CN1058358A - 一种高硅y型沸石的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种利用化学脱铝制备高硅Y沸石的方法采取 控制酸的用量在有对铝有络合作用的络合剂存在下 进行脱铝反应，该反应也可以在缓冲溶剂中进行。另 外，经化学脱铝的Y沸石可以进一步用水热法利用 水蒸汽进行处理得到硅铝比更高的沸石。按所提供 方法制备的沸石，其晶体度好，非骨架铝包含量低，且 方法简单、生产成本低、对环境又无污染。此外对脱 铝反应后分离液可以进行处理，回收铝和络合剂，使 反应物能进一步得到利用，减少损失。该方法制备的 高硅Y沸石可以作为石油化工催化剂的活性组分， 具有广泛的应用前景。

Description

本发明涉及一种由Y型沸石制备高硅Y型沸石的方法。

在石油化工工业中，由于高硅Y型沸石对石油裂化，石油加氢裂化具有优良的性能，特别是用于制备高辛烷值汽油和重油催化裂化催化剂的活性组分，因此对其制备方法有较多的研究。沸石脱铝主要采用下述几种方法：EDTA脱铝法，（NH₄）₂SiF₆或SiCl₄同晶取代法及将Y型沸石经离子交换制成NH₄Y或HY沸石后在水蒸汽作用下直接脱铝法。采用EDTA法脱铝时，脱铝程度超过骨架铝含量的30%时，沸石结晶度开始下降，超过50%时，下降更严重。同时，由于EDTA的酸性较强，在水中的溶解度小，与At³⁺的络合能力较弱，因此在脱铝反应时，为了保持沸石的结晶度，必须用很稀的溶液以极慢的速度加入反应体系。此外，EDTA价格昂贵，有机酸排放会产生环境污染，因而这种方法不便在工业生产中应用。采用SiCl₄同晶取代法的缺点是腐蚀性强，反应不易均匀进行，而利用（NH₄）₂SiF₆进行同晶取代，虽然反应条件温和，且制备的脱铝沸石中非骨架铝含量低，晶体结构中缺陷部位少，但当沸石骨架铝脱除50～60%以上时，沸石晶体结构仍遭到严重破坏。同时，反应过程混杂在沸石中的难溶氟化物不易洗尽，在高温下残留氟化物会破坏沸石的晶体结构。另外，氟化物的排放会引起严重的环境污染。最后采用高温水蒸汽直接脱铝法，最突出的优点是其过程简单易行。但是为使深度脱铝，在生产上一般要进行二次焙烧。此外，这种方法沸石中非骨架铝含高，影响沸石的催化性能。

本发明的目的是提供一种使Y型沸石深度脱铝的方法，采用这种方法制备的高硅Y型沸石，其非骨架铝含量低，沸石结晶度高，性能稳定，且制备过程中不排放有害物质能有效地避免对环境的污染。

沸石脱铝过程可按下反应方程式（1）进行：

式中H⁺表示质子酸，L^m-表示可与铝（Al³⁺）络合的络合剂，n表示与每个铝离子配位的络合剂数目，n决定于L^m-中可与Al³⁺配位的配位数。在由方程式（1）表示的沸石在络合剂存在条件下加质子酸进行化学脱铝制备高硅沸石的过程中，其酸（H⁺）的量是按脱铝深度定量加入而络合剂可在过量条件下进行地，所说的酸由能提供H⁺离子的无机或有机酸，例如，盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、醋酸、草酸、磺基水扬酸、酒石酸、柠檬酸等，络合剂由可能与Al³⁺络合的离子，盐或有机物，例如氟离子，草酸铵（钠），磺基水扬酸铵（钠），酒石酸铵（钠）、柠檬酸铵（钠）、乙酰丙酮等。由于当盐为络合剂时是酸根与Al³⁺作用，因此上述无机或有机酸中其酸根能与Al³⁺络合的酸既可提供H⁺，也可作为络合剂，这类化合物如与方程式（1）中的H⁺与L^m-的关系不符合，可用其盐或其它盐按式（1）调节配比制成脱铝反应剂或者加过量络合剂制成脱铝反应剂。反应（1）是在Y沸石与水或络合剂的混合物中加入脱铝反应剂（酸或酸+络合剂）进行反应，反应温度控制在50～100℃。

由于Y沸石耐酸性差，因此反应（1）可以在缓冲溶剂中进行，所用的缓冲剂通常可选用醋酸铵（钠）。此外，有些络合剂本身对酸也有一定的缓冲能力，例如：C₂O² ₄，F^-等，因此可在配制脱铝反应剂时加过量的络合剂，以过量的络合剂控制体系的PH值。

沸石经反应（1）可以进行有效的，定量的脱铝。为增加沸石晶体结构的稳定性，可在其脱铝空穴中补入其它原子或离子，其反应过程如（2）式。

（OH）₄，V（OH）⁺ ₄，B（OH）^- ₄，Ti（OH）₄，Ga（OH）^- ₄，Ge（OH）₄，Fe（OH）^- ₄等，d表示T的电荷数，其它符号与式（2）表示的相同。反应（2）可在反应（1）的反应中慢慢将上述水合离子加入反应体系中，也可以在沸石与水混合物中加入含T离子的盐或其它化合物使其水解，产生水合离。但形成水合离子同时产生质子酸，因此脱铝反应剂中所用酸量应当适量减少。脱铝反应过程中除加入补入离子或原子外，反应（2）与反应（1）操作过程和反应条均相同。此外，当进行反应式（2）时应当选择络合剂L^3-对Al³⁺的络合能力必须强于对T^d+的络合能力。

上述式（1）或（2）沸石脱铝反应中除可在水溶液中进行外也可以在非水溶剂中进行。且在非水溶剂中

子不易聚合，因而更有利于补入沸石脱铝所产生的四面体空穴中。

在经过上述反应（1）或（2）进行化学脱铝后的沸石，可再进行水热处理，即高温下用水蒸汽处理，使其进一步脱铝，同时脱铝过程中沸石晶体通过发生重排而消除化学脱铝所产生缺陷结构，增加沸石晶体结构的稳定性。水热处理按下述过程：在500-800℃温度下直接将水蒸汽通入经化学脱铝的沸石中，或者将含有一定水的脱铝沸石置于一个比较封闭的环境中迅速加热到500-800℃使加热所产生的水蒸汽保持在沸石周围并在此温度下保持2-4小时。

在上述（1）或（2）的脱铝反应中，沸石不溶于水，所生成的含铝络合物在反应条件下是溶于水的，且缓冲剂也是可溶的。因此，脱铝反应完毕后，可将脱铝沸石与反应的溶液分离，分离出的沸石的最初洗涤液也可并入分离出的溶液中，然后向分离液中加入碱进行处理，常用的碱为氨水或氢氧化钠，进行下列反应（3）：

生成的Al（OH）₃或其聚合物不溶于水，经分离后可作其它用途，例如用来合成沸石，也可以焙烧制成Al₂O₃，而分离液可直接或经浓缩处理可再用于脱铝反应。上述反应和分离过程可在室温或加热条件下进行。下面通过实例对本发明的制备方法给予更详细说明。在下述实例中所用沸石为NaY（温州催化剂厂商品，经烘干处理干基含量为76%）及NH₄Y，NH₄Y沸石是用NaY沸石在0.8M NH₄Cl溶液中进行两次离子交换，然后洗出残余N⁺ _a和Cl^-，烘干制成铵交换度为70～75%的NH₄NaY沸石。检测中a。表示沸石的晶胞常数，ν1表示沸石四面体内反对称伸缩振动频率，ν2表示四面体外部联结对称伸缩振动频率，沸石的结晶度以XRD谱中2θ＝15-32°的（331）、（333）、（440）、（533）、（642）和（555）六个峰高之和表征，并以NaY的这六个峰高之和为100%作标准，沸石成份由化学分析法确定。

实例1～6，NaY沸石用酸和络合剂为脱铝剂制高硅沸石

首先制备沸石加络合剂的水溶液，混合并加热到50～100℃，搅拌下在120～180分钟内将酸溶液滴入，保持原温度下反应60～120分钟得产物进行检测，其结果列于表1，各实例中反应物按下条件：

实例1，用草酸法脱除30%骨架铝，沸石络合剂用：量60克NaY+600ml水+27克Na₂C₂O₄;酸用量：0.5MHCl536ml。

实例2，用草酸法脱除50%以上骨架铝，沸石络合剂用量：76克NaY+760ml水+76克Na₂C₂O₄;酸用量：0.5MHCL1066ml。

实例3～6，用草酸、柠檬酸、磺基水扬酸和酒石酸法脱铝，沸石用量：10克NaY+100ml水;酸用量：a、5.5克H₂C₂O₄·2H₂O+300mlH₂O;b、4.5克柠檬酸+300mlH₂O;c、8.1克磺基水扬酸+300ml水;d、4.9克酒石酸+300mlH₂O。

表1  实例1～6产物表征结果

沸石 组成 a。（A） ν1（cm^-1） ν2 结晶度（%）

NaY Na₂O·Al₂O₃·5.3SiO₂24.632 1023 794 100

实例1 0.93Na₂O·Al₂O₃·8.3SiO₂24.588 1030 798 93

实例2 0.91Na₂O·Al₂O₃·11.8SiO₂25.549 1040 795 64

实例3 0.47Na₂O·Al₂O₃·10.1SiO₂24.541 1037 795 70

实例4 0.45Na₂O·Al₂O₃·10.7SiO₂24.540 1039 796 68

实例5 0.49Na₂O·Al₂O₃·9.7SiO₂24.545 1038 795 71

实例6 0.44Na₂O·Al₂O₃·10.3SiO₂24.571 1037 796 65

实例7～11 NH₄NaY沸石用酸及络合剂或加入缓冲剂下脱铝，实例7～11的反应过程和操作如实例1～6，当反应时加入缓冲剂时首先将沸石，缓冲剂制成水溶液混合液再加入酸，反应物用量按下条件，其结果如表2所示。

实例7，用草酸法脱铝，沸石用量：110克NH₄NaY+1000ml水;酸络合剂用量：76克（NH₄）₂C₂O₄·H₂O+660ml1MHCl。

实例8，用氟化物法脱铝，沸石络合剂用量：10克NH₄NaY+8克NH₄F+200ml水;酸用量：0.33MHCl194ml。

实例9，在缓冲液中用草酸法脱铝，沸石缓冲剂用量：

110克NH₄NaY+55克NH₄AC+1000ml水;酸络合剂用量：76克（NH₄）₂·C₂O₄·H₂O+660ml1MHCl+300ml水。

实例11，在缓冲液中用氟化物脱铝，沸石缓冲剂用量：140克NH₄·NaY+1000ml水;酸络合剂用量：33克NH₄F+907mlMHCl+300ml水。

实例11，混合络合剂脱铝法，沸石络合剂用量：10克NH₄NaY+120ml水+1克NH₄F+20克NH₄AC;酸络合剂用量：65ml1MHCl+7克（NH₄）₂C₂O₄·H₂O+200ml水。

表2  实例7～11产物表征结果

沸石 组成 a。（A）ν1（cm^-1） ν2结晶度（%）

NH₄NaY 0.32Na₂O·Al₂O₃·5.4SiO₂24.695 1024 790 100

实例7 0.17Na₂O·Al₂O₃·9.3SiO₂24.553 1037 799 70

实例8 0.23Na₂O·AlO₂O₃·10.8SiO₂24.531 1037 800 79

实例9 0.14Na₂O·Al₂O₃·7.1SiO₂24.632 1028 794 98

实例10 0.12Na₂O·Al₂O₃·9.5SiO₂24.519 1044 806 90

实例11 0.15Na₂O·Al₂O₃·7.7SiO₂24.558 1034 799 96

实例12、13脱铝过程补硅

进行反应式（2）在脱铝过程中补入硅离子其反应过程和操作如反应1～6，只是将硅酸盐水溶液加入酸中制成溶剂再进行反应，反应条件如下，其结果如表3所示。

实例12，氟化物脱铝补硅，沸石缓冲剂用量：10克NH₄NaY+5克NH₄AC+200ml水;酸络合剂用量：3.8克NH₄F+100.8ml1MHCl+200ml;硅酸钠用量：4.5克Na₂SiO₃·9H₂O+200ml水。

实例13，草酸脱铝补硅，沸石缓冲剂用量：10克NaY+6克NH₄AC+200ml水;酸络合剂用量：5.5克H₂C₂O₄+36ml1MHCl+200ml水;硅酸钠用量：4.5克Na₂SiO₃·9H₂O+36ml1MHCl+36ml水。

表3  实例12、13表征结果

沸石 组成 a。（A） ν1（cm^-1） ν2 结晶度（%）

NaY（如表1）

NH₄NaY（如表2）

实例10 0.30Na₂O·Al₂O₃·8.4SiO₂24.505 1048 807 86

实例11 0.41Na₂O·Al₂O₃·7.8SiO₂24.559 1037 797 91

实例14～16脱铝沸石用水热法进一步处理

用上述1～13制备的脱铝沸石用水热法进一步处理，得稳定晶体结构的脱铝沸石，反应过程是：

实例14，将35克实例10制备的脱铝沸石NH₄NaY装入50ml钳锅内，加水20ml均匀，压实，加盖于20分钟将其加热到650℃，并焙烧180分钟。

实例15，将实例10制备的脱铝沸石NH₀NaY置于反应管内在温度500～800℃，水蒸汽压为1atm下进行水蒸汽处理20～240分钟。

实例16  将实例13制备的脱铝补硅沸石35克按实例14进行水热处理。上述处理表征结果如表4所示。其中因为沸石组成没有改变，可按表1、2、3所示。

实例17  络合剂和脱出铝的回收

将实例2反应后的分离液及沸石的初洗涤液合在一起乘热加入浓氨水，使草酸铝络合物分解，再将反应产物离心分离，分离液中含有C₂O^＝ ₄、Cl^-、NH⁺ ₄、Na⁺可作为络合剂再使用。分离物在700℃焙烧，使铝转化为Al₂O₃。焙烧物经洗涤，烘干后得Al₂O₃6.6克。

由上述实例可知，利用本发明所提供的方法可制备高硅Y型沸石，其沸石硅铝比高，结晶度好，非骨架铝含量低，且所提供的方法，其过程简单，生产成本低，对环境无污染。

Claims (6)

1、一种Y型沸石进行化学脱铝制备高硅Y型沸石的方法，其特征在于是在络合剂和定量酸(H⁺)的存在下进行地，所说的酸由能提供H⁺离子的无机或有机酸，例如：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、醋酸、草酸、磺基水扬酸、酒石酸、柠檬酸等，络合物可由能与Al³⁺络合的离子、盐或有机物例如氟离子，草酸铵(钠)，磺基水扬酸铵(钠)，酒石酸铵(钠)，柠檬酸铵(钠)，乙酰丙酮等。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于脱铝反应温度控制在50～100℃。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于脱铝反应可在缓冲溶剂中进行，常用的缓冲剂为醋酸铵（钠），草酸根、氟离子也可以作为缓冲剂使用。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于脱铝反应中可加入高价金属或非金属水合离子，如Si（OH）₄，V（OH）⁺ ₄，B（OH）^- ₄，Ti（OH）₄，Ga（OH）^- ₄，Ga（OH）₄，Fe（OH）^- ₄等，使其金属或非金属离子补入沸石脱铝石的空穴中。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于进行化学脱铝反应后可再进行水热处理，水热处理的条件：

（1）在500～800℃温度下直接将水蒸汽通入沸石。

（2）将含一定水的脱铝沸石置于一个比较封闭环境中迅速加热到500～800℃，并在此温度下保持2～4小时。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于对进行脱铝反应后的分离液可进行碱处理以回收铝和络合液，所用常为氨水或氢氧化钠。