CN1128673C - 一种改进的稀土y型沸石及其制备 - Google Patents
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Abstract
一种具有优化的二级孔结构的稀土Y型沸石及其制备方法，该沸石的XRD相对结晶度在65～85%，二级孔体积占总孔体积的百分数为20～80%。其制备方法包括将Na2O含量为2.5～8重量%的稀土Y型沸石用一种含硅溶液浸渍然后干燥，使所说稀土Y型沸石含有1～15重量%的所说浸渍的硅(以SiO2计)，然后将所得含浸渍硅的稀土Y型沸石在水蒸气气氛中于500～850℃水热焙烧0.5～30小时。与现有沸石相比，该沸石具有较多的二级孔，并具有较高的重油转化能力，适合加工掺渣油原料。
Description
技术领域
本发明涉及一种改进的稀土Y型沸石及其制备方法。更具体地说，是关于一种可用于烃类转化反应的二级孔优化的稀土Y型沸石及其制备方法。
技术背景
含Y型沸石的催化剂被广泛应用于石油烃类转化过程例如烃类的催化裂化和加氢裂化过程中，在这些过程中，作为主要活性组份的Y型沸石必须从初始合成出的NaY型沸石进行改性使其适合于作为烃类转化反应的活性中心。
在Y型沸石的改性方法中，交换与焙烧的步骤是不可缺少的。即将初始的钠型沸石经过一次或多次的铵离子或稀土离子交换后，在高于500℃的温度下，在存在或不存在水蒸气的条件下，将交换过的沸石进行焙烧，然后重复一次或多次这种交换—焙烧步骤。这样的处理过程可以脱除沸石晶格中的部分铝而使沸石的晶胞尺寸缩小到24.2～24.5之间。这样的例子在很多专利中都有报道，如USP3293192，3449070，3493519，3513108，3506400以及3929672等。
一般通过这样的处理，可以提高沸石的水热稳定性。水热稳定性通常是指当沸石在高温水蒸汽气氛下焙烧时，能够保持其结晶度和比表面以及反应活性的能力。在现有的沸石改性方法中，如果原始沸石中氧化钠的含量较高，若交换脱钠不彻底，在焙烧过程中会大大影响产品的结晶度。
CN1005387B中公开了一种含稀土氧化物的富硅Y型分子筛裂化催化剂，其中的Y型分子筛是通过将稀土和硅以氧化物的形式沉积在Y型分子筛上再经过水热焙烧而制备。CN1029203C中公开了一种含无定型硅铝的超稳Y型沸石的制备方法，该方法是将无定型硅铝沉积在Y型分子筛上然后进行水热焙烧。这两种方法的目的都是通过水热焙烧过程中硅的固相迁移使部分硅原子能够插入抽铝所形成的空隙中，使产品分子筛在晶胞收缩提高选择性的同时能够具有较高的水热稳定性和反应活性，但由于硅以固体氧化物的形式存在，其固相迁移的效果并不很理想。
分子筛的二级孔一般是指除分子筛晶内微孔以外的孔直径为20～1000的孔。由于原油的重质化和劣质化，为了提高催化剂对重质和劣质原料的裂化能力，人们希望作为活性中心的Y型分子筛有较多的二级孔；另外为了增产柴油的目的，也希望Y型分子筛有较多的二级孔。一般认为分子筛在水热焙烧脱铝过程中能形成二级孔，但是如果焙烧脱铝的幅度太大，又没有相应的硅原子及时补充入脱铝后留下的空位，虽然能形成较多的二级孔，但分子筛的结晶度将会大大降低。如果改性后的分子筛既能形成较多的二级孔，又能保持较高的结晶度，则是烃类裂化反应所需要的。
发明内容
本发明的目的便是提供一种改进的稀土Y型沸石及其制备方法，使该改进的稀土Y型沸石既具有较多的二级孔，又保持有较高的结晶度。
本发明所提供的改进的稀土Y型沸石其相对结晶度为65～85％，其二级孔体积占总孔体积的20～80％，优选占总孔体积的25～70％。
本发明所提供的改进的稀土Y型沸石其稀土元素含量可以是1～17重量％，优选3～15重量％；所说稀土元素为La或Ce或者以La和/或Ce为主的混合稀土元素。
本发明中所说相对结晶度为产品沸石与实施例1中的NaY原料(定义其结晶度为100％)相比所得到的结晶度，该相对结晶度的测定方法参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)中的RIPP 146-90标准方法。
本发明中所说二级孔体积和总孔体积的测定方法如下：按照RIPP 151-90标准方法(《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)根据吸附等温线测定出分子筛的总孔体积，然后从吸附等温线按照T作图法测定出分子筛的微孔体积，将总孔体积减去微孔体积得到二级孔体积。
本发明提供的所说改进的Y型沸石的制备方法包括，将Na2O含量为2.5～8重量％，优选3～6重量％的稀土Y型沸石用一种含硅溶液浸渍然后干燥，使所说稀土Y型沸石含有1～15重量％的所说浸渍的硅(以SiO2计)，然后将所得含浸渍硅的稀土Y型沸石在水蒸气气氛中于500～850℃水热焙烧0.5～30小时，优选在550～800℃下水热焙烧1～24小时，更优选在600～750℃下水热焙烧2～20小时；其中所说含硅溶液选自硅溶胶、水玻璃、氟硅酸盐或者有机硅溶液，优选硅溶胶、水玻璃或者氟硅酸盐，更优选硅溶胶或者水玻璃。其中所说有机硅为二甲基硅油或苯甲基硅油如苯甲基硅油255、苯甲基硅油250和苯甲基硅油274等。
本发明提供的方法中所说Na2O含量为2.5～8重量％的稀土Y型沸石可以是晶胞常数为2.440～2.475纳米的REY型沸石、REHY型沸石或者稀土超稳Y型沸石。
本发明提供的方法中所说含硅溶液的浓度不重要，因而可在较宽的范围内选择，以所说硅能够浸渍均匀为标准。
本发明方法的特征之一是采用较高的水热焙烧温度和较长的水热焙烧时间以产生较多的二级孔；其特征之二是在水热焙烧过程中分子筛具有较高的钠含量，这样可以减缓分子筛在水热条件下的脱铝速度，而现有技术中认为沸石中的钠越低越好；其特征之三是分子筛在水热焙烧前浸渍有含硅溶液，其中的硅原子在水热焙烧过程中可以迁移至分子筛脱铝所形成的空位进行固相补硅。其中的机理如下：在本方法提供的实验条件下，高氧化钠含量的沸石中的较多的氧化钠可以减缓沸石脱铝的速度，同时，随着在沸石表面的硅可以部分地进入脱铝产生的空位，加快补硅的速度，使脱铝和补硅速度相当，沸石骨架结构完整，在脱铝产生二级孔的同时仍保持了较高的结晶度；另外本发明由于采用液态含硅溶液进行浸渍，浸渍的硅在分子筛上分布比较均匀，也比较容易进行固相迁移，有利于提高分子筛的结晶保留度。现有技术的方法制备的沸石如果要产生相当多的二级孔，则其结晶度不高，主要原因在于沸石骨架中脱铝的速度远大于补硅(或硅迁移)的速度，沸石结构易崩塌。一般情况下，脱铝的速度较快，而致使补硅(或硅迁移)不够，从而影响了高结晶度和高骨架硅铝比的沸石的形成。本发明提供的制备方法则因为降低了脱铝的速度提高了补硅的速度而使得脱铝和补硅达到一定的平衡，因而在提高水热焙烧温度延长焙烧时间以产生较多二级孔的情况下仍能保持较高的沸石结晶度。
本发明提供的二级孔优化的沸石特别适用于作催化裂化催化剂的活性组份，与现有沸石相比，该沸石具有较多的二级孔体积，并具有较高的重油转化能力和较高的柴油收率，适合加工掺渣油原料。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
本发明提供的二级孔优化的沸石的制备。
将100克(干基重)晶胞常数为2.473纳米的NaY型沸石(氧化钠含量14重％，齐鲁石化公司周村催化剂厂出品)与2升浓度为5重％的(NH4)2SO4水溶液于60℃进行离子交换0.5小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无酸根，干燥后得到NH4NaY型沸石。
将90克(干基重)上述制备的NH4NaY型沸石在2升0.2M的氯化镧溶液中在90℃下进行离子交换0.5小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无酸根，干燥后得到含镧的NH4NaY型沸石，测得其Na2O含量为4.0重量％。
将80克(干基重)上述制备的含镧NH4NaY型沸石在100克硅溶胶(北京长虹化工厂商业产品，含12％SiO2)中浸泡30分钟，然后在120℃干燥2小时，使分子筛按干基计含有10重量％的SiO2，得到用硅浸渍的含镧NH4NaY沸石。
将70克(干基重)上述制备的用硅浸渍的含镧NH4NaY沸石于650℃水蒸汽气氛中焙烧16小时，再用20倍的去离子水洗涤得到的产物，干燥后即得到本发明的二级孔优化的沸石，记为A-1。表1给出了A-1的组成，晶胞常数，相对结晶度和比表面积及二级孔体积占总孔体积的百分数。
其中，沸石组成中氧化钠的含量，氧化铝的含量和氧化硅的含量均采用X射线荧光光谱法测定；晶胞常数和相对结晶度采用X射线衍射法测定；比表面和孔体积采用N2吸附(BET)法测定。沸石的骨架硅铝比由下式计算而得：
Si/Al＝192/[1124×(a0-2.42383)]
表1：实施例1所得的A-1沸石的性能
| 沸石编号 | A-1 |
| 晶胞常数，nm | 2.454 |
| 相对结晶度，％ | 74 |
| 比表面积，m2/g | 652 |
| 总孔体积，ml/g | 0.394 |
| 微孔体积，ml/g | 0.270 |
| 二级孔体积，ml/g | 0.124 |
| 二级孔体积/总孔体积，％ | 31.5 |
| 化学组成，重量％ | |
| Na2O | 3.5 |
| Al2O3 | 19.7 |
| SiO2 | 63.1 |
| La2O3 | 13.7 |
实施例2
本发明提供的二级孔优化的沸石的制备。
将100克(干基重)晶胞常数为2.473纳米的NaY型沸石(氧化钠含量14重％，齐鲁石化公司周村催化剂厂出品)与2升浓度为10重％的(NH4)2SO4水溶液于60℃进行离子交换0.5小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无酸根，干燥后得到NH4NaY型沸石。
将90克(干基重)上述制备的NH4NaY型沸石在1升30.8重量％的混合氯化稀土(按总稀土计含有45.45重量％的La，10.58重量％的Ce，及43.97重量％的其它稀土)溶液中在90℃下进行离子交换0.5小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无酸根，干燥后得到交换有混合稀土离子的NH4NaY型沸石，测得其Na2O含量为3.5重量％。
将80克(干基重)上述制备的交换有混合稀土离子的NH4NaY型沸石在100克水玻璃(周村催化剂厂产品，含SiO2 10重量％，模数3.3)中浸泡30分钟，然后在120℃干燥2小时，使分子筛按干基计含有8.5重量％的SiO2，得到用硅浸渍的含稀土NH4NaY沸石。
将70克(干基重)上述制备的用硅浸渍的含稀土NH4NaY沸石于700℃水蒸汽气氛中焙烧8小时，再用20倍的去离子水洗涤得到的产物，干燥后即得到本发明的二级孔优化的沸石，记为A-2。表2给出了A-2的组成，晶胞常数，相对结晶度和比表面积及二级孔体积占总孔体积的百分数。
表2：实施例2所得的A-2沸石的性能
| 沸石编号 | A-2 |
| 晶胞常数，nm | 2.450 |
| 相对结晶度，％ | 78 |
| 比表面积，m2/g | 668 |
| 总孔体积，ml/g | 0.398 |
| 微孔体积，ml/g | 0.264 |
| 二级孔体积，ml/g | 0.134 |
| 二级孔体积/总孔体积，％ | 34 |
| 化学组成，重量％ | |
| Na2O | 3.2 |
| Al2O3 | 20.4 |
| SiO2 | 63.8 |
| RE2O3 | 12.6 |
实施例3
本发明提供的二级孔优化的沸石的制备。
将100克(干基重)晶胞常数为2.473纳米的NaY型沸石(氧化钠含量14重％，齐鲁石化公司周村催化剂厂出品)与2升浓度为5重％的(NH4)2SO4水溶液于60℃进行离子交换0.5小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无酸根，干燥后得到NH4NaY型沸石。
将90克(干基重)上述制备的NH4NaY型沸石在2升0.2M的氯化铈溶液中在90℃下进行离子交换0.5小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无酸根，干燥后得到含铈的NH4NaY型沸石。测得其Na2O含量为3.7重量％。
将80克(干基重)上述制备的NH4NaY型沸石在200毫升0.5M的氟硅酸铵溶液中浸泡30分钟，然后在120℃干燥2小时，使分子筛按干基计含有5.6重量％的SiO2，得到用硅浸渍的含铈的NH4NaY沸石。
将70克(干基重)上述制备的用硅浸渍的含铈的NH4NaY沸石于750℃水蒸汽气氛中焙烧4小时，再用20倍的去离子水洗涤得到的产物，干燥后即得到本发明的二级孔优化的沸石，记为A-3。表3给出了A-3的组成，晶胞常数，相对结晶度和比表面积及二级孔体积占总孔体积的百分数。
表3：实施例3所得的沸石A-3的性能
| 沸石编号 | A-3 |
| 晶胞常数，nm | 2.452 |
| 相对结晶度，％ | 75 |
| 比表面积，m2/g | 644 |
| 总孔体积，ml/g | 0.398 |
| 微孔体积，ml/g | 0.242 |
| 二级孔体积，ml/g | 0.156 |
| 二级孔体积/总孔体积，％ | 39 |
| 化学组成，重量％ | |
| Na2O | 3.2 |
| Al2O3 | 20.6 |
| SiO2 | 64.4 |
| CeO2 | 11.8 |
实施例4
本发明提供的二级孔优化的含铈沸石的制备。
将100克(干基重)，晶胞常数为2.443纳米的超稳Y型沸石(氧化钠含量0.8重％，周村催化剂厂出品)与2升浓度为0.2摩尔的氯化铈水溶液于90℃进行离子交换0.5小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无酸根，干燥后得到含铈的超稳Y型沸石。
将90克上述制备的含铈的超稳Y型沸石与2升浓度为5重％的Na2SO4水溶液于60℃进行离子交换0.5小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无酸根，干燥后得到含铈的HNaY沸石，测得其Na2O含量为4.2重量％。
将80克上述制备的含铈的HNaY型沸石在含SiO2 5.0重量％的二甲基硅水溶液中浸泡30分钟，然后在120℃干燥2小时，使分子筛按干基计含有4.5重量％的SiO2，得到用硅浸渍的含铈的HNaY型沸石。
将70克用硅浸渍的含铈的HNaY型沸石于700℃水蒸汽气氛中焙烧20小时，再用20倍的去离子水洗涤得到的产物，干燥后即可得到二级孔优化的含铈沸石A-4。表4给出了A-4的组成，晶胞常数，相对结晶度和比表面积及二级孔体积占总孔体积的百分数。
表4：实施例4所得的沸石A-4的性能
| 沸石编号 | A-4 |
| 晶胞常数，nm | 2.435 |
| 相对结晶度，％ | 70 |
| 比表面积，m2/g | 598 |
| 总孔体积，ml/g | 0.350 |
| 微孔体积，ml/g | 0.171 |
| 二级孔体积，ml/g | 0.179 |
| 二级孔体积/总孔体积，％ | 51.1 |
| 化学组成，重量％ | |
| Na2O | 3.8 |
| Al2O3 | 18.8 |
| SiO2 | 72.6 |
| CeO2 | 4.8 |
实施例5
本发明提供的二级孔优化的沸石的制备。
将100克(干基重)晶胞常数为2.466纳米的REHY型沸石(氧化钠含量0.6重％，齐鲁石化公司周村催化剂厂出品)与2升浓度为5重％的(Na)2SO4水溶液于60℃下进行离子交换0.5小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无酸根，干燥后得钠含量较高的REHY型沸石。
将90克(干基重)上述制备的REHY型沸石在1升30.8重量％的混合氯化稀土(按总稀土计含有45.45重量％的La，10.58重量％的Ce，及43.97重量％的其它稀土)溶液中在90℃下进行离子交换0.5小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无酸根，干燥后得到交换有混合稀土离子的Y型沸石，测得其Na2O含量为3.5重量％。
将80克(干基重)上述制备的交换有混合稀土离子的Y型沸石在100克水玻璃(周村催化剂厂产品，含SiO2 10％，模数3.3)中浸泡30分钟，然后在120℃干燥2小时，使分子筛按干基计含有8.0重量％的SiO2，得到用硅浸渍的含稀土Y沸石。
将70克(干基重)上述制备的用硅浸渍的含稀土Y沸石于700℃水蒸汽气氛中焙烧8小时，再用20倍的去离子水洗涤得到的产物，干燥后即得到本发明的二级孔优化的沸石，记为A5。表5给出了A5的组成，晶胞常数，相对结晶度和比表面积及二级孔体积占总孔体积的百分数。
表5：A5沸石的性能
| 沸石编号 | A5 |
| 晶胞常数，nm | 2.456 |
| 相对结晶度，％ | 73 |
| 比表面积，m2/g | 646 |
| 总孔体积，ml/g | 0.390 |
| 微孔体积，ml/g | 0.244 |
| 二级孔体积，ml/g | 0.146 |
| 二级孔体积/总孔体积，％ | 37 |
| 化学组成，重量％ | |
| Na2O | 3.2 |
| Al2O3 | 19.4 |
| SiO2 | 62.8 |
| RE2O3 | 14.6 |
对比例1
本对比例说明常规稀土超稳Y型分子筛的制备及其效果。
按照常规稀土超稳Y型分子筛的制备方法，取硅铝比为4.9，晶胞常数为2.465纳米，结晶度为90％的NaY分子筛按NaY∶RECl3∶NH4Cl∶H2O＝1∶0.3∶0.5∶20的重量比将NaY用由氯化铵和混合氯化稀土所组成的溶液于90℃交换30分钟，过滤后的滤饼在570℃100％水蒸气气氛下焙烧2小时，然后按上述条件再交换、焙烧一次，得到稀土超稳Y型分子筛，记为B-1。其化学组成，晶胞常数，相对结晶度和二级孔体积占总孔体积的百分数列于表6中。
表6对比例1所得的沸石B-1的性能
| 沸石编号 | B-1 |
| 晶胞常数，nm | 2.449 |
| 相对结晶度，％ | 76 |
| 总孔体积，ml/g | 0.323 |
| 微孔体积，ml/g | 0.258 |
| 二级孔体积，ml/g | 0.065 |
| 二级孔体积/总孔体积，％ | 20.1 |
| 化学组成，重量％ | |
| Na2O | 1.2 |
| Al2O3 | 19.4 |
| SiO2 | 77.6 |
| RE2O3 | 1.5 |
对比例2
本对比例提供一种按照CN1005387B中描述的方法制得的Y型分子筛的效果。
按照CN1005387B中的实施例5制得的Y型分子筛样品B-2其性能列于表7中。
表7对比例2所得的沸石B-2的性能
| 沸石编号 | B-2 |
| 晶胞常数，nm | 2.442 |
| 相对结晶度，％ | 75 |
| 总孔体积，ml/g | 0.355 |
| 微孔体积，ml/g | 0.286 |
| 二级孔体积，ml/g | 0.069 |
| 二级孔体积/总孔体积，％ | 19.4 |
| 化学组成，重量％ | |
| Na2O | 0.60 |
| Al2O3 | 14.0 |
| SiO2 | 72.3 |
| RE2O3 | 12.6 |
实施例6
本实例说明本发明提供的含稀土的具有优化的二级孔结构的Y型沸石和对比沸石的催化性能。
将60克拟薄水铝石和70克水混合均匀，在搅拌下加入20克浓度为36％的浓盐酸，升温至70℃，老化1.5小时，得到老化的拟薄水铝石。
将50克(干基重)实施例1制备的含稀土的具有优化的二级孔结构的Y型沸石Al与70克铝溶胶，70克高岭土和上述的拟薄水铝石混合均匀，于500℃焙烧2小时。
将上述得到的产物粉碎，在60℃下先后用20倍重量于样品干基的①含HCl 0.84％和NH3·H2O 0.62％的酸液，②含NH3·H2O 0.17％的碱液和③去离子水混合打浆洗涤、过滤，干燥后得到本发明提供的催化剂C1。
按照上述相同方法制备含常规稀土超稳Y沸石(B1)的催化剂D1，作为对比剂。
将所得的催化剂C1和D1在小型固定流化床上进行评价，原料油的性质见表8，评价结果见表9。
表8原料油性质
| 项目 | 指标 |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.9044 |
| 运动粘度，mm2/s | |
| 50℃ | 57.69 |
| 100℃ | 9.96 |
| 凝固点，℃ | 40.0 |
| 残炭，m％ | 2.97 |
| 分子量(实测) | 390 |
| C7不溶物 | 0.37 |
| C，重量％ | 85.98 |
| H，重量％ | 12.86 |
| S，重量％ | 0.55 |
| 碱氮，ppm | 1000 |
| 馏程，℃ | |
| 初馏点 | 243 |
| 5％ | 294 |
| 10％ | 316 |
| 30％ | 395 |
| 50％ | 429 |
| 70％ | 473 |
| 特性因素 | 11.9 |
表9评价结果
| 催化剂 | C1 | D1 |
| 反应温度，℃ | 500 | 500 |
| 剂油比 | 6 | 6 |
| 空速，小时-1 | 16 | 16 |
| 物料平衡，重量％ | ||
| H2～C2 | 1.36 | 1.25 |
| 液化气 | 10.49 | 9.60 |
| C5+汽油 | 59.48 | 59.60 |
| 柴油 | 18.38 | 17.45 |
| 重油 | 5.37 | 7.19 |
| 焦炭 | 4.92 | 4.91 |
Claims (10)
1、一种改进的稀土Y型沸石，其特征在于其相对结晶度为65～85％，其稀土含量(以RE2O3计)为1～17重量％，其二级孔体积占总孔体积的20～80％。
2、按照权利要求1的沸石，其中二级孔体积占总孔体积的25～70％。
3、按照权利要求1的沸石，其中所说稀土元素为La或Ce或者以La和/或Ce为主的混合稀土元素。
4、一种改进的稀土Y型沸石的制备方法，其特征在于该方法包括，将Na2O含量为2.5～8重量％、晶胞常数为2.440～2.475纳米的稀土Y型沸石用一种含硅溶液浸渍然后干燥，使所说稀土Y型沸石含有1～15重量％的所说浸渍的硅(以SiO2计)，然后将所得含浸渍硅的稀土Y型沸石在水蒸气气氛中于500～850℃水热焙烧0.5～30小时；其中所说含硅溶液选自硅溶胶、水玻璃、氟硅酸盐或者有机硅溶液。
5、按照权利要求4的方法，其中所说水热焙烧的条件是在550～800℃下水热焙烧1～24小时。
6、按照权利要求5的方法，其中所说水热焙烧的条件是在600～750℃下水热焙烧2～20小时。
7、按照权利要求4的方法，其中所说含硅溶液为硅溶胶、水玻璃或者氟硅酸盐。
8、按照权利要求7的方法，其中所说含硅溶液为硅溶胶或者水玻璃。
9、按照权利要求4的方法，其中所说稀土Y型沸石是REY型沸石、REHY型沸石或者稀土超稳Y型沸石。
10、按照权利要求4的方法，其中所说有机硅为二甲基硅油或苯甲基硅油。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 99110996 CN1128673C (zh) | 1999-08-17 | 1999-08-17 | 一种改进的稀土y型沸石及其制备 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 99110996 CN1128673C (zh) | 1999-08-17 | 1999-08-17 | 一种改进的稀土y型沸石及其制备 |
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