DE69424526T2 - Methode zur partiellen entaluminumierung eines zeolithischen katalysators - Google Patents
Methode zur partiellen entaluminumierung eines zeolithischen katalysatorsInfo
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur teilweisen Entfernung von Aluminium aus einem Zeolithkatalysator, der einen Zeolith enthält, durch Dampfbehandlung. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur teilweisen Entfernung von Aluminium aus einem Zeolithkatalysator durch Dampfbehandlung, welches das Kontaktieren eines Zeolithkatalysators, der einen Zeolith enthält, mit Dampf unter spezifischen Temperaturverteilungsbedingungen umfaßt, um eine gleichförmige teilweise Entfernung von Aluminium aus dem Zeolith zu erreichen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Verbesserung der Stabilität, insbesondere der Stabilität der katalytischen Aktivität, des Zeolithkatalysators nützlich, der auf den Gebieten der Petrochemie und der Erdölraffinierung breite Anwendung findet.
- Es ist bekannt, daß ein Katalysator, der einen Zeolith enthält, einer Dampfbehandlung zur Verbesserung seiner Stabilität unterworfen werden kann. Beispielsweise offenbart die ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 60-153944/1985 (welche dem US-Patent Nr. 4,429,176 entspricht) ein Verfahren zur Stabilisierung eines Zeolithkatalysators, bei dem ein frischer Zeolithkatalysator unter Bedingungen einer Dampfbehandlung unterzogen wird, bei denen der dampfbehandelte Zeolithkatalysator 25% oder mehr der ursprünglichen Aktivität des frischen Zeolithkatalysators unter Niedertemperaturbedingungen behält. Die ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 63-14732/1988 offenbart, daß wenn ein Zeolithkatalysator vom ZSM-5-Typ bei 600 bis 800ºC während 0,2 bis 20 Stunden unter einem Dampfpartialdruck von 0,1 bis 1 atm hitzebehandelt wird, eine Verminderung der katalytischen Aktivität mit der Zeit unter Einsatz des dampfbehandelten Katalysators in der nachfolgenden Reaktion aufgrund der Akkumulierung einer koksähnlichen Substanz auf der Oberfläche des Katalysators unterdrückt wird, so daß die Stabilität des Katalysators verbessert wird. Die ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 2-115134/1990 offenbart, daß wenn ein Katalysator, der ein kristallines Aluminosilicat, eine Zn-Komponente und Aluminiumoxid enthält, bei 500 bis 800ºC während 0,1 bis 50 Stunden unter einem Dampfpartialdruck von 0,1 bis 10 kg/cm² dampfbehandelt wird, das Zn in dem Katalysator stabilisiert wird, so daß der Verdampfungsverlust von Zn aus dem dampfbehandelten Katalysator in den nachfolgenden Reaktionen unter Einsatz des dampfbehandelten Katalysators erheblich verringert werden kann. Die ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 60- 156793%1985 offenbart, daß wenn ein Aluminiumsilicatkatalysator für die Verwendung in der Herstellung eines aromatischen Kohlenwasserstoffes aus einem Kohlenwasserstoffmaterial, das einen C&sub2;-C&sub4;-Kohlenwasserstoff enthält, dampfbehandelt wird, die Ablagerung von Kohlenstoff auf der Oberfläche des Katalysators während der nachfolgenden Reaktion unter Einsatz des dampfbehandelten Katalysators erheblich verringert werden kann, obwohl die Anfangsaktivität des dampfbehandelten Katalysators im Vergleich zum frischen Katalysator leicht verringert ist.
- Wenn jedoch ein Zeolithkatalysator gemäß herkömmlicher Verfahren wie vorstehend erwähnt dampfbehandelt wird, treten Probleme auf. Wenn beispielsweise ein Zeolithkatalysator mit einer niedrigen Temperatur, wie in den Arbeitsbeispielen der ungeprüften offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 60-153944/1985 beschrieben, dampfbehandelt wird, wird eine ungleichförmige Temperaturverteilung in dem Katalysatorbett aufgrund der erzeugten Reaktionswärme beobachtet, so daß gleichförmige Dampfbehandlungsbedingungen nicht aufrechterhalten werden können. Andererseits kann im Fall des Verfahrens, bei dem ein Zeolithkatalysator mit Dampf einer hohen Temperatur behandelt wird, wie in der ungeprüften offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 63-14732/1988 beschrieben, eine teilweise Entfernung von Aluminium aus dem Zeolithkatalysator nicht stabil und gleichförmig im industriellen Maßstab durchgeführt werden. So mit besteht ein starkes Bedürfnis, die vorstehend genannten Probleme des Standes der Technik zu lösen.
- Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche und eingehende Untersuchungen im Hinblick auf die Lösung der vorstehend genannten Probleme des Standes der Technik durchgeführt, und haben ein Verfahren zur teilweisen Entfernung von Aluminium aus einem Zeolithkatalysator entwickelt, welches stabil und gleichförmig im industriellen Maßstab durchgeführt werden kann. Als Ergebnis wurde unerwarteter Weise gefunden, daß wenn ein Katalysatorbett eines Zeolithkatalysators, der einen Zeolith enthält, in einem Reaktor unter spezifischen Temperaturverteilungsbedingungen einer Dampfbehandlung unterworfen wird, das Zeolith des Katalysatorbetts gleichförmig teilweise von Aluminium befreit wird, wobei ein verbesserter Zeolithkatalysator mit einer stabilisierten und gleichförmigen Aktivität erhalten wird. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der vorstehenden Ergebnisse vervollständigt.
- Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur gleichförmigen teilweisen Entfernung von Aluminium aus dem Zeolith eines Zeolithkatalysators bereitzustellen, um einen verbesserten Zeolithkatalysator mit einer stabilisierten und gleichförmigen Aktivität herzustellen.
- Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur wirksamen, effizienten und einfachen Durchführung der vorstehend genannten gleichförmigen teilweisen Entfernung von Aluminium aus dem Zeolith eines Zeolithkatalysators bereitzustellen.
- Die vorstehenden und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende eingehende Beschreibung und die Patentansprüche in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen ersichtlich.
- In den beigefügten Zeichnungen gilt:
- Fig. 1 ist ein Diagramm, das ein Beispiel der Temperaturverteilung in einem Katalysatorbett zeigt, das einen Zeolithkatalysator während der erfindungsgemäßen Dampfbehandlung umfaßt, was zusammen mit der ungleichförmigen Temperaturverteilung gezeigt wird;
- Fig. 2 (a) und 2 (b) zeigen diagrammatische Ansichten eines isothermen Reaktors, der für die Beurteilung eines teilweise von Aluminium befreiten Zeolithkatalysators eingesetzt wird, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird; und
- Fig. 3 ist ein Flußdiagramm, das eine Art des Verfahrens zur Herstellung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs zeigt, wobei ein leichter Kohlenwasserstoff, der ein Olefin und/oder ein Paraffin enthält, einer katalytischen Ringbildungsreaktion unter Verwendung eines teilweise von Aluminium befreiten Zeolithkatalysators unterworfen wird, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten worden ist.
- Im wesentlichen wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur teilweisen Entfernung von Aluminium aus einem Zeolithkatalysator durch Dampfbehandlung bereitgestellt, wobei ein verbesserter Zeolithkatalysator mit einer stabilisierten Aktivität hergestellt wird, wobei das Verfahren umfaßt:
- Beschicken eines Reaktors mit einem Zeolithkatalysator, der einen Zeolith mit einem Si/Al-Atomverhältnis von 2 bis 60 in seiner Zeolithstruktur umfaßt, so daß ein Katalysatorbett in dem Reaktor ausgebildet wird; und
- Zuleiten von Dampf in den Festbettreaktor und Durchleiten des Dampfes durch diesen, wobei der Zeolithkatalysator in dem Katalysatorbett währen 0,1 bis 50 Stunden unter Bedingungen der Temperaturverteilung, welche die nachstehenden Erfordernisse (1) und (2) erfüllen, mit dem Dampf in Kontakt gehalten wird;
- (1) 500ºC ≤ T&sub0; ≤ T ≤ T&sub2; ≤ 700ºC,
- worin
- T&sub0; die Temperatur (ºC) des zugeleiteten Dampfes ist,
- T&sub2; die Maximaltemperatur (ºC) des Katalysatorbetts ist; und
- T die Durchschnittstemperatur (ºC) des Katalysatorbetts ist, die durch folgende Formel definiert ist:
- worin T&sub1; die Zeitdurchschnitts-Temperatur (ºC) des i-ten Blockes von 21 Blöcken gleicher Länge des Katalysatorbetts bedeutet, die längs der Fließrichtung des Dampfes angeordnet sind; und
- (2) cv(T) · 1000 ≤ 10,
- worin cv(T) der Schwankungskoeffizient der Zeitdurchschnitts- Temperatur ist, der durch die folgende Formel definiert ist:
- Cv (T) = s (T)/T
- worin, s(T) die Standardabweichung der Zeitdurchschnitts- Temperatur ist, die aus s(T)², welche die Abweichung der Zeitdurchschnitts-Temperatur bedeutet, die durch die folgende Formel definiert ist, erhalten wurde:
- worin T und Ti wie vorstehend definiert sind,
- wobei ein teilweise von Aluminium befreiter Zeolithkatalysator in einem Festbettreaktor gebildet wird, der stabilisierte Aktivität besitzt,
- wobei die Strömung des Dampfes durch den Reaktor zum Kontaktieren des Zeolithkatalysators mit dem Dampf in einer Folge der nachstehenden Schritte (A) und (B) erfolgt:
- (A) Leiten von Dampf mit einem Wasserdampf-Partialdruck von mindestens 0,1 kg/cm² und einer Temperatur von 500 bis 650ºC durch den Reaktor, so daß der Zeolithkatalysator während 0,1 bis 3 Stunden mit dem Dampf in Kontakt gehalten wird; und
- (B) vorübergehendes Unterbrechen des Dampfstroms durch den Reaktor und Entfernen des in dem Reaktor verbleibenden Dampfes, wonach Dampf mit einem Wasserdampf-Partialdruck von 0,1 bis 10 kg/cm² und einer Temperatur von 500 bis 700ºC durch den Reaktor geleitet wird, mit der Maßgabe, daß die Temperatur des in Stufe (B) durchgeleiteten Dampfes höher ist als die Temperatur des in Stufe (A) durchgeleiteten Dampfes, wobei Stufe (B) mindestens einmal durchgeführt wird, so daß der jeweils einzeln in Stufe (B) oder in jeder Stufe (B) durchgeleitete Dampf in Kontakt mit dem Zeolithkatalysator gebracht wird, der in der Stufe, die der oder jeder Stufe (B) vorgeschaltet ist, der Dampfbehandlung unterworfen wurde.
- Der Zeolith, der durch das erfindungsgemäße Verfahren teilweise von Aluminium befreit werden kann, hat ein Si/Al-Atomverhältnis von 2 bis 60 in seiner Zeolithstruktur. Beispiele von Zeolithen, die in der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, umfassen β-Zeolith, Ω-Zeolith, Y-Zeolith, L-Zeolith, Erionit, Offretit, Mordenit, Ferrierit, ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM- 35 und ZSM-38. Unter diesen sind kristalline Aluminosilicate und kristalline Metallosilicate der ZSM-5-Familie, d. h., ZSM-5, ZSM-8 und ZSM-11 bevorzugt. Im Hinblick auf die genaueren Eigenschaften der Zeolithe der ZSM-5-Familie wird auf das US-Patent Nr. 5,268,162 Bezug genommen. Der Zeolith kann in einer H- Form oder in einer Metall-substituierten Form vorliegen. In dem Fall des Metall-substituierten Zeoliths ist ein Metall, das zur Gruppe VIII, Ib, IIb oder IIIa des Periodensystems (CAS-System) gehört, als Substituent bevorzugt. Desweiteren kann der Zeolith in Kombination mit einem Bindemittel, wie Aluminiumoxid, und/oder einem Metalloxid, wie Zinkoxid, eingesetzt werden, wobei das Metalloxid die Dehydrierung des Zeoliths fördern kann. Im Hinblick auf sowohl den Zeolith in der H-Form als auch den Metall-substituierten Zeolith ist bekannt, daß seine Aktivität in Abhängigkeit vom Gehalt an Natrium in dem Zeolith variiert. Es ist bevorzugt, daß der Natriumgehalt sowohl des H-Form-Zeolithkatalysators als auch des Metall-substituierten Zeolithkatalysators jeweils vor der Dampfbehandlung relativ niedrig ist, insbesondere 500 ppm oder niedriger. Ein solcher niedriger Natriumgehalt ist insbesondere wichtig, wenn der Zeolith ein Si/Al-Atomverhältnis von 12 oder mehr in seiner Zeolithstruktur enthält.
- Unter den Metallen, die zur Gruppe VIII, Ib, IIb oder IIIa des Periodensystens (CAS-System) gehören und in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, ist ein Metall bevorzugt, das unter Zn, Cu, Ag, Ni, Pt, Pd und Ga ausgewählt ist. Unter diesen Metallen sind insbesondere Zn, Ag, Ni und Ga bevorzugt. Das Metall kann entweder durch Substitution in das Kristallgerüst des Zeoliths eines Zeolithkatalysators vor der Dampfbehandlung eingeführt werden oder in der Form eines Metalloxids vorhanden sein, das in dem Zeolithkatalysator vor der Dampfbehandlung enthalten ist. Der Zeolithkatalysator kann weiter mindestens ein Metall enthalten, das unter den vorstehend genannten Metallen ausgewählt ist. Es ist bevorzugt, daß der Zeolithkatalysator ein Gemisch des vorstehend genannten Zeoliths und mindestens eines Mitglieds umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den vorstehend genannten Metallen und deren Verbindungen ausgewählt ist. Stärker bevorzugt umfaßt der Zeolithkatalysator weiter Aluminiumoxid und Siliciumdioxid als Bindemittel.
- In der vorliegenden Erfindung bedeutet das Si/Al-Atomverhältnis das Si/Al-Atomverhältnis, das durch ²&sup9;Si-NMR gemessen wurde. Im Hinblick auf das Verfahren zur Messung des Si/Al-Atomverhältnisses durch ²&sup9;S5i-1IMR kann auf "Jikken Kagaku Koza (Lecture On Experimental Chemistry) 5, NMR", 4th edition, S. 232-233, 1992, veröffentlicht von Maruzen Co., Ltd., Japan, Bezug genommen werden.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, daß Dampf, der durch den Reaktor durchgeleitet werden soll, einen Dampfpartialdruck von mindestens 0,1 kg/cm² hat. Der Dampf kann mit einem inerten Gas verdünnt sein. In diesem Fall ist die Konzentration des verdünnten Dampfes vorzugsweise nicht weniger als 10 Vol.-%, vorzugsweise von 20 bis 80 Vol.-%. Als inertes Gas kann ein Gas eingesetzt werden, das nicht ein solches Gas ist (wie Alkohole und Ether), das beim Kontaktieren mit einem Zeolith H&sub2;O erzeugt, und Stickstoff ist besonders bevorzugt. Die Stundenraumgeschwindigkeit (WHSV) des Dampfes, der durch den Reaktor durchgeleitet werden soll, wird vorzugsweise auf einen Wert eingestellt, so daß der Dampfpartialdruck in dem Katalysatorbett nicht ungleichförmig wird und andere Probleme, wie das Kanalysieren oder eine bevorzugte Leitung des Dampfes, nicht auftreten. Genauer gesagt ist es bevorzugt, daß der WHSV-Wert 0,01l bis 10 Std.&supmin;¹ ist.
- Als Reaktoren, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, können (I) ein Reaktor vom indirekten Wärmeübertragungstyp, bei dem die Hitze über die Wand des Reaktors auf einen Reaktanten übertragen wird; (II) ein Reaktor vom direkten Wärmeübertragungstyp, bei dem ein Reaktant direkt mit einem Erhitzungsmittel als Wärmequelle kontaktiert wird; und (III) ein Reaktor vom adiabatischen Typ genannt werden, bei dem ein Wärmeaustausch zwischen einem Reaktanten und der Außenseite des Reaktors nicht stattfindet. Alle diese vorstehend genannten Typen von Reaktoren werden in "Kogyo Hanno Sochi (Industrial Reaction Apparatus)", herausgegeben von Kenji Hashimoto, S. 20-26, 1984 (veröffentlicht von Baifukan Co., Ltd., Japan) beschrieben. In jedem der vorstehenden Typen von Reaktoren ist es bevorzugt, daß der Reaktor vom Festbett- Typ ist. Als Beispiele von Reaktoren vom adiabatischen Typ können solche vom Festbett-Typ, vom Typ eines beweglichen Betts und vom Typ eines Fließbetts genannt werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Reaktor vom adiabatischen Typ und vom Typ eines Festbetts mit einer einzigen Stufe bevorzugt (worin ein Katalysatorbett einer einzigen Stufe bereitgestellt wird), es kann jedoch auch ein Reaktor mit dazwischenliegendem Wärmeaustauscher, mit Festbett und mehreren Stufen und vom adiabatischen Typ eingesetzt werden (worin ein Katalysatorbett in mehrere Stufen geteilt ist, und sich ein Wärmeaustauscher zwischen benachbarten Stufen befindet, um Wärme zu den jeweiligen Stufen zu führen oder Wärme aus den jeweiligen Stufen zu entfernen).
- Es ist bekannt, daß bei der Dampfbehandlung eines Zeoliths zur Verbesserung der Stabilität, insbesondere der Stabilität der katalytischen Aktivität des Zeoliths, die Stabilität und die Aktivität des dampfbehandelten Zeoliths in Abhängigkeit von der Stärke der Dampfbehandlungsbedingungen variiert. Anschaulich ausgedrückt wird einerseits, wenn der Dampfpartialdruck oder die Temperatur des Zeolithkatalysators während der Dampfbehandlung relativ hoch ist, oder wenn die Zeit für das Einleiten des Reaktors relativ lang ist, der Zeolith nach der Dampfbehandlung relativ gut stabilisiert. Andererseits jedoch, wenn der Dampfpartialdruck oder die Temperatur des Zeolithkatalysators zu hoch ist, oder die Zeit für das Einleiten des Dampfes in den Reaktor zu lang ist, wird die Aktivität des Zeolithkatalysators nach der Dampfbehandlung niedriger als gewünscht. Deshalb ist es für das Erhalten eines Zeolithkatalysators mit sowohl einer hohen Stabilität als auch einer hohen Aktivität, die für Reaktionen unter Einsatz von dampfbehandelten Zeolithkatalysatoren ausreichend sind, durch die Dampfbehandlung eine Voraussetzung, daß die Stärke der Dampfbehandlungsbedingungen zweckmäßigerweise gesteuert wird.
- Es ist bekannt, daß die Stabilisierung eines Zeoliths durch Dampfbehandlung auf die Reaktion zurückzuführen ist, in der Aluminium in dem Zeolith aus der Zeolithstruktur durch die Wirkung des Dampfes freigesetzt wird. Die bei der Dampfbehandlung eines Zeoliths erzeugte Reaktionswärme ist groß, und die Entfernungsrate des Aluminiums aus einem Zeolith hängt stark von der Temperatur ab. Wenn eine Produktion im industriellen Maß stab vorgesehen ist, um einen teilweise von Aluminium befreiten Zeolithkatalysator mit zufriedenstellender Stabilität und hoher Aktivität in einem Dampfbehandlungsreaktor gleichförmig über dessen gesamten Bereich durch Dampfbehandlung unter Bedingungen zu erhalten, so daß die Innentemperatur des Reaktors nicht höher als eine obere Grenztemperatur ist, die der Reaktor aushalten kann, ist es deshalb extrem wichtig, die Stärke der Dampfbehandlungsbedingungen, insbesondere die Temperatur des Katalysators während der Dampfbehandlung zu steuern.
- Es wird angenommen, daß durch die Dampfbehandlung das Aluminium in einem Zeolith aus der Zeolithstruktur über den folgenden Reaktionsweg freigesetzt wird:
- (I) Die teilweise Entfernung von Aluminium schreitet gemäß den Reaktionen der vorstehend genannten zwei Stufen fort.
- (2) Die Reaktion der ersten Stufe ist eine reversible Reaktion, und deshalb wird, wenn die Einleitung des Dampfes (H&sub2;O) gestoppt wird, Al in Al(H&sub2;O)n als Intermediat in das Innere der Zeolithstruktur zurückgeführt.
- (3) Die Geschwindigkeit der Reaktion der ersten Stufe ist im Vergleich zur Geschwindigkeit der Reaktion der zweiten Stufe extrem hoch. Die bei der Dampfbehandlung erzeugte Reaktionswärme ist nur auf die Reaktion der ersten Stufe zurückzuführen.
- (4) Die Reaktion der zweiten Stufe ist eine irreversible Reaktion, und ihre Reaktionsgeschwindigkeit ist im Vergleich zur Geschwindigkeit der Reaktion der ersten Stufe extrem gering.
- Wie vorstehend erwähnt, ist die in der Reaktion der ersten Stufe erzeugte Reaktionswärme hoch, und die Reaktion der ersten Stufe schreitet rasch voran. Deshalb ist, wenn Dampf in Überschuß in ein Katalysatorbett in einen Reaktor geleitet wird, die Temperatur des Katalysatorbetts rasch über den gesamten Bereich des Katalysatorbetts erhöht. Danach tritt die Erhöhung der Temperatur nicht länger auf, und das Katalysatorbett wird mit Dampf oder einem inerten Gas gekühlt, das kontinuierlich durch den Reaktor durchgeleitet wird.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Folgenden unter Bezugnahme auf Fig. 1 eingehend beschrieben, die eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt, das zur Durchführung im industriellen Maßstab geeignet ist.
- In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Innentemperatur des Reaktors" die Temperatur, die durch ein Verfahren bestimmt wird, worin im Hinblick auf n Blöcke gleicher Länge des Katalysatorbetts in dem Reaktor, die längs der Fließrichtung des Fluids (Dampf, Inertgas), das in das Katalysatorbett eingeleitet wird, angeordnet sind, die Temperatur jedes Blocks in einem seiner mittleren Bereiche längs der Fluidflußrichtung kontinuierlich oder diskontinuierlich während der Dampfbehandlung gemessen wird. Der Ausdruck "Zeitdurchschnitts- Temperatur des i-ten Blocks von n Blöcken gleicher Länge des Katalysatorbetts, die längs der Fließrichtung des Dampfes angeordnet sind" (durch Ti dargestellt) bedeutet den Durchschnitt der Temperaturen des i-ten Blocks des Katalysatorbetts, die kontinuierlich oder diskontinuierlich während der Dampfbehandlung wie vorstehend beschrieben gemessen werden. Der Ausdruck "Durchschnittstemperatur des Katalysatorbetts" (durch T dargestellt) bedeutet den Durchschnitt der jeweiligen Zeitdurchschnitts-Temperaturen (Ti) der n Blöcke und kann durch die folgende Formel definiert werden:
- Der Ausdruck "Maximaltemperatur des Katalysatorbetts" (durch T&sub2; dargestellt) bedeutet die Maximaltemperatur in einer Temperaturverteilungskurve (im Folgenden häufig als "Zeitdurchschnitts-Temperaturverteilungskurve" bezeichnet), die aus den Zeitdurchschnitts-Temperaturen (Ti) der n Blöcke erhalten wird. Der Ausdruck "Temperatur des zugeleiteten Dampfes" (durch T&sub0; dargestellt) ist die Temperatur des Katalysatorbetts in dem Bereich, der zuerst mit dem zugeleiteten Dampf in Kontakt kommt.
- In der vorliegenden Erfindung wird die Innentemperatur des Reaktors durch ein thermoelektrisches Thermometer gesteuert, das auf den Seiten 384 bis 389 von "Enerugii Kann Gijutsu [Netsu Kanri-hen] (Energy Control Techniques [Heat Control))", herausgegeben vom Komitee für die Herausgabe von "Energy Control Techniques [Heat Control]" (veröffentlicht 1989 von Energy Saving Center, Japan) beschrieben wird.
- Fig. 1 ist eine anschauliche Ansicht der gleichförmigen Temperaturverteilung in dem Katalysatorbett, die durch eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren erreicht wird, und wird zusammen mit einer ungleichförmigen Temperaturverteilung gezeigt. In dem Verfahren wird ein Festbettreaktor vom einstufigen adiabatischen Typ eingesetzt, und die Dampfbehandlung wird durch Zuleitung von Dampf bei einer Temperatur von T&sub0; zu dem Reaktor von einem seiner oberen Teile und das Durchleiten des Dampfes durch den Reaktor während 60 Minuten durchgeführt. In Fig. 1 zeigen die durchgezogenen Linien die jeweiligen Temperaturverteilungen in dem Reaktor an vorbestimmten Zeitpunkten, ausgehend vom Start der Zuleitung des Stroms, und die gestrichelte Linie zeigt die Verteilung der Zeitdurchschnitts- Temperaturen der jeweiligen Blöcke des Katalysatorbetts im Hinblick auf den Zeitraum von unmittelbar nach dem Start des Zuleitens des Dampfes bis 60 Minuten nach dem Start der Dampfzuleitung. Wenn die Dampfbehandlung während eines langen Zeitraums bei einer Zeitdurchschnitts-Temperaturverteilung, die durch die gestrichelte Linie in Fig. 1 gezeigt wird, durchgeführt wird, wird der Teil des Katalysatorbetts, der sich in der Nähe des Reaktoreinlasses befindet, d. h. der Teil des Katalysatorbetts, der mit dem in das Katalysatorbett zugeleiteten Fluid zuerst in Kontakt kommt; bezüglich seiner Aktivität höher als der Teil des Katalysatorbetts, der sich in der Nähe des Reaktorausgangs befindet, wodurch eine ungleichförmige Katalysatoraktivitätsverteilung nach der Dampfbehandlung erhalten wird. Das heißt, die mittlere Katalysatoraktivität des Gesamtkatalysatorbetts nach der Dampfbehandlung bei der durch die gestri chelte Linie in Fig. 1 gezeigten Zeitdurchschnitts-Temperaturverteilung ist gleich der Katalysatoraktivität, die das Katalysatorbett nach der Dampfbehandlung bei einer gleichförmigen Temperaturverteilung zeigt [wobei die Temperatur gleich ist der mittleren Temperatur des Katalysatorbetts (T), die durch die gepunktete und gestrichelte Linie in Fig. 1 angegeben wird], im letzteren Fall, in dem die Dampfbehandlung bei der Zeitdurchschnitts-Temperaturverteilung durchgeführt wird, die durch die gestrichelte Linie in Fig. 1 gezeigt wird, zeigt jedoch das Katalysatorbett eine ungleichförmige Verteilung der katalytischen Aktivität.
- Wenn ein Katalysatorbett, das einer Dampfbehandlung bei einer Zeitdurchschnitts-Temperaturverteilung, die durch die gestrichelte Linie in Fig. 1 gezeigt wird, unterworfen worden ist, beispielsweise für eine katalytische Ringbildungsreaktion eingesetzt wird, gibt es deshalb dahingehend ein Problem, daß das Katalysatorbett in einem Bereich, der sich in der Nähe des Reaktoreinlasses befindet, einer starken Verkokung ausgesetzt ist, so daß eine erhebliche Verschlechterung des Katalysators aufgrund der Verkokung auftritt. Aus diesem Grund ist es für das Erhalten eines Katalysatorbetts, das eine hohe und stabilisierte katalytische Aktivität über seine gesamte Fläche hat, bevorzugt, daß die Dampfbehandlung bei einer im wesentlichen gleichförmigen Temperaturverteilung durchgeführt wird, wie sie durch die gepunktete und gestrichelte Linie in Fig. 1 gezeigt wird.
- Wie vorstehend beschrieben, ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Erfordernis, daß die Dampfbehandlung des Zeolithkatalysators des Katalysatorbetts unter Temperaturverteilungsbedingungen durchgeführt wird, welche die folgenden Bedingungen (1) und (2) erfüllen;
- (1) 500ºC ≤ T&sub0; ≤ T ≤ T&sub2; ≤ 700ºC,
- worin
- T&sub0; die Temperatur (ºC) des zugeleiteten Dampfes ist,
- T&sub2; die Maximaltemperatur (ºC) des Katalysatorbetts ist; und
- T die Durchschnittstemperatur (ºC) des Katalysatorbetts ist, die durch folgende Formel definiert ist:
- worin Ti die Zeitdurchschnitts-Temperatur (ºC) des i-ten Blockes von n Blöcken gleicher Länge des Katalysatorbetts bedeutet, die längs der Fließrichtung des Dampfes angeordnet sind; und
- (2) cv(T) · 1000 ≤ 10,
- worin cv(T) der Schwankungskoeffizient der Zeitdurchschnitts- Temperatur ist, der durch die folgende Formel definiert ist:
- cv(T) = s(T)/T
- worin s(T) die Standardabweichung der Zeitdurchschnitts- Temperatur ist, die aus s(T)², welche die Abweichung der Zeitdurchschnitts-Temperatur bedeutet, die durch die folgende Formel definiert ist, erhalten wurde:
- worin T und Ti wie vorstehend definiert sind.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es eine Voraussetzung, daß die Innentemperatur des Reaktors, d. h. die Temperatur des zugeleiteten Dampfes (T&sub0;), die Durchschnittstemperatur des Katalysatorbetts (T) und die Maximaltemperatur des Katalysatorbetts (T&sub2;) 500ºC bis 700ºC, vorzugsweise 600ºC bis 700ºC, stärker bevorzugt 600ºC bis 680ºC sind. Wenn irgendeine der Temperaturen T&sub0;, T und T&sub2; niedriger als 500ºC ist, ist es für das Erhalten eines Katalysators mit einer solchen Aktivität über den gesamten Bereich des Katalysatorbetts, die während eines langen Zeitraums hoch und stabil ist, unvorteilhafterweise erforderlich, daß die Dampfbehandlung während eines verlängerten Zeitraums durchgeführt wird. Wenn andererseits irgendeine der Temperaturen T&sub0;, T und T&sub2; höher als 700ºC ist, wird die Temperatur des Katalysatorbetts aufgrund der durch die Dampfbehandlung erzeugten Reaktionswärme extrem hoch, so daß es erforderlich wird, daß der Reaktor aus einem speziellen Material mit Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen gemacht wird. Wenn desweiteren die Dampfbehandlung während eines verlängerten Zeitraums bei Temperaturen von mehr als 700ºC durchgeführt wird, wird eine breite Temperaturverteilung in dem Katalysatorbett aufgrund der erzeugten Reaktionswärme hergestellt, und somit wird eine Ungleichheit bei dem Ausmaß der Entfernung von Aluminium in dem Katalysatorbett erzeugt, so daß das Katalysatorbett nach der Dampfbehandlung eine ungleichförmige katalytische Aktivitätsverteilung hat. In diesem Fall wird, beispielsweise wenn der Reaktor ein Festbettreaktor vom einstufigen und adiabatischen Typ ist, der obere Bereich des Katalysatorbetts in seiner katalytischen Aktivität höher als der untere Bereich des Katalysatorbetts, so daß der obere Bereich des Katalysatorbetts nicht nur einer starken Verkokung zum Zeitpunkt der nachfolgenden Reaktion unter Verwendung des Zeolithkatalysators unterworfen ist, sondern es tritt auch eine rasche Verminderung der Aktivität des oberen Bereichs des Katalysatorbetts auf. Zusätzlich besteht, wenn die Dampfbehandlung während eines verlängerten Zeitraums bei Temperaturen von höher als 700ºC durchgeführt wird, auch dahingehend ein Problem, daß der Katalysator aufgrund der hohen Dampftemperatur deaktiviert wird.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, daß die Zeit für die Dampfbehandlung 0,1 bis 50 Stunden ist. Wenn die Dampfbehandlungszeit weniger als 0,1 Stunden ist, ist die katalytische Aktivität nach der Dampfbehandlung zu hoch, so daß es wahrscheinlich ist, daß aufgrund der Verkokung zum Zeitpunkt der nachfolgenden Reaktion unter Verwendung des dampfbehandelten Katalysators eine starke Verringerung der katalytischen Aktivität auftritt. Andererseits ist, wenn die Dampfbehandlungszeit länger als 50 Stunden ist, die katalytische Aktivität nach der Dampfbehandlung zu niedrig, so daß die Produktivität in der nachfolgenden Reaktion unter Verwendung des dampfbehandelten Katalysators wahrscheinlich verringert wird.
- In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Schwankungskoeffizient der Zeitdurchschnitts-Temperatur einen Schwankungskoeffizienten, der unter einem rein statistischen Aspekt definiert ist [vergleiche beispielsweise die Seiten 9-10 von "Kagakusha Oyobi Kagakugijutsusha No Tame No Tokeiteki Hoho (Statistical Methods for Chemists and Chemical Engineers)" von Ishikawa et al. (veröffentlicht von Tokyo Kagaku Dozin Co., Ltd., Japan, 1984)]. Durch den Schwankungskoeffizienten kann der Wert der Schwankung der Zeitdurchschnitts-Temperatur eines Katalysatorbetts, bezogen auf die Durchschnittstemperatur des Katalysatorbetts, gezeigt werden. Wenn der Schwankungskoeffizient zu groß ist, bedeutet dies entsprechend, daß die Schwankung der Temperatur des Katalysatorbetts breit ist. Wenn der Wert des Schwankungskoeffizienten mit 1000 multipliziert 10 übersteigt, wird die Temperaturverteilung des Katalysatorbetts während der Dampfbehandlung breit, und somit hat der Katalysator nach der Dampfbehandlung eine ungleichförmige Verteilung der katalytischen Aktivität. Wenn ein solcher Katalysator in einer katalytischen Ringbildungsreaktion eingesetzt wird, tritt in dem Katalysatorbett in einem seiner Bereiche mit einer relativ hohen Aktivität eine starke Verkokung auf, was zu einer erheblichen Verschlechterung des Katalysators führt.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Durchleiten des Dampfes durch den Reaktor, um den Zeolithkatalysator mit dem Dampf zu kontaktieren, in 2 oder mehr Stufen unter jeweils spezifischen Bedingungen durchgeführt.
- Das Durchleiten des Dampfes durch den Reaktor, um den Zeolithkatalysator mit dem Dampf zu kontaktieren, wird in einer Sequenz der folgenden Stufen (A) und (B) durchgeführt:
- (A) Das Leiten von Dampf mit einem Wasserdampf-Partialdruck von mindestens 0,1 kg/cm² und einer Temperatur von 500 bis 650ºC durch den Reaktor, so daß der Zeolithkatalysator während 0,1 bis 3 Stunden mit dem Dampf in Kontakt gehalten wird; und
- (B) vorübergehendes Unterbrechen des Dampfstroms durch den Reaktor und Entfernen des in dem Reaktor verbleibenden Dampfes, wonach Dampf mit einem Wasserdampf-Partialdruck von 0,1 bis 10 kg/cm² und einer Temperatur von 500 bis 700ºC durch den Reaktor geleitet wird, mit der Maßgabe, daß die Temperatur des in Stufe (B) durchgeleiteten Dampfes höher ist als die Temperatur des in Stufe (A) durchgeleiteten Dampfes, wobei Stufe (B) mindestens einmal durchgeführt wird, so daß der jeweils einzeln in Stufe (B) oder in jeder Stufe (B) durchgeleitete Dampf in Kontakt mit dem Zeolithkatalysator gebracht wird, der in der Stufe, die der oder jeder Stufe (B) vorgeschaltet ist, der Dampfbehandlung unterworfen wurde.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Durchleiten des Dampfes durch den Reaktor in 2 oder mehr Stufen auf die vorstehend beschriebene Weise durchgeführt, so daß der Temperaturunterschied zwischen dem oberen Bereich und dem unteren Bereich des Katalysatorbetts verringert werden kann, wodurch es ermöglicht wird, daß die Dampfbehandlung stabil und gleichförmig durchgeführt wird.
- Die Durchführung der ersten Stufe des mehrstufigen Dampfbehandlungsverfahrens der vorliegenden Erfindung erfolgt wie nachstehend beschrieben.
- In der Stufe (A) wird Dampf mit einem Wasserdampf-Partialdruck von mindestens 0,1 kg/cm², vorzugsweise 0,5 bis 1 kg/cm² und einer Temperatur von 500 bis 650ºC, vorzugsweise 550 bis 650ºC, stärker bevorzugt 600 bis 620ºC durch den Reaktor geleitet, wodurch der Zeolithkatalysator mit dem Dampf während 0,1 bis 3 Stunden, vorzugsweise 0,1 bis 1 Stunde in Kontakt gebracht wird.
- Wenn die Dampftemperatur niedriger als 500ºC ist, kann die Wirkung, die Erzeugung der Reaktionswärme in der Dampfbehandlung der zweiten Stufe (und in der Dampfbehandlung jeder weiteren nachfolgenden Stufe) zu unterdrücken, kaum ausgeübt werden. Wenn die Dampfbehandlung bei Temperaturen von höher als 650ºC durchgeführt wird, steigt die Temperatur des Katalysatorbetts aufgrund der durch die Dampfbehandlung erzeugten Reaktionswärme extrem, so daß die Probleme auftreten, daß ein spezielles Material mit einer hohen Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen unvorteilhafterweise für den Reaktor eingesetzt werden muß. Desweiteren tritt, wenn die Dampfbehandlungsdauer in der ersten Stufe zu lang ist, eine breite Verteilung der Temperatur in dem Katalysatorbett aufgrund der durch die Dampfbehandlung erzeugten Reaktionswärme auf, und somit wird eine Ungleichförmigkeit beim Ausmaß der Entfernung vom Aluminium in dem Katalysatorbett bewirkt, so daß die Verteilung der katalytischen Aktivität nach der Dampfbehandlung ungleichförmig wird.
- Die Durchführung der zweiten Stufe des mehrstufigen Dampfbehandlungsverfahrens ist wie folgt.
- In der Stufe (B) wird zuerst das Durchleiten des Dampfes durch den Reaktor vorübergehend gestoppt, und der verbleibende Dampf in dem Reaktor wird mit einem wie vorstehend genannten Inertgas mit einer Temperatur von 20 bis 700ºC, vorzugsweise 20 bis 600ºC gemischt. In diesem Fall ist es bevorzugt, daß nicht nur die Durchschnittstemperatur des Katalysatorbetts der Dampftemperatur angeglichen wird, die nachfolgend in dem Dampfbehandlungsvorgang der zweiten Stufe eingesetzt werden soll, sondern auch, daß die Temperaturverteilung des Katalysatorbetts zu einem Grad gleichförmig gemacht werden muß, so daß der Unterschied zwischen der Maximaltemperatur und der Minimaltemperatur 10ºC oder geringer ist. Wenn der in dem Reaktor verbleibende Dampf nach dem vorübergehenden Stoppen der Dampfdurchleitung entfernt wird, wird bewirkt, daß die Entfernung von Aluminium aus dem Zeolithkatalysator durch die Wirkung des verbleibenden Dampfes fortschreitet, was im Hinblick auf eine gleichförmige Entfernung von Aluminium aus dem Zeolithkatalysator nicht wünschenswert ist. Nach dem Entfernen des verbleibenden Dampfes wird Dampf mit einem Wasserdampf-Partialdruck von 0,1 bis 10 kg/cm², vorzugsweise 0,5 bis 1 kg/cm² und einer Temperatur von 500 bis 700ºC, vorzugsweise einer Temperatur, die innerhalb eines Bereiches von ± 10ºC zur Maximaltemperatur des Katalysatorbetts ist, die durch die Dampfbehandlung der ersten Stufe erreicht worden ist, durch den Reaktor durchgeleitet, um dadurch den Dampf mit dem Zeolithkatalysator während 0,1 bis 50 Stunden, vorzugsweise 0,1 bis 20 Stunden zu kontaktieren.
- Der vorstehend genannte Vorgang der zweiten Stufe (B) kann auch zweimal oder mehrmals durchgeführt werden.
- Die Reaktionswärme, die durch die Dampfbehandlung in der zweiten Stufe (B) erzeugt wird, ist 1/4 bis 3/5 der Reaktionswärme, die in der Dampfbehandlung der ersten Stufe (A) erzeugt wird, und somit ist die Gleichförmigkeit der Temperatur in dem Katalysatorbett in der Dampfbehandlung der zweiten Stufe höher als in der Dampfbehandlung der ersten Stufe, so daß ein Zeolithkatalysator mit guter Stabilität und hoher Aktivität über die gesamte Region des Reaktors erhalten werden kann, wodurch es ermöglicht wird, daß der Zeolithkatalysator mit der gewünschten hohen Stabilität im industriellen Maßstab und unter Bedingungen hergestellt werden kann, daß die Temperatur des Reaktors eine obere Temperaturgrenze, die der Reaktor aushalten kann, nicht übersteigt.
- Im übrigen bedeutet der hierin verwendete Ausdruck "Reaktionsgeschwindigkeitskonstante erster Ordnung der Anfangsstufe der Zerlegung von n-Hexan" die mittlere Reaktionsgeschwindigkeitskonstante erster Ordnung der Anfangsstufe der Zerlegung von n-Hexan, die durch einen Zeolithkatalysator im Hinblick auf eine Gas-Öl-Gewinnungszeit von 0,25 Stunden katalysiert wird, wobei die Konstante aus der vorstehend genannten Formel und dem Konzentrationswert des n-Hexans in dem Reaktionsprodukt erhalten werden kann, das unter Einsatz des Zeolithkatalysators und der in den Fig. 2(a) und 2(b) gezeigten Vorrichtung erhalten wird. Anschaulich ausgedrückt wird die vorstehend genannte mittlere Reaktionsgeschwindigkeitskonstante erster Ordnung der Anfangsstufe der Zerlegung von n-Hexan, die durch einen Zeolithkatalysator katalysiert wird, wie folgt erhalten. Unter Bezugnahme auf die Fig. 2(a) und 2(b) wird ein Quarzreaktionsröhrchen (1) mit Quarzwolle (8), mit dem Katalysator (7) und einem Raschig-Ring (4) in dieser Reihenfolge von einem unteren zu einem oberen Bereich des Quarzreaktionsröhrchens (1) gepackt. Das Quarzreaktionsröhrchen (1) wird durch einen Elektroofen (5), der mit einem Thermoschalter (6) zum Einstellen der Temperatur versehen ist, erhitzt, wobei der Ofen (5) ermöglicht, die Temperatur des Katalysators (7), der in dem Quarzreaktionsröhrchen (1) enthalten ist, konstant bei 500ºC, gemessen mit dem Thermometer (2), zu halten. Dann wird n-Hexan in das Quarzreaktionsröhrchen (1) durch den Einlaß (3) als Ausgangsmaterial durch den Raschig-Ring (4) unter Atmosphärendruck und einer Stundenraumgeschwindigkeit (WHSV) von 4 Std.&supmin;¹ gegeben. Das nach einem vorbestimmten Zeitraum (0,25 Stunde) zwischen zwei Zeitpunkten von 0,75 Stunden und 1 Stunde, jeweils nachdem n-Hexan zugegeben worden ist, erhaltene Reaktionsprodukt wird mit dem Kondensator (9) gekühlt, wonach eine weitere Kühlung mit einem Kühlmittel, das aus Trockeneis und Ethanol besteht, in einer Ölfalle (10) stattfindet. Alle abgetrennten Ölkomponenten in der Ölfalle (10) und alle abgetrennten gasförmigen Komponenten in der Gassammeltasche (11) werden gewonnen. Die Zusammensetzungen der erhaltenen gasförmigen Komponente und der Ölkomponente werden jeweils durch FID-TCD-Gaschromatographie (HP-5890 Series II, hergestellt und verkauft von Hewlett Packard Company, USA) bzw. durch FID-Gaschromatographie (GC-17A hergestellt und verkauft von Shimadzu Corp., Japan) analysiert, wodurch der Konzentrationswert von n-Hexan in dem Reaktionsprodukt erhalten wird. Der Konzentrationswert von n-Hexan wird gemäß der folgenden Formel ersetzt, wodurch die mittlere Reaktionsgeschwindigkeitskonstante erster Ordnung der Anfangsstufe der Zerlegung von n-Hexan, die durch den Zeolithkatalysator katalysiert wird, im Hinblick auf die Gas-Öl- Gewinnungszeit von 0,25 Stunden erhalten wird.
- θ [std.] = Volumen des Zeolithkatalysators [m³]/Flußrate des Ausgangsstofffluids [m³/Std.]
- [worin das "Volumen des Zeolithkatalysators" das Volumen des Zeolithkatalysators an sich bedeutet und worin, wenn das Katalysatorbett inerte Substanzen (wie einen Raschig-Ring und Glasperlen) zusätzlich zu dem Zeolithkatalysator enthält, das Volumen der inerten Substanzen nicht in dem "Volumen des Zeolithkatalysators" enthalten ist]
- n-Hexanumwandlung [%] = 100 - Konzentration von n-Hexan in dem Reaktionsprodukt [Gew.-%]
- In der vorliegenden Erfindung kann die der Anfangsstufe spezifische Aktivität eines Zeolithkatalysators nach der Dampfbehandlung durch die folgende Formel auf der Grundlage der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten erster Ordnung der Anfangsstufe der Zerlegung von n-Hexan, die durch einen Zeolithkatalysator katalysiert wird, vor der Dampfbehandlung und nach der Dampfbehandlung erhalten werden, wobei die Konstante nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten werden kann.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist bevorzugt, daß der teilweise von Aluminium befreite Zeolithkatalysator eine für die Anfangsstufe spezifische Aktivität hat, welche der folgenden Formel genügt:
- Schwankungskoeffizient der für die Anfangsstufe spezifischen Aktivität des gesamten, teilweise von Aluminium befreiten Zeolithkatalysators, der in dem Reaktor enthalten ist ≤ 0,1.
- In der vorliegenden Erfindung ist der Schwankungskoeffizient der für die Anfangsstufe spezifischen Aktivität des gesamten, teilweise von Aluminium befreiten Zeolithkatalysators, der in dem Reaktor enthalten ist, durch die nachstehend genannten Formeln definiert. Wie auf den Seiten 9 und 10 von "Kagakusha Oyobi Kagakugijutsusha No Tame No Tokeiteki Hoho (Statistical Methods for Chemists and Chemical Engineers)" von Ishikawa et al. (herausgegeben von Tokyo Kagaku Dozin Co., Ltd., Japan, 1984) beschrieben, kann der Schwankungskoeffizient, das Ausmaß der Schwankung der für die Anfangsstufe spezifischen Aktivität, bezogen auf die mittlere für die Anfangsstufe spezifische Aktivität, ausgedrückt werden. Wenn der Schwankungskoeffizient der für die Anfangsstufe spezifischen Aktivität groß ist, bedeutet dies deshalb, daß die Schwankung der für die Anfangsstufe spezifischen Aktivität des Katalysators in dem Katalysatorbett breit ist. Wenn der Wert des Schwankungskoeffizienten 0,1 übersteigt, ist die Verteilung der Aktivität in dem Katalysatorbett nach der Dampfbehandlung ungleichförmig. Wenn ein solches Katalysatorbett beispielsweise in einer katalytischen Ringbildungsreaktion eingesetzt wird, tritt in dem Katalysatorbett in dem Bereich mit einer relativ hohen Aktivität starke Verkokung auf, was zu einer erheblichen Verschlechterung des Katalysators führt.
- Der mittlere Wert der für die Anfangsstufe spezifischen Aktivität ist:
- Die Varianz der für die Anfangsstufe spezifischen Aktivität ist:
- Der Variationskoeffizient der für die Anfangsstufe spezifischen Aktivität ist:
- cv/k) = s(k)/kave
- In den vorstehenden Formeln bedeuten:
- ki: eine mittlere, für die Anfangsstufe spezifische Aktivität des i-ten Blocks von n gleichlangen Blöcken des Katalysatorbetts, die längs der Richtung der Dampfzuleitung angeordnet sind; und
- s(k): Standardabweichung der für die Anfangsstufe spezifischen Aktivität.
- In der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, daß das Ausmaß der Entfernung von Aluminium eines teilweise von Aluminium befreiten Zeolithkatalysators 0,05 bis 0,5, vorzugsweise von 0,06 bis 0,3, stärker bevorzugt von 0,15 bis 0,3 ist, ausgedrückt als der mittlere Wert der für die Anfangsstufe spezifischen Aktivität (kave), der in den vorstehenden Formeln definiert ist. Wenn der mittlere Wert der für die Anfangsstufe spezifischen Aktivität (kave) des teilweise von Aluminium befreiten Zeolithkatalysators innerhalb des vorstehend genannten Bereichs ist, ist es möglich, eine stabile katalytische Reaktion durchzuführen, so daß eine katalytische Ringbildungsreaktion mit den Vorteilen bereitgestellt werden kann, daß nicht nur das Verkoken sondern auch die Bildung von Nebenprodukten auf ein geringes Ausmaß verringert wird.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Beispiele von Materialien, die als mindestens ein Mitglied einsetzbar sind, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zink und Verbindungen davon (im Folgenden häufig als "Zinkkomponente" bezeichnet), einschließlich Zink, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Salze, wie Zinknitrat, Zinkcarbonat, Zinksulfat, Zinkchlorid, Zinkacetat und Zinkoxalat, und organische Zinkverbindungen, wie Alkylzink besteht.
- Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Aluminiumoxid wasserfreies Aluminiumoxid oder hydriertes Aluminiumoxid sein. Es können auch Materialien eingesetzt werden, die wasserfreies oder hydriertes Aluminiumoxid beispielsweise durch Hydrolyse, thermische Zersetzung oder Oxidation herstellen können.
- Wenn ein Zeolithkatalysator, der Aluminiumoxid enthält, durch das erfindungsgemäße Verfahren dampfbehandelt wird, ist der Aluminiumoxidgehalt des Katalysators, ausgedrückt als Al&sub2;O&sub3;, 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zeolithkatalysators. Wenn Zink zusätzlich zu Aluminiumoxid enthalten ist, ist das molare Verhältnis von Aluminiumoxid zu Zink (Al&sub2;O&sub3;/Zink-Molverhältnis) 1 oder mehr.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, daß der Zeolithkatalysator vor der Dampfbehandlung ein Gemisch des Zeoliths, eine Zinkkomponente und Aluminiumoxid enthält. Es ist auch bevorzugt, daß der Zeolithkatalysator vor der Dampfbehandlung ein Gemisch des Zeoliths und das Produkt enthält, das durch Hitzebehandlung eines Gemisches von Aluminiumoxid und einer Zinkkomponente in Dampf erhalten wird. Wenn der Zeolithkatalysator durch das erfindungsgemäße Verfahren dampfbehandelt wird, reagieren in jedem Fall die Zinkkomponente und das Aluminiumoxid miteinander, wobei Zinkaluminat gebildet wird, worin Zink stabilisiert ist, so daß der Verdampfungsverlust des Zinks unter den Reaktionsbedingungen weitgehend verringert wird. Dieselben Wirkungen wie vorstehend genannt können erzielt werden, wenn der Zeolithkatalysator vor der Dampfbehandlung ein Gemisch des Zeoliths und Zinkaluminat enthält. Das hierin genannte Zinkaluminat bedeutet Zinkaluminat, das dasselbe Röntgenbeugungsmuster wie das in JCPDS 5-0669 NBS Circ., 539, Vol. II, 38 (1953) zeigt, wenn es mit einem Röntgenbeugungsmeßgerät gemes sen wird, wie mit XD-610, das von Shimadzu Corporation, Japan, hergestellt und verkauft wird:
- Ein Zeolithkatalysator enthält einen Zeolith, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren teilweise von Aluminium befreit worden ist, und ist zum Bewirken verschiedener Reaktionen nützlich, wie solchen, die in "Zeolite No Kagaku To Ooyo (the Chemistry and application of zeolite)", Seiten 190-211, herausgegeben von Hiroo Tominaga (veröffentlicht von Kodansha Scientific, Japan, 1993) beschrieben werden, beispielsweise katalytische Ringbildungsreaktionen, katalytisches Cracken, Hydrolyse, Paraffinisomerisierung, Olefindimerisierung, Xylolisomerisierung, Toluoldisproportionierung oder Ethylbenzolsynthese. Der für die vorstehend genannten Reaktionen einzusetzende Reaktor, der den Zeolithkatalysator verwendet, kann wahlweise derselbe sein wie derjenige, der zum Erhalten des teilweise von Aluminium befreiten Zeolithkatalysators mit einer stabilisierten Aktivität durch die Dampfbehandlung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
- Unter den verschiedenen vorstehend genannten Reaktionen wird im Folgenden die katalytische Ringbildungsreaktion, die ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in hoher Ausbeute aus leichten Kohlenwasserstoffen ist, die Olefine und/oder Paraffine enthalten, eingehend beschrieben.
- Der Ausdruck "leichte Kohlenwasserstoffe, die Olefine und/oder Paraffine enthalten", der hierin verwendet wird, bedeutet solche Kohlenwasserstoffe, die zwei oder mehr Kohlenwasserstoffe haben und von den bei 190ºC oder niedriger 90% destilliert werden.
- Beispiele von Paraffinen umfassen Ethan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Nonan. Beispiele von Olefinen umfassen Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen und Nonen. Zusätzlich zu diesen Olefinen und/oder Paraffinen können die einzusetzenden leichten Kohlenwasserstoffe auch Cycloparaffine, wie Cyclopentan, Methylcyclopentan und Cyclohexan, Cycloolefine, wie Cyclopenten, Methylcyclopenten und Cyclohexen, und Diene, wie Butadien, Pentadien, Cyclopentadien und Cyclohe xadien, enthalten. Diese Olefine und Paraffine können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Das Gemisch kann N&sub2;, CO&sub2;, CO oder andere Inertgase oder Verdünnungsmittel enthalten. Das Gemisch kann weiter H&sub2; oder CH&sub4; enthalten, die wirksam sind, um das Auftreten von Verkokung an dem Zeolithkatalysator während der Reaktion zu unterdrücken. Der Gehalt des Verdünnungsmittels ist vorzugsweise 0 bis 20 Vol.-%, stärker bevorzugt 0 bis 10 Vol.-%. Es ist insbesondere bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis der gesättigten Kohlenwasserstoffe zu den ungesättigten Kohlenwasserstoffen in dem Kohlenwasserstoffgemisch 0,43 bis 2,33 ist. Der Ausdruck "Gewichtsverhältnis der gesättigten Kohlenwasserstoffe zu ungesättigten Kohlenwasserstoffen", der hierin verwendet wird, bedeutet das Gewichtsverhältnis der gesättigten Kohlenwasserstoffe zu den ungesättigten Kohlenwasserstoffen in dem Kohlenwasserstoffgemisch, das in den Reaktor als Ausgangsmaterial eingeleitet werden soll. Wenn ein Teil des Reaktionsprodukts, das aus dem Reaktor entnommen wird, wie in Fig. 3 gezeigt wieder zugeführt wird, bedeutet das Gewichtsverhältnis der gesättigten Kohlenwasserstoffe zu den ungesättigten Kohlenwasserstoffen das Gewichtsverhältnis im Gemisch (14) der frischen Beschickung (12) und des wieder zugeführten Teils (13).
- Beispiele von Kohlenwasserstoffgemischen als einzusetzende Ausgangsmaterialien umfassen ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen, die vorstehend genannt sind, eine C&sub4;-Fraktion eines Produkts, das durch thermisches Cracken eines Petroleumkohlenwasserstoffs, wie Naphtha, bei hohen Temperaturen erhalten wird, eine Fraktion, die durch Entfernen von Butadien oder sowohl Butadien als auch i-Buten aus der vorstehend genannten C&sub4;-Fraktion erhalten wird, eine C&sub5;-Fraktion eines Produkts, das durch thermisches Cracken eines Petroleumkohlenwasserstoffs bei hohen Temperaturen erhalten wird, eine Fraktion, die durch Entfernen von Dienen aus der vorstehend genannten C&sub5;-Fraktion erhalten wird, thermisch gecrackten Kraftstoff, ein Raffinat, das durch Extrahieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus thermisch gecracktem Kraftstoff erhalten wird, FCC-LPG, FCC-gecrackter Kraftstoff, ein Raffinat, das durch Extrahieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus einem Reformat erhalten wird, verkoktes LPG oder Durchlauf-Naphtha. Besonders bevorzugte Gemische sind die C&sub4;-Fraktion und die C&sub5;-Fraktion eines durch thermisches Cracken bei hoher Temperatur erhaltenen Produkts aus einem Petroleumkohlenwasserstoff, wie Naphtha, und Fraktionen, die durch Entfernen mindestens eines Teils von Butadien, i-Buten, Isopren und Cyclopentadien aus den C&sub4;- und C&sub5;-Fraktionen erhalten werden. Stärker bevorzugte Materialien sind solche, worin die C&sub4;-Fraktion und die C&sub5;-Fraktion in einem C&sub4;/C&sub5;- Gewichtsverhältnis von 3/7 bis 7/3 vorhanden sind.
- Der Ausdruck "durch thermisches Cracken bei hoher Temperatur erhaltenes Produkt", der hierin verwendet wird, bedeutet ein Produkt, das durch eine Vorrichtung zum thermischen Cracken erhalten wird, die für ein Verfahren zum thermischen Cracken unter Einsatz von Leitungen eingesetzt wird und als "Dampf- Cracken" bezeichnet wird. Dampf-Cracken ist in The Oil and Gas Journal, Seiten 220-222, 12. Mai 1969 beschrieben.
- Der Ausdruck "Gewichtsverhältnis einer C&sub4;-Fraktion zu einer C&sub5;- Fraktion", der hierin verwendet wird, bedeutet das Gewichtsverhältnis einer C&sub4;-Fraktion zu einer C&sub5;-Fraktion in einem Gemisch, das in den Reaktor als Ausgangsmaterial eingespeist werden soll. Wenn ein Teil des Reaktionsprodukts, das aus dem Reaktor entnommen wird, wie in Fig. 3 gezeigt wieder zugeführt wird, bedeutet das Gewichtsverhältnis einer C&sub4;-Fraktion zu einer C&sub5;-Fraktion das Gewichtsverhältnis im Gemisch (14) der frischen Beschickung (12) und des wieder zugeführten Teils (13). Das Gemisch kann Verunreinigungen enthalten, wie Sauerstoff enthaltende Verbindungen, wie TBA (tertiärer Butylalkohol), Methanol oder dergleichen).
- Für die Durchführung einer katalytischen Ringbildungsreaktion wird ein vorstehend genanntes Ausgangsmaterial mit einer Stundenraumgeschwindigkeit (WHSV) von 0,1 bis 50 Std.&supmin;¹ in den Reaktor eingespeist. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 450 bis 650ºC, vorzugsweise von 490 bis 600ºC und stärker bevorzugt von 500 bis 580ºC und bei einem Druck von 2 bis 10 kg/cm² · G durchgeführt.
- Wenn an dem Zeolithkatalysator während der Reaktion Verkokung auftritt, kann der Katalysator durch Abbrennen der Verkokung mit einem Sauerstoff enthaltenden Inertgas regeneriert werden. Die Sauerstoff enthaltenden Inertgase können nach der Verwendung für das Abbrennen der Verkokung in die Atmosphäre abgelassen werden oder können unter Einsatz eines Rückführungskompressors wieder verwendet werden. In jedem Fall ist es bevorzugt, ein Sauerstoff enthaltendes Inertgas mit einem niedrigen Wassergehalt einzusetzen. Der Sauerstoffgehalt des Sauerstoff enthaltenden Inertgases ist vorzugsweise 0,1 bis 10 Vol.-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 2 Vol.-%. Das Sauerstoff enthaltende Inertgas wird vor der Verwendung auf 350 bis 600ºC, vorzugsweise 390 bis 580ºC, stärker bevorzugt auf 420 bis 480ºC erhitzt und in einen Reaktor eingeleitet, der einen Zeolithkatalysator mit daran anhaftender Kokskohle enthält. Das Inertgas ist aus Gasen ausgewählt, die nicht solche Gase sind (wie Alkohol und Ether), die beim Kontaktieren mit einem Zeolith H&sub2;O erzeugen. Als Inertgas ist Stickstoff besonders bevorzugt.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren können der Rückführungskompressor, der Erhitzer, der Wärmetauscher und die Leitungen, die zur Regenerierung des Katalysators durch Abbrennen eingesetzt werden, für die Durchführung der Dampfbehandlung des Katalysators eingesetzt werden.
- In einem Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus leichten Kohlenwasserstoffen, die Olefine und/oder Paraffine enthalten, durch eine katalytische Ringbildungsreaktion in einem Festbettreaktor vom adiabatischen Typ kann ein Zeolithkatalysator vorteilhaft eingesetzt werden, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren teilweise von Aluminium befreit worden ist. In dem vorstehend genannten Verfahren können aromatische Kohlenwasserstoffe mit hoher Selektivität bei hoher Ausbeute während eines langen Zeitraums erhalten werden. Desweiteren ist es nicht wahrscheinlich, daß der Zeolithkatalysator einer Verkokung unterliegt, und somit tritt eine Verschlechterung des Katalysators aufgrund einer Verkokung nicht auf, so daß die katalytische Aktivität während eines langen Zeitraums aufrechterhalten werden kann.
- Wenn die Temperatur des einzuleitenden Dampfes (T&sub0;), die Maximaltemperatur des Katalysatorbetts (T&sub2;) oder die Durchschnittstemperatur des Katalysatorbetts (T) 700ºC übersteigt, oder wenn das Durchleiten des Dampfes während eines Zeitraums von länger als 50 Stunden fortgesetzt wird, wird die katalytische Aktivität über die gesamte Region des Katalysatorbetts nach der Dampfbehandlung verringert, so daß die Ausbeute der aromatischen Kohlenwasserstoffe durch die nachfolgende katalytische Ringbildungsreaktion gesenkt wird. Wenn die Dampfdurchleitungszeit kürzer als 0,1 Stunden ist, bleibt die katalytische Aktivität auch zu hoch, so daß heftiges Verkoken zum Zeitpunkt der nachfolgenden Reaktion unter Einsatz des Katalysators auftritt. Wenn der Wert des Schwankungskoeffizienten der Zeitdurchschnitts-Temperatur des Katalysatorbetts mit 1000 multipliziert 10 übersteigt, wird die Temperaturverteilung des Katalysatorbetts während der Dampfbehandlung breit, und somit hat der Katalysator nach der Dampfbehandlung eine ungleichförmige katalytische Aktivitätsverteilung. Wenn ein solches Katalysatorbett in einer katalytischen Ringbildungsreaktion eingesetzt wird, tritt in dem Katalysatorbett an dem Bereich, der eine relativ hohe Aktivität hat, heftige Verkokung auf, was zu einer erheblichen Verschlechterung des Katalysators führt.
- Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele, die nicht als einschränkend für den Umfang der vorliegenden Erfindung verstanden werden sollen, eingehender veranschaulicht.
- (1) 60 Gew.-Teile von ZSM-5 kristallinem Aluminosilicat (mit einem Si/Al-Atomverhältnis von 46 in seiner Zeolithstruktur) in der Form von Ammoniumionen, 15 Gew.-Teile γ-Aluminiumoxid und 25 Gew.-Teile Zinknitrat wurden geknetet, und das erhaltene Gemisch wurde stranggepreßt, wodurch ein Formprodukt mit einem Durchmesser von 1,6 mm und einer Länge von 4 bis 6 mm erhalten wurde. Das Formprodukt wurde bei 120ºC während 4 Stunden getrocknet und dann 3 Stunden kalziniert, wobei ein geformter ZS- M-5-Zeolithkatalysator erhalten wurde, der 10 Gew.-% Zink enthielt.
- (2) Zur Durchführung der Dampfbehandlung in einer ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde ein Festbettreaktor vom adiabatischen Typ mit dem erhaltenen geformten Zeolithkatalysator unter Bildung eines Katalysatorbetts gepackt, und das Katalysatorbett wurde unter einem Stickstoffstrom auf 600ºC erhitzt. Ein Wasserdampf-Stickstoffgasgemisch, das 40 Vol.-% Dampf enthielt und einen Druck von 1 kg/cm² · G (worin der Wasserdampf-Partialdruck 0,8 kg/cm² war) und eine Temperatur von 600ºC hatte, wurde in den Reaktor mit einer Stundenraumgeschwindigkeit (WHSV) von 0,08 Std.&supmin;¹ während 10 Minuten zugeleitet und durch diesen geleitet. Für die 21 gleichlangen Blöcke des Katalysatorbetts, die längs der Fließrichtung des Dampfes angeordnet sind, wurden die auf die Zeit bezogenen Veränderungen der Temperatur jedes dieser Blöcke während der Dampfbehandlung gemessen. Dann wurde in einer zweiten Stufe das Zuleiten und das Durchleiten des Dampfes zuerst vorübergehend unterbrochen, und der in dem Reaktor verbleibende Dampf wurde mit Stickstoffgas gemischt. Die Temperatur des Katalysatorbetts wurde auf 640ºC unter einem Stickstoffstrom erhöht und bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde ein Dampf-Stickstoffgasgemisch, das 40 Vol-% Dampf enthielt und einen Druck von 1 kg/cm² G (worin der Wasserdampf-Partialdruck 0,8 kg/cm² war) und eine Temperatur von 640ºC hatte, in den Reaktor bei einer WHSV von 0,08 Std.&supmin;¹ während 14 Minuten zugeleitet und durch diesen geleitet. Die auf die Zeit bezogene Änderung der Temperatur jedes der Blöcke während der Dampfbehandlung wurde gemessen.
- Die vorstehend genannte Dampfbehandlung wurde unter Einsatz eines Rückführungskompressors, eines Wärmetauschers, eines Erhitzers und von Leitungen durchgeführt, die für die Regenerierung des Katalysators durch Abtrennen einzusetzen sind.
- (3) Für das Abschätzen des Ausmaßes der Entfernung von Aluminium aus dem geformten Zeolithkatalysator wurde ein Umwandlungsreaktionstest für n-Hexan durchgeführt. Es ist bekannt, daß die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante erster Ordnung für die Anfangsstufe der Zerlegung von n-Hexan, die durch den Zeolithkatalysator katalysiert wird, in Beziehung zu dem Si/Al- Atomverhältnis eines Zeoliths in einem Zeolithkatalysator steht. Dementsprechend wurde ein Teil jedes der 21 gleichlangen Blöcke des Katalysatorbetts des vorstehend erhaltenen teilweise von Aluminium befreitem Zeolithkatalysators entnommen, und für jeden der Teile des Katalysators wurde eine Zerlegungsreaktion von n-Hexan unter Einsatz eines Reaktors [eines Typs, der vorstehend beschrieben ist, vergleiche die Fig. 2(a) und 2(b)] bei 500ºC während 0,25 Stunden unter Atmosphärendruck und einer Stundenraumgeschwindigkeit (WHSV) von 4 Std.&supmin;¹ einzeln durchgeführt. Im Hinblick auf den Teil jedes der 21 gleichlangen Blöcke des dampfbehandelten Katalysatorbetts wurde die mittlere Reaktionsgeschwindigkeitskonstante erster Ordnung für die Anfangsstufe der Zerlegung von n-Hexan in der Zerlegungsreaktion von n-Hexan erhalten.
- Die für die Anfangsstufe spezifischen Aktivitäten der Katalysatoren nach der Dampfbehandlung wurden auf der Grundlage der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten erster Ordnung für die Anfangsstufe der Zerlegung von n-Hexan, die durch den Katalysator katalysiert wird, vor der Dampfbehandlung und nach der Dampfbehandlung einzeln erhalten.
- Die jeweiligen für die Anfangsstufe spezifischen Aktivitäten des oberen Teils, des mittleren Teils und des unteren Teils des Katalysatorbetts des teilweise von Aluminium befreiten Zeolithkatalysators und sein Schwankungskoeffizient sind in Tabelle 1 gezeigt, zusammen mit den Reaktionsbedingungen der teilweisen Entfernung von Aluminium aus dem Zeolithkatalysator usw.. Die für die Anfangsstufe spezifische Aktivität des teilweise von Aluminium befreiten Zeolithkatalysators, die in Tabelle 1 gezeigt ist, steht in Beziehung zu dem Ausmaß der Entfernung von Aluminium aus dem Zeolith.
- In der Tabelle 1 bedeutet die für die Anfangsstufe spezifische Aktivität des oberen Teils des Katalysatorbetts die mittleren für die Anfangsstufe spezifischen Aktivitäten, die im Hinblick auf den ersten (obersten) bis dritten Block von 21 Blöcken gleicher Länge des Katalysatorbetts erhalten werden; die für die Anfangsstufe spezifische Aktivität des mittleren Teils des Katalysatorbetts bedeutet die mittleren für die anfänglichen Stufen spezifischen Aktivitäten, die für den 10ten bis 12ten Block von 21 Blöcken gleicher Länge des Katalysatorbetts erhalten werden; und die für die Anfangsstufe spezifische Aktivität des unteren Teils des Katalysatorbetts bedeutet die mittleren für die anfänglichen Stufen spezifischen Aktivitäten, die für den 18ten bis 21ten (untersten) Block von 21 Blöcken gleicher Länge des Katalysatorbetts erhalten werden. Auch bedeutet in Tabelle 1 die mittlere, für die Anfangsstufe spezifische Aktivität des teilweise von Aluminium befreiten Zeolithkatalysators die mittleren, für die Anfangsstufe spezifischen Aktivitäten, die für alle 21 Blöcke gleicher Länge des Katalysatorbetts erhalten werden, und die Durchschnittstemperatur (T) des Katalysatorbetts bedeutet den Durchschnitt der Zeitdurchschnitts-Temperaturen der 21 Blöcke gleicher Länge des Katalysatorbetts.
- Ein geformter ZSM-5-Zeolithkatalysator wurde durch dasselbe Verfahren wie in Stufe (1) des Beispiels 1 erhalten. Die Dampfbehandlung des geformten Zeolithkatalysators wurde im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Stufe (2) des Beispiels 1 durchgeführt, außer daß die zweite Stufe der Stufe (2) nicht durchgeführt wurde. Anschaulich ausgedrückt wurde ein Festbettreaktor vom adiabatischen Typ mit einem geformten ZSM-5-Zeolithkatalysator gepackt, der auf dieselbe Weise wie in Stufe (1) des Beispiels 1 erhalten wurde, wobei ein Katalysatorbett gebildet wurde, und das Katalysatorbett wurde unter einem Stickstoffstrom auf 600ºC erhitzt. Ein Dampf-Stickstoffgasgemisch, das 40 Vol.-% Dampf enthielt und einen Druck von 1 kg/cm² · G (worin der Wasserdampf-Partialdruck 0,8 kg/cm² war) und eine Temperatur von 600ºC hatte, wurde in den Reaktor bei einer WHSV von 0,08 Std.&supmin;¹ während einer Stunde zugeleitet und durch diesen geleitet. Für 21 Blöcke gleicher Länge des Katalysatorbetts, die längs der Fließrichtung des Dampfes angeordnet waren, wurden die auf die Zeit bezogenen Änderungen der Temperatur für jeden der Blöcke während der Dampfbehandlung gemessen. Die Aktivität des dampfbehandelten Zeolithkatalysators wurde auf dieselbe Weise wie in Stufe (3) des Beispiels 1 abgeschätzt. Die jeweiligen für die Anfangsstufe spezifischen Aktivitäten des oberen Teils, des mittleren Teils und des unteren Teils des Katalysatorbetts des teilweise von Aluminium befreiten Zeolithkatalysators und seine Schwankungskoeffizienten sind in Tabelle 1 gezeigt, zusammen mit den Reaktionsbedingungen der teilweisen Entfernung von Aluminium aus dem Zeolithkatalysator.
- Ein geformter ZSM-5-Zeolithkatalysator wurde durch dasselbe Verfahren wie in Stufe (1) des Beispiels 1 erhalten. Die Dampfbehandlung des geformten Zeolithkatalysators wurde im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Stufe (2) des Beispiels 1 durchgeführt, außer daß die Dampfbehandlungszeit sowohl in der ersten Stufe als auch in der zweiten Stufe der Stufe (2) geändert wurde. Anschaulich ausgedrückt wurde bei der Durchführung der Dampfbehandlung in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Festbettreaktor vom adiabatischen Typ mit dem geformten Zeolithkatalysator unter Bildung eines Katalysatorbetts gepackt, und das Katalysatorbett wurde unter einem Stickstoffstrom auf 600ºC erhitzt. Ein Dampf-Stickstoffgasgemisch, das 40 Vol.-% Dampf enthielt und einen Druck von 1 kg/cm² · G (worin der Wasserdampf-Partialdruck 0,8 kg/cm² war) und eine Temperatur von 600ºC hatte, wurde in den Reaktor bei einer WHSV von 0,08 Std.&supmin;¹ während einer Stunde zugeleitet und durch diesen geleitet. Für die 21 gleichlangen Blöcke des Katalysatorbetts, die längs der Fließrichtung des Dampfes angeordnet waren, wurden die auf die Zeit bezogenen Änderungen der Temperatur jedes der Blöcke während der Dampfbehandlung gemessen. Dann wurde in einer zweiten Stufe die Zuleitung und das Durchleiten des Dampfes zuerst vorübergehend unterbrochen, und der in dem Reaktor verbleibende Dampf wurde mit Stickstoffgas gemischt. Die Temperatur des Katalysatorbetts wurde auf 640ºC unter einem Stickstoffstrom erhöht, und diese Temperatur wurde beibehalten. Danach wurde ein Dampf-Stickstoffgasgemisch, das 40 Vol.-% Dampf enthielt und einen Druck von 1 kg/cm² · G (worin der Wasser dampf-Partialdruck 0,8 kg/cm² war) und eine Temperatur von 640ºC hatte, in den Reaktor bei einer WHSV von 0,08 Std.&supmin;¹ während vier Stunden zugeleitet und durch diesen geleitet. Es wurden die auf die Zeit bezogenen Änderungen der Temperatur jedes der Katalysatorblöcke während der Dampfbehandlung gemessen.
- Die Aktivität des dampfbehandelten Zeolithkatalysators wurde dann auf dieselbe Weise wie in Stufe (3) des Beispiels 1 beurteilt.
- Danach wurde in Stufe (4) ein Ausgangsmaterial, das eine in Tabelle 2 gezeigte C&sub4;-Fraktion und eine in Tabelle 3 gezeigte C&sub5;- Fraktion in einem Gewichtsverhältnis von 4 : 6 enthielt, auf 530ºC erhitzt und in den Reaktor während 5 Tagen zugeleitet und durch diesen geleitet, wodurch eine katalytische Ringbildungsreaktion der C&sub4;- und C&sub5;-Fraktionen bewirkt wurde, wobei C&sub6;-C&sub9; aromatische Kohlenwasserstoffe erhalten wurden. Die Ausbeute der gebildeten C&sub6;-C&sub9; aromatischen Kohlenwasserstoffe wurde bestimmt. Es wurde auch die Rate der Verschlechterung des Katalysators durch Verkoken während der katalytischen Ringbildungsreaktion nach der folgenden Formel bestimmt:
- Verschlechterungsrate = -1n (k/ko)/Fließzeit des Öls (Std.)
- worin k die katalytische Aktivität für C&sub5;-Paraffin während einer vorbestimmten Zeitdauer nach der Initiierung der katalytischen Ringbildungsreaktion und ko die katalytische Aktivität für C&sub5;-Paraffin unmittelbar (0 Stunden) nach der Initiierung der katalytischen Ringbildungsreaktion ist.
- Die für die Anfangsstufe spezifischen Aktivitäten des oberen Teils, des mittleren Teils und des unteren Teils des Katalysatorbetts des teilweise von Aluminium befreiten Zeolithkatalysators und sein Schwankungskoeffizient sind in Tabelle 4 gezeigt, zusammen mit den Reaktionsbedingungen der teilweisen Entfernung von Aluminium aus dem Zeolithkatalysator, den Ergebnissen der katalytischen Ringbildungsreaktion unter Verwendung des dampfbehandelten Katalysators usw..
- Ein geformter ZSM-5-Zeolithkatalysator wurde durch dasselbe Verfahren wie in Stufe (1) des Beispiels 1 erhalten. Die Dampfbehandlung des geformten Zeolithkatalysators wurde im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Stufe (2) des Beispiels 1 durchgeführt, außer daß die Zeit und die Temperatur für die Dampfbehandlung in der ersten Stufe der Stufe (2) verändert wurden und die zweite Stufe in der Stufe (2) nicht durchgeführt wurde. Anschaulich ausgedrückt wurde bei der Durchführung der Dampfbehandlung in einer ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Festbettreaktor vom adiabatischen Typ mit geformtem Zeolithkatalysator unter Bildung eines Katalysatorbetts gepackt, und das Katalysatorbett wurde unter einem Stickstoffluß auf 640ºC erhitzt. Ein Dampf-Stickstoffgasgemisch, das 40 Vol.-% Dampf enthielt und einen Druck von 1 kg/cm² · G (worin der Wasserdampf-Partialdruck 0,8 kg/cm² war) und eine Temperatur von 640ºC hatte, wurde in den. Reaktor mit einer Stundenraumgeschwindigkeit (WHSV) von 0,08 Std.&supmin;¹ während 1,5 Stunden zugeleitet und durch diesen geleitet. Für 21 gleichlange Blöcke des Katalysatorbetts, die entlang der Fließrichtung des Dampfes angeordnet waren, wurden die auf die Zeit bezogenen Änderungen der Temperatur jedes der Blöcke während der Dampfbehandlung gemessen.
- Die Aktivität des dampfbehandelten Zeolithkatalysators wurde dann im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Stufe (3) des Beispiels 1 beurteilt.
- Danach wurde die katalytische Ringbildungsreaktion eines Ausgangsmaterials, das eine C&sub4;-Fraktion und eine C&sub5;-Fraktion in einem Gewichtsverhältnis von 4 : 6 enthielt, unter Einsatz des vorstehend genannten dampfbehandelten Katalysators auf dieselbe Weise wie in Stufe (4) des Beispiels 2 bewirkt. Die für die Anfangsstufe spezifischen Aktivitäten des teilweise von Aluminium befreiten Zeolithkatalysators und sein Schwankungskoeffizient sind in Tabelle 4 gezeigt, zusammen mit den Reaktionsbedingun gen des teilweise von Aluminium befreiten Zeolithkatalysators, den Ergebnissen der katalytischen Ringbildungsreaktion unter Einsatz des dampfbehandelten Katalysators.
- Ein geformter ZSM-5-Zeolithkatalysator wurde durch dasselbe Verfahren wie in Stufe (1) des Beispiels 1 erhalten. Die Dampfbehandlung des geformten Zeolithkatalysators wurde im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Stufe (2) des Beispiels 1 durchgeführt, außer daß die Zeit und die Temperatur für die Dampfbehandlung in der ersten Stufe der Stufe (2) geändert wurden und die zweite Stufe der Stufe (2) nicht durchgeführt wurde. Anschaulich ausgedrückt wurde bei der Durchführung der Dampfbehandlung in einer ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Festbettreaktor vom adiabatischen Typ mit dem geformten Zeolithkatalysator unter Bildung eines Katalysatorbetts gepackt, und das Katalysatorbett wurde unter einem Stickstoffstrom auf 640ºC erhitzt. Ein Dampf-Stickstoffgasgemisch, das 40 Vol.-% Dampf enthielt und einen Druck von 1 kg/cm² · G (worin der Wasserdampf-Partialdruck 0,8 kg/cm² war) und eine Temperatur von 640ºC hatte, wurde in einen Reaktor mit einer Stundenraumgeschwindigkeit (WHSV) von 0,08 Std.&supmin;¹ während 5 Stunden zugeleitet und durch diesen geleitet. Für 21 gleichlange Blöcke des Katalysatorbetts, die längs der Fließrichtung des Dampfes angeordnet waren, wurden die auf die Zeit bezogenen Änderungen der Temperatur jedes der Blöcke während der Dampfbehandlung gemessen.
- Die Aktivität des dampfbehandelten Zeolithkatalysators wurde dann im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Stufe (3) des Beispiels 1 beurteilt.
- Danach wurde die katalytische Ringbildungsreaktion der C&sub4;- und C&sub5;-Fraktionen unter Verwendung des vorstehend erhaltenen dampfbehandelten Katalysators durch dasselbe Verfahren wie in Stufe 4 des Beispiels 2 bewirkt.
- Die für die Anfangsstufe spezifischen Aktivitäten des teilweise von Aluminium befreiten Zeolithkatalysators und sein Schwan kungskoeffizient sind in Tabelle 4 gezeigt, zusammen mit den Reaktionsbedingungen der teilweisen Entfernung von Aluminium aus dem Zeolithkatalysator, den Ergebnissen der katalytischen Ringbildungsreaktion unter Einsatz des dampfbehandelten Katalysators usw..
- Wie aus Tabelle 1 und Tabelle 4 hervorgeht, wird, wenn die Dampfbehandlung des Zeolithkatalysators bei einer relativ hohen Temperatur wie im Vergleichsbeispiel 2 und 3 durchgeführt wird, die Temperatur des Katalysatorbetts höher als 700ºC, was zu den Problemen führt, daß ein kugelförmiges Material für den Reaktor eingesetzt werden muß, daß solch hohe Temperaturen aushält. Desweiteren wird, wenn die Dampfbehandlung eines Zeolithkatalysators während eines relativ langen Zeitraums wie im Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt wird, die durchschnittliche, für die Anfangsstufe spezifische Aktivität des teilweise von Aluminium befreiten Zeolithkatalysators niedrig, und deshalb wird, wenn die katalytische Ringbildungsreaktion der C&sub4; und C&sub5;-Fraktionen unter Einsatz des teilweise von Aluminium befreiten Zeolithkatalysators durchgeführt wird, die Ausbeute an C&sub6;-C&sub9; aromatischen Kohlenwasserstoffen auch gering. Wie aus einem Vergleich des Beispiels 1 mit dem Vergleichsbeispiel 1 und dem Vergleich des Beispiels 1 mit Vergleichsbeispiel 2 hervorgeht, wird, wenn der Wert [cv(T) · 1000], der durch die folgende Formel definiert ist:
- cv(T) · 1000
- worin cv(T) der Schwankungskoeffizient der Zeitdurchschnitts- Temperatur ist, die durch die folgende Formel definiert ist:
- cv(T) = s(T)/T
- worin T die Durchschnittstemperatur (ºC) des Katalysatorbetts und s(T) die Standardabweichung der Zeitdurchschnitts-Temperatur ist, die aus s(T)² erhalten wird, die die Varianz der Zeitdurchschnitts-Temperatur ist und durch die folgende Formel definiert ist:
- worin T&sub1; die Zeitdurchschnitts-Temperatur (ºC) des 1-ten Blocks von n gleichlangen Blöcken des Katalysatorbetts ist, die längs der Fließrichtung des Dampfes angeordnet sind,
- 10 übersteigt, der Schwankungskoeffizient [cv(k)] der für die Anfangsstufe spezifischen Aktivität des teilweise von Aluminium befreiten Zeolithkatalysators größer 0,1, wobei der Schwankungskoeffizient durch die folgende Formel definiert ist:
- cv(k) = s(k)/kave
- worin s(k) die Standardabweichung der für die Anfangsstufe spezifischen Aktivität ist, kave die durchschnittliche spezifische Anfangsstufenaktivität ist, und s(k)² die Varianz der spezifischen Anfangsstufenaktivität ist.
- Deshalb kann in jedem der Vergleichsbeispiele 1 und 2 die Dampfbehandlung nicht gleichförmig durchgeführt werden. Im oberen Teil des Katalysatorbetts wird die Temperatur niedriger als im unteren Teil des Katalysatorbetts, so daß die katalytische Aktivität zu hoch bleibt, was zu dem Nachteil führt, daß die nachfolgende Ringbildungsreaktion unter Einsatz des dampfbehandelten Katalysators der obere Teil des Katalysatorbetts einem heftigen Verkoken ausgesetzt ist. Beispielsweise ist die Verschlechterungsrate des obersten Teils des Katalysatorbetts in Vergleichsbeispiel 2 zweimal so hoch wie die in Beispiel 2, was auf das Verkoken zurückzuführen ist. Tabelle 1
- C&sub3;H&sub8; 0,1
- C&sub3;H&sub6; 0,6
- C&sub4;H&sub1;&sub0; 24,5
- C&sub4;H&sub8; 74,2
- C&sub5;H&sub1;&sub2; 0,4
- C&sub5;H&sub1;&sub0; 0,2
- C&sub3;He 0,0
- C&sub3;H6 0,0
- C&sub4;H&sub1;&sub0; 0,9
- C&sub4;H&sub8; 0,0
- C&sub5;H&sub1;&sub2; 72,0
- C&sub5;H&sub1;&sub0; 27,1 Tabelle 4
- Ausbeute an C&sub6; - C&sub9; aromatischen Kohlenwasserstoffen: die Ausbeute, die fünf Stunden nach der Initiierung der Ringbildungsreaktion von C&sub4;- und C&sub5;-Fraktionen erhalten wurde
- Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann, wenn die teilweise Entfernung von Aluminium aus einem Zeolithkatalysator mit Dampf mit einer relativ hohen Temperatur durchgeführt wird, die Temperaturdifferenz über das gesamte Katalysatorbett verkleinert werden, und deshalb kann durch das erfindungsgemäße Verfahren ein teilweise von Aluminium befreiter Zeolithkatalysator mit einer gleichförmigen Aktivität erhalten werden. Dementsprechend ist in den nachfolgenden Reaktionen unter Einsatz des teilweise von Aluminium befreiten Zeolithkatalysators, wie in katalytischen Ringbildungsreaktionen, die Verringerung der katalytischen Aktivität extrem gering, so daß die stabilisierte Aktivität für einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden kann. Somit kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine teilweise Entfernung von Aluminium aus einem Zeolithkatalysator, der hervorragende, gleichförmige katalytische Eigenschaften zeigt, im industriellen Maßstab stabil durchgeführt werden.
Claims (11)
1. Verfahren zur teilweisen Entfernung von Aluminium aus
einem Zeolithkatalysator durch Dampfbehandlung, welches
folgende Schritte umfaßt:
Beschicken eines Festbettreaktors mit einem
Zeolith-Katalysator, der einen Zeolith mit einem Si/Al-Atomverhältnis
von 2 bis 60 in seiner Zeolithstruktur umfaßt, so daß ein
Katalysatorbett in dem Reaktor ausgebildet wird;
Zuleiten von Dampf in den Festbettreaktor und
Durchleiten des Dampfes durch diesen, wobei der Zeolithkatalysator
in dem Katalysatorbett während 0,1 bis 50 Stunden unter
Bedingungen der Temperaturverteilung, welche die
nachstehenden Erfordernisse (1) und (2) erfüllen, mit dem Dampf
in Kontakt gehalten wird;
(1) 500ºC ≤ T&sub0; ≤ T ≤ T2 ≤ 700ºC,
worin
T&sub0; die Temperatur (ºC) des zugeleiteten Dampfes
ist,
T&sub2; die Maximaltemperatur (ºC) des Katalysatorbetts
ist, und
T die Durchschnittstemperatur (ºC) des
Katalysatorbetts ist, die durch Formel (1) definiert ist:
worin Ti die Zeitdurchschnitts-Temperatur (ºC) des
i-ten Blockes von 21 Blöcken gleicher Länge des
Katalysatorbetts bedeutet, die längs der
Fließrichtung des Dampfes angeordnet sind; und
(2) cv(T) · 1000 ≤ 10,
worin
cv(T) der Schwankungskoeffizient der
Zeitdurchschnitts-Temperatur ist, der durch die Formel
cv(T) = s(T)/T
definiert ist,
worin
as(T) die Standardabweichung der
Zeitdurchschnitts-Temperatur ist, die aus s(T)²,
welche die Abweichung der Zeitdurchschnitts-
Temperatur bedeutet, die durch folgende Formel
definiert ist, erhalten wurde:
worin T und T&sub1; wie oben definiert sind,
wobei ein teilweise von Aluminium befreiter
Zeolithkatalystor in einem Festbettreaktor gebildet wird, der
stabilisierte Aktivität besitzt,
wobei die Strömung des Dampfes durch den Reaktor zum
Kontaktieren des Zeolithkatalysators mit dem Dampf in einer Folge
der nachstehenden Schritte (A) und (B) erfolgt:
(A) Leiten von Dampf mit einem Wasserdampf-Partialdruck
von mindestens 0,1 kg/cm² und einer Temperatur von 500 bis
650ºC durch den Reaktor, so daß der Zeolithkatalysator
während 0,1 bis 3 Stunden mit dem Dampf in Kontakt gehalten
wird; und
(B) vorübergehendes Unterbrechen des Dampfstromes durch
den Reaktor und Entfernen des in dem Reaktor verbleibenden
Dampfes, wonach Dampf mit einem Wasserdampf-Partialdruck von
0,1 bis 10 kg/cm² und einer Temperatur von 500 bis 700ºC
durch den Reaktor geleitet wird, mit der Maßgabe, daß die
Temperatur des in Stufe (B) durchgeleiteten Dampfes höher ist
als die Temperatur des in Stufe (A) durchgeleiteten Dampfes,
wobei Stufe (B) mindestens einmal durchgeführt wird, so daß
der jeweils einzeln in Stufe (B) oder in jeder Stufe (B)
durchgeleitete Dampf in Kontakt mit dem Zeolithkatalysator
gebracht wird, der in der Stufe, die der oder jeder Stufe (B)
vorgeschaltet ist, der Dampfbehandlung unterworfen wurde.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Dampf mit einer auf
das Gewicht bezogenen Stundenraumgeschwindigkeit (WHSV) von
0,01 bis 10 h&supmin;¹ durch den Reaktor geleitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der einer
teilweisen Aluminiumentfernung unterworfene Zeolithkatalysator
eine spezifische Aktivität der Anfangsstufe hat, welche die
folgende Formel erfüllt:
Schwankungskoeffizient der spezifischen
Anfangsstufenaktivität der Gesamtheit
des einer partiellen Aluminiumentfernung
unterworfenen Zeolithkatalysators, der in
dem Reaktor vorliegt ≤ 0,1
wobei die spezifische Anfangsstufenaktivität des einer
teilweisen Aluminiumentfernung unterworfenen
Zeolithkatalysators definiert ist als das Verhältnis der
Geschwindigkeitskonstante der Reaktion erster Ordnung der Zersetzung von n-
Hexan, die durch den einer teilweisen Aluminiumentfernung
unterworfenen Zeolithkatalysator katalysiert ist, in der
Anfangsstufe zu der Geschwindigkeitskonstante der Reaktion
erster Ordnung der Zersetzung von n-Hexan, die durch den
Zeolithkatalysator vor der Dampfbehandlung katalysiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Zeolithkatalysator
vor der Dampfbehandlung einen ZSM-5-Zeolith umfaßt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Zeolith des
Zeolithkatalysators vor der Dampfbehandlung ein
Si/Al-Atomverhältnis von mindestens 12 in seiner Zeolithstruktur
aufweist und einen Natriumgehalt von 500 ppm (Gew.-Teile) oder
weniger hat.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeolithkatalysator
vor der Dampfbehandlung ein Gemisch aus dem Zeolith und
mindestens einem Mitglied aus der Gruppe, die aus Metallen der
Gruppe VIII, Ib, IIb oder IIIa des Periodensystems
(CAS-System) und Verbindungen dieser besteht, umfaßt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Zeolithkatalysator
vor der Dampfbehandlung ein Gemisch aus dem Zeolith und
mindestens einem Mitglied aus der Gruppe, die aus Zink und
dessen Verbindungen besteht, darstellt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Zeolithkatalysator
vor der Dampfbehandlung ein Gemisch aus dem Zeolith und
mindestens einem Mitglied aus der Gruppe, die aus Zink und
dessen Verbindungen und Aluminiumoxid besteht, darstellt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Zeolithkatalysator
vor der Dampfbehandlung ein Gemisch aus dem Zeolith und einem
Produkt darstellt, das durch Wärmebehandlung in Dampf eines
Gemisches von Aluminiumoxid und mindestens einem aus der
Gruppe aus Zink und dessen Verbindungen ausgewählten Mitglied
erhalten wurde.
10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Zeolithkatalysator
vor der Dampfbehandlung ein Gemisch aus dem Zeolith und
Zinkaluminat umfaßt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei der
Gehalt des mindestens einen Mitglieds, ausgewählt aus der aus
Zink und dessen Verbindungen bestehenden Gruppe, in dem
Zeolithkatalysator vor der Dampfbehandlung 5 bis 25 Gew.-%,
bezogen auf Zink, ist.
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