TW270090B - - Google Patents
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A7 270090 ____ B7 五、發明説明(1 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明爲一關於以水蒸氣處理含有沸石的沸石系觸媒 ,而使該沸石去除一部份鋁的方法發明。詳細言之,本發 明爲在石油化學或石油裂解領域中所廣泛利用沸石系觸媒 系統上,在使其安定性,特別是活性的安定性提高而進行 的沸石系觸媒系的去除鋁的方法中,將水蒸氣在含有沸石 的沸石系觸媒於特定的溫度分布條件下進行接觸,而使該 沸石得以平均去除部份鋁的方法發明。 使含有沸石的觸媒安定化而使用水蒸氣處理爲公知的 技術。例如,日本特開昭60 — 153944號(USP 4,429 ,1 76號)中,有將沸石系觸媒系統在其活 性不低於新鮮活性2 5 %以下的條件下,即低溫條件下, 以水蒸氣處理該沸石系觸媒而使其安定化方法發明的記載 。又,曰本特開昭63-14732號中,有將ZSM— 5型沸石以600〜800 °C溫度,0· 1〜1氣壓的水 蒸氣分壓下,以0. 2〜20小時進行加熱處理可使焦化 經濟部中央榡準局—工消費合作社印裝 物質的蓄積減少對降低活性的影響,進而可提高觸媒安定 性的記載。其他如,日本特開平2—115134號中有 將由結晶性鋁的酸鹽,鋅成份及氧化鋁所形成的觸媒以水 蒸氣分壓0 . 1〜1 〇kg,/cma,處理溫度5 0 〇〜 800 °C,處理時間爲〇. 1〜50小時進行水蒸氣處理 可使鋅安定化,並在使用水蒸氣處理之觸媒後之反應條件 下可大幅降低鋅的蒸發損失之記載。日本特開昭6 0 -1 5 6 7 9 3號中有將含有C2〜C4碳化氫的碳氫原料製 造芳香族碳氫化合物方法中所用的鋁矽酸鹽觸媒以水蒸氣 本&浓尺度適用中阐阐家標準(CNS ) ( 21()_.<297公釐) ' " A7 270030 B7 五、發明説明(2 ) 處理則僅初期活性有所降低’對碳的析出可達有意義的降 低結果。 ----·----% I - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 但,由這些已知技術的方法進行水蒸氣處理,則如曰 本特開昭6 0 — 1 5 3 9 4 4號實施例所記載般在低溫水 蒸氣處理中由於產生反應熱故使觸媒床中產生不平均的溫 度分布而難以維持相同的處理條件之問題,日本特開昭 6 3 - 1 4 7 3 2中所使用高溫水蒸氣的方法在工業性具 規模的沸石去除鋁的處理上也無法得一安定且相同的實施 ,故這些問題也是目前極待解決的問題。 本發明即爲克服上述的問題點,進行在工業性規模上 對可安定並得以相同方式實施將沸石去除鋁的方法作不斷 的開發研究。其結果,在反應器內以水蒸氣處理具有特定 溫度分佈條件下的含有沸石的沸石系觸媒的觸媒床時,可 使觸媒床中的沸石平均地去除一部份鋁,而得到安定化且 / 具有平均活性的沸石系觸媒。本發明即是以此結果發展出 的成果。 即’本發明的目的之一爲提供由沸石系觸媒的沸石中 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 平均地去除一部份鋁以得到具安定且具有相同活性的沸石 系觸媒的方法。 本發明的另一個目的爲提供一個如上記般將沸石系觸 媒中的沸石平均去除部份鋁的方法中最具效果性,效率性 且可簡單實施的一個方法。 本發明的其他目的,特徵及利益可配合所附圖式及說 明書內容即可了解。 本紙張尺度適州中國國家標皁(CNS ) Λ4現格(2丨()< 297公犛) ' -5 - 270030 A7 ______B7 五、發明説明(3 ) 圖式簡單說明 圖1爲’依本發明的方法在沸石系觸媒進行水蒸氣熱 處理時觸媒床內溫度分佈例與不均一溫度分佈的概略圖; <圖2 ( a )及圖2 (b)爲,藉由本發明的方法評估 一部分脫鋁之沸石系觸媒所用反應器的一例,等溫度型反 應裝置的概略圖; 圖3爲,使用依本法所得到的沸石系觸媒,在催化包 含鏈烯烴及/或鏈烷烴的輕質碳化氫之環化反應,以製造 芳香族碳化氫的方法流程圖。 基本上依本發明之在沸石系觸媒中去除一部份鋁而得 到安定化且具有活性的脫鋁沸石系觸媒的法中,沸石系觸 媒在填入反應器時會形成含有具有沸石骨架S i /A 5原 子比爲2〜6 0之沸石系觸媒的觸媒床,而後以在該反應 器內供給,流通水蒸氣於上記觸媒床的沸石系觸媒〇 . 1 〜5 0小時,並滿足下列要件(1 )及(2 )的溫度分佈 條件下進行接觸,以上即爲本發明所提供之以水蒸氣處理 沸石而去除一部份鋁的方法》 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 I - I -rl -- i - I *'^I— I I -Ϊ--1 HI _ V—* ^ 、ν'β (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (1) 500 °C^T〇^T^T2^7〇〇°c T〇 :供給用水蒸氣溫度(°C ) T 2 :觸媒床的最高溫度(°C) T :觸媒床的平均溫度(°C) 丁 = Σ T , /n i = l 本紙張尺度適用中國®家標隼(CNS ) Λ4規格(210X297公熳> 6 270090 A7 ——-_:_!Z_ 五'發明説明(4 )
Ti =觸媒以水蒸氣的流通方向作η等份時,第i 段部份的觸媒時間平均溫度(°C ) ^2) CVCT5xl000^10
CV<T):觸媒時間平均溫度的變動係數 C V ct? = S ct) / T S CT> :觸媒時間平均溫度的標準誤差 SCT>2 :觸媒時間平均溫度的分散 S CT)2 = Σ ( T i - Τ )2/ η。 i = l 經濟部中央標準局員工消費合作社印奴 本方法發明所使用之沸石,其沸石骨架之S i /A芡 原子比爲2〜60間,例如,yS —沸石,Ω —沸石,Y — 沸石’ L -沸石’毛沸石,其鉀沸石,絲光沸石,鎂碱沸 石,ZSM-5,ZSM-8,ZSM-1 1,ZSM-12 , ZSM— 35 , ZSM - 38 等等 ,而以乙吕!^— 5,ZSM— 8,ZSM— 1 1 等 ZSM— 5 型的結晶性 鋁矽酸鹽或金屬矽酸鹽爲佳。Z SM - 5型的沸石而言, 例如’可以參考美國專利第5 ’ 2 6 8,162號說明書 。又,這些沸石任何一種皆可以作爲Η型或金屬取代型沸 石使用,此金屬取代型之金屬以VID族,I b族,nt>族, m b族金靥爲佳。又,可併入鋁等膠黏劑及/或氧化鋅等 促進脫氫的金屬氧化物等使用。也可以利用這些Η型或金 屬取代型沸石中殘存的N a濃度以判斷活性變化的情形, 在進行水蒸氣處理前的沸石系觸媒中的N a濃度較低較好 本紙伕尺度適用中國园家標準(CNS ) Λ4現格(2丨(ix:2<)7公犛) - - - I 1:-· -- -- - - - - - -------- - .---- ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -7 - A7 270090 B7 五、發明説明(5 ) ,特別是以5 0 0重量P Pm以下爲佳。S i /A$原子 比在1 2以上情形時,這個因素特別重要。 本發明所用的VI族,I b族’ nb族’ mb族的金屬 以 Zn ,Cu ,Ag’Ni ,Pt ,Pd ,Ga 爲佳,其 中以Zn,Ag,N i ,Ga爲較佳。這些金屬在沸石結 晶格內進行金屬取代或以金屬氧化物的形態亦可存在於水 蒸氣處理前的沸石系觸媒中。水蒸氣處理前的沸石系觸媒 以上記的沸石及這些金屬中至少一種金靥及至少1種選自 由這些化合物所構成一群的混合物爲佳,且與作爲膠黏劑 的鋁,矽併用爲較佳。 本發明所稱沸石骨架的S i / A又原子比係指由 29S i — NMR所得到的S i/Αβ原子比。以29S i — NMR計算沸石中S i/Aj?原子比的方法見於「實驗化 學講座5,NMR」,第4版(日本丸善株式會社, 1992) 232 〜233 頁。 本發明中,水蒸氣以分壓0 . 1 kg / c rri以上流通於 反應器內爲佳,此時水蒸氣也可以隋性氣體進行稀釋。水 蒸氣的濃度以1 0容量%以上爲佳,最佳爲2 0%〜8 0 %。隋性氣體由與沸石接觸不產生H20 例如乙醇,乙醚 等進行選取,而以氮氣爲最佳。水蒸氣的重量時間空間速 度(WH S V )設定在沸石系觸媒的觸媒床上水蒸氣分壓 無變化,且無偏流等問題之數值爲佳,具體而言, WHSV設定爲〇. 〇1〜lohr-1爲佳。 本發明在實施時所用的反應器如,橋本健治編著的「 本紙張尺度適用十阐國家標準(CNS ) Λ4規格(210 κ 297公鋒) 1. . '- I1 -I i I « - - . - - I- -..... - | - I TJ II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 一 8 — A7 270030 _B7____ 五、發明説明(6 ) 工業反應裝置」(日本培風館’ 1984) 20〜26頁 ----,----裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 記載的,(I )以通過反應裝置壁或反應管壁對反應物質 傳導熱的間接導熱方式’ (Π )反應物質與作爲熱源的熱 媒體直接接觸的直接導熱方式’ (Π)周邊不進行熱交換 的斷熱方式的反應器,無論任何形式的反應器以固定層反 應器爲佳。斷熱型反應器例如固定層斷熱型反應器’移動 斷熱型反應器,流動層斷熱型反應器等等,本發明中以僅 有一段觸媒床的固定層一段斷熱型反應器爲較佳’而將觸 媒層作數段分割在各段間設置熱交換器進行供給或去除的 中間熱交換,爲段斷熱型反應器亦可。 經濟部中央標率局員工消費合作杜印製 爲使沸石的安定性,特別是活性安定性提高而進行的 沸石水蒸氣處理中,水蒸氣處理的過度處理而使在水蒸氣 處理後的沸石在安定度及其活性上產生差異是已知事實》 即,以水蒸氣處理時若水蒸氣的分壓或水蒸氣處理時的觸 媒溫度較高的情形或水蒸氣供給時間長則可使水蒸氣處理 後的沸石更加安定化,另一方面若水蒸氣處理時的水蒸氣 分壓或觸媒溫度過高或水蒸氣供給時間過長時該受水蒸氣 處理的沸石活性將較被理論值爲低。故在進行水蒸氣處理 的情況中’爲使其後的反應在使用上得以十分安定且具高 度反應活性時,必須對該水蒸氣處理的程度做一適度的決 定值。 在以水蒸氣處理使沸石安定化上,由於沸石中的鋁可 依水蒸氣處理而去除的反應爲一個已知事實,在工業規模 上爲使反應器內得到十分安定且具有高度反應活性的觸媒 未紙張尺度通财關緖準(CNS ) Λ4現格(210 X 297公續)~~ — ---- 一 9 - A7 270090 _ B7 五、發明説明(7 ) . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ’反應器的溫度必須在不超越該反應器的耐熱溫度的條件 下進行去除鋁的反應,而以水蒸氣進行處理時所發生的反 應熱極大,且去除鋁的速度與溫度具極大的相關性’故在 進行水蒸氣處理時觸媒溫度的控制將爲非常重要的因素之 -- 0 以水蒸氣處理去除沸石中的鋁推測是以下列方式進行 去除。 第1反應 第2反應 沸石格內的 A1+ nH2〇^--A1 (Hz〇)n--- A1 (OH)3 中間體 (1 )脫鋁反應以2階段進行。 (2 )第1反應爲可逆反應,停止供應水蒸氣(H20 )則上式中間體形成沸石骨架內的鋁。 (3 )第1反應相對於第2反應其速度非常快。又,水 蒸氣處理時所發生的反應熱於第1反應中產生。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 (4)第2反應爲不可逆反應且非常緩慢。 因爲引起第1反應的反應熱相當大且其反應非常快, 故若供給過剩的水蒸氣於觸媒床時,在供給水蒸氣後該使 觸媒床全般性提高溫度,爲使其後上記溫度不再上昇而以 流通的水蒸氣或隋性氣體予以冷卻。 本發明在工業上實施的情形的一個實施態樣如圖1所 示,本發明將於以下進行說明。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(2丨()_乂 297公犛) 270090 A7 ____ B7 五、發明説明(8 ) 本發明所稱反應器內溫度係指,依供給反應器內觸媒 床的流體(蒸氣,隋性氣體)依全部長度作n等分,在n 等份的各個觸媒床(以下稱 '"各段〃)依流動方向的中央 部份之溫度(以在水蒸氣處理中連續或間斷性測定之溫度 ),在觸媒床作η等份時第i段部份的觸媒平均溫度( T i )係指,在各段中測定上記水蒸氣處理中連續或間斷 性溫度的平均值。又,觸媒床平均溫度(T)爲,各段觸 媒時間平均溫度(T i )以η段數進行η個平均所得之值 ,以下式表示。 η Τ = Σ T i / η i=l 而觸媒床的最高溫度(T2 )爲,各段部份的觸媒時間平 均溫度(T i )的溫度分佈曲線(以下稱,時間平均溫度 分佈曲線〃)上之最高溫度點,供給用水蒸氣的溫度( T。)爲,供給用流體最初接觸到填充於反應器中觸媒床 部份之溫度。 經濟部中央標準局員工消費合作社印^ 1^1 - I · . - - l»i I -- -. - ---二 In -»l— -TJ 、T (請先閱讀背面之注意事項再填寫本f) 本發明中,反應器內溫度之測定係依能量管理技術〔 熱管理編〕編集委員會編「能量管理技術」(日本,省能 量中心,1989) 384〜389頁所載之熱電溫度計 測量。 圖1爲使用固定床一斷熱型反應器將溫度T。的水蒸 氣在反應器上部進行6 0分鐘之供給,流通的水蒸氣處理 例。圖1中,實線部份爲各個水蒸氣開始供給後某段時間 本紙張尺度適用中闽國家標準(CTNS ) Λ4規格(210X 297公釐) 11 A7 B7 270030 五、發明説明(9 ) 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 的反應器內溫度分佈曲線,點線部份爲開始供給水蒸氣後 6 0分鐘間各階段的時間平均溫度分佈曲線。以長時間進 行水蒸氣處理時的時間平均溫度分佈如點狀曲線所示,反 應器入口附近的觸媒較反應器出口(即,供給用流體最初 接觸到填充於反應器之觸媒床部份)附近的觸媒具較高之 活性,以水蒸氣處理後可產生活性分佈的不同。即,以點 線表示之時間平均溫度分佈曲線做爲水蒸氣處理時該全層 觸媒活性之平均值爲以一點鎖線表示之觸媒床平均溫度( T)以均一的溫度分佈進行水蒸氣處理時的觸媒活性值爲 相同,但以前者的點線溫度分佈曲線進行處理時,其活性 即有不同的分佈。因此,使用水蒸氣處理後的觸媒進行環 化催化反應等時候,因反應器入口附近的觸媒劇烈進化, 故極易產生因焦化而產生品質劣化等大問題。故,爲使得 到充份的安定活性且具有高反應活性的觸媒可由觸媒床全 區得到,水蒸氣處理應實質上依一點鎖線般以一定的溫度 進行處理爲佳。 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 如上記般,依本方法進行的沸石系觸媒的觸媒床之水 蒸氣處理’應必須在滿足下列(1 )及(2 )之溫度分佈 條件下進行。 (1) 500°C^T〇^T^T2^700°C T 〇 :供給用水蒸氣溫度(°C ) T 2 :觸媒床的最高溫度(°C) T :觸媒床的平均溫度(°C) 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) Λ4^格(210Χ297公廣) 12 - 12 270030 A7 B7 五、發明説明(10 )
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C V C 數 差 係 誤 動T準散 變標分 的 3 的的 度CT度度 溫 S 溫溫 均 || 均均 平 T 平平 間 h 間間 時V時時 媒e媒媒 觸 觸觸 ---------裝— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 S(t)2 = Σ ( T i — Τ )2 /ηο χ=1 本發明中’反應器的溫度’即供給用水蒸氣的溫度( τ0 ) ’觸媒床平均溫度(Τ)及觸媒床的最高溫度( Τ 2 ),皆必須在5 0 0 °C〜7 Ο ο ΐ之間,較佳爲 600°C〜700°C,而最佳爲6〇〇。(:〜680°C之間 。若T0 ,Τ’Τ2在500°C以下低溫的時候,依本發 明之方法’若要得到所期望的具長期間活性安定性及具高 度反應活性觸媒時’必須經由長時間的水蒸氣流通才行, Το ’ Τ’ T2若在700 °C以上高溫時,易產生因水蒸 氣處理發生的反應熱使觸媒床溫度極度昇高而必須使用更 具高溫耐腐触性材料等問題。又,若以7 〇 以上高溫 的水蒸氣作長時間處理易因所產生的反應熱使觸媒床內產 生極大的溫度分佈範圍’而使觸媒床內去除鋁的程度有所 本紙張尺度適用中國國家梓準(CNS ) Λ4規格(210X 297公嫠) 13 A7 270030 B7 五、發明説明(η ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 差異使經水蒸氣處理後的觸媒活性有不同的活性範圍,例 如使用固定層一段斷熱型反應器時,觸媒床上部的觸媒活 性較下部的觸媒活性爲高’故水蒸氣處理後的反應上因觸 媒床上部的觸媒焦化程度非常激烈使活性極快劣化,或產 生因處理溫度高使活性降低等等問題。 本發明中,水蒸氣必須做0 . 1〜5 0小時的供給。 若供給時間小於0 . 1小時時則水蒸氣處理後的觸媒活性 易昇高而在其後易因觸媒焦化而產生劇烈劣化等問題,而 超過5 0小時時則水蒸氣處理後的活性降低過甚,對其後 反應有產率降低的問題。 經濟部中央標準局員工消t合作社印裝 本發明中,觸媒時間平均溫度變動係數如石川等所著 「化學人士及化學技術者的統計方法」(日本,東京化學 同人,1984) 9〜10頁所載內容,爲單純依統計學 而定義變動係數,得依變動係數不同而產生平均值爲中心 有相當大的偏差性,故此數值大則觸媒床內的溫度可有大 幅度的偏差,在變動係數X 1 〇 〇 〇的值若超過1 0時, 水蒸氣處理時的溫度分佈則變大,使水蒸氣處理後產生活 性的分佈範圍有所差別,則以水蒸氣處理後的觸媒進行環 化催化反應等時候,在具高活性的觸媒床因劇烈焦化,而 易產生因焦化引起反應劣化等問題。 本發明的方法可以滿足上述要件之各種方法實施。如 後面之詳細說明,除水蒸氣在反應器之流通及及流通使水 蒸氣與沸石系觸媒接觸皆依各個特定條件以2階段以上步 驟進行外,如圖1所示,爲防反應器內在反應器入口附近 本紙佚尺度適用中國國家標隼(CNS ) Λ4規格(21〇Χ2^7公鑲) 一 83109086號專利中請幸^ _ λ7 經濟部中央橾準扃員工消費合作社印製 五、發明説明( 12 ) — :~- ———- ------------- aJ 1 的 溫 度 會 在 水 蒸 氣 開 始 供 給 後 隨 時 間 而 降 低 > 故 供 給 闬 水 1 1 蒸 氣 的 溫 度 ( T 0 ) 將 依 時 間 經 過 而 上 昇 將 觸 媒 儘 量 以 1 I 薄 層 方 式 填 充 於 □ 徑 非 常 大 的 反 應 器 內 苒 進 行 水 蒸 處 理 S 1 I * 可 採 弔 在 各 白 反 m h〇j\ 器 內 具 有 短 觸 媒 床 多 個 移 動 床 型 反 請 先 閱 1 1 1 m 八 ti*、 器 進 行 水 蒸 氣 處 理 〇 讀 背 1 1 本 發 明 的 一 種 較 佳 實 施 態 樣 爲 在 上 記 水 蒸 氣 流 入 反 應 面 注 意 1 1 器 及 水 蒸 氣 與 沸 石 系 觸 媒 的 接 觸 係 以 下 列 ( A ) 及 ( Β ) 本 項 再 1 1 步 驟 進 行 , 可 使 本 發 明 得 到 較 佳 的 實 施 效 果 〇 填 寫 1 太 ( A ) 以 水 蒸 氣 分 壓 0 1 kg C ΓΤ1 以 上 溫 度 I 'sw^· 1 1 5 0 0 6 5 0 °c 的 水 蒸 氣 流 入 反 應 器 並 與 沸 石 系 觸 媒 接 1 I 觸 〇 1 3 小 時 後 1 1 ( B ) 停 止 水 蒸 氣 的 流 通 並 去 除 反 應 器 內 的 殘 留 水 蒸 1 訂 I 氣 再 以 水 蒸 氣 分 壓 0 1 1 0 kg C m > 溫 度 5 0 0 1 1 1 /~S_/ 7 0 0 V 的 水 蒸 氣 > 較 上 記 步 驟 ( A ) 中 的 流 通 水 蒸 氣 1 ! 爲 βι 的 水 蒸 氣 流 通 至 反 m Ati/' 器 內 該 步 驟 ( B ) 係 至 小 進 行 1 1 1 次 該 或 各 步 驟 ( B ) 中 分 別 將 流 入 之 水 蒸 氣 以 該 Ί 或 各 步 驟 ( B ) 之 刖 步 驟 所 處 理 的 沸 石 系 觸 媒 接 觸 〇 Ί 上 記 較 佳 實 施 態 樣 中 作 以 下 敘 述 般 將 水 蒸 氣 分 2 階 ! 1 段 以 上 進 行 流 通 可 使 觸 媒 床 上 層 及 下 層 的 m 血 度 差 異 減 小 ! 1 而 易 進 行 安 定 且 均 — 的 水 蒸 氣 處 理 〇 1 1 此 較 佳 實 施 態 樣 中 > 2 階 段 水 - 黑 處 理 的 .V/t- 1 階 段 步 I 1 驟 ( A ) 爲 水 蒸 氣 分 壓 0 1 kg C rrf 以 上 » 較 佳 爲 1 I 0 5 1 kg C m 1 溫 度 5 0 0 Jc 6 5 0 V 1 較 佳 爲 1 I 5 5 0 6 5 0 最 佳 爲 6 0 0 6 2 0 Jc 的 水 蒸 Μ 1 1 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4現格(210Χ 297公釐) 中文說明t修正I 民國84年 修正 p* ~~- 一 —-—斗 -15 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 270090 Α7 Β7 五、發明説明(13 ) 沸石作0.1〜3小時,較佳爲〇.1〜1小時的接觸。 水蒸氣溫度低於5 0 0 °C則在第2階段以後處理時的 反應熱抑制效果不佳,若以超過6 5 0 °C的溫度的水蒸氣 進行流通時,則因水蒸氣處理發生的反應熱使得觸媒床溫 度產生非常性上昇,而有必須使用更具高溫耐腐食性的較 佳材質的問題。又,若第1階段的水蒸氣處理時間過長, 所發生的反應熱將使觸媒床間產生不同的溫度分佈,使觸 媒層間的去除鋁的程度有所差異而使水蒸氣處理後的觸媒 活性分佈亦有所不同。 此2階段水蒸氣熱處理的第2階段方法的步驟(B ) 爲上記第1階段步驟(A)中持續供給的水蒸氣予以停止 ,以20〜700 °C,較佳爲20〜600 °C的隋性氣體 將殘留的水蒸氣去除,較佳爲觸媒床的平均溫度與第2階 段供給水蒸氣的溫度相等,且,將觸媒床的溫度分佈調整 至最高溫與最低溫的溫度差在1 0°C以下之平均程度。在 水蒸氣停止流通,供給後(若未去除水蒸氣則此殘存的水 蒸氣將持續進行脫鋁的步驟,而無法達成均一化的脫鋁步 驟),再以水蒸氣分壓〇. 1〜10kg/cm2’較佳爲 0 . 5〜lkg/ciri,處理溫度爲500〜700°C’較 佳爲與第1階段進行水蒸氣處理時觸媒床所上昇的最高溫 度時±10ΐ的水蒸氣進行0.1〜50小時’較佳爲 0. 1〜20小時的接觸。 上記(Β )步驟的處理方式,可以包含上記處理步驟 而實施2次以上。第2階段以後的步驟所發生的反應熱爲 本紙張尺度適用中國國孓標隼(CNS ) Λ4規格(21Κ2()7公趫) 装-- (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 270030 Α7 Β7 五、發明説明(14 ) 第1階段步驟(A)中反應熱量的1/4〜3/5左右, 其觸媒床內溫度差也可抑制到比第1階段更小的程度,在 工業規模上由於必須具有反應器內溫度不得高於反應器之 耐熱溫度之限制,故在本發明反應器全區可以得十分安定 且具有高度反應活性的觸媒。 本發明中,觸媒的初期η —己烷分解的1次反應速度 定數爲,將由圖2(a)及圖2(b)所示裝置得到的反 應生成物中的η -己烷濃度代入下式計算,以氣,油萃取 時間0. 2 5小時的平均的沸石基準作爲η -己烷分解的 第1次反應速度定數。即,參照圖2 (a)及圖2 (b) ,石英反應管(1)中由下依次爲石英棉(8),觸媒( 1 ),拉西環(Rasching ring ) ( 4 )進行填充,可以 溫度計(2)測定觸媒(7)的溫度爲500 °C等溫狀況 的溫度調節用熱電對(6),以可調整的電氣爐(5)對 石英反應管(1 )加熱,在大氣壓,重量時間空間速度( WHSV)爲4 h r-1的條件下,經由原料流入口( 3 ) 的拉西環(4)而供給η -己烷於觸媒(7),在供給η -己烷0. 75小時後至1小時後的反應生成物以冷凝管 (9 )預冷後,在集油槽(1 0 )中以乾冰·乙醇冷媒予 以冷卻,將在集油槽(1 〇 )中分離的油成份及在氣體收 集器(1 1 )中分離的氣體成份全部收集,以美國惠普公 司製造的F I D — TCD氣相色層分析儀(ΗΡ_ 5 8 9 0系列Π )測定氣體’以日本島津製作所製造的 FIS氣相色層分析儀(GC—17Α)測定油的組成, 本紙张尺度適州中國國家標隼(CNS ) Λ4晚格(21〇.<:97公缝) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 、-& -17 - A7 270030 B7 , 五、發明説明(15 ) 而將反應生成物中的η -己烷濃度代入下式計算,則爲i: 記氣·油採取時間0 . 2 5小時的平均沸石觸媒基準的η (請先閱讀背而之注意事項再填{!1本頁) -己烷分解1次反應速度定數。 油·氣採取時間0 . 2 5小時之平均初期η -己烷分解-次 1 10 0 反應速度常數[hr — ——X In-- θ 1 0 0 - ( η -己烷轉化率) β [ h r〕=沸石觸媒體積[m a ] 原料流體流量[ m 3 / h r〕 j n —己院轉化率〔%〕= 1 0 0 -反應生成物中的n —己 烷濃度〔w t %〕 本發明中,可以與上記相同方法計算以水蒸氣處理前 的沸石系觸媒的初期η -己烷分解一次反應速度常數及水
I 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 蒸氣處理後的沸石系觸媒的初期η -己烷分解一次反應速 度常數爲基準,而以下式計算前記以水蒸氣處理的各個觸 媒的初期比活性。 初期比活性= 水蒸氣處理後沸石的初期η -己烷分解活性一次反應速度常數 水蒸氣處理前沸石的初期η -己烷分解活性一次反應速度常數 本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X 297公釐) 18 謂 030 A7 ____ B7 五、發明説明(l6 ) 本發明的方法中,水蒸氣處理後的含有部份去除鋁的 沸石的沸石系觸媒的初期比活性以滿足下式爲佳。 在反應器內所有的去除-部份鋁的沸石系觸媒初期比 活性的變動係數S 0 . 1。 本發明中,反應器內所有的觸媒初期比活性的變動係 數以下式作一定義,如石川等著「化學人士及化學技術者 的統計方法」(日本,東京化學同人,1984) 9〜 1 0頁所載的內容般,變動係數產生的平均值在單位上可 有相對的較大偏差性。也就是說,此數值大時觸媒床內的 初期比活性可具有¥大的偏差,在變動係數超過0. 1時 ,水蒸氣處理後的活性更有所不同,在使用該水蒸氣處理 後的觸媒進行環代催化反應時,活性高的觸媒床易因劇烈 焦化而產生因焦化而使品質劣化等較大問題。 初期比活性的平均值k ave= 1 k i / η i=l 初期比活性的分散SCk)2 = ^ ( k i — kave) 2/n i = l 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 n^i HI In 士^ft— m 11 » Λ^,-0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 初期比活性的變動係數C VCk5 = S cn / kave S Ck> :比活性的標準偏差 k i :觸媒床以水蒸氣的流通方向作n等份時, 第i段觸媒的平均初期比活性 本發明中,沸石系觸媒在去除部份鋁時的去除鋁的程 度,以所得之去除一部份鋁的沸石系觸媒換算爲上記之初 本紙张尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210Χ 297公缝) 19 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 謂 030 A7 B7 五、發明説明(17 ) 期比活性的平均值(k ave )時以0 _ 0 5〜0 . 5,較 佳爲0. 06〜0. 3,最佳爲0·15〜0. 3的範圍 爲佳’依此結果,在蒸氣處理後的觸媒進行環化催化反應 時不易焦化,且不易產生副產物,而可得安定的反應過程 〇 本發明的方法中,以下所述之鋅及其化合物所選出之 至少一種(以下稱 '各種鋅成份爲,例如,鋅,氧化 鋅’氫氧化鋅,或硝酸鋅,碳酸鋅,硫酸鋅,氯化鋅,醋 酸鋅,草酸鋅等鹽,或烷基鋅等有機化合物皆是。 本發明的方法中,鋁爲無水鋁或鋁的水合物,其他如 鋁鹽等可依加水分解或加熱分解,氧化等可生成無水鋁或 鋁水合物等原料皆可。 本發明中含有鋁的鋁含有率爲,以A又2〇3形式對全 體觸媒爲5〜50重量%,較佳爲20〜4 0重量%,且 ,若含有鋁及鋅的情形時,鋁及鋅的莫耳比(A j?203/ Ζ η )爲1以上。
本發明的方法中,水蒸氣處理前的觸媒以沸石,鋅及 鋁的混合物爲理想。水蒸氣處理前的觸媒係以將鋅及鋁的 混合物以水蒸氣中熱處理後者與沸石之混合物爲宜。上述 之觸媒藉由本發明的方法進行水蒸氣處理時,使鋅與鋁反 應而成爲鋁酸鋅使鋅安定,使鋅在反應條件下因飛散造成 的損失將大幅減少。又,水蒸氣處理前的觸媒使用沸石及 鋁酸鋅的混合物再使用水蒸氣依上述記賊內容進行處理時 也可得到相同效果。此處所稱之鋁酸鋅與島津製作所的X 本紙張尺度適用+國國家標準(CNS ) Λ4規格(21〇x297公聲) (,請先閱讀背面之注意事項再填寫本Irc 装. 、\一3 -20 - 270090 A7 ________B7 _ 五、發明説明(is) D— 6 1 0等X線繞射裝置觀察時之J CPDS 5 — 0669 NBS Circ,539,Vol. Π ,38 (1953)模型爲相同的X線繞射模型。 本發明的方法中,含有去除鋁的沸石的沸石系觸媒如 富永博夫編「沸石的化學與應用」(日本,講談社, 1993)190〜211頁所記載之環化催化反應’催 化分解反應,氫化分解反應,鏈烷烴的異構化,鏈烯烴的 二量化,二甲苯的異構化,用苯的歧化,苯乙烷的合成反 應等皆適用。上記反應所使用的反應器可爲本發明在水蒸 氣處理取得去除部份鋁的沸石的沸石系觸媒時所用的相同 反應器或不同反應器皆可。 以下就上記種種反應中之環化催化反應,即由包含鏈 烷烴及/或鏈烯烴之輕碳氫化物製造高產率芳香族碳氫化 物的方法作一詳細說明。 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 j ^^1 m !1 n h I^Ά, ! I - I— I..... (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 含有鏈烷烴及/或鏈烯烴的輕碳氫化物爲碳數2以上 ,9 0%蒸餾溫度在1 9 0°C以下之碳氫化物。例如鏈烷 烴如乙烷’丙烷,丁烷,戊烷,己烷,庚烷,辛烷,壬烷 等,鏈烯烴如乙烯,丙烯,丁烯,戊烯,己烯,庚烷,辛 烯,壬烯等等。其他如環戊烷,甲基環戊烷,環己烷等的 環烷烴;環戊烯,甲基環戊烯,環己烯等的環烯烴;及/ 或環己二烯,丁二烯,戊二烯,環戊二烯等二烯類也可以 。也可使用上記各個的混合物作爲原料,混合物的稀釋劑 如N2 · C 0 2 ’CO等隋性氣體或,可抑制不參與反應 觸媒上積碳生成的h2 ,ch4等皆可。稀釋劑以佔0〜 本紙i尺度適用中阈囤家標隼(CNS ) Λ4現格(210X2W公犛) ' " 270030 at B7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装- 、va 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(19 ) 2 0%體積爲佳,以佔0〜 合物中飽合碳氫化物及不飽 0. 43〜2. 33爲最佳 飽合碳氫化物的重量比係指 指如圖3所示般由反應器出 鮮原料(12)及回收成份 )中的重量比。 混合物中如上記各個混 化物的高溫熱分解生成物的 二烯或丁二烯與i - 丁烯外 石油經芳香族碳化氫萃取而 F C C分解石油,依重整而 油,褐LPG,直餾輕油等 物之高溫熱分解生成物的C C5餾份去除部份或全部丁 丁二烯之餾份爲最佳,以C 3/7〜7/3之原料爲最 物係指由有蒸氣裂解法之稱 置所生成的物質,蒸氣裂解 Gas Jannalj P 2 2 0 〜2 年 〇 又,C 4餾份與c 5餾 的重量比而言,指如圖3所 部份回收時之新鮮原料(1 1 0體積%爲較佳。而以該混 合碳氫化物的重量比在 。此處所稱飽合碳氫化物及不 供給時混合物中的重量比,亦 口的生成物作部份回收時之新 (B)混合後的混合物(14 合物,或如輕油等石油系碳氫 C 4餾份,前記C 4餾份除丁 的餾份,熱分解石油,熱分解 得之餘油,FCC — LPG, 由芳香放碳氫化物萃取之提餘 等,其中輕油之石油系碳氫化 4餾份,C 5餾份,由C 4 , 二烯,i — 丁烯,異丁烯,環 4餾份,C 5餾份的重量比爲 佳。此處所稱高溫熱分解生成 的管式熱分解法經由熱分解裝 法則記載於「The 0i 1 and 22,Mayl2,1969 份的重量比指供給用混合物中 示般由反應器出口的生成物作 2 )及回收成份(1 3 :)混合 本纸张尺度適用中國國家標隼(CNS ) Λ4規格(2丨〇 X 2叼公廣) 22 2Ϊ0030 A7 B7 五、發明説明(2〇 ) 後的混合物(1 4 )中的重量比。該原料中也可能含有不 純物如TBA (丁醇),甲醇等含氧化合物。 上記原料之重量時間空間速度(W H S V )以〇 . 1 〜SOhr-1條件下供給,以450 °C〜650°C’較佳 爲490°C〜600 °C,最佳爲500 °C〜580°C的溫 度’2〜10kg/cm2 ,G的壓力下實施環化催化反應 〇 又隨環化催化反應而來的觸媒上的積碳問題,可以含 有氧氣的隋性氣體進行燃燒而去除使之再使用。含有氧氣 的隋性氣體可由反應器之送料口將大氣放出或以循環壓縮 機循環使用皆可。無論任何情形,以使用與水份吸收劑接 觸會使水份量降低之含有氧氣之隋性氣體爲佳。含有氧氣 的隋性氣體中含有0.1〜10體積%,較佳爲0. 5〜 2體積%的氧氣,而似3 5 0 °C〜6 0 0°C,較佳爲 390 °C〜580°C,更佳爲420 °C〜480°C溫度導 入其中附有積碳的觸媒之反應器中。隋性氣體與沸石接觸 則產生H20 ,例如乙醇,乙醚等,而以氮氣爲最佳。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明的方法中,以水蒸氣處理觸媒時可使用上記作 爲觸媒燃燒再生使用的循環壓縮機,加熱爐,熱交換器 及配管等物品。 反應器爲使用固定層斷熱型反應器,在製造由鏈烷烴 及/或鏈烯烴等輕碳氫化物製造高產率芳香族碳氫化物之 環化催化反應時,使用本方法所得的去除一部份鋁的沸石 系觸媒作爲觸媒時,在環化反應時對生成芳香族的選擇率 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4現格(210X297公犛) -23 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印震 270030 at ! -土 ---- 五、發明説明(21 ) 及產率可維持長期間的高產率狀態,且不易因焦化使觸媒 劣化,可以維持長時間的觸媒活性。 流通的水蒸氣溫度(τ« ),觸媒床的最高溫度( T 2 ),觸媒床的平均溫度(T)若高於700 τ'水蒸 氣供給時間大於5 0小時時•水蒸氣處理後的觸媒活性會 全層降低,且水蒸氣處理後環化反應時芳香族的產逐也降 低。若水蒸氣供給時間小於0 . 1小時時,水蒸氣處理後 活性仍高,在其後的環化反應時易引起劇烈焦化。或以溫 度變動係數X 1 0 0 0超過1 0的條件下實施水蒸氣處理 時,該水蒸氣處理時的溫度分佈極大,使水蒸氣處理後的 觸媒活性有不同的分佈,在其後環化反應時因活性高的觸 媒床焦化問題劇烈,使該部份提早發生活性劣化的問題。 實施發明時最佳的形態 以下將以實施例及比較例對本發明作更詳細之說明。 但本發明不受這些實施例所限定。 實施例1 (1 )銨離子型Z S Μ - 5結晶性鋁矽酸鹽(S i A又原子比4 6 ) 6 0重童單位與r 一氧化鋁1 5重量單 位及硝酸鋅2 5重量單位混合後,以押出成型方式製得直 徑1 . 6 m m,長4〜6 m m押出物。其次以1 2 0 °C, 乾燥4小時後,以5 0 0 °C 3小時的燒成而製得含有1 0 重量%鋅的 Z S Μ - 5沸石成型觸媒。 本紙張尺度適用中國國家樣準(CNS ) Α4規格(210,< 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、ν5 24 A7 2Ϊ0090 ___ B7 五、發明説明(22 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} (2 )在第1階段處理後,將此觸媒充填於固定斷熱 型反應器內之觸媒床,在氮氣的流通下將觸媒床以6 0 〇 °C加熱,水蒸氣以4 0容量%之水蒸氣-氮氣混合氣體及 壓力lkg/crri-G (水蒸氣分壓0. 8kg/cm2),溫 度6 0 0°C,水蒸氣的重量時間空間速度(WHSV) 0. 0 8hr-1的條件下對觸媒床進行1〇分鐘的供給. 流通。再將觸媒床依水蒸氣流通方向作2 1等份,並將各 個觸媒床上經水蒸氣供給後的溫度變化作一測定。而第2 階段的處理先將水蒸氣停止供給•流通,再以氮氣去除反 應器內殘存的水蒸氣後將觸媒床全體溫度定於6 4 0 °C。 再將加熱至6 4 0 °C的具4 0容量%水蒸氣的水蒸氣—氮 氣混合氣體,以壓力lkg/crrf · G (水蒸氣分壓〇 . 8 kg/crri) ,6 4 0°C對於觸媒床在水蒸氣的重量時間空 間速度(WHSV)〇. OShr-1的條件下,進行14 分鐘之供給•流通。此時亦與上記內容相同方式測定其 溫度的變化。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 上記水蒸氣處理中可使用使觸媒燃燒之再生使用的循 環壓縮機,熱交換器,加熱爐,及配管等。 (3 )其次,對此去除鋁的沸石成型觸媒以η -己酸 轉化反應試驗進行評估。 沸石觸媒的S i/Aj?原子比與η —己烷的一次反應 速度定數具有一定比例關係是一件公知的事情。將上記作 等份的觸媒床的各段中將觸媒取出,並將各個觸媒參照圖 2 (a)及圖2 (b)本文前載的裝置以壓力大氣壓, ^紙张尺度過州中國國家標隼(CNS ) ΛΜ見格(210 x 297公犛) 一 -25 - A7 270090 ____B7___ 五、發明説明(23 ) I I -- I i - - I - - - I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 溫度5 0 0 °C,重量時間空間速度(W H S V ) 4 hr-1的條件下,對η —己烷作 〇. 2 5小時的分解反 應,其間並計算η-己烷的一次反應速度定數。 以上述蒸氣處理後的觸媒及同樣的方法計算出水蒸氣 處理前的新鮮觸媒的η—己烷一次反應速度爲基準,計 算以上記水蒸氣處理的各觸媒之初期比活性。 此觸媒的初期比活性,及初期比活性的變動係數之其 他反應條件,結果如表1所示。其中,表1之初期比活 性對應於沸石的脫鋁率。 又,此處所稱上部觸媒初期比活性2 1等份的觸媒床 中最上層部起至第3層的觸媒初期比活性的平均,中部觸 媒初期比活性爲2 1等份之觸媒床第1 〇層至第1 2層 的觸媒初期比活性的平均,下部觸媒初期比活性爲2 1 等份之觸媒床第18層至最下層的觸媒初期比活性的平 均。又,觸媒初期比活性平均爲2 1等份的各部觸媒的 初期比活性的平均,觸媒床平均溫度(Τ )爲 2 1等份 後各層觸媒時間平均溫度的平均值。 經濟部中央標準局員工消費合作社印袈 比較例1 以相冋實施例1之步驟(1 )的方法得到Z SM — 5 沸石成型觸媒。其次進行實施例1的步驟(2 }的第2階 段處理’其他與實施例1同樣操作進行沸石成型觸媒的水 蒸氣處理。即’將沸石成型觸媒充填於固定斷熱型反應器 中,氮氣流通下,將觸媒床加熱至6 〇 〇。(3 ,將含有水蒸 本紙張尺度適用中國國家標聲-(CNS ) Λ4况格(210Χ.297公釐) ~~~'~----- _ 26 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 270020 Α7 _ Β7 五、發明説明(24) 氣4 〇容量%的水蒸氣_氮氣混合氣體以壓力ikg / cm2 •G (水蒸氣分壓〇. 8kg/cni),溫度6〇〇°c,水 蒸氣重量時間空間速度(WHSU)〇. OShr-1的條 件下供給•流通1小時。將觸媒床作2 1等份,並測各觸 媒床在水蒸氣供給後的溫度變化。其次再依實施例1的步 驟(3 )對觸媒作.活性評估。反應器上部,中部,下部觸 媒之反應結果與其他條件,結果等皆如表1所示。 實施例2 將依實施例1步驟(1 )相同方法得到Z SM — 5 沸石成型觸媒。其次,除變更實施例1的工程(2 )的第 1階段處理及第2階段處理之水蒸氣處理時間外,其他與 實施例1的工程(2 )相同進行沸石成型觸媒的水蒸氣處 理。即,將沸石成型觸媒充填於固定層斷熱型反應器內, 氮氣流通下,將觸媒床加熱至6 0 0°C後再將含有水蒸氣 4 0容量%的水蒸氣-氮氣混合氣體,以壓力1 kg / cm2· G (水蒸氣分壓〇. 8kg/cma),溫度600 。(:,水蒸氣的重量時間空間速度(W H S V ) 〇 . 〇 8 h r - 1的條件下供給’流通1小時。將觸媒床作2 1等份 ,並測各層觸媒在水蒸氣供給後的溫度變化。其後將水蒸 氣停止供給,流通’再以氮氣去除反應氣內殘存的水蒸氣 ,使觸媒床整體保持6 4 0°C。以含有水蒸氣4 0容量% 的水蒸氣-氮氣混合氣體在壓力1 kg / c rrf · G (水蒸氣 分壓0 . 8 kg ./ c rri )溫度6 4 0 °C ’水蒸氣的重量時間 &適用中國國家標隼(CNS ) 格(2丨0X 297公楚)_ ' ---------· ------,玎-------Μ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 270030 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明( 21 ) 1 | 空 間速 度 ( W H S V ) 0 0 8 h r -1 條 件 下 作 4 小 時 的 1 | 供 給, 流 通 0 此時 亦 對 觸媒床作與上記相同方式的溫度 1 I 變 化測 定 〇 其 次再 以 與 實 施例1步驟 (: ^ ) 相同的方法 請 1 1 I 對 觸媒 活 性 進 行評 估 〇 先 閱 1 I 讀 1 I 其 次 步 驟 (4 ) 係 將 表2所示的 C 4 餾 份 與 表 3 所 示 背 ιέ 之 1 的 C 5 雖 份 以 4 : 6 ( 重 量比)混合 的 原 料 加 熱 到 5 3 0 注 意 事 1 1 °c ,於 反 應 器 內作 5 曰 之 供給,流通 * 並 進 行 環 化 催 化 反 項 ά. 1 應 ,計 算 C 6 一 -C 9 芳 香 族 的產率及以 下 式 計 算 之 5 曰 間 因 本 裝 頁 1 焦 化引起的劣化速度 > 1 1 1 h ( k / k 〇 ) 1 1 1 劣 化速 度 = — 訂 1 通 油 時 間(h r ) 1 1 I k : 接 Ulm 觸 環 化反 應 開 始 後之某時刻 之 C 5 鏈 烷 烴 基 準 的 \ 1 1 冰 觸 媒 活 性 1 k 〇 接 觸 環化 反 應 後 (0 h r ) 時 的 C 5 鏈 烷 烴 基 準 1 1 的 觸 媒活 性 1 1 反 應 器 上 部, 中 部 下部的觸媒 的 初 期 比 活 性 及 使 1 | 用 C 4 C 5 餾份 作 環 化 催化反應開 始 後 5 小 時 時 的 反 應 1 | 結 果及其他條件 結果如表4所示 1 1 1 比 較例 2 1 1 1 將 依 實 施 例1 中 步 驟 (1 )所得 到 Z S Μ — 5 沸 石 成 1 1 本紙張尺度適用中國國家標孪(CNS ) Λ4規格(210 < 297公釐) 2Ϊ0030 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(26) 型觸媒。其次除變更實施例1的步驟(2)的第1階段處 理之水蒸氣處理時間及水蒸氣處堙溫度,不進行實施例1 的步驟(2 )的第2階段處理外,其餘同實施例1的步驟 (2 )進行沸石成型觸媒的水蒸氣處理。即,將沸石成型 觸媒充填於固定層斷熱型反應器中,氮氣流通下,將觸媒 床加熱至6 4 0°C後,將含水蒸氣4 0容量%的水蒸氣一 氮氣混合氣體以壓力1竑/〇11^*0(水蒸氣分壓〇. 8 kg / c πί ),溫度6 4 0 °C,水蒸氣的重量時間空間速度 (W H S V ) 0 . 0 8 h r - 1的條件下作1 . 5小時供給 •流通。將觸媒床沿水蒸氣的流通方向作2 1等份’並對 各個觸媒床測定水蒸氣供給後的溫度變化。與實施例1之 步驟(3)同樣的方法評估觸媒的活性其次再依與實施2 步驟(4)相同的方法使用0:4 , C5餾份實施反應。反 應器上部,中部,下部的觸媒的初期比活性,及C5 餾份的反應結果及其他條件,結果如表4所示。 比較例3 將與實施例1步驟(1 )相同方法所得到的z SM 一 5沸石成型觸媒。其次除變更實施例1的步驟(2 )的第 1階段處理之水蒸氣處理時間及水蒸氣處理溫度’不進行 實施例的步驟(2 )的第2階段處理外,其餘同實施例1 的步驟(2),進行沸石成型觸媒之水蒸氣處理。即’將 沸石成型觸媒充填於固定層斷熱型反應器,氮氣流通下’ 將觸媒床加熱至6 4 or後,將含有水蒸氣40容量% 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) Λ4現格(210 < 297公缝) , I ·裝 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填筠本頁) 29 - 270020 A7 ____B7_____ 五、發明説明(27 ) 的水蒸氣一氮氣混合氣體,以壓力1 kg/ c m · G ( 水蒸氣分壓Ο . 8 kg / c πί ),溫度6 4 0 °C ,水蒸氣 的重量時間空間速度(WHSV) 0.08 hr-1的條 件下作5小時的供給•流通。於觸媒床依水蒸氣流通方 向作2 1等份,並於各個觸媒床測定水蒸氣供給後的溫 度變化。使用與實施例1的步驟(3 )相同的方法評估觸 媒的活性。其次再以與實施例2的步驟(4 )相同的方法 使用C4 ,C5餾份實施反應。反應器上部,中部’下部 的觸媒的初期比活性,及C4 ,C5餾份的反應結果及其 他條件,結果如表4所示。 依表1及表4內容,在實施如比較例2,3般高溫的 水蒸氣處理時,由於觸媒床溫度高於7 0 0°C以上故必須 使用耐高溫水蒸氣材質的反應器,如比較例3 ,若長時間 實施水蒸氣處理時,平均初期比活性較小,而使用C 4 , C5餾份作環化催化反應時06〜C9芳香族的產率降低 。同時,由比較實施例1與比較例1及比較實施例2與比 較例2得知, ---------於衣------1Τ------^ (請先閱讀背面之注意事項再填艿本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 尺 紙 一本
ο ο IX X ? r C V C
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V C 數 係 99 變 的 度 溫 度 溫 均 平 的 床 媒 海 T 但 一準 一標 一家 國 阁
T 差 偏散 準分 標的 的度 度溫 溫均 均平 平間 間時 時媒 媒觸 觸 : 祕 A7 B7 270090 五、發明説明(28) η S CT52 = Σ ( T i - T )2/ 2 1 i = l η Τ = Σ Τ i / 2 1 i = 1 但Τ i :將觸媒床沿著水蒸氣的流通方向分成η等分時的 第i部分的觸媒時間平均溫度(°C )所表現的值 超過1 0時,其結果 C V c :初期比活性的變動係數 C V (k) = S (k) / k ave s Ck52 = Σ ( k 1 - k …)7 2 1 i = l n kave = Σ ki/21 i = l 但,S c k > :初期比活性的標準偏差 k ave :初期比活性的平均值 SCk>2:初期比活性的分散 所表現的初期比活性的變動係數也遠大於〇.1,因此在 比較例1及2無法實施平均的水蒸氣處理,觸媒床上部由 於處理溫度較下部爲低而活性較高,故在使用水蒸氣處理 後的觸媒於環化催化反應時觸媒床上部易產生劇烈焦化。 例如實施例2與比較例2的情形,因最上部觸媒的焦化引 起的劣化速度較比較例2的速度約大2倍。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS )八4规格(2丨0X297公釐) ---------.¾衣------IX------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印褽 -31 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 270030 at B7 五、發明説明(29 ) 表1 實施例1 比較例1 脫 1 T。供給用水蒸氣溫度rc〕 6 0 0 6 0 0 條 段 τ2最高溫度rc〕 6 5 0. 7 6 5 4. 4 階 水蒸氣分壓〔kg/ c πί〕 0 . 8 0 . 8 處理時間〔min〕 10 6 0 2 T。供給用水蒸氣溫度rc〕 6 4 0 — 段 T2最高溫度rc〕 6 7 5. 6 件 階 水蒸氣分壓〔kg/ c rri〕 0 . 8 — 處理時間〔min〕 14 — 解媒層的平均溫度τ rc〕 6 6 0. 5 6 4 3. 8 溫度的變動係數c v cr> X 1 〇 〇 〇 4 2 1 n_己 上部解媒(第1〜3段)初期比活性 0 . 3 0 0 . 4 3 烷的 中部解媒(第1 0〜1 2段)初期比活性 0 . 2 8 0 . 2 6 轉化 下部解媒(第1 8〜21段)初期比活性 0 . 2 8 0.26 反應 解媒層初期比活性平均 0 . 2 9 0 . 2 9 結果 初期比活性變動係數 0 . 0 3 0 . 2 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·
*1T 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4現格(2丨0 X 297公釐) 32 270030 A7 B7 五、發明説明(3〇 ) 表2 成分 組成[重量% ] C 3 Η 8 0.1 C 3 Η 6 0 . 6 C 4 Η 1 0 24.5 C 4 Η 8 74.2 C 5 Η ! 2 0.4 C 5 Η t ο 0 . 2 表3 成分 組成[重量% ] C 3 Η 8 0.0 C 3 Η 6 0.0 C 4 Η 1 〇 0.9 . C 4 Η a 0.0 C 5 Η ! 2 72.0 C 5 Η , 〇 .27. 1 ---------衣------ΐτ------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X 297公釐) 33 - ^570090 五、發明説明(31 ) 表4 A7 B7 實施例2 比較例2 比較例3 脫 1 T。供給用水蒸氣溫度rc〕 6 0 0 6 4 0 6 4 0 條 段 τ2最高溫度rc〕 6 5 4.9 7 18 7 18 階 τ2-τ〇 5 4.9 7 8 7 8 水蒸氣分壓〔kg/ c πί〕 0. 8 0.8 0.8 處理時間〔min〕 6 0 9 0 3 0 0 2 T0供給用水蒸氣溫度rc〕 6 4 0 — 段 T2最高溫度〔°C〕 6 6 7.4 階 τ2-τ〇 27.4 件 水蒸氣分壓〔kg/ c πί〕 0.8 — — 處理時間〔rain〕 2 4 0 - - ϊα 解媒層的平均溫度τ rc〕 6 4 7. 7 6 8 1.5 6 5 7.6 溫度的變動係數c v CT) X 1 〇 〇 〇 9 2 4 15 U - ----- I - - - - I 二I — -I ..... - 士欠 i.n ---n ϋ nn 、\-a (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) η-己 上部解媒(第1〜3段)初期比活性 0.19 0.24 0.17 烷轉 中部解媒(第10〜1 2段)初期比活性 0.16 0.14 0.14 化反 下部解媒(第18〜21段)初期比活性 0.15 0.14 0.10 應結 解媒層初期比活性平均 0.16 0.16 0.12 果 初期比活性變動係數 0. 08 0.22 0.12 (:0〜(:9芳香族收率〔*«〕 40.8 4 0.8 3 8.0 最上部觸媒劣化速度比 1 2 1 比較例2 (3)的焦化所造成的劣化速度 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
劣化速度比I 實施例2的焦化所造成的劣化速度 C0〜Ca芳香族:Ci,C5餾分的環化反應開始後5時間的收率 本紙張尺度適用中闽國家標準(CNS ) Λ4規格(210X297公釐) 34 - 34 270030 at _____B7__ 五、發明説明(32 ) 依以上所述本發明的內容,在使用高溫水蒸氣對沸石 實施去除一部份鋁的情形中,由於需在觸媒床內溫差小的 除爲低可 去作降法。 後用易的媒 理使不明觸 處又性發的 氣,活本均 蒸均其依平 水平 > > > , 均時說定 理性媒是安 處活觸就且 氣媒之也良 蒸觸應。優 水其反性般 的,種活記 媒媒各的上 觸觸的定如 系系般安造 石石應間製 沸沸反期模 行的化長規 進鋁催持化 下份化保業 件部環可工 條一如而以 ----.------装------ir------- A. (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本莨) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙依尺度適用t國國家榡华(CNS ) Λ4規格(2丨<以297公釐) 35
Claims (1)
- 270090經濟部中央橾準局工消费合作社印«. 第83 1 09086號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國84年12月修正 1 . 一種自沸石系觸媒中去除一部份鋁以得安定且具 有活性的部份去除鋁沸石系觸媒的方法,係將具有沸石骨 i架Si/Αβ原子比2〜60的包含沸石的沸石系觸媒塡 入反應器中以形成觸媒床,其次供給、流通水蒸氣於反應 器中使上述觸媒床之沸石系觸媒與該水蒸氣接觸時,其中 水蒸氣流入反應器及水蒸氣及沸石系觸媒的接觸係依以下 步驟(Α)及(Β)進行, (Α)以水蒸氣分壓0. lkg/crrf以上,溫度 5 0 0〜6 5 0 °C的水蒸氣流入反應器並與沸石系觸媒接 觸0 . I〜3小時,接著, (B )將水蒸氣停止流通,去除反應器內殘留的水蒸 .氣後,再.以水蒸氣分壓0 . 1〜1 0 kg / c m2,溫度.- 5 0 0〜7 0 0 °C的水蒸氣,步驟乃所流通的水蒸氣溫度 較上記步驟(A )所流通的水蒸氣溫度高的水蒸氣流通至 反應器中,該步驟(B)至少進行1次該步驟或各步驟( B )中,分別將流入之水蒸氣在該步驟或各步蹂fB )之 前的步驟中接觸水蒸氣處理的沸石系觸媒,又該步騍(A )及(B )中,水蒸氣與沸石系觸媒係在滿足以下要件( 1 )及(2)的溫度分佈條件下,總共接觸0. 2〜50 小時, 本紙張尺度適用中《«家#率(CNS ) A4规格(210X297公釐) ---------------1T (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 270080 A8 B8 C8 D8 0 °c τ τ T 六、申請專利範囷 °C^To^T^T2^ 7 供給用水蒸氣溫度(°C 觸媒床的最高溫度(°c 觸媒床的平均溫度(°c τ = Σ τ , / η Τ * =觸媒以水蒸氣的流通方向作η等份時,第i 段部份的觸媒時間平均溫度(。<:) (2)CV(T>xi〇〇〇$i〇 CV(T):觸媒時間平均溫度的變動係數 CV(t)=S(t)/T s CT):觸媒時間平均溫度的標準誤差 & S(T)2 :觸媒時間平均溫度的分散 - S (Τ>2 = Σ ( Τ , - Τ )2/ η ° 2. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該反應器爲 固定層反應器。 3. 如申請專利範圍第1項之方法,其中骸水蒸氣係 以重量時間空間速度(WHSV)O. 0 1〜lOhr·1 流入反應器。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法,係使該水蒸氣以 重it時間空間速度(WHSV)〇. 01〜lOhr·1流 本纸張尺度逍用中國家糠準(CNS ) A4規格(21 OX297公釐) ---------------ίτ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬輮率局貝工消费合作杜印*. 270030 Α8 Β8 C8 D8 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印裝 ~、申請專利範圍 入反應器。 5.如申請專利範園第1項之方法,其中去除一部 份鋁的沸石系觸媒之初期比活性係滿足下式內容, 反應器內所有的去除一部份鋁的沸石系觸媒最初期的 比活性變動係數客0.1 (但,去除部份鋁的沸石系觸媒其初期比活性的定義 爲該去除一部份鋁的沸石系觸媒的初期正己烷分解1次反 應速度常數對於水蒸氣處理前之沸石系觸媒的正己烷分解 1次反應速度常數的比)。 6 .如申請専利範圔第5項之方法,其中水蒸氣處理 前的沸石系觸媒係由Z SM — 5型沸石所構成。 7. 如申請專利範園第5項之方法,其中水蒸氣處理 前之沸石系觸媒的沸石具有S i/Αί原子比爲1 2以上 之沸石骨架,且Na澳度爲5 0 0重1: ppm以下。 8. 如申請專利範園第1項之方法,其中水蒸氣處理 .前之沸石系觸媒係含有該沸石及至少一種選自周期表中VIII 族,I b族,II b族及III b族之金屬及其化合物。 9 .如申請專利範園第8項之方法,其中水蒸氣處理 前之沸石系觸媒係含有該沸石及至少一種選自鋅及其化合 物。 10.如申請專利範園第9項之方法,其中水蒸氣處 理前之沸石系觸媒係至少一種選自賅沸石,鋅及其化合物 ,及氣化鋁的混合物。 ΐί.如申請専利範函第9項之方法,其中水蒸氣處 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙SL尺度逋用中«國家揉率(CNS ) Α4规格(210X297公釐) A8 B8 C8 D8 0090 κ、申請專利範圍 理前之沸石系觸媒係胲沸石與將至少一種選自鋅及其化合 物及氣化鋁的混合物在水蒸氣中經熱處理而得者的混合物 〇 12. 如申請專利範園第9項之方法,其中水蒸氣處 理前的沸石系觸媒係該沸石與鋁酸鋅的混合物。 13. 如申請專利範園第9項之方法,其中至少一種 選自水蒸氣處理前之沸石系觸媒中的鋅及其化合物的澳度 ,以鋅而言爲5〜2 5重置%。 1 4.如申請專利範圃第1〜1 3項中任—項的方-法 ’其中水蒸氣處理前之沸石系觸媒之沸石被周期表族, I b族,II b族及III b族的金屬取代。 (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印家 本紙張尺度遄用中國_家揲準(匚灿)八4規格(2丨0父297公釐)
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