromatischem Molekül durch Destillation abtrennt.

ilie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von alkylsubstitulerten, aromatischen Kohlenwasserstoff-Destillaten durch Behandeln von alkylierten aromatischen Fraktionen, die gegebenenfalls mit Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen umgesetzt sind, wobei diese Ausgangsfraktionen entweder

a) eine Ölfraktion In Form eines Nebenproduktes der Herstellung vcn Olefinen durch Pyrolyse von Naphtha oder

b) eine Schweröl fraktion in Form eines Nebenproduktes der Herstellung von Benzin durch katalytisches in Reformleren von Naphtha

darstellen, In Gegenwart eines halogenidfreien, festen, sauren Katalysators in Form von Siliciumdioxid/Alumlniumtrloxld oder kristallinem Aluminosilikat bei Temperaturen von 150 bis 45O⁰C unter einem Druck, der ausreicht, die Reaktionsmischung wahrend einer Verweilzeit von 0,5 bis 10 h In flüssiger Phase zu halten, und anschließende Destillation der alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, die aufgrund von Intermolekularen Verschiebungsreaktionen der Alkylgruppen In der Reaktionsmischung erhalten werden.

Als Verfahren zur Gewinnung von Destillaten von schweren alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen sind bereits ein Verfahren zum Extrahieren derselben aus Destillationserdölen oder ein Verfahren zum Alkylieren dieser schweren aromatischen Verbindungen, die nahezu einfache Verbindungen sind, vorgeschlagen worden.

so Das zuerst genannte Verfahren Ist jedoch unvermeidlich kostspielig, wobei das extrahierte aromatische Destillat außerdem in seiner chemischen Struktur so kompliziert und derart mit unerwünschten Stoffen verunreinigt ist, daß es qualitativ für seine Verwendung als WSrmeübertragungsmedlum, Isolieröl, Lösungsmittel oder dergleichen ungeeignet Ist. "; Das zuletzt genannte Verfahren umfaßt die bekannte Alkylierung eines reinen aromatischen Kohlenwasser-

stoffs, wie Naphthalin, In Gegenwart von wasserfreiem Alumlnlumchlorld. Dieses Verfahren zielt jedoch auf die $

Gewinnung des alkylierten Produkts In Form eines nahezu reinen Stoffs ab, so daß es deutlich von einem Verfahren zu unterscheiden Ist, bei welchem ein Destillat mit verschiedenen Verbindungen als Rohmaterial verwendet und daraus unter Beibehaltung der ursprünglichen Form eines Gemisches ein alkyliertes Produkt erzeugt und verwendet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zielt dagegen grundsätzlich auf die sogenannte

*»° Chemie der Schweraromatengemlsche ab, und seine Technik unterscheidet sich vollständig von derjenigen bezüglich der Isolierten oder teil Isolierten chemischen Verbindungen, die eine vergleichsweise einfache Struktur besitzen oder relativ tiefsiedend sind.

Beispielswelse offenbart die GB-PS i 2 09 495 ein Verfahren, bei welchem eine aromatische Verbindung, wie Naphthalin, alkyllert und ein davon erhaltenes passendes Destillat zur Alkylierung oder Transalkylierung von Naphthalin mit Aluminiumchlorid bei einer Temperatur von unter 52° C eingesetzt wird, um dabei ein alkyllertes Material, wie 2,6-Dllsopropylnaphthalln, mit höchstmöglicher Reinheit zu erhalten. Weiterhin offenbart die ' Beschreibung der japanischen Patentanmeldung 21 769/1965 ein Verfahren, bei dem Öl mit aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Trockenpunkt von weniger als 259° C (dem Siedepunkt von Äthylnaphthalln)

als Rohmaterial verwendet wird, wobei in letzterem enthaltene Alkylgruppen zu Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von mehr als 218° C (dem Siedepunkt von Naphthalin) übergeführt werden und die so umgewandelten Alkylgruppen weiter in Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von unter 159° C (dem Siedepunkt von n-Propylbenzol) übergeführt werden. Die Erfindung gemäß dieser japanischen Patentanmeldung unterscheidet sich jedoch darin von der vorliegenden Erfindung, daß die Siedepunkte des Rohmaterials zur Lieferung von Alkyl- i gruppen unter 250° C liegen, daß das Rohmaterial, das die Alkylgruppen bereits abgegeben hat, sich deutlich von dem Produkt unterscheidet und daß die Siedepunkte der aromatischen Verbindung zur Aufnahme der Alkylgruppen über 218° C liegen. Außerdem unterscheidet sich ersteres insofern von letzterem, als die aromatischen Kohlenwasserstoffe, welche beim nächsten Verfahrensschritt die Alkylgruppen aufnehmen, auf solche mit Siedepunkten von unter 159° C beschränkt sind.

Die DE-AS 20 61137 befaßt sich mit einem Verfahren zur Behandlung von schweren Nebenproduktfraktionen mit einem Anfangssiedepunkt von oberhalb 160° C und einem 75-Vol.-°6-DestIl!ationspunkt von unterhalb 450° C, die bei der Herstellung von gasförmigen Olefinen durch thermisches Kracken von Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur oberhalb 700° C erhalten worden sind, wot?! man die Fraktionen in einer ersten Stufe zur Verbesserung der thermischen Stabilität In Gegenwart eines nickelhaltlgen Katalysators und In einer zweiten Stufe zur Entfernung von Schwefel und Stickstoff in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens zwei Komponenten aus der Gruppe von Kobalt, Molybdän, Wolfram und Nickel enthält, mit Wasserstoff behandelt· wonach sich eine außergewöhnlich komplexe Verfahrenswelse anschließt (siehe Anspruch 1). Die oben erwähnten besonderen n^'iülhaltigen Katalysatoren werden für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht vorgesehen, sind jedoch für den bekannten Vorschlag offensichtlich zwingend erforderlich. Aus den GB-PS 10 69 242 und 10 63 028 sind Zeolithe in der Wasserstofform oder mit Seltenen Erdmetallen belegt als Alkylierungskatalysatoren bekannt. Zeolithe werden auch erfindungsgemäß eingesetzt. Hierbei handelt es sich jedoch um eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens, denn es können erfindungsgemäß beliebige geeignete Katalysatoren in Form von Siliciumdioxid/Aluminiumoxid oder von kristallinem Aluminosllikat eingesetzt werden. Die US-PS 35 97 491 offenbart als Teil eines Katalysatorsystems einen Zeollth-Katalysatorträger von Y-Typ mit einem darauf abgeschiedenen Metall der Gruppe VI-B des Periodensystems, wobei Chrom bevorzugt wird (s. Ansprüche 1 und 2). D. h., es wird zwingend die Gegenwart von Chrom, Molybdän oder Wolfram verlangt, wenngleich der dort beschriebene Katalysator zusätzlich etwa 1 bis 15 Gew.-96 eines Metalls aus den Gruppen I, U und IV oder ein Seltenerde-Metallion enthalten kann.

Gegenstand der Erfindung Ist ein Verfahren der eingangs genannten Art, das sich dadurch auszeichnet, daß man eine Mischung von alkylierten aromatischen Ausgangsfraktionen aus

(1) einer Fraktion a) (Vordestfiiat) mit einem Siedepunkt von 180 bis 250° C oder
einer Fraktion b) (Vordestillat) mii einem Siedepunkt von 180 bis 280° C und

(2) einer Fraktion a) (Nachdestillat) mit eine Siedepunkt von über 350° C oder einer Fraktion b) (Nachdestillat) mit einem Siedepunkt von 320° C

in Gegenwart eines Katalysators unter obigen Bedingungen der Intermolekularen Verschlebungsrea^tion unterwirft und die daraus resultierende Reaktionsmischung zur Gewinnung der alkyilerten aromatischen Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 230 bis 360° C und im Mittel einer bis drei Alkylgruppen pro aromatischem Molekül durch Destillation abtrennt.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren zu alkyilerende Roh- oder Ausgangsmaterial Ist mindestens ein Destillat oder Öl aus der Gruppe von alkylierten aromatischen Fraktionen, die gegebenenfalls mit Olefinen mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen umgesetzt worden sind.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ausgangs-Fraktionen wurden bisher meist als Brennstoff verwendet, weshalb eines der Merkmale der Erfindung in der Entwicklung einer wirksamen Verwendung für diese aromatischen Schweröle besteht.

Das Mischungsverhältnis von Vordestillat zu Nachdestillat kann entsprechend der Art des vorgesehenen Produkts variiert werden.

Für den sauren, halogenldfreien Feststoffkatalysator der Kleselerde-Tonerde-Relhe 1st keine spezielle Denatu- so rlerung erforderlich, vielmehr sind auch solche Katalysatoren dieser Art brauchbar, die mit einigen Prozenten von Metalloxiden, z. B. Nickel-, Kobalt-, Elsenoxid usw. vermischt sind. Der Ln der Praxis bevorzugteste saure Feststoffkatalysator Ist ein Kleselerde-Tonerde-Katalysator, dessen Oberfläche mehr als 500 mVg beträgt, dessen Volumen von Poren von über 7,5 nm bei mehr als 0,1 cm³/g liegt und dessen Gehalt an Al₂Oj im Bereich von 15-25 Gew.-% Hegt. Im Fall des kristallinen AIumlnoslllcat-Katalysators sind Zeolithe vom X-, Y- oder Z-Typ wirksam. Ein besonders geeigneter Zeollth Ist ein solcher vom Y-Typ, bei dem das Ionenaustausch-Katlon ein Seltenerde-Metalllon oder ein Wasserstoffion (Kalzinieren bei einer Temperatur von 500-800° C) 1st.

Außerdem Ist es vorteilhaft, wenn das Olefin mit 2-4 C-Atomen, wie Äthylen, Propylen und Butylen, Im Reaktionssystem vorhanden Ist. Wenn der saure Feststoffkatalysator auf das Alkyllerungsverfahren angewandt wird, kann außerdem die Reaktion mit Hilfe ein und desselben Reaktors durchgeführt werden, ohne daß zusatz- M) Hch zum Alkyllerungsreaktor noch ein getrennter Reaktor vorgesehen zu werden braucht.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren stattfindende Umsetzung scheint eine Verschiebungsreaktion (shifting reaction) von Alkylgruppen zu sein, welche aus der Transalkylierung, Disproportionierung und Isomerisierung aufgrund einer Intermolekularen Verschiebung von Alkylgruppen besteht. Durch diese Umsetzung wird eine Egalisierung bzw. Anglelchung der Alkylgruppenzahl zwischen dem hohen Siedepunkt besitzenden Anteil d. h. dem Anteil, an den eine größere Anzahl von Alkylgruppen addiert worden Ist - und dem niedrigen Siedepunkt besitzenden Anteil erreicht, d. h. demjenigen Anteil, an den nur wenige oder keine Alkylgruppen addiert worden sind. Auf diese Welse wird das erfindungsgemäß vorgesehene Endprodukt mit einem Siedepunkt Im

fj Bereich von über 230° C und weniger als 360° C und mit 1 bis 3 addierten Molanteilen Olefin auf wirksame

f§ Weise gewonnen.

§§' Erfindungsgemäß hat sich nun gezeigt, daß das Auftreten einer anderen bisher nie erwarteten Reaktion

If zusammen mit der vorgenannten, früher nicht erwarteten Umsetzung zur Verbesserung der Qualität des

SB 5 Produkts beiträgt. Es ist allerdings bemerkenswert, daß das erfindungsgemäß hergestellte Produkt eine wesent-

is lieh bessere Löslichkeit besitzt als ein Produkt, das durch Umsetzung des vorher genannten aromatischen

Ψ-. Schwerdestillats mit Olefin erhalten wurde, und zwar speziell dann, wenn es als Lösungsmittel dienen soll. Der

ρ Grund hierfür ist zwar noch nicht ganz geklärt, doch hat es den Anschein, daß das nach dem erfindungsgemä-

4'- Ben Verfahren erhaltene Produkt in geringem Maß Anlaß zu einer Dealkyllerungsreaktion gibt, wobei Wasser-

&'· ^!0 stoff aus den teilweise hydrierten aromatischen Kohlenwasserstoffen entfernt wird. Folglich wird angenommen,

.:'; daß hierdurch die praktisch hydrierten Aromaten verschwinden, die Aromatizltät des Materials erhöht winl und

jΊ seine Lösungsfähigkeit für Kunstharze, Farbstoffe und andere Substanzen verbessert wird. Das Auftreten einer

fii Dehydrler-Dealkylier-Reaktion läßt sich aus der Tatsache erkennen, daß praktisch kein Olefin im Nebenprodukt-

% Gas vorhanden ist und nur paraffinische leichte Kohlenwasserstoffe vorliegen. Das Auftreten einer mit einer

!r" ii Erleichterung des Materials verbundenen Zersetzungsreaktion ist ebenfalls denkbar. Das Ausmaß dieser Zerset-

% zung kann jedoch erfindungsgemäß durch Anwendung der ausgewählten Bedingungen gesteuert werden,

W nämlSch durch Verwendung eines Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysators oder eines sauren Feststoffkatalysa-

" tors der kristallinen Alumino-Sllikat-Serie (frei von Halogenid) bei einer Temperatur im Bereich von 150-450° C

■. und unter solchem Druck, wie er speziell zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase des Mat?rials erforderlich

% -° ist.

\ Es ist weiterhin denkbar, daß beim erfK dungsgemäßen Verfahren das Auftreten der Kondensationsreaktion

-/ eine Polymerisierung des instabilen Materials bewirkt, was dazu führt, daß das Produkt schwerer wird als der

.; Bereich des Siedepunkts des Destillats und diese instabilen Stoffe an einem Eintritt in das Produkt gehindert

': werden. Bei dem Destillat, das leichter ist als das endgültig herzustellende Destillat, insbesondere beim aromati-

:"> - sehen Nebenproduktdestillat ohne Alkylgruppen, steigt die Konzentration an teilweise hydrierten Aromaten (Tetralin) über die im Rohmaterial enthaltene Tetralinkonzentration hinaus an. Anders ausgedrückt: das alkylierte Tetralin wird in das Leichtdestillat mit einem unter dem Siedepunkt des Produkt-Destillats liegenden

: Siedepunkt überführt, was ebenfalls indirekt einen vorteilhaften Einfluß auf die Produktqualität ausübt.

Wie oben erwähnt, bewirkt das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur eine Angleichung der Siedepunkte

-V) durch die Verschiebung von Alkylgruppen, sondern ruft auch verschiedene Reaktionen zwischen verschiedenen Verbindungen hervor, wobei der synergistische Effekt dieser Reaktionen zu unerwarteten Ergebnissen nicht nur bezüglich der Produktausbeute, sondern auch der Produktqualität führt. Diese unerwarteten Wirkungen sind dem auf die Chemie des Gemisches abzielenden erfindungsgemäßen Verfahren eigene Vorzüge.

Das vorher genannte, nach dem erfindungsgernäßen Verfahren gewonnene Destillat, das einen Siedepunkt im 35 Bereich von über 230° C bis weniger als 360° C und eine Molzahl an addiertem Olefin im Bereich von 1-3 besitzt, zeigt bei Verwendung als Wärmeübertragungsmedium, Lösungsmittel, Weichmacher bzw. Plastifizierungsmittel und Schmiermittel ausgezeichnete Leistungen, d. h. Eigenschaften.
Im folgenden sind bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterial wurde ein schweres aromatisches Rohmaterial verwendet, das durch Rückgewinnung leichter aromatischer Stoffe, wie Benzol, aus einer öligen Fraktion erhalten wurde, welche als Nebenprodukt bei 45 der Herstellung von Äthylen durch Pyrolyse von Naphtha und anschließende Entfernung eines üben näßig schweren Destillats aus dem Rückstand anfällt.

Dieses schwere Aromat besaß folgende Eigenschaften:

Dichte 4' 0,9654

50 Schwefelhaltige Verbindungen (als S) 120 ppm

Basische, stickstoffhaltige Verbindungen (als N) 2,1 ppm

Brom-Wert 44,5

Dlen-Wert 7,1

55 Destillationszustand:

IBP 172° C

10* Destillationspunkt 21T C

50% Destillationspunkt 235° C

6<> 90* Destillationspunkt 314^s C

Dieses Schweröl wurde In einer Durchsatzmenge von 3,0 kg/Std. in einen Reaktor eingeführt und einer Nledrlgtemperatur-Hydrlerung unter einem Druck von 45 kg/cm² (Meßdruck) unterworfen, Indem Wasserstoff In einer Menge von 1,5 NMVStd. zugeführt wuirde. In den Reaktor für diese Nledrlgtemperatur-Hydrierung 65 wurden 2,0 1 eines Katalysators eingeführt, der durch vorheriges Reduzieren eines Nl-Katalysators, tellwelses Vergiften (poisoning) tss reduzierten Katalysators und derartiges Behandeln desselben, daß seine Hydrierfählgkeit von Diolefin erhalten blieb, hergestellt wurde. Die Eintrittstemperatur betrug 130°C, während die Austrittstemperatur 155⁰C betrug, was auf das Auftreten einer exothermen Hydrler-Reaktlon von Diolefin Im Reaktor

hinweist. Andererseits wurde die Hochiemperatur-Wasserstoffbehandlung mittels eines Reaktors durchgeführt, der mit Katalysator beschickt war, welcher Nl, Co und Mo auf einem Aluminiumoxidträger enthielt und welcher vorher mit Wasserstoffsulfit behandelt worden war. Die Reaktjonsbeülngungen waren folgende: Zugabe von Wasserstoff In einer Menge von 1.5 NM'/Std. zu 2,0 kg von bei niedriger Temperatur hydriertem Schweröl; fünfstündige Verweilzeit In Flüssigkeit; und Gesamtdruck von 40 kg/cm¹ (absolut). Die Eintrittstemperatur * betrug 380° C und die Austrltlstemperatur 400° C. Das so gereinigte Schweröl besaß folgende Eigenschaften:

Dichte^' 0,9519

Schwefelhaltige Verbindungen (als S) 12 ppm '" Basische, stickstoffhaltige Verbindungen (als N) unter 0,05 ppm Brom-Wert unter 3 Dlen-Wert unter 0,05 Destillationsbedingungen: ¹^

IBP 172⁰C

iü% Destiiiationspunkt 212⁰C

50% Desllllationspunkt 225⁰C

90% Destillationspunkt 280° C -¹'

Dieses gereinigte Schweröl wurde mit Propylen umgesetzt. Verwendet wurde ein SlO_:-AljOj-Katalyator mit 13% AI₂Oj, der vorher bei 600° C im Ofen getrocknet und für die Verwendung zu Pellets von 3 mm Durchmesser gegossen worden war. Die Oberfläche des Katalysators betrug 500 m'/g und sein Porenvolumen von mehr als 75 A betrug 0,01 cm'/g. -^;

Die Reaktionsbedingungen waren folgende: Zufuhrmenge an gereinigtem Schweröl 2,0 kg/Std. Zufuhrmenge an Propylen 0,5 NM'/Std. Eintrittstemperatur 150° C '" Austrittstemperatur 320° C Katalysatormenge 2,0 1

Die Reinheit des verwendeten Propylens betrug etwa 95%, wobei der größte Teil der Verunreinigungen aus Propan bestand. ^1:>

Das durch Umsetzung mit Olefin erhaltene üiige Produkt besaß folgende Eigenschaften:

Dichte d'J 0,9324

Destillationszustand: *"

IBP 172° C

10% Destillationspunkt 243° C

50% Destillationspunkt 305° C

90% Destlllatlonspunkt 380° C ^i}

Von diesem öligen Produkt wurden ein Destillat mit einem Siedepunkt von 250-280° C (mittlere Molzahl an addiertem Propylen= 1), ein Destillat mit Siedepunkt von 280-320°C (mittlere Molzahl an addiertem Propylen =2) und ein Destillat mit Siedepunkt von 320-350° C (mittlere Molzahl an addiertem Propylen = 3) abgetrennt. Das VordestlHat mit dem Siedepunkt von über 180° C bis weniger als 250° C (mittlere Molzahl an addier- tem Propylen: unter 1) und das Nachdestillat mit dem Siedepunkt von Ober 350° C (mittlere Molzahl an addiertem Propylen: über 3), nämlich die anderen De3tlllatlonsfraktlonen als die oben abgetrennten, wurden als das Rohmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet. Als saurer Feststoff-Katalysator wurde ein SlOj-AljOj-Katalysator mit 13% Al₂O₃, der vorher bei 600° C im Ofen getrocknet und zu Pellets von 3 mm Durchmesser gegossen worden war. In den Reaktor eingegeben. In diesem Reaktor wurde die Umsetzung In Gegenwart von Wasserstoff unter Anwendung folgender Bedingungen durchgeführt. Dabei betrug die Oberfläche des Katalysators 500 mVg, und sein Porenvolumen mit mehr als 75 Ä betrug 0,1 cm Vg.

Zufuhnnenge an Leichtdestillat mit Siedepunkt unter 250° C 1,0 kg/Std. Molver- Zufuhrmenge an Schwerdestillat mit Siedepunkt aber 350° C 2,5 kg/Std. hältnis Reaktionstemperatur 250" C =1:1 Austrittsdruck 10 kg/cm¹ (absolut)

Katalysatormenge 3,01 Das Reaktiönsprodukt besaß folgende Eigenschaften:

Dichte d? 0,9320

Destlllatlonszustand:

IBP

109b Destlllallonspunkt 50% Destlllatlonspunkt 90% Destlllatlonspunkt

170⁰C 240" C 305⁰C 388° C

Aus diesem Reaktionsprodukt wurden ein Destillat mit Sledepunt von 250-280° C (mittlere Molzahl an addiertem Propylen: 1), ein Destillat mit Siedepunkt von 280-320° C (mittlere Molzahl an addiertem Propylen: 2) und ein Destillat mit Siedepunkt vo.i 320-350° C (mittlere Molzahl an addiertem Propylen: 3) einzeln abgetrennt. Die Gesamtmenge dieser drei Destillate betrug etwa 55% des Reaktionsprodukts. Die drei so erhaltenen Destillate wurden jeweils als Produkte untersucht, wobei sich folgende Ergebnisse zeigten:

20

1) Im Siedeberelch von 250-280° C abgezogenes Destillat:
Mittleres Molekulargewicht

Verslüsslgungspunkt Flammpunkt Dichte Spezifische Wärme

180

268° Γ <-50°C

120° C (15° C) 0,96 g/cm' (268° C) 0,6 kcal/kg° C

Dieses Destillat erwies sich als ausgezeichnetes Wärmeübertragungsmedium brauchbar, das zufriedenstellende Wärmestabilität und Fluldltät bei niedrigen Temperaturen besitzt.

2) Im Bereich von 280-320° C abgezogenes Destillat:

M)

35

40

45

Mittleres Molekulargewicht

Mittlerer Siedepunkt

Verflüssigungspunkt

Flammpunkt

Dichte

spezifische Wärme

210
295° C <-40°C 145° C (15° C) 0,96 g/cm³ (323° C) 0,65 kcal/kg ° C

Dieses Destillat erwies sich nicht nur als ausgezeichnetes Wärmeübertragungsmedium wie das obige Destillat (1), sondern auch als elektrisch Isolierendes öl und als spezielles Lösungsmittel. Nachstehend sind beispielsweise spezielle Eigenschaften dieses Destillats aufgeführt:

Verdampfungsverlust (bei 98° C, 5 Std.)

Säurewert

Dielektrische Eigenschaften (bei 80° C):

tan δ (%)

ρ (Ω ■ cm)

Durchschlagspannung (kV/mm)

0,18% 0,004 mg/KOH/g

2,42 0,006 1,5x10" 15 (Wechselstrom) Impuls

so

55

60

65

3) Im Bereich von 320-350° C abgezogenes Destillat:

Mittleres Molekulargewicht

Mittlerer Siedepunkt

Verflüssigungspunkt

Flammpunkt

Dichte

Spezifische Wärme

250
323° C <-30° C 165° C (15° C) 0,96 g/cm³ (323° C) 0,65 kcal/kg ° C

Dieses Destillat erwies sich wegen seiner überlegenen Wärmestabilität als ausgezeichnetes Flüssigphasen-Wärmeübertragungsmedium. Außerdem zeigte es ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, wie dies nachstehend belegt Ist:

Verdampfungsverlust (bei 98° C, 5 Std.)

Säurewert

Schlamm (bei 120° C nach 75stündiger Behandlung)

0,1% 0,11 mgKOH/g 0,02%

	80° C 2,45 0,024 9,5x10"	22 47 772	120" C 2,30 0,080 5 1,7 χ 10"
Dielektrische Eigenschaften
-■·· F. tan δ (%) ρ (il ■ cm) f.';:	100° C 2,40 0,052 5,1 χ 10"
	Beispiel 2

(Telieangaben jeweils auf Gewicht bezogen)

Teil des gemäß Beispiel 1 hergestellten, gereinigten Schweröls, 1 Teil des Vordestillats mit Siedepunkt von über 180⁰C bis weniger als 250° C (mittlere Molzahl an addiertem Propylen: weniger als 1), das vom propyllerten Reaktionsprodukt abgetrennt worden war, und 1 Teil des Nachdestillats mit Siedepunkt von mehr als 350° C (mittlere Molzahl an addiertem Propylen: mehr als 3), das vom propyllerten Reaktionsprodukt abgetrennt worden war, wurden miteinander vermischt, und das Gemisch diente als Rohmaterial. Unter Verwendung

HlACOC Qnhm«»arlolo tl/ltt-rio nnlaf Heu )rr» ΓηΙποηΗβη nor»nr»r»»ar* Da^llnnnHnan al r» Λ ΠιηΜίτιιηη Ι» Γ1αηο.****.η~* ../-»«

uivwvw atulllllHIVI IUlWJ »UlUV UIl(VI UVtI «111 ll/l£VllUVIt £ Vt IH 1 11 t t Vt I UVUIII^WIIgUII VIIIW «_· 11 1 -»V t«. vl 11£ !It WV^VIinUll *u*lf Propylen In einem Alkyllerungsreaktor durchgeführt, der mit einem Katalysator gefüllt war, welcher durch Vergießen von bei 550° C getrocknetem H-Y-Typ-Zeolith zu Pellets von 3 mm Durchmesser hergestellt wurde.

Zufuhrmenge an Rohmaterial 4 kg/Std. Reaktionstemperatur 225-270° C Austrittsdruck 5,0 kg/cm² (absolut) Katalysatormenge 8 I Zufuhrmenge an Propylen 300 Nl/Std.

Die Im Reaktionsprodukt enthaltene Menge an Destillat mit Siedepunkt Im Bereich von 260-330° C (mittlere Molzahl des addierten Propylens = 2) betrug 60%.

Beispiel 3

Eine Schwerfraktion, die als Nebenprodukt bei der Herstellung von Benzin durch katalytlsche Reformierung von Naphtha erhalten wurde, wurde mit Propylen umgesetzt. Das so erhaltene Destillat diente als Rohmaterial und wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt.

Die Schwerfraktion besaß folgende Eigenschaften:

Dichtet/^⁵ 1,0036

Schwefelhaltige Verbindungen (als S) 70 ppm Basische, stickstoffhaltige Verbindungen (als N) 12 ppm Destillationszustand:

IBP 215° C «

10% Destillationspunkt 235° C

50% DestlHatlonspunkt 270° C

90% Destillationspunkt 293° C

Die Bedingungen bei der Umsetzung dieser Schwerfraktion mit Propylen waren folgende: Zuftihrmenge an Schwerfraktion 2,0 t/Std. Zufuhrmenge an Propylen 300 NM³/Std. Eintrittstemperatur 200° C Höchsttemperatur 320° C Austrittsdruck 5 kg/cm² (absolut) Katalysatormenge 6,3 m³

Vier Reaktoren von jeweils etwa 51 cm Durchmesser und 10 m Länge wurden mit zwischengefügtem Kühler in Reihe angeordnet. Der verwendete Katalysator war der gleiche wie der gemäß Beispiel 1 zur Umsetzung von Propylen verwendete, nur mit dem Unterschied, daß er bei 550° C getrocknet worden war.

Nach dem Abfraktionieren eines Destillats mit Siedepunkt von 260-330° C (mittlere Molzahl an addiertem Propylen: 1,7) als Produkt von einem durch Umsetzung von Propylen erhaltenen Ollgen Material wurden aus dem Rückstand ein leichteres Destillat mit Siedepunkt von 1S»-28O° C (mittlere Propylen-Molzahl: 0,2) und ein schweres Destillat mit Siedepunkt von 320° C - EP (mittlere Propylen-Molzahl = 2,8) gewonnen und in etwa gleichem Molverhältnis miteinander vermischt; das Gemisch wurde als Rohmaterial verwendet

Dieses Gemisch wurde in Gegenwart von Propylen mit SiOi-AljOj-Katalysator mit 13% Al₂O₃ umgesetzt, der vorher bei 550° C getrocknet und zu zylindrischen Pellets von 3 mm Durchmesser gegossen worden war, deren

Oberfläche 500 mVg und deren Porenvolumen von mehr als 75 Ä 0,1 cm'/g betrug. Es wurden folgende ReaktlonsbecMngungen angewandt:

Zufuhrmenge an Rohmaterial 20 t/Std.

Zufuhrmenge an Propylen 100 NM^J/Std.

Elntrlttsiemperatur 230° C

Höchsttemperatur 250° C

Austrittsdruck 10 kg/cm² (absolut)

Die Im Reaktionsprodukt enthaltene Menge an Destillat mit Siedepunkt von 260-330° C (mittlere Molzanl an addiertem Propylen= 1,8) betrug etwa 30s.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von alkylsubstltuierten, aromatischen Kohlenwasserstoff-Destillaten durch Behandeln von alkylierten aromatischen Fraktionen, die gegebenenfalls mit Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen umgesetzt sind, wobei diese Ausgangsfraktionen entweder

a) eine Ölfraktlon in Form eines Nebenproduktes der Herstellung von Olefinen durch Pyrolyse von Naphtha oder

b) eine Schwerölfraktion in Form eines Nebenproduktes der Herstellung von Benzin durch katalytisches in Reformieren von Naphtha